DE10238915B3 - Borosilicate glass with greater hydrolytic resistance used for e.g. pharmaceutical containers, has specified composition - Google Patents

Borosilicate glass with greater hydrolytic resistance used for e.g. pharmaceutical containers, has specified composition Download PDF

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Abstract

The composition expressed as percentage by weight of the respective oxide, is: SiO2 70.5-73; B2O3 8-10; Al2O3 4-5.6; Li2O 0-0.5; Na2O 7-9; K2O 1.2-2.5; MgO 0-1; CaO 0-2. MgO + CaO 0-2; BaO 2-4; ZrO2 0-2; CeO2 0-1; F- 0-0.6.

Description

Die Erfindung betrifft ein Borosilicatglas mit hoher hydrolytischer Beständigkeit. Die Erfindung betrifft auch Verwendungen des Glases.The invention relates to a borosilicate glass with high hydrolytic resistance. The invention also relates to uses of the glass.

Für die Verwendung als Pharmaprimärpackmittel wie Ampullen oder Fläschchen werden Gläser benötigt, die insbesondere eine sehr hohe hydrolytische Beständigkeit aufweisen. Ein wesentlicher Parameter zur Charakterisierung der Verarbeitbarkeit eines Glases ist die Verarbeitungstemperatur VA, bei der die Viskosität des Glases 104 dPas beträgt. Sie soll niedrig sein, da bereits geringfügige VA-Erniedrigungen zu einer deutlichen Senkung der Herstellkosten führen, da die Schmelztemperaturen abgesenkt werden können. Sie soll für als Pharmaprimärpackmittel zu verwendende Gläser auch deshalb niedrig sein, damit eine bei der Verformung der alkalihaltigen Borosilicatgläser auftretende Verdampfung von Alkaliborat möglichst gering ist. Diese Ausdampfprodukte bilden nämlich in aus Rohr hergestellten Glasbehältnissen Niederschläge und wirken sich nachteilig auf die hydrolytische Beständigkeit der Behältnisse aus.For use as pharmaceutical primary packaging such as ampoules or vials, glasses are required which in particular have a very high hydrolytic resistance. An essential parameter for characterizing the processability of a glass is the processing temperature V A , at which the viscosity of the glass is 10 4 dPas. It should be low, since even slight V A reductions lead to a significant reduction in manufacturing costs, since the melting temperatures can be reduced. It should also be low for glasses to be used as pharmaceutical primary packaging so that the evaporation of alkali borate which occurs during the deformation of the alkali-containing borosilicate glasses is as low as possible. These evaporation products form precipitates in glass containers made of tube and have a disadvantageous effect on the hydrolytic resistance of the containers.

In der Patentliteratur sind bereits Gläser beschrieben, die hohe chemische Beständigkeiten aufweisen, die jedoch unvorteilhaft hohe Verarbeitungstemperaturen aufweisen.Are already in the patent literature glasses described, which have high chemical resistance, however unfavorably high processing temperatures.

Die Patentschrift DE 42 30 607 C1 stellt alkali- und Al2O3 arme chemisch hoch resistente Borosilicatgläser vor, die mit Wolfram verschmelzbar sind. Sie besitzen Ausdehnungskoeffizienten α(20°C;300°C) von höchstens 4,5 × 10– 6/K und ausweislich der Beispiele Verarbeitungstemperaturen ≥ 1210 °C.The patent DE 42 30 607 C1 presents low alkali and Al 2 O 3 chemically highly resistant borosilicate glasses that can be fused with tungsten. They have expansion coefficients α (20 ° C; 300 ° C) of at most 4.5 × 10 - 6 / K and according to the examples processing temperatures ≥ 1210 ° C.

Auch die in der Offenlegungsschrift DE 37 22 130 A1 beschriebenen Borosilicatgläser besitzen niedrige Dehnungen und hohe Verarbeitungstemperaturen. Aufgrund ihrer K2O-Freiheit sind sie relativ kristallisationsanfällig.Even the one in the published patent application DE 37 22 130 A1 Borosilicate glasses described have low expansions and high processing temperatures. Because of their freedom from K 2 O, they are relatively susceptible to crystallization.

Auch die Li2O-haltigen und hoch SiO2-haltigen Gläser der Patentschrift DE 195 36 708 C1 sind chemisch hoch beständig, weisen jedoch ebenfalls unvorteilhaft hohe Verarbeitungstemperaturen und niedrige Wärmedehnungen auf.The Li 2 O-containing and high SiO 2 -containing glasses of the patent specification DE 195 36 708 C1 are highly resistant to chemicals, but also have disadvantageously high processing temperatures and low thermal expansions.

Die Gläser der Patentschrift. DE 44 30 710 C1 weisen einen hohen SiO2 Anteil, nämlich > 75 Gew.-% und > 83 Gew.-% SiO2 + B2O3 in Verbindung mit einem Gewichtsverhältnis SiO2/B2O3 > 8, auf, was sie zwar chemisch hoch beständig macht, jedoch zu nachteilig hohen Verarbeitungstemperaturen führt.The glasses of the patent. DE 44 30 710 C1 have a high SiO 2 content, namely> 75% by weight and> 83% by weight SiO 2 + B 2 O 3 in combination with a weight ratio SiO 2 / B 2 O 3 > 8, which is chemically high resistant, but leads to disadvantageously high processing temperatures.

JP 10-036135 A beschreibt Gläser aus einem breiten Glaszusammensetzungsbereich, die sich durch einen geringen Gehalt an Radioisotopen und durch geringe α-Strahlung auszeichnen. JP 10-036135 A describes glasses from a wide range of glass compositions, which are characterized by a low radioisotope content and by low α-radiation.

DE 197 06 255 A1 beschreibt sterilisierbare Glasbehälter für medizinische Zwecke, insbesondere zur Aufbewahrung pharmazeutischer oder diagnostischer Produkte , wobei die bei der Aufbewahrung mit den Produkten in Kontakt stehende Oberfläche mit einer Schicht aus Oxiden und/oder Nitriden der Elemente Si, Ti, Ta, Al oder Mischungen davon überzogen ist. DE 197 06 255 A1 describes sterilizable glass containers for medical purposes, in particular for the storage of pharmaceutical or diagnostic products, the surface in contact with the products during storage being covered with a layer of oxides and / or nitrides of the elements Si, Ti, Ta, Al or mixtures thereof ,

DE 198 01 861 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung innenbeschichteter Glasformkörper. DE 198 01 861 A1 describes a process for producing internally coated glass moldings.

In beiden Fällen wird zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit nicht das Glas selbst verändert, sondern seine Oberfläche beschichtet.In both cases, the increase chemical resistance not changed the glass itself, but its surface coated.

Es ist nun Aufgabe der Erfindung, ein Glas zu finden, das die genannten hohen Anforderungen an die hydrolytische Beständigkeit erfüllt, bei gleichzeitig niedriger Verarbeitungstemperatur VA.It is an object of the invention to find a glass which meets the high requirements for hydrolytic stability mentioned, with a low processing temperature V A.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 beschriebene Glas gelöst.This object is achieved in the claim 1 described glass solved.

Das erfindungsgemäße Glas weist für ein chemisch hochbeständiges Glas einen relativ niedrigen SiO2 Gehalt von 70,5 bis < 73 Gew.-%, bevorzugt von 71 bis 72,5 Gew.-% auf. Der relativ niedrige SiO2 Gehalt wirkt sich vorteilhaft auf die gewünschten Eigenschaften niedrige Verarbeitungstemperatur und relativ hoher thermischer Ausdehnungskoeffizient aus. Bei einem weiteren Absenken des SiO2-Gehaltes würde sich insbesondere die Säurebeständigkeit verschlechtern.For a chemically highly resistant glass, the glass according to the invention has a relatively low SiO 2 content of from 70.5 to <73% by weight, preferably from 71 to 72.5% by weight. The relatively low SiO 2 content has an advantageous effect on the desired properties of low processing temperature and relatively high coefficient of thermal expansion. If the SiO 2 content were reduced further, the acid resistance in particular would deteriorate.

Das Glas enthält 8 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 8,5 bis 9,5 Gew.-%, B2O3 zur Erniedrigung der thermischen Ausdehnung, der Verarbeitungstemperatur und der Schmelztemperatur bei gleichzeitiger Verbesserung der chemischen Beständigkeit, insbesondere der hydrolytischen Beständigkeit. Die Borsäure bindet die im Glas vorhandenen Alkalüonen fester in die Glasstruktur ein, was zu einer geringeren Alkaliabgabe in Kontakt mit Lösungen, beispielsweise bei der Bestimmung der hydrolytischen Beständigkeit, führt. Während bei niedrigeren Gehalten die hydrolytische Beständigkeit deutlich verschlechtert würde und die Schmelztemperatur nicht weit genug abgesenkt würde, würde bei höheren Gehalten die Säurebeständigkeit verschlechtert.The glass contains 8 to 10% by weight, preferably 8.5 to 9.5% by weight, of B 2 O 3 for reducing the thermal expansion, the processing temperature and the melting temperature while improving the chemical resistance, in particular the hydrolytic resistance , The boric acid binds the alkali ions present in the glass more firmly into the glass structure, which leads to a lower alkali release in contact with solutions, for example when determining the hydrolytic resistance. While the hydrolytic resistance would be significantly deteriorated at lower contents and the melting temperature would not be lowered far enough, the acid resistance would be impaired at higher contents.

Das erfindungsgemäße Glas enthält wenigstens 4 Gew.-% und höchstens 5,6 Gew.-%, bevorzugt höchstens > 4 – 5,5 Gew.-%, Al2O3. Dadurch ist das Glas sehr kristallisationsstabil, d. h. während des Abkühlens beim Formgebungsprozess, beispielsweise beim Rohrzug, entstehen keine Entglasungskristalle, die, an der Glasoberfläche sitzen und die Formgebung des Glases beeinträchtigen würden. Auch bindet Al2O3, ähnlich wie die Borsäure, die Alkalioxide, insbesondere Na2O, fester ins Glas ein. Bei höheren Gehalten würden die Schmelztemperatur und die Verarbeitungstemperatur steigen, ohne daß die dadurch bessere Kristallisationsbeständigkeit von weiterem Nutzen wäre.The glass according to the invention contains at least 4% by weight and at most 5.6% by weight, preferably at most> 4-5.5% by weight, of Al 2 O 3 . As a result, the glass is very stable to crystallization, ie during cooling during the shaping process, for example during tube drawing, no devitrification crystals are formed the glass surface and would affect the shape of the glass. Al 2 O 3 , like boric acid, also binds the alkali oxides, in particular Na 2 O, more firmly into the glass. At higher contents, the melting temperature and the processing temperature would rise without the further better resistance to crystallization being of further benefit.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Glas sind die Anteile der einzelnen Alkalioxide in sehr engen Grenzen, was ein ausgewogenes Verhältnis zwischen ihnen ermöglicht.Essential for the glass according to the invention the proportions of the individual alkali oxides are within very narrow limits, what a balanced relationship between them.

So enthält das Glas 7 – 9 Gew.-% Na2O bevorzugt wenigstens 7,5 Gew.-% Na2O, 1,2 – 2,5 Gew.-% K2O, bevorzugt 1,5 – 2,3 Gew.-% K2O, und 0 – < 0,5 Gew.-%, Li2O, bevorzugt 0 – 0,3 Gew.-% Li2O, besonders bevorzugt wenigstens 0,1 Gew.-% Li2O.For example, the glass contains 7-9% by weight Na 2 O, preferably at least 7.5% by weight Na 2 O, 1.2-2.5% by weight K 2 O, preferably 1.5-2.3 % By weight K 2 O, and 0 - <0.5% by weight, Li 2 O, preferably 0 - 0.3% by weight Li 2 O, particularly preferably at least 0.1% by weight Li 2 O.

Die Alkalioxide, insbesondere Na2O und Li2O, senken die Verarbeitungstemperatur des Glases, außerdem verbessert K2O die Entglasungsstabilität. Oberhalb der jeweiligen Obergrenze des Alkalioxids steigt die Alkaliabgabe überproportional an. So wird durch die speziellen Anteile ein Minimum der Alkaliabgabe erzielt, was zu den verschiedenen hervorragenden chemischen Beständigkeiten führt.The alkali oxides, especially Na 2 O and Li 2 O, lower the processing temperature of the glass, and K 2 O also improves the devitrification stability. Above the respective upper limit of the alkali oxide, the alkali release increases disproportionately. Due to the special proportions, a minimum of alkali release is achieved, which leads to the various excellent chemical resistance.

Das Glas enthält > 2 – 4 Gew.-% BaO, bevorzugt wenigstens 2,5 Gew.-% BaO, besonders bevorzugt wenigstens 3 Gew.-% BaO, und kann als weitere Komponenten MgO mit 0 – 1 Gew.-% und CaO mit 0 – 2 Gew.-% enthalten. Diese Komponenten variieren die "Länge des Glases", also den Temperaturbereich, in dem das Glas verarbeitbar ist. Durch die unterschiedlich stark netzwerkwandelnde Wirkung dieser Komponenten kann durch den Austausch dieser Oxide gegeneinander das Viskositätsverhalten an die Anforderungen des jeweiligen Herstellungs- und Verarbeitungsverfahrens angepasst werden. Außerdem verbessert CaO die Säurebeständigkeit. CaO und MgO setzen die Verarbeitungstemperatur herab und sind fest in die Glasstruktur gebunden. Die Summe aus CaO und MgO soll zwischen 0 und 2 Gew.-% betragen, da bei höheren Gehalten die thermische Ausdehnung steigt. Durch das Vorhandensein von BaO wird die Verarbeitungstemperatur gesenkt, ohne dass die hydrolytische Beständigkeit verschlechtert wird.The glass contains> 2 - 4 % By weight of BaO, preferably at least 2.5% by weight of BaO, particularly preferably at least 3% by weight of BaO, and MgO with 0-1% by weight can be used as further components and CaO with 0-2% by weight contain. These components vary the "length of the glass " the temperature range in which the glass can be processed. Through the different network-changing effects of these components can by exchanging these oxides for the viscosity behavior to the requirements of the respective manufacturing and processing method be adjusted. Moreover CaO improves acid resistance. CaO and MgO reduce the processing temperature and are solid bound in the glass structure. The sum of CaO and MgO is said to be between 0 and 2 wt .-% because the higher the thermal Expansion increases. Due to the presence of BaO, the processing temperature lowered without deteriorating the hydrolytic resistance.

Entscheidend für die unterschiedliche Alkaliabgabe sind zum einen die unterschiedlichen Ionenradien der Alkalien. Zum anderen sind auch die Anteile der verschiedenen Erdalkalielemente für die Alkaliabgabe mit verantwortlich. Die Ionenradien von Natrium und Calcium sind kleiner als die von Kalium und Barium. Dies bedingt zunächst, dass die Natriumabgabe höher ist als die Kaliumabgabe. Durch die Verwendung von entsprechenden Anteilen von Al2O3, das die Glasstruktur komprimiert, wird jedoch auch die Abgabe des kleinen Na-Ions verhindert bzw. zumindest erschwert. Damit Al2O3 gegenüber Na2O ausreichend wirkt, soll nicht zuviel CaO vorhanden sein, da dieses im Glas dieselben Plätze wie Na2O belegt.The different ionic radii of the alkalis are decisive for the different alkali release. On the other hand, the proportions of the various alkaline earth elements are also responsible for the alkali release. The ionic radii of sodium and calcium are smaller than those of potassium and barium. First of all, this means that the sodium release is higher than the potassium release. By using appropriate proportions of Al 2 O 3 , which compresses the glass structure, the release of the small Na ion is prevented or at least made more difficult. To ensure that Al 2 O 3 works sufficiently compared to Na 2 O, there should not be too much CaO, since this occupies the same places in the glass as Na 2 O.

So ist es bevorzugt, daß das Verhältnis der Gewichtsanteile Al2O3 / (Na2O + CaO) > 0,55 beträgt.It is preferred that the ratio by weight of Al 2 O 3 / (Na 2 O + CaO) is> 0.55.

Das Glas kann 0 – 2 Gew.-% ZrO2 enthalten. Es ist besonders bevorzugt, dass es wenigstens 0,5 Gew.-% ZrO2 enthält. ZrO2 verbessert die hydrolytische Beständigkeit und vor allem die Laugenbeständigkeit des Glases. Bei höheren Anteilen würde die Verarbeitungstemperatur zu sehr erhöht, während die chemischen Beständigkeiten nicht mehr wesentlich verbessert werden.The glass can contain 0-2% by weight of ZrO 2 . It is particularly preferred that it contains at least 0.5% by weight of ZrO 2 . ZrO 2 improves the hydrolytic resistance and above all the alkali resistance of the glass. At higher proportions, the processing temperature would be raised too much, while the chemical resistance would no longer be significantly improved.

Das Glas kann bis zu 1 Gew.-% CeO2 enthalten. In niedrigen Konzentrationen wirkt CeO2 als Läutermittel, in höheren Konzentrationen verhindert es die Verfärbung des Glases durch radioaktive Strahlung. Mit einem solchen CeO2-haltigen Glas hergestellte und befüllte Primärpackmittel können daher auch nach radioaktiver Belastung noch visuell auf eventuell vorhandene Partikel kontrolliert werden. Noch höhere CeO2 Konzentrationen verteuern das Glas und führen zu einer unerwünschten gelbbräunlichen Eigenfärbung. Für Verwendungen, bei denen die Fähigkeit, durch radioaktive Strahlung bedingte Verfärbungen zu vermeiden, nicht wesentlich ist, ist ein CeO2 Gehalt zwischen 0 und 0,3 Gew.-% bevorzugt.The glass can contain up to 1% by weight CeO 2 . In low concentrations CeO 2 acts as a refining agent, in higher concentrations it prevents the glass from becoming discolored by radioactive radiation. Primary packaging produced and filled with such a glass containing CeO 2 can therefore still be visually checked for any particles present even after radioactive exposure. Even higher CeO 2 concentrations make the glass more expensive and lead to an undesirable yellow-brown color. For uses in which the ability to avoid discoloration due to radioactive radiation is not essential, a CeO 2 content between 0 and 0.3% by weight is preferred.

Weiter kann das Glas bis zu 0,6 Gew.-% F– enthalten. Dadurch wird die Viskosität der Schmelze erniedrigt, was das Aufschmelzen des Gemenges und die Läuterung der Schmelze beschleunigt. Außerdem wird mit zunehmendem F-Gehalt des Glases eine Pufferung des pH-Wertes einer mit dem Glas in Kontakt stehenden wäßrigen Lösung erzielt. D. h., daß der nach Abfüllen von Injectabilia in Glasbehältnisse durch die Alkaliabgabe der inneren Glasoberfläche erzeugte Anstieg des pH-Wertes im Füllgut durch F-Ionen teilweise neutralisiert wird.Furthermore, the glass can contain up to 0.6% by weight of F - . This lowers the viscosity of the melt, which accelerates the melting of the batch and the refining of the melt. In addition, as the F content of the glass increases, the pH of an aqueous solution in contact with the glass is buffered. In other words, the increase in the pH value in the product after the filling of injectabilia in glass containers by the alkali release of the inner glass surface is partially neutralized by F ions.

Das Glas kann neben den bereits erwähnten CeO2 und Fluoriden, beispielsweise CaF2, mit üblichen Läutermitteln wie Chloriden, beispielsweise NaCl, und/oder Sulfaten, beispielsweise Na2SO4 oder BaSO4 geläutert werden, die in üblichen Mengen, d. h. je nach Menge und verwendetem Typ des Läutermittels in Mengen von 0,003 bis 1 Gew.-%, im fertigem Glas anzutreffen sind. Wenn As2O3 und Sb2O3 nicht eingesetzt werden, sind die Gläser bis auf unvermeidliche Verunreinigungen As2O3 und Sb2O3 frei, was insbesondere für ihre Verwendung als Pharmaprimärpackmittel vorteilhaft ist.In addition to the CeO 2 and fluorides, for example CaF 2 , already mentioned, the glass can be refined with conventional refining agents such as chlorides, for example NaCl, and / or sulfates, for example Na 2 SO 4 or BaSO 4 , in customary amounts, ie depending on the amount and used type of the refining agent in amounts of 0.003 to 1 wt .-%, can be found in the finished glass. If As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are not used, the glasses are free of As 2 O 3 and Sb 2 O 3 except for inevitable impurities, which is particularly advantageous for their use as pharmaceutical primary packaging.

Es wurden zwei Beispiele erfindungsgemäßer Gläser (A) und drei Vergleichsbeispiele (V) aus üblichen Rohstoffen erschmolzen.Two examples of glasses (A) according to the invention were and three comparative examples (V) melted from conventional raw materials.

In Tabelle 1 sind die jeweilige Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis), der thermische Ausdehnungkoeftizient α(20°C;300°C) [10–6/K], die Transformations temperatur Tg [°C], die Verarbeitungstemperatur VA [°C], und die Hydrolytische, die Säure- und die Laugenbeständigkeit der Gläser angegeben.Table 1 shows the respective composition (in% by weight on an oxide basis), the thermal expansion tion coefficient α (20 ° C; 300 ° C) [10 –6 / K], the transformation temperature T g [° C], the processing temperature V A [° C], and the hydrolytic, acid and alkali resistance of the glasses specified.

Die chemischen Beständigkeiten wurden folgendermaßen bestimmt:The chemical resistance were as follows certainly:

– die Hydrolytische Beständigkeit H nach DIN ISO 719. Angegeben ist jeweils das Basenäquivalent des Säureverbrauchs als μg Na2O / g Glasgrieß. Der maximale Wert für ein chemisch hoch resistentes Glas der Hydrolytischen Klasse 1 sind 31 μg Na2O/g.- The hydrolytic resistance H according to DIN ISO 719. The base equivalent of the acid consumption is given in each case as μg Na 2 O / g glass powder. The maximum value for a chemically highly resistant glass of hydrolytic class 1 is 31 μg Na 2 O / g.

– die Säurebeständigkeit S nach DIN 12116. Angegeben ist jeweils der Gewichtsverlust in mg/dm2. Der maximale Abtrag für ein Glas der Säureklasse 2 sind 1,5 mg/dm2.- The acid resistance S according to DIN 12116. The weight loss is given in mg / dm 2 . The maximum erosion for a glass of acid class 2 is 1.5 mg / dm 2 .

– Die Laugenbeständigkeit L nach DIN ISO 695. Angegeben ist jeweils der Gewichtsverlust in mg/dm2. Der maximale Abtrag für ein Glas der Laugenklasse 2 beträgt 175 mg/dm2.- The alkali resistance L according to DIN ISO 695. The weight loss is given in mg / dm 2 . The maximum erosion for a glass of alkali class 2 is 175 mg / dm 2 .

Die jeweiligen Anforderungen an mindestens Klasse 2 sind bei den erfindungsgemäßen Gläsern erfüllt. Insbesondere bei der für pharmazeutische Zwecke besonders wichtigen hydrolytischen Beständigkeit weisen die Gläser mit Basenäquivalenten von ≤ 13 μg Na2O/g, die nicht nur zur Klasse 1 gehören, sondern die sogar innerhalb von H = 1 außergewöhnlich niedrige Werte darstellen, hervorragende Ergebnisse auf.The respective requirements for at least class 2 are met in the glasses according to the invention. The glasses with base equivalents of ≤ 13 μg Na 2 O / g, which not only belong to class 1, but which are exceptionally low values even within H = 1, have excellent results, in particular in the case of the hydrolytic stability, which is particularly important for pharmaceutical purposes.

Damit sind die erfindungsgemäßen Gläser hervorragend geeignet für alle Anwendungszwecke, bei denen chemisch beständige Gläser benötigt werden, z. B. für Laboranwendungen, für Chemieanlagen, beispielsweise als Rohre, und insbesondere auch für Behälter für medizinische Zwecke, für Pharmaprimärpackmittel wie Ampullen oder Fläschchen.The glasses according to the invention are thus outstanding suitable for all applications where chemically resistant glasses are required, e.g. B. for laboratory applications, for chemical plants, for example as pipes, and in particular also for containers for medical Purposes for Pharmaceutical primary packaging such as Ampoules or vials.

Die sehr niedrigen Verarbeitungstemperaturen VA von höchstens 1130 °C charakterisieren ihre gute Verarbeitbarkeit. Die Einschmelztemperaturen der Gläser sind sehr niedrig. Sie liegen zwischen 1450 °C und 1520 °C. Der dadurch bedingte günstige Schmelz- und Verarbeitungsbereich senkt den Energieverbrauch beim Herstellungsprozess.The very low processing temperatures V A of at most 1130 ° C characterize their good processability. The melting temperatures of the glasses are very low. They are between 1450 ° C and 1520 ° C. The resulting favorable melting and processing area reduces energy consumption in the manufacturing process.

In bevorzugter Ausführungsform sind die Gläser frei von As2O3 und Sb2O3 was insbesondere für die Verwendung als Pharmaprimärpackmittel vorteilhaft ist.In a preferred embodiment, the glasses are free of As 2 O 3 and Sb 2 O 3, which is particularly advantageous for use as pharmaceutical primary packaging.

Die Gläser besitzen einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α(20°C;300°C) zwischen 5,8 und 7,0 × 10–6/K.The glasses have a coefficient of thermal expansion α (20 ° C; 300 ° C) between 5.8 and 7.0 × 10 –6 / K.

Damit ist ihre lineare Ausdehnung gut an das thermische Ausdehnungsverhalten von Saphir angepasst, dessen α(20°C;300°C) ca. 6,7 × 10– 6/K beträgt. So sind sie ebenfalls gut geeignet für die Verwendung als Verschmelzglas für Saphir.This means that their linear expansion is well adapted to the thermal expansion behavior of sapphire, whose α (20 ° C; 300 ° C) is approx. 6.7 × 10 - 6 / K. So they are also well suited for use as a fusion glass for sapphire.

Die Gläser besitzen eine auch für den Rohrzug ausreichende Kristallisationsbeständigkeit.The glasses also have one for the pipe pull sufficient resistance to crystallization.

Tabelle 1:Table 1:

Zusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) von Ausführungsbeispielen (A) und Vergleichsbeispielen (V) und ihre wesentlichen Eigenschaften:

Figure 00080001
Compositions (in% by weight based on oxide) of exemplary embodiments (A) and comparative examples (V) and their essential properties:
Figure 00080001

Die Ausführungsbeispiele verdeutlichen, dass die erfindungsgemäßen Gläser eine sehr niedrige Verarbeitungstemperatur und beste hydrolytische Beständigkeit vereinen, zwei Eigenschaften, die bei bekannten Gläsern konträr verlaufen.The exemplary embodiments illustrate that the glasses of the invention very low processing temperature and best hydrolytic resistance unite, two properties that run contrary to known glasses.

So zeigt das Vergleichsbeispiel V1 zwar eine ähnlich gute hydrolytische Beständigkeit, besitzt aber eine zu hohe Verarbeitungstemperatur, während V3 mit einer niedrigen Verarbeitungstemperatur eine schlechte hydrolytische Beständigkeit aufweist.Comparative example V1 shows this a similar one though good hydrolytic resistance, but has a too high processing temperature, while V3 with a low processing temperature a poor hydrolytic resistance having.

V2 zeigt eine hohe Verarbeitungstemperatur und eine relativ schlechte hydrolytische Beständigkeit.V2 shows a high processing temperature and relatively poor hydrolytic stability.

Claims (7)

Borosilicatglas hoher hydrolytischer Beständigkeit mit einer Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von: SiO2 70,5–< 73 B2O3 8– 0 Al2O3 4–5,6 Li2O 0–< 0,5 Na2O 7–9 K2O 1,2–2,5 MgO 0–1 CaO 0–2 Mit MgO + CaO 0–2 BaO >2–4 ZrO2 0–2 CeO2 0–1 F– 0–0,6
sowie ggf. übliche Läutermittel in üblichen Mengen Borosilicate glass with high hydrolytic resistance with a composition (in% by weight based on oxide) of: SiO 2 70.5- <73 B 2 O 3 8-0 Al 2 O 3 4-5,6 Li 2 O 0– <0.5 Na 2 O 7-9 K 2 O 1.2-2.5 MgO 0-1 CaO 0-2 With MgO + CaO 0-2 BaO > 2-4 ZrO 2 0-2 CeO 2 0-1 F - 0-0.6
and, if appropriate, customary refining agents in customary amounts Borosilicatglas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von: SiO2 71–72,5 B2O3 8,5–9,5 Al2O3 > 4–5,5 Li2O 0–0,3 Na2O 7,5–9 K2O 1,5–2,3 MgO 0–1 CaO 0–2 Mit MgO + CaO 0–2 BaO 2,5–4 ZrO2 0–2 CeO2 0–0,3 F– 0–0,6
sowie ggf. übliche Läutermittel in üblichen Mengen Borosilicate glass according to claim 1, characterized by a composition (in% by weight on an oxide basis) of: SiO 2 71 to 72.5 B 2 O 3 8.5-9.5 Al 2 O 3 > 4-5.5 Li 2 O 0-0.3 Na 2 O 7.5-9 K 2 O 1.5-2.3 MgO 0-1 CaO 0-2 With MgO + CaO 0-2 BaO 2,5-4 ZrO 2 0-2 CeO 2 0-0.3 F - 0-0.6
and, if appropriate, customary refining agents in customary amounts Borosilicatglas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gewichtsanteile Al2O3 / (Na2O + CaO) > 0,55 beträgt.Borosilicate glass according to Claim 1 or 2, characterized in that the ratio by weight of Al 2 O 3 / (Na 2 O + CaO) is> 0.55. Borosilicatglas nach wenigstem einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es bis auf unvermeidliche Verunreinigungen frei ist von As2O3 und Sb2O3.Borosilicate glass according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that it is free of As 2 O 3 and Sb 2 O 3 except for inevitable impurities. Borosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α(20°C;300°C) zwischen 5,8 und 7,0 × 10–6/K und einer Verarbeitungstemperatur VA von höchstens 1130 °CBorosilicate glass according to at least one of claims 1 to 4 with a coefficient of thermal expansion α (20 ° C; 300 ° C) between 5.8 and 7.0 × 10 -6 / K and a processing temperature V A of at most 1130 ° C Verwendung des Borosilicatglases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5 als Pharmaprimärpackmittel.Use of the borosilicate glass after at least one of the claims 1 to 5 as pharmaceutical primary packaging. Verwendung des Borosilicatglases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5 als Verschmelzglas für Saphir.Use of the borosilicate glass after at least one of the claims 1 to 5 as a fusion glass for Sapphire.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011084543A1 (en) 2011-10-14 2013-04-18 Schott Ag Glass, useful e.g. to prepare fluorescent lamps, comprises e.g. silica, boron trioxide, alumina, lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide magnesium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, fluoride ion, chloride ion and neodymium oxide
DE202013011766U1 (en) 2013-04-26 2014-09-30 Schott Ag Borosilicate glass with improved hydrolytic resistance for preferred use in the pharmaceutical field
DE102016226030A1 (en) 2016-12-22 2018-06-28 Schott Ag Barium-free borosilicate glass
EP3584228A3 (en) * 2018-06-18 2020-01-01 Schott AG Borosilicate glass article with low boron content

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2015374004B2 (en) 2014-12-31 2020-04-09 Corning Incorporated Methods for thermally treating glass articles
CA2972777C (en) * 2014-12-31 2020-07-21 Corning Incorporated Methods for treating glass articles
CN112321152A (en) * 2020-09-23 2021-02-05 湖南旗滨医药材料科技有限公司 Borosilicate glass and preparation method thereof
CN113213755B (en) * 2021-05-20 2023-06-20 江苏通鹏新材料研究院有限公司 Neutral borosilicate glass composition, neutral borosilicate glass product, and preparation method and application thereof
CN113860729B (en) * 2021-10-25 2023-01-10 北京工业大学 Medical glass of medium borosilicate
CN117263519A (en) * 2023-09-15 2023-12-22 凯盛君恒药玻(重庆)有限公司 Chlorine-free nitrite-free medium borosilicate glass for pull tube and preparation method thereof

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3722130A1 (en) * 1987-07-02 1989-01-12 Schott Glaswerke BOROSILICATE GLASS
DE4230607C1 (en) * 1992-09-12 1994-01-05 Schott Glaswerke Chemically and thermally highly durable, can be fused with tungsten borosilicate glass and its use
DE4430710C1 (en) * 1994-08-30 1996-05-02 Jenaer Glaswerk Gmbh Low boric acid borosilicate glass and its use
DE19536708C1 (en) * 1995-09-30 1996-10-31 Jenaer Glaswerk Gmbh Boro-silicate glass contg. zirconium and lithium oxide(s)
JPH1036135A (en) * 1997-03-03 1998-02-10 Toshiba Glass Co Ltd Window glass for solid image element package
DE19706255A1 (en) * 1997-02-18 1998-08-27 Schott Glaswerke Sterilizable glass container for medical purposes, in particular for storing pharmaceutical or diagnostic products
DE19801861A1 (en) * 1998-01-20 1999-07-22 Schott Glas Hollow glass molded body production from low melting glass tube

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3722130A1 (en) * 1987-07-02 1989-01-12 Schott Glaswerke BOROSILICATE GLASS
DE4230607C1 (en) * 1992-09-12 1994-01-05 Schott Glaswerke Chemically and thermally highly durable, can be fused with tungsten borosilicate glass and its use
DE4430710C1 (en) * 1994-08-30 1996-05-02 Jenaer Glaswerk Gmbh Low boric acid borosilicate glass and its use
DE19536708C1 (en) * 1995-09-30 1996-10-31 Jenaer Glaswerk Gmbh Boro-silicate glass contg. zirconium and lithium oxide(s)
DE19706255A1 (en) * 1997-02-18 1998-08-27 Schott Glaswerke Sterilizable glass container for medical purposes, in particular for storing pharmaceutical or diagnostic products
JPH1036135A (en) * 1997-03-03 1998-02-10 Toshiba Glass Co Ltd Window glass for solid image element package
DE19801861A1 (en) * 1998-01-20 1999-07-22 Schott Glas Hollow glass molded body production from low melting glass tube

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011084543A1 (en) 2011-10-14 2013-04-18 Schott Ag Glass, useful e.g. to prepare fluorescent lamps, comprises e.g. silica, boron trioxide, alumina, lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide magnesium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, fluoride ion, chloride ion and neodymium oxide
DE102011084543B4 (en) * 2011-10-14 2017-04-27 Schott Ag Borosilicate glass with high hydrolytic resistance
DE202013011766U1 (en) 2013-04-26 2014-09-30 Schott Ag Borosilicate glass with improved hydrolytic resistance for preferred use in the pharmaceutical field
EP2796431A1 (en) 2013-04-26 2014-10-29 Schott AG Borosilicate glass with improved hydrolytic resistance preferably for use in the pharmaceutical industry
DE102013207634A1 (en) 2013-04-26 2014-10-30 Schott Ag Borosilicate glass with improved hydrolytic resistance for preferred use in the pharmaceutical field
US9643882B2 (en) 2013-04-26 2017-05-09 Schott Ag Borosilicate glass having improved hydrolytic resistance for preferred use in the pharmaceutical sector
DE102016226030A1 (en) 2016-12-22 2018-06-28 Schott Ag Barium-free borosilicate glass
DE102016226030B4 (en) 2016-12-22 2018-07-05 Schott Ag Barium-free borosilicate glass
EP3584228A3 (en) * 2018-06-18 2020-01-01 Schott AG Borosilicate glass article with low boron content
US11702360B2 (en) 2018-06-18 2023-07-18 Schott Ag Borosilicate glass article with low boron content

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