DE19820072C1 - New lead-free optical lanthanum crown and flint glasses - Google Patents

New lead-free optical lanthanum crown and flint glasses

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DE19820072C1
DE19820072C1 DE1998120072 DE19820072A DE19820072C1 DE 19820072 C1 DE19820072 C1 DE 19820072C1 DE 1998120072 DE1998120072 DE 1998120072 DE 19820072 A DE19820072 A DE 19820072A DE 19820072 C1 DE19820072 C1 DE 19820072C1
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Danuta Grabowski
Uwe Dr Kolberg
Silke Wolff
Magdalena Winkler-Trudewig
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Abstract

Lead-free lanthanum crown and flint glasses, which have a high boron oxide content, a reduced silicon dioxide and a high lanthanum oxide content and which contain titanium and zirconium oxides, zinc oxide and calcium oxide, are new. Lead-free lanthanum crown and flint glasses, with a refractive index (nd) of 1.66-1.76 and an Abbe number ( nu d) of 46-57, have the composition (by wt., on oxide basis) 1-9% SiO2, 29-43.5% B2O3, 27-40% La2O3, 5.5-10% CaO, 0-3.5% SrO, 0-4.5% MgO, 3.5-10% ZnO, 0.1-3.5% TiO2, 3.5-9% ZrO2 and optionally usual amounts of refiners.

Description

Die Erfindung betrifft bleifreie Lanthankrongläser und Lanthanflintgläser, die Brechwerte nd zwischen 1,66 und 1,76 und Abbezahlen νd zwischen 46 und 57 besitzen.The invention relates to lead-free lanthanum crown glasses and lanthanum flint glasses, which have refractive indices n d between 1.66 and 1.76 and numbers ν d between 46 and 57.

Da die Glaskomponenten PbO und As2O3 als umweltbelastend in die öffentli­ che Diskussion gekommen sind, besteht bei den Herstellern von optischen Geräten der Bedarf an PbO-freien und vorzugsweise auch As2O3-freien Glä­ sern mit den jeweiligen optischen Eigenschaften.Since the glass components PbO and As 2 O 3 have come into public discussion as polluting, there is a need among manufacturers of optical devices for PbO-free and preferably also As 2 O 3 -free glasses with the respective optical properties.

Durch den einfachen Austausch des Bleioxides gegen einen oder mehrere Bestandteile gelingt eine Reproduktion der durch PbO beeinflußten und ge­ wünschten optischen und glastechnischen Eigenschaften in der Regel nicht. Statt dessen sind Neuentwicklungen oder weitreichende Änderungen in der Glaszusammensetzung nötig.By simply exchanging the lead oxide for one or more Components succeed in reproducing the PbO-influenced and ge usually did not want optical and glass properties. Instead, there are new developments or far-reaching changes in the Glass composition necessary.

Als Stand der Technik sind insbesondere die im folgenden diskutierten Schriften anzusehen, in denen bleifreie Gläser mit optischen Werten aus die­ sen und angrenzenden Bereichen beschrieben werden, die jedoch die ver­ schiedensten Nachteile aufweisen:The state of the art in particular includes those discussed below Look at fonts in which lead-free glasses with optical values from the sen and adjacent areas are described, but the ver have various disadvantages:

Die deutsche Auslegeschrift DE-AS 10 61 976 beschreibt ein hoch La2O3- haltiges Grundglas aus dem System B2O3-SiO2-La2O3 sowie Gläser aus die­ sem Grundglas, die Zusätze von Aluminium- und/oder Yttriumoxid sowie Me­ talloxide, insbesondere Erdalkalioxide, Zirkonoxid, Zink- und/oder Cadmium­ oxid enthalten oder die nur geringe B2O3-Gehalte aufweisen beim nur fakula­ tiven Vorhandensein von Al2O3 Und Y2O3 und anderen Zusätzen. Diese Gläser sind aufgrund der genannten Komponenten sehr teuer, schlecht schmelzbar oder nicht ausreichend entglasungsstabil.The German design document DE-AS 10 61 976 describes a high La 2 O 3 -containing base glass from the system B 2 O 3 -SiO 2 -La 2 O 3 as well as glasses from this basic glass, the additions of aluminum and / or yttrium oxide as well as talloxides, in particular alkaline earth oxides, zirconium oxide, zinc and / or cadmium oxide or which have only low B 2 O 3 contents when only facultative presence of Al 2 O 3 and Y 2 O 3 and other additives. Because of the components mentioned, these glasses are very expensive, difficult to melt or not sufficiently stable against devitrification.

Die britische Patentschrift GB 1,136,239 beschreibt eine Elektroluminiszenz- Lampe, mit einem Glas aus einem Oxid eines Metalls der Seltenen Erden, ei­ nem Glasbildneroxid und einem divalenten Metalloxid, in das der Phosphor eingebettet ist. Die möglichen Komponenten und ihre Gewichtsanteile auch weiterer Zusätze variieren über einen sehr großen Bereich. Solche Gläser werden den hohen Anforderungen an optische Gläser nicht genügen. British Patent GB 1,136,239 describes an electroluminescent Lamp, with a glass made of an oxide of a rare earth metal, egg nem glass forming oxide and a divalent metal oxide, in which the phosphorus is embedded. The possible components and their proportions by weight too other additives vary over a very wide range. Such glasses will not meet the high requirements for optical glasses.  

Aus JP 55-121925 A sind Lanthanschwerflintgläser, also Gläser mit hohen Brechwerten und niedrigen Abbezahlen bekannt, die als zweiwertige Metal­ loxide ZnO und SrO und/oder BaO enthalten. Möglich sind weiterhin Zusätze von MgO sowie von geringen Mengen CaO. Auch SiO2 ist nur fakultativer Be­ standteil. Diese Gläser mit einer anderen optischen Lage als der hier ge­ wünschten werden auch keine guten Entglasungsstabilität zeigen.JP 55-121925 A discloses heavy-duty lanthanum flint glasses, that is to say glasses with high refractive indices and low absorption numbers, which contain ZnO and SrO and / or BaO as divalent metal oxides. It is also possible to add MgO and small amounts of CaO. SiO 2 is also only an optional component. These glasses with a different optical position than the one desired here will also not show good devitrification stability.

Aus der deutschen Patentschrift DE 22 65 703 C2 sind optische Gläser aus dem System B2O3-Gd2O3-La2O3 bekannt. Die Gläser benötigen zur Stabili­ sierung gegen Entglasung wenigstens 2 Gew.-% und bis zu 50 Gew.-% Gd2O3. Durch das Vorhandensein dieser teuren Komponente in diesen großen Mengen werden die Gläser enorm verteuert.From the German patent DE 22 65 703 C2 optical glasses from the system B 2 O 3 -Gd 2 O 3 -La 2 O 3 are known. The glasses require at least 2% by weight and up to 50% by weight Gd 2 O 3 to stabilize against devitrification. The presence of this expensive component in such large quantities makes the glasses extremely expensive.

Aus JP 62-100449 A sind Gläser bekannt, die bis zu 2 Gew.-% Sb2O3 benöti­ gen. Bei Verwendung dieser Komponente in solchen Mengen sind bei der Produktion erhöhte Sicherheitsvorkehrungen zum Schutz der betroffenen Per­ sonen nötig und wird die Transmission der Gläser stark herabgesetzt. Weiter enthalten die Gläser notwendigerweise Li2O, wodurch ihre Entglasungsnei­ gung erhöht ist.Glasses are known from JP 62-100449 A which require up to 2% by weight of Sb 2 O 3. When this component is used in such quantities, increased safety precautions for protecting the persons concerned are necessary during production and the transmission of the Glasses greatly reduced. Furthermore, the glasses necessarily contain Li 2 O, which increases their devitrification tendency.

Auch die Gläser der JP 60-221 338 A sind zwingend Li2O-haltig. Außerdem benötigen sie zur Einstellung des Brechwertes neben La2O3 bis zu 20 Gew.- % der sehr teueren Komponente Y2O3. Auch die hoch ZnO-haltigen Gläser der JP 54-6243 B enthalten Y2O3.The glasses of JP 60-221 338 A also contain Li 2 O. In addition to setting La 2 O 3, you need up to 20% by weight of the very expensive component Y 2 O 3 to set the refractive index. The glasses of JP 54-6243 B with a high ZnO content also contain Y 2 O 3 .

Die in JP 53-4023 A genannten Gläser benötigen HfO2. Auch durch diese Komponente, die als Ersatz für La2O3 eingesetzt wird, werden die Gläser enorm verteuert.The glasses mentioned in JP 53-4023 A require HfO 2 . This component, which is used as a replacement for La 2 O 3 , also makes the glasses extremely expensive.

Es ist nun Aufgabe der Erfindung, bleifreie optische Lanthankrongläser und Lanthanflintgläser mit einem Brechwert nd zwischen 1,66 und 1,76 und einer Abbezahl νd zwischen 46 und 57 zu finden, die gute Schmelz- und Verarbei­ tungseigenschaften besitzen und kostengünstig produzierbar sind. Dies bein­ haltet auch die Forderung nach einer ausreichenden Kristallisationstabilität.It is an object of the invention to find lead-free optical lanthanum crown glasses and lanthanum flint glasses with a refractive index n d between 1.66 and 1.76 and an Abbe number ν d between 46 and 57, which have good melting and processing properties and are inexpensive to produce. This also includes the requirement for sufficient crystallization stability.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 beschriebenen Gläser gelöst. This object is achieved by the glasses described in claim 1 solved.  

Die Gläser enthalten 29 bis 43,5 Gew.-% (bevorzugt höchstens 43 Gew.-%) des Glasbildners B2O3. Bei noch höheren Gehalten würde die chemische Be­ ständigkeit verschlechtert. Aufgrund des hohen Mindestgehaltes an B2O3 kann der Gehalt des Glasbildners SiO2 auf 1-9 Gew.-% beschränkt bleiben. Durch diesen nur geringen SiO2-Gehalt werden zum einem die Schmelzeigenschaf­ ten des Gemenges positiv beeinflußt, d. h. die Schmelztemperatur wird her­ abgesetzt, und die Einschmelzdauer sinkt. Zum anderen wird das Einbringen großer Mengen an Lanthanoxid ermöglicht.The glasses contain 29 to 43.5% by weight (preferably at most 43% by weight) of the glass former B 2 O 3 . At even higher levels, the chemical resistance would deteriorate. Because of the high minimum content of B 2 O 3 , the content of the glass former SiO 2 can remain limited to 1-9% by weight. This only low SiO 2 content has a positive influence on the melting properties of the batch, ie the melting temperature is reduced and the melting time decreases. On the other hand, the introduction of large amounts of lanthanum oxide is made possible.

Die Gläser enthalten nämlich 27 bis 40 Gew.-% (bevorzugt 29 bis 40 Gew.- %) La2O3. Dieser Bereich ermöglicht die gewünschte optische Lage, insbe­ sondere mittlere Abbezahlen bei hohen Brechwerten. Außerdem erhöht La2O3 die Transmission der Gläser und fördert ihre Kristallisationsstabilität. Eine weitere Erhöhung des La2O3- Gehaltes würde zu abweichenden nd- und νd- Werten und zu einer unnötigen Verteuerung des Gemenges führen.This is because the glasses contain 27 to 40% by weight (preferably 29 to 40% by weight) of La 2 O 3 . This area enables the desired optical position, in particular medium payoff with high refractive indices. La 2 O 3 also increases the transmission of the glasses and promotes their crystallization stability. A further increase in the La 2 O 3 content would lead to deviating n d and ν d values and to an unnecessarily expensive mixture.

Die Gläser enthalten 0,1 bis 3,5 Gew.-% (bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%) TiO2 und 3,5 bis 9 Gew.-% (bevorzugt 4 bis 9 Gew.-%) ZrO2. Mit den genannten Mindestgehalten verbessern diese beiden Komponenten die chemische Resi­ stenz. Sie ermöglichen damit nicht nur den genannten hohen B2O3- Gehalt, sondern führen überraschenderweise sogar zu einer verbesserten Alkali- und verbesserten Säureresistenz der Gläser, verglichen mit konventionellen blei­ haltigen Gläsern gleicher optischer Lage.The glasses contain 0.1 to 3.5% by weight (preferably 0.1 to 3% by weight) of TiO 2 and 3.5 to 9% by weight (preferably 4 to 9% by weight) of ZrO 2 . With the minimum levels mentioned, these two components improve the chemical resistance. They not only enable the high B 2 O 3 content mentioned, but surprisingly even lead to improved alkali resistance and improved acid resistance of the glasses compared to conventional lead-containing glasses with the same optical position.

Die Gläser enthalten 3,5 bis 10 Gew.-% (bevorzugt 4 bis 10 Gew.-%) ZnO. Mit dem genannten Mindestgehalt wird die Fleckenresistenz verbessert und die Entglasungsneigung verringert.The glasses contain 3.5 to 10% by weight (preferably 4 to 10% by weight) of ZnO. With the minimum content mentioned, stain resistance is improved and the tendency to devitrification is reduced.

Eine Erhöhung des jeweiligen Gehaltes an TiO2, ZrO2, ZnO über den jeweils genannten Höchstwert hinaus würde zwar die Entglasungseigenschaften erst noch weiter positiv beeinflussen, d. h. die Entglasungsstabilität weiter verbes­ sern, jedoch die Schmelzeigenschaften des Gemenges negativ beeinflussen.An increase in the respective content of TiO 2 , ZrO 2 , ZnO beyond the respective maximum value would only have a further positive effect on the devitrification properties, ie further improve the devitrification stability, but would have a negative effect on the melting properties of the mixture.

Um statt dessen eine hohe Entglasungsstabilität weitgehend unabhängig von den Schmelzeigenschaften zu erreichen, enthalten die Gläser CaO in Anteilen zwischen 5,5 und 10 Gew.-% (bevorzugt zwischen 5,5 und 9,5 Gew.-%). Bei einem niedrigeren Gehalt würde die Entglasungsstabilität der Gläser verrin­ gert, bei einem höheren Gehalt würde die chemische Beständigkeit herabge­ setzt. To instead a high devitrification stability largely independent of To achieve the melting properties, the glasses contain CaO in proportions between 5.5 and 10% by weight (preferably between 5.5 and 9.5% by weight). At a lower content would reduce the devitrification stability of the glasses The chemical resistance would be reduced with a higher content puts.  

Zur weiteren Verbesserung der Entglasungsstabilität können die Gläser bis zu 3,5 Gew.-% (bevorzugt bis zu 3 Gew.-%) SrO und bis zu 4,5 Gew.-% (bevorzugt bis zu 4 Gew.-%) MgO enthalten.To further improve the devitrification stability, the glasses can be up to 3.5% by weight (preferably up to 3% by weight) of SrO and up to 4.5% by weight Contain (preferably up to 4 wt .-%) MgO.

Bei Überschreitung der jeweiligen Höchstgehalte würde wiederum die chemi­ sche Beständigkeit verschlechtert.If the respective maximum levels were exceeded, the chemi resistance deteriorates.

In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung sind die Lanthankron- und Lanthanflintgläser sowohl SrO- als auch MgO- frei. Diese Gläser enthalten relativ wenig ZnO (höchstens 6 Gew.-%) und relativ wenig CaO (höchstens 7,5 Gew.-%) und wenigstens 35 Gew.-% La2O3.In a special embodiment of the invention, the lanthanum crown and lanthanum flint glasses are both SrO and MgO free. These glasses contain relatively little ZnO (at most 6% by weight) and relatively little CaO (at most 7.5% by weight) and at least 35% by weight of La 2 O 3 .

So enthalten sie vorzugsweise (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO2 1-9; B2O3 29-43; La2O3 35-40; CaO 5,5-7,5; ZnO 4-6; TiO2 0,1-3; ZrO2 4-9 und be­ sitzen Brechwerte nd zwischen 1,69 und 1,76 und Abbezahlen νd zwischen 46 und 54.They preferably contain (in% by weight on an oxide basis) SiO 2 1-9; B 2 O 3 29-43; La 2 O 3 35-40; CaO 5.5-7.5; ZnO 4-6; TiO 2 0.1-3; ZrO 2 4-9 and have refractive indices n d between 1.69 and 1.76 and numbers ν d between 46 and 54.

In einer anderen speziellen Ausführungsform der Erfindung enthalten die Glä­ ser SrO und/oder MgO, und zwar wenigstens 0,1 Gew.-% SrO + MgO. Solche Gläser haben gegenüber den MgO- und SrO-freien Gläsern den Vorteil einer leicht verbesserten Entglasungsstabilität und einer geringeren Dichte.In another special embodiment of the invention, the eq ser SrO and / or MgO, namely at least 0.1 wt .-% SrO + MgO. Such Glasses have the advantage of one over MgO and SrO-free glasses slightly improved devitrification stability and a lower density.

Innerhalb dieser Gruppe von Gläsern stellen zum einen SrO-haltige MgO- freie Gläser eine spezielle Variante der Erfindung dar. Sie unterscheiden sich von den weiter unten beschriebenen SrO-freien MgO-haltigen Gläsern durch eine geringere Dichte und eine geringere Wärmedehnung und besitzen vor­ zugsweise die folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Within this group of glasses, on the one hand, SrO-containing MgO-free glasses represent a special variant of the invention. They differ from the SrO-free MgO-containing glasses described below by a lower density and a lower thermal expansion and preferably have the following composition (in% by weight based on oxide):

SiO2 2,5-4,5 (bevorzugt 2,5-4);
B2O3 35 (vorzugsweise <35)-42 (bevorzugt 37-40);
La2O3 31-40 (bevorzugt 32-38);
CaO 6-8 (bevorzugt 7-8);
SrO 0,1-2 (bevorzugt 0,5-1,5);
ZnO 4,5-7,5 (bevorzugt 5-7);
TiO2 0,5-2,5 (bevorzugt 1-2,5);
ZrO2 5-9 (bevorzugt 6-7).SiO 2 2.5-4.5 (preferably 2.5-4);
B 2 O 3 35 (preferably <35) -42 (preferably 37-40);
La 2 O 3 31-40 (preferably 32-38);
CaO 6-8 (preferably 7-8);
SrO 0.1-2 (preferably 0.5-1.5);
ZnO 4.5-7.5 (preferably 5-7);
TiO 2 0.5-2.5 (preferably 1-2.5);
ZrO 2 5-9 (preferably 6-7).

Die Gläser weisen Brechwerte nd zwischen 1,69 und 1,75 und Abbezahlen νd zwischen 48 und 54 auf. Die optischen Daten der Gläser mit den als bevor­ zugt genannten Zusammensetzungen liegen bei 1,70 ≦ nd ≦ 1,72 und 48 ≦ νd ≦ 51.The glasses have refractive indices n d between 1.69 and 1.75 and numbers ν d between 48 and 54. The optical data of the glasses with the compositions mentioned as preferred are 1.70 ≦ n d ≦ 1.72 and 48 ≦ ν d ≦ 51.

Zum anderen stellen die bereits erwähnten MgO-haltigen SrO-freien Gläser eine spezielle Ausführungsform der Erfindung dar. Sie besitzen vorzugsweise die folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):On the other hand, the already mentioned MgO-containing SrO-free glasses a special embodiment of the invention. They preferably have the following composition (in% by weight based on oxide):

SiO2 5 (bevorzugt <5)-7,5; B2O3 30-39; La2O3 30-39; CaO 6-8; MgO 1-­ 3; ZnO 6-9; TiO2 0,5-2,5; ZrO2 5-8.SiO 2 5 (preferably <5) -7.5; B 2 O 3 30-39; La 2 O 3 30-39; CaO 6-8; MgO 1-3; ZnO 6-9; TiO 2 0.5-2.5; ZrO 2 5-8.

Die Gläser weisen Brechwerte nd zwischen 1,69 und 1,75 und Abbezahlen νd zwischen 48 und 54 auf.The glasses have refractive indices n d between 1.69 and 1.75 and numbers ν d between 48 and 54.

Weiter gibt es innerhalb des im Hauptanspruch genannten Zusammenset­ zungsbereiches zwei bevorzugte Gruppen von Gläsern, die sich in ihrem TiO2- Gehalt unterscheiden.Furthermore, there are two preferred groups of glasses within the composition range mentioned in the main claim, which differ in their TiO 2 content.

Dies sind zum einen MgO-haltige Gläser mit TiO2-Gehalten im oberen Bereich des insgesamt beanspruchten Bereiches, nämlich Gläser der Zusammenset­ zung (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO2 3,5-4,5; B2O3 41-43; La2O3 27-41; CaO 8-10; MgO 3,5-4,5; ZnO 3,5-4,5; TiO2 2,5-3,5; ZrO2 3,5-4,5. Die Gläser besitzen Brechwerte nd zwischen 1,68 und 1,70 und Abbezahlen νd zwischen 49 und 51.These are, on the one hand, MgO-containing glasses with TiO 2 contents in the upper range of the total stressed range, namely glasses of the composition (in% by weight based on oxide): SiO 2 3.5-4.5; B 2 O 3 41-43; La 2 O 3 27-41; CaO 8-10; MgO 3.5-4.5; ZnO 3.5-4.5; TiO 2 2.5-3.5; ZrO 2 3.5-4.5. The glasses have refractive indices n d between 1.68 and 1.70 and numbers ν d between 49 and 51.

Zum anderen sind es MgO- und SrO-haltige Gläser mit geringen TiO2- Gehalten. Diese Gläser der Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO2 3,5-4,5; B2O3 41-43; La2O3 27-31; CaO 8,5-9,5; SrO 2,5-3,5; MgO 3,5-4,5; ZnO 3,5-4,5; TiO2 0,1-1; ZrO2 3,5-4,5 sind Lanthankrongläser mit Abbezahlen νd zwischen 54 und 56 und Brechwerten nd zwischen 1,66 und 1,69.On the other hand, there are glasses containing MgO and SrO with low TiO 2 contents. These glasses of the composition (in wt .-% on an oxide basis) SiO 2 3.5-4.5; B 2 O 3 41-43; La 2 O 3 27-31; CaO 8.5-9.5; SrO 2.5-3.5; MgO 3.5-4.5; ZnO 3.5-4.5; TiO 2 0.1-1; ZrO 2 3.5-4.5 are lanthanum crown glasses with numbers ν d between 54 and 56 and refractive indices n d between 1.66 and 1.69.

Zur Verbesserung der Glasqualität können dem Gemenge zur Läuterung des Glases ein oder mehrere an sich bekannte Läutermittel in den üblichen Men­ gen zugegeben werden. So weist das Glas eine besondere gute innere Glas­ qualität bezüglich Blasen- und Schlierenfreiheit auf.To improve the glass quality, the batch can be used to refine the Glases one or more refining agents known per se in the usual menus gene can be added. So the glass has a special good inner glass quality with regard to freedom from bubbles and streaks.

Wird als Läutermittel kein As2O3, sondern statt dessen z. B. Sb2O3, vorzugs­ weise bis zu 0,3 Gew.-%, verwendet, was ohne Verluste in Bezug auf die Glasqualität möglich ist, so sind die erfindungsgemäß bleifreien Gläser zu­ sätzlich arsenfrei. Is not As 2 O 3 as refining agent, but instead z. B. Sb 2 O 3 , preferably up to 0.3 wt .-%, which is possible without losses in terms of glass quality, the lead-free glasses according to the invention are additionally arsenic-free.

Gemäß der Erfindung gelingt es, Gläser mit den gewünschten optischen Ei­ genschaften zu realisieren, die bis auf übliche Verunreinigungen auch frei sind von Alkalioxiden, BaO, Al2O3 und Nb2O5, Y2O3, Ta2O3. Dies hat verschie­ dene Vorteile, beispielsweise für die Schmelzeigenschaften und die Kristalli­ sationsstabilität und für eine kostengünstige Produzierbarkeit der Gläser.According to the invention it is possible to realize glasses with the desired optical properties which, apart from the usual impurities, are also free from alkali oxides, BaO, Al 2 O 3 and Nb 2 O 5 , Y 2 O 3 , Ta 2 O 3 . This has various advantages, for example for the melting properties and crystallization stability and for the cost-effective producibility of the glasses.

Die erfindungsgemäßen Gläser weisen folgende Vorzüge auf:The glasses according to the invention have the following advantages:

Die Gläser sind PbO-frei und in bevorzugter Ausführung auch As2O3-frei. Sie sind, verglichen mit konventionellen PbO-haltigen Gläsern gleicher optischer Lage, "länger", d. h. der Temperaturbereich, in dem die Gläser verarbeitet werden können, ist größer.The glasses are PbO-free and, in a preferred embodiment, also As 2 O 3 -free. Compared to conventional PbO-containing glasses with the same optical position, they are "longer", ie the temperature range in which the glasses can be processed is larger.

Die Gläser besitzen eine hohe chemische Beständigkeit, speziell eine sehr hohe Alkaliresistenz. So weisen sie, verglichen mit konventionellen PbO- haltigen Gläsern gleicher optischer Lage, sowohl eine verbesserte Säureresi­ stenz (z. B. Glas Nr. 8 [s. Beispiele und Tabelle 2] Säureresistenzklasse 52.0 statt 52.3 [PbO-haltig]) als auch eine verbesserte Alkaliresistenz (z. B. Glas Nr. 8 Alkaliresistenzklasse 1.0 statt 1.2 [PbO-haltig]) auf. Die hohe chemische Beständigkeit der Gläser ist für ihre weitere Bearbeitung wie Schleifen und Polieren von Bedeutung.The glasses have a high chemical resistance, especially a very high one high alkali resistance. So, compared to conventional PbO containing glasses of the same optical position, both an improved acid resistance stenz (e.g. glass No. 8 [see examples and table 2] acid resistance class 52.0 instead of 52.3 [containing PbO]) as well as an improved alkali resistance (e.g. glass No. 8 alkali resistance class 1.0 instead of 1.2 [containing PbO]). The high chemical Resistance of the glasses is for their further processing like grinding and Polishing matters.

Die Gläser besitzen eine hohe Kristallisationsstabilität. Dadurch wird die Her­ stellung der Gläser in größeren Schmelzaggregaten, z. B. in einer optischen Wanne, ermöglicht. Ein Maß für die Kristallisationsstabilität ist die Obere Ent­ glasungsgrenze bzw. die Viskosität bei dieser Temperatur. Sie soll für eine kontinuierliche Produktion ≧1000 dPas betragen. Dies ist bei den erfindungs­ gemäßen Gläsern erfüllt.The glasses have high crystallization stability. Thereby the Her position of the glasses in larger melting units, e.g. B. in an optical Tub, allows. The upper ent is a measure of the crystallization stability glazing limit or the viscosity at this temperature. It should be for one continuous production betragen 1000 dPas. This is the fiction appropriate glasses fulfilled.

Die Gläser sind leicht zu schmelzen und zu verarbeiten.The glasses are easy to melt and process.

Die Dichte der Gläser ist mit ≦4,0 g/cm3 vergleichsweise gering.The density of the glasses is comparatively low at ≦ 4.0 g / cm 3 .

Beispiele:Examples:

Es wurden acht Beispiele erfindungsgemäßer Gläser aus üblichen Rohstoffen erschmolzen.There were eight examples of glasses according to the invention made from conventional raw materials melted.

In Tabelle 2 sind die jeweilige Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis), der Brechwert nd, die Abbezahl νd, die Dichte ρ[g/cm3], der thermische Aus­ dehnungskoeffizient α20/300 [10-6/K] und die Transformationstemperatur Tg[°C] der Gläser aufgeführt.Table 2 shows the respective composition (in% by weight on an oxide basis), the refractive index n d , the Abbe number ν d , the density ρ [g / cm 3 ], the thermal expansion coefficient α 20/300 [10 -6 / K] and the transformation temperature Tg [° C] of the glasses.

Die erfindungsgemäßen Gläser wurden folgendermaßen hergestellt: Die Rohstoffe für Oxide, bevorzugt Carbonate und Oxide, wurden abgewogen. Das Läutermittel wurde zugegeben, und anschließend wurde gut gemischt. Das Glasgemenge wurde bei ca. 1200-1360°C eingeschmolzen, danach geläutert und gut homogenisiert. Die Gußtemperatur betrug 1000-1080°C.The glasses according to the invention were produced as follows: Raw materials for oxides, preferably carbonates and oxides, were weighed out. The refining agent was added and then mixed well. The glass batch was melted at about 1200-1360 ° C, then refined and well homogenized. The casting temperature was 1000-1080 ° C.

Tabelle 1 zeigt ein Schmelzbeispiel.Table 1 shows a melting example.

Tabelle 1 Table 1

Schmelzbeispiel für 100 kg berechnetes Glas Melting example for 100 kg calculated glass

Die Eigenschaften des so erhaltenen Glases sind in Tabelle 2, Beispiel 1, an­ gegeben. The properties of the glass thus obtained are shown in Table 2, Example 1 given.  

Tabelle 2 Table 2

Glaszusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) und wesentliche Eigen­ schaften der Gläser Glass compositions (in% by weight on an oxide basis) and essential properties of the glasses

Claims (12)

1. Bleifreie Lanthankrongläser und Lanthanflintgläser mit einem Brechwert nd zwischen 1,66 und 1,76 und einer Abbezahl νd zwischen 46 und 57, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SiO2 1-9
B2O3 29-43,5
La2O3 27-40
CaO 5,5-10
SrO 0-3,5
MgO 0-4,5
ZnO 3,5-10
TiO2 0,1-3,5
ZrO2 3,5-9
sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen1. Lead-free lanthanum crown glasses and lanthanum flint glasses with a refractive index n d between 1.66 and 1.76 and an Abbe number ν d between 46 and 57, characterized by the following composition (in% by weight on an oxide basis)
SiO 2 1-9
B 2 O 3 29-43.5
La 2 O 3 27-40
CaO 5.5-10
SrO 0-3.5
MgO 0-4.5
ZnO 3.5-10
TiO 2 0.1-3.5
ZrO 2 3.5-9
and, if necessary, refining agents in the usual amounts 2. Lanthankrongläser und Lanthanflintgläser nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SiO2 1-9
B2O3 29-43,5
La2O3 29-40
CaO 5,5-9,5
SrO 0-3
MgO 0-4
ZnO 4-10
TiO2 0,1-3
ZrO2 4-9
sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen2. lanthanum crown glasses and lanthanum flint glasses according to claim 1, characterized by the following composition (in wt .-% on an oxide basis)
SiO 2 1-9
B 2 O 3 29-43.5
La 2 O 3 29-40
CaO 5.5-9.5
SrO 0-3
MgO 0-4
ZnO 4-10
TiO 2 0.1-3
ZrO 2 4-9
and, if necessary, refining agents in the usual amounts 3. Lanthankrongläser und Lanthanflintgläser nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Brechwert nd zwischen 1,69 und 1,76 und einer Abbezahl νd zwi­ schen 46 und 54 gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SiO2 1-9
B2O3 29-43
La2O3 35-40
CaO 5,5-7,5
ZnO 4-6
TiO2 0,1-3
ZrO2 4-9
sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen3. lanthanum crown glasses and lanthanum flint glasses according to claim 1 or 2 with a refractive index n d between 1.69 and 1.76 and an Abbe number ν d between 46 and 54 characterized by the following composition (in wt .-% on an oxide basis)
SiO 2 1-9
B 2 O 3 29-43
La 2 O 3 35-40
CaO 5.5-7.5
ZnO 4-6
TiO 2 0.1-3
ZrO 2 4-9
and, if necessary, refining agents in the usual amounts 4. Lanthankrongläser und Lanthanflintgläser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gläser insgesamt wenigstens 0,1 Gew.-% SrO und/oder MgO enthalten4. lanthanum crown glasses and lanthanum flint glasses according to claim 1 or 2, characterized, that the glasses in total at least 0.1 wt .-% SrO and / or MgO contain 5. Lanthankrongläser und Lanthanflintgläser nach Anspruch 1, 2 oder 4 mit einem Brechwert nd zwischen 1,69 und 1,75 und einer Abbezahl νd zwi­ schen 48 und 54, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SiO2 2,5-4,5
B2O3 35-42
La2O3 31-40
CaO 6-8
SrO 0,1-2
ZnO 4,5-7,5
TiO2 0,5-2,5
ZrO2 5-9
sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen5. lanthanum crown glasses and lanthanum flint glasses according to claim 1, 2 or 4 with a refractive index n d between 1.69 and 1.75 and an Abbe number ν d between 48 and 54, characterized by the following composition (in wt .-% on oxide basis)
SiO 2 2.5-4.5
B 2 O 3 35-42
La 2 O 3 31-40
CaO 6-8
SrO 0.1-2
ZnO 4.5-7.5
TiO 2 0.5-2.5
ZrO 2 5-9
and, if necessary, refining agents in the usual amounts 6. Lanthankrongläser und Lanthanflintgläser nach Anspruch 5 mit einem Brechwert nd zwischen 1,70 und 1,72 und einer Abbezahl νd zwischen 48 und 51, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SiO2 2,5-4
B2O3 37-40
La2O3 32-38
CaO 7-8
SrO 0,5-1,5
ZnO 5-7
TiO2 1-2,5
ZrO2 6-7
sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen6. lanthanum crown glasses and lanthanum flint glasses according to claim 5 with a refractive index n d between 1.70 and 1.72 and an Abbe number ν d between 48 and 51, characterized by the following composition (in wt .-% on an oxide basis)
SiO 2 2.5-4
B 2 O 3 37-40
La 2 O 3 32-38
CaO 7-8
SrO 0.5-1.5
ZnO 5-7
TiO 2 1-2.5
ZrO 2 6-7
and, if necessary, refining agents in the usual amounts 7. Lanthankrongläser und Lanthanflintgläser nach Anspruch 1, 2 oder 4 mit einem Brechwert nd zwischen 1,69 und 1,75 und einer Abbezahl νd zwischen 48 und 54, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SiO2 5-7,5
B2O3 30-39
La2O3 30-39
CaO 6-8
MgO 1-3
ZnO 6-9
TiO2 0,5-2,5
ZrO2 5-8
sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen7. lanthanum crown glasses and lanthanum flint glasses according to claim 1, 2 or 4 with a refractive index n d between 1.69 and 1.75 and an Abbe number ν d between 48 and 54, characterized by the following composition (in wt .-% on an oxide basis)
SiO 2 5-7.5
B 2 O 3 30-39
La 2 O 3 30-39
CaO 6-8
MgO 1-3
ZnO 6-9
TiO 2 0.5-2.5
ZrO 2 5-8
and, if necessary, refining agents in the usual amounts 8. Lanthankrongläser und Lanthanflintgläser nach Anspruch 1 mit einem Brechwert nd zwischen 1,68 und 1,70 und einer Abbezahl νd zwi­ schen 49 und 51, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SiO2 3,5-4,5
B2O3 41-43
La2O3 27-31
CaO 8-10
MgO 3,5-4,5
ZnO 3,5-4,5
TiO2 2,5-3,5
ZrO2 3,5-4,5
sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen8. lanthanum crown glasses and lanthanum flint glasses according to claim 1 with a refractive index n d between 1.68 and 1.70 and an Abbe number ν d between 49 and 51, characterized by the following composition (in wt .-% on an oxide basis)
SiO 2 3.5-4.5
B 2 O 3 41-43
La 2 O 3 27-31
CaO 8-10
MgO 3.5-4.5
ZnO 3.5-4.5
TiO 2 2.5-3.5
ZrO 2 3.5-4.5
and, if necessary, refining agents in the usual amounts 9. Lanthankrongläser nach Anspruch 1 mit einem Brechwert nd zwischen 1,66 und 1,69 und einer Abbezahl νd zwi­ schen 54 und 56, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SiO2 3,5-4,5
B2O3 41-43
La2O3 27-31
CaO 8,5-9,5
SrO 2,5-3,5
MgO 3,5-4,5
ZnO 3,5-4,5
TiO2 0,1-1
ZrO2 3,5-4,5
sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen9. lanthanum crown glasses according to claim 1 with a refractive index n d between 1.66 and 1.69 and an Abbe number ν d between 54 and 56, characterized by the following composition (in wt .-% on oxide basis)
SiO 2 3.5-4.5
B 2 O 3 41-43
La 2 O 3 27-31
CaO 8.5-9.5
SrO 2.5-3.5
MgO 3.5-4.5
ZnO 3.5-4.5
TiO 2 0.1-1
ZrO 2 3.5-4.5
and, if necessary, refining agents in the usual amounts 10. Lanthankrongläser und Lanthanflintgläser nach wenigstens einem der An­ sprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß sie 0-0,3 Gew.-% Sb2O3 enthalten.10. lanthanum crown glasses and lanthanum flint glasses according to at least one of claims 1 to 9, characterized in that they contain 0-0.3 wt .-% Sb 2 O 3 . 11. Lanthankrongläser und Lanthanflintgläser nach wenigstens einem der An­ sprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß sie bis auf unvermeidliche Verunreinigungen frei sind von Arsenoxid.11. Lanthanum crown glasses and lanthanum flint glasses according to at least one of the species sayings 1 to 10 characterized, that they are free of arsenic oxide except for inevitable impurities. 12. Lanthankrongläser und Lanthanflintgläser nach wenigstens einem der An­ sprüche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß sie bis auf übliche Verunreinigungen frei sind von Niobiumoxid, Alu­ miniumoxid, Bariumoxid und Alkalioxiden12. Lanthanum crown glasses and lanthanum flint glasses according to at least one of the species sayings 1 to 11 characterized, that they are free of niobium oxide, aluminum, except for common impurities minium oxide, barium oxide and alkali oxides
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