DE19733580C2 - Lead-free optical heavy-duty and double heavy-duty glasses - Google Patents
Lead-free optical heavy-duty and double heavy-duty glassesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft bleifreie optische Schwerkron- und Doppelschwerkronglä ser, die Brechwerte nd zwischen 1,60 und 1,65 und Abbezahlen νd zwischen 50 und 60 besitzen.The invention relates to lead-free optical heavy and double gravity glasses, which have refractive indices n d between 1.60 and 1.65 and payoffs ν d between 50 and 60.
In den letzten Jahren sind die Glaskomponenten PbO und As2O3 in der Öffent lichkeit als umweltbelastend in die Diskussion gekommen. Daher gehen einige Hersteller von optischen Instrumenten dazu über, nur noch Gläser zu verwen den, die frei von PbO und auch von As2O3 sind. Solche Gläser mit den jeweili gen optischen Eigenschaften sollten daher dem Markt zur Verfügung stehen.In recent years, the glass components PbO and As 2 O 3 have been discussed in public as polluting the environment. For this reason, some manufacturers of optical instruments are only going to use glasses that are free of PbO and also As 2 O 3 . Such glasses with the respective optical properties should therefore be available on the market.
Auch für die Herstellung leichter Glasteile, also von Gläsern mit einer niedrigen Dichte, ist es erstrebenswert, auf PbO zu verzichten.Also for the production of light glass parts, i.e. glasses with a low one Density, it is desirable to do without PbO.
Durch den einfachen Ersatz des Bleioxids durch einen oder mehrere Bestandtei le gelingt eine Reproduktion der durch PbO beeinflußten und gewünschten opti schen und glastechnischen Eigenschaften in der Regel nicht. Statt dessen sind Neuentwicklungen oder weitreichende Änderungen in der Glaszusammenset zung nötig.By simply replacing the lead oxide with one or more components le succeeds in reproducing the opti influenced and desired by PbO and technical glass properties usually not. Instead are New developments or far-reaching changes in the glass composition necessary.
Der Patentliteratur sind bereits zahlreiche Schriften zu entnehmen, in denen bleifreie Gläser mit den genannten optischen Werten beschrieben werden. Je doch zeigen diese Gläser die verschiedensten Nachteile:Numerous documents can already be found in the patent literature, in which lead-free glasses can be described with the optical values mentioned. Each but these glasses have a variety of disadvantages:
So beschreiben DE-AS 14 21 877 und GB 996,307 Gläser, die zur Einstellung der optischen Lage wenigstens 3,3 bzw. 3 Gew.-% La2O3 enthalten müssen. Dadurch sind die Gläser teuer und für einen kontinuierlichen Herstellungspro zeß unwirtschaftlich. Gleiches gilt für die Gläser der Schrift JP 60-221 338 A, die neben teilweise sehr hohen Gehalten von La2O3 (bis zu 52 Gew.-%) auch Y2O3 (bis zu 20 Gew.-%) enthalten. Durch den teilweise sehr hohen B2O3-Anteil in diesen Gläsern (bis zu 50 Gew.-%) sowie durch das Vorhandensein von Li2O werden die Gläser eine schlechte chemische Beständigkeit aufweisen, was so wohl ihre weitere Bearbeitung erschwert als auch ihre Verwendung einschränkt. Außerdem wird durch Li2O die Entglasungsstabilität der Gläser herabgesetzt, so daß insbesondere in einem kontinuierlichen Herstellungsverfahren Glasfehler durch Kristalle auftreten werden. Gleiches gilt für die Gläser der hier exempla risch genannten Schriften JP 3-5341 A und JP 8-119666 A, die ebenfalls Li2O benötigen.DE-AS 14 21 877 and GB 996.307 describe glasses which must contain at least 3.3 and 3% by weight of La 2 O 3 in order to adjust the optical position. As a result, the glasses are expensive and uneconomical for a continuous manufacturing process. The same applies to the glasses of the document JP 60-221 338 A, which in addition to partially very high contents of La 2 O 3 (up to 52% by weight) also contain Y 2 O 3 (up to 20% by weight). Due to the sometimes very high B 2 O 3 content in these glasses (up to 50% by weight) and the presence of Li 2 O, the glasses will have poor chemical resistance, which will make their further processing difficult as well as theirs Restricted use. In addition, the devitrification stability of the glasses is reduced by Li 2 O, so that glass defects due to crystals will occur in particular in a continuous production process. The same applies to the glasses of the documents JP 3-5341 A and JP 8-119666 A mentioned here as examples, which also require Li 2 O.
Ähnliches wie für Y2O3 gilt für Gd2O3. Dieses teure Oxid erhöht den Gemenge preis und damit die Produktionskosten enorm. Es ist zwingender Bestandteil der in der Patentschrift DE 22 65 703 C2 beschriebenen Gläser.The same applies as for Y 2 O 3 for Gd 2 O 3 . This expensive oxide increases the batch price and thus the production costs enormously. It is an integral part of the glasses described in patent specification DE 22 65 703 C2.
Die in JP 5-17176 A vorgestellten Gläser benötigen SrO. Sie enthalten diese Komponente in Mengen von bis zu 20 Gew.-%. Da der Einfluß von SrO auf die optischen Eigenschaften ungefähr dem von BaO und CaO entspricht, die letzt genannten Komponenten aber über deutlich preiswertere Rohstoffe ins Glas ein geführt werden können, ist es für eine wirtschaftliche Produktion vorteilhaft, wenn auf SrO verzichtet werden kann.The glasses presented in JP 5-17176 A require SrO. They contain them Component in amounts of up to 20% by weight. Since the influence of SrO on the optical properties roughly corresponds to that of BaO and CaO, the last components mentioned in the glass via significantly cheaper raw materials it can be beneficial for economical production if SrO can be dispensed with.
Die in der Auslegeschrift DE 19 18 350 beschriebenen Gläser enthalten 2 bis 14,5 Gew.-% Fluor. Bei diesen hohen Fluor-Gehalten wird bei der Produktion im technischen Maßstab die Reinigung der Abgase, die HF und SiF4 enthalten, auf wendig und teuer.The glasses described in DE 19 18 350 contain 2 to 14.5% by weight of fluorine. With these high fluorine contents, the cleaning of the exhaust gases, which contain HF and SiF 4 , becomes agile and expensive during production on an industrial scale.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE 22 02 012 beschreibt SiO2 arme, CeO2- haltige, TiO2-freie Gläser mit der genannten optischen Lage, die als Filter dienen sollen. Diese Gläser werden zur Verfärbung unter UV-Bestrahlung neigen. Die japanische Schrift JP 62-70245 A beschreibt Gläser, geeignet als Kernmaterial für Glasfasern, die ebenfalls kein TiO2 enthalten und daher kaum eine ausrei chende chemische Beständigkeit und Solarisationsbeständigkeit besitzen wer den. Darüber hinaus ist ohne TiO2 die für Gläser im Doppelschwerkronbereich nötige Kombination von niedriger Abbezahl und hohem Brechwert in diesem Glasgebiet kaum einstellbar.German laid-open specification DE 22 02 012 describes low-SiO 2 , CeO 2 -containing, TiO 2 -free glasses with the optical position mentioned, which are intended to serve as filters. These glasses will tend to discolour under UV radiation. The Japanese document JP 62-70245 A describes glasses, suitable as a core material for glass fibers, which also contain no TiO 2 and therefore hardly have sufficient chemical resistance and resistance to solarization. In addition, without TiO 2, the combination of low Abbe number and high refractive index required for glasses in the double gravity range can hardly be set in this glass area.
Gläser, die weder TiO2 noch ZrO2 enthalten, werden in US 1,513,923 sowie in JP 62-87433 A und JP 3-93644 A beschrieben. Insbesondere bei hohen B2O3- Gehalten (JP 3-93644 A: bis zu 40 Gew.-%, JP 62-87433 A: bis zu 30 Gew.-%) werden ZrO2-freie Gläser eine verminderte chemische Beständigkeit aufweisen.Glasses which contain neither TiO 2 nor ZrO 2 are described in US 1,513,923 and in JP 62-87433 A and JP 3-93644 A. In particular at high B 2 O 3 contents (JP 3-93644 A: up to 40% by weight, JP 62-87433 A: up to 30% by weight), ZrO 2 -free glasses will have a reduced chemical resistance.
US 2,702,749 beschreibt eine Methode zum Läutern von Schwerkron- und Dop pelschwerkrongläsern und die Zusammensetzungen solcher Gläser. Gemäß die ser Schrift müssen die Gläser mit KI und/oder KBr in Anteilen von 0,01 bis 0,1 Gew.-% geläutert werden, damit die Zahl kleiner Blasen im Glas verringert wird. US 2,702,749 describes a method for refining heavy crown and dop felschwerkron glasses and the compositions of such glasses. According to the The glasses with KI and / or KBr in proportions of 0.01 to 0.1 % By weight are purified so that the number of small bubbles in the glass is reduced.
Neben den Komponenten KI und/oder KBr, SiO2, BaO (+ ZnO), B2O3 (+ Al2O3), die in den Gläsern vorhanden sind, werden noch 13 Oxide aufgezählt, die zur Erzielung des gewünschten optischen Bereiches verwendet werden können, darunter auch ZrO2.In addition to the components KI and / or KBr, SiO 2 , BaO (+ ZnO), B 2 O 3 (+ Al 2 O 3 ), which are present in the glasses, 13 oxides are listed, which are used to achieve the desired optical range can be used, including ZrO 2 .
Die in JP 6-107424 A beschriebenen Schwerkrongläser enthalten kein ZnO. Bei einem ZrO2-Gehalt von 0,5 bis 8 Gew.-% werden solche ZnO-freien Gläser keine gute Kristallisationsstabilität besitzen. Gleiches gilt für die ZnO-freien, 1 bis 18 Gew.-% ZrO2 enthaltenden Gläser aus der Patentschrift GB 1132401.The heavy crown glasses described in JP 6-107424 A contain no ZnO. With a ZrO 2 content of 0.5 to 8% by weight, such ZnO-free glasses will not have good crystallization stability. The same applies to the ZnO-free glasses containing 1 to 18% by weight of ZrO 2 from the patent specification GB 1132401.
Es ist Aufgabe der Erfindung, bleifreie optische Schwerkron- oder Doppel schwerkrongläser mit einem Brechwert nd zwischen 1,60 und 1,65 und einer Ab bezahl νd zwischen 50 und 60 zu finden, die gute Schmelz- und Verarbei tungseigenschaften besitzen, eine ausreichende chemische Beständigkeit zei gen und eine hohe Kristallisationsstabilität aufweisen.It is an object of the invention to find lead-free optical heavy-duty or double heavy-duty glasses with a refractive index n d between 1.60 and 1.65 and a number ν d between 50 and 60, which have good melting and processing properties, sufficient Show chemical resistance and have high crystallization stability.
Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 beschriebenen Gläser ge löst.This object is achieved by the glasses described in claim 1 solves.
Die Gläser enthalten 20 bis 37 Gew.-% des Glasbildners SiO2. Bei niedrigeren Anteilen wird die Glasbildung erschwert, bei höheren Anteilen steigt die Schmelztemperatur so sehr an, daß es zur Verdampfung anderer Glasbestand teile kommen kann.The glasses contain 20 to 37% by weight of the glass former SiO 2 . At lower proportions, glass formation is made more difficult; at higher proportions, the melting temperature rises so much that other glass components can evaporate.
Die Gläser enthalten B2O3 mit einem Anteil von 8 bis 20 Gew.-%. Diese Kompo nente verbessert erheblich die Schmelzbarkeit, ohne sich negativ auf den ther mischen Ausdehnungskoeffizienten α20/300 auszuwirken. Der genannte Mindest gehalt gewährleistet eine ausreichende Schmelzbarkeit der Gläser. Der genann te Höchstgehalt sollte nicht überschritten werden, da sonst die chemische Be ständigkeit, insbesondere die Laugenbeständigkeit, negativ beeinflußt wird.The glasses contain B 2 O 3 in a proportion of 8 to 20% by weight. This component significantly improves the meltability without negatively affecting the thermal expansion coefficient α 20/300 . The minimum content mentioned ensures that the glasses are sufficiently meltable. The named maximum content should not be exceeded, otherwise the chemical resistance, especially the resistance to alkali, will be negatively affected.
Weiter enthalten die Gläser 43-55 Gew.-% BaO, um den gewünschten Abbe zahlbereich zu erreichen. Unter dem genannten Mindestgehalt sind in diesem Glassystem die gewünschten Abbezahlen nicht erzielbar. Oberhalb der Ober grenze steigt die Entglasungsneigung zu sehr an.The glasses also contain 43-55% by weight of BaO in order to obtain the desired Abbe to reach the payment area. Below the minimum salary are in this Glass system the desired installments cannot be achieved. Above the waiter limit the devitrification tendency increases too much.
Die genannten relativ hohen BaO-Gehalte sind unproblematisch, da die erfin dungsgemäßen Gläser zur Stabilisierung gegen Kristallisation wenigstens 0,01 Gew.-% ZnO enthalten. Außerdem verbessert ZnO die Fleckenresistenz der Gläser. Der Maximalgehalt an ZnO ist auf 10 Gew.-% beschränkt, da ansonsten die chemische Beständigkeit, insbesondere die Säureresistenz, verschlechtert würde.The relatively high BaO contents mentioned are unproblematic, since they are invented glasses according to the invention for stabilizing against crystallization at least 0.01 Wt .-% ZnO contain. ZnO also improves the stain resistance of the Glasses. The maximum content of ZnO is limited to 10% by weight, otherwise chemical resistance, especially acid resistance, deteriorates would.
Zur weiteren Stabilisierung gegen Kristallisation können die Gläser noch jeweils bis zu 7 Gew.-% CaO und MgO enthalten, wobei die Summe aus CaO und MgO 7 Gew.-% nicht überschreiten soll. MgO und CaO dienen nicht nur der Unter drückung der Kristallisation, sondern ermöglichen relativ hohe Abbezahlen bei vergleichsweise niedrigen Brechwerten. Die Gesamtsumme der zweiwertigen Oxide BaO, ZnO, MgO, CaO soll auf < 60 Gew.-% beschränkt bleiben, da an sonsten insbesondere bei einer kontinuierlichen Produktion Glasfehler durch Kristallisationserscheinungen auftreten würden.For further stabilization against crystallization, the glasses can still each contain up to 7 wt .-% CaO and MgO, the sum of CaO and MgO Should not exceed 7% by weight. MgO and CaO not only serve the sub Press the crystallization, but allow relatively high payoffs comparatively low refractive indices. The total of two-valued Oxides BaO, ZnO, MgO, CaO should remain limited to <60% by weight because of otherwise, especially in the case of continuous production Signs of crystallization would occur.
Zur Verbesserung der Säureresistenz enthalten die Gläser die erfindungswe sentlichen Bestandteile ZrO2 (0,01-7 Gew.-%) und TiO2 (0,01-5 Gew.-%). Bei höheren Anteilen würden sich die Schmelzbarkeit und die Kristallisationsbe ständigkeit verschlechtern. Außerdem führt ein zu hoher TiO2-Anteil zu uner wünschten Gelbfärbungen. In den angegebenen Mengen dient das TiO2 außer dem zur Erreichung der gewünschten optischen Lage, insbesondere einer rela tiv niedrigen Abbezahl bei vergleichsweise hohen Brechwerten.To improve the acid resistance, the glasses contain the constituents ZrO 2 (0.01-7% by weight) and TiO 2 (0.01-5% by weight). At higher proportions, the meltability and the crystallization resistance would deteriorate. In addition, a too high TiO 2 content leads to undesirable yellowing. In the amounts stated, the TiO 2 also serves to achieve the desired optical position, in particular a relatively low Abbe number with comparatively high refractive indices.
Ein weiterer notwendiger Bestandteil ist Al2O3. Es liegt in Anteilen von 0,1 bis 10 Gew.-% vor und dient ebenfalls zur Verbesserung der Säureresistenz. Ein zu hoher Gehalt wirkt sich negativ auf die Schmelzbarkeit aus.Another necessary component is Al 2 O 3 . It is present in proportions of 0.1 to 10% by weight and also serves to improve the acid resistance. An excessively high content has a negative effect on the meltability.
Die Gläser können bis 1 Gew.-% F- enthalten. Insbesondere bei höheren TiO2- und ZrO2-Gehalten wird F- zur Erleichterung der Einschmelzbarkeit benötigt. Weiterhin dient es zur Feineinstellung des Brechungsindexes sowie zur Läute rung. Eine Zugabe von mehr als 1 Gew.-% F- empfiehlt sich nicht, da dann Entmischung und Kristallisation auftreten kann und außerdem die Abgasreini gung zur Vermeidung umweltschädlicher Dämpfe sehr aufwendig wird.The glasses can contain up to 1% by weight of F - . Especially with higher TiO 2 - and ZrO 2 contents, F - is required to facilitate the meltability. It is also used for fine adjustment of the refractive index and for refining. An addition of more than 1% by weight of F - is not recommended, since segregation and crystallization can then occur and, moreover, exhaust gas cleaning to avoid environmentally harmful vapors becomes very complex.
Die Gläser können bis zu < 3 Gew.-% La2O3 enthalten. Auch dadurch wird die chemische Beständigkeit verbessert. Bei 3 und mehr Gew.-% würde das Glas schlecht schmelzbar. Auch würde durch zu hohe Anteile dieser teuren Kompo nente das Glas unnötig verteuert. Sinnvoll ist ein Anteil von La2O3 insbesondere dann, wenn bei bereits hohen Brechwerten eine weitere Brechwerterhöhung er wünscht ist.The glasses can contain up to <3% by weight of La 2 O 3 . This also improves the chemical resistance. At 3% and more by weight, the glass would be difficult to melt. Excessive proportions of these expensive components would also make the glass unnecessarily expensive. A proportion of La 2 O 3 is particularly useful when a further increase in refractive index is desired if the refractive index is already high.
Weiterhin können die Gläser bis zu 3 Gew.-% P2O5 enthalten. P2O5 verbessert die Schmelzbarkeit der Gläser und kann in geringen Mengen eine durch F- her vorgerufene Entmischungstendenz neutralisieren. Bei höheren Anteilen kommt es aber zur Abnahme der Säureresistenz, wobei gleichzeitig die Entmischungs neigung wieder zunimmt.Furthermore, the glasses can contain up to 3% by weight of P 2 O 5 . P 2 O 5 improves the meltability of the glasses and can neutralize a tendency to segregation caused by F - in small quantities. At higher proportions, however, there is a decrease in acid resistance, while the tendency to segregate increases again.
Außerdem können die Gläser zur Verbesserung der Schmelzbarkeit bis zu 8 Gew.-% Na2O und 8 Gew.-% K2O enthalten, wobei auch die Summe dieser Al kalioxide 8 Gew.-% nicht überschreiten soll. Bei höheren Gehalten würden die Transformationstemperatur Tg und der thermische Ausdehnungskoeffizient α20/300 beeinträchtigt. Auf Li2O wird völlig verzichtet. In addition, to improve the meltability, the glasses can contain up to 8% by weight of Na 2 O and 8% by weight of K 2 O, the sum of these alkali metal oxides also not to exceed 8% by weight. At higher contents, the transformation temperature T g and the thermal expansion coefficient α 20/300 would be impaired. Li 2 O is completely dispensed with.
Zur Verbesserung der Glasqualität können dem Gemenge zur Läuterung des Glases ein oder mehrere an sich bekannte Läutermittel in den üblichen Mengen zugegeben werden. So weist das Glas eine besonders gute innere Glasqualität bezüglich Blasen- und Schlierenfreiheit auf.To improve the glass quality, the batch can be used to refine the Glases one or more refining agents known per se in the usual amounts be added. The glass has a particularly good inner glass quality with regard to freedom from bubbles and streaks.
Wird als Läutermittel kein As2O3, sondern statt dessen z. B. Sb2O3 verwendet, was ohne Verluste in Bezug auf die Glasqualität möglich ist, so sind die erfin dungsgemäß bleifreien Gläser zusätzlich arsenfrei.Is not As 2 O 3 as refining agent, but instead z. B. Sb 2 O 3 used, which is possible without losses in terms of glass quality, the lead-free glasses according to the invention are additionally arsenic-free.
Bevorzugt zur Läuterung ist die Verwendung von bis zu 0,3 Gew.-% Sb2O3 al lein oder in Kombination mit dem genannten Fluor-Anteil oder, insbesondere bei den fluoridfreien Gläsern, mit bis zu 1 Gew.-% Cl-, zugegeben beispielsweise als NaCl, BaCl2. Die Summe aus Sb2O3 und F- bzw. Sb2O3 und Cl- beträgt vor zugsweise wenigstens 0,05 Gew.-%.For refining, preference is given to using up to 0.3% by weight of Sb 2 O 3 alone or in combination with the fluorine fraction mentioned or, in particular in the case of the fluoride-free glasses, with up to 1% by weight of Cl - , added for example as NaCl, BaCl 2 . The sum of Sb 2 O 3 and F - or Sb 2 O 3 and Cl - is preferably at least 0.05% by weight.
Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Schwerkron- und Doppel schwerkrongläsern der genannten optischen Lage stellen die fluorid- und lanthanoxidhaltigen Gläser des folgenden Zusammensetzungsbereiches (in Gew.-% auf Oxidbasis) dar: SiO2 20-37 (vorzugsweise 26-34; besonders be vorzugt 26-33); B2O3 11-20 (vorzugsweise 12-15); BaO 43-55 (vorzugsweise 43-52); ZnO 0,1-10 (besonders bevorzugt 0,1-4); CaO 0-7 (vorzugsweise 0-2, besonders bevorzugt CaO-frei); MgO 0-7 (vorzugsweise 0 -2, besonders bevorzugt MgO-frei); wobei CaO + MgO 0-7 und BaO + ZnO + CaO + MgO < 60; TiO2 0,01-5 (vorzugsweise 0,01-3); ZrO2 0,05-7 (vorzugsweise 0,1-4); Al2O3 0,1-10 (vorzugsweise 0,5-7), Na2O 0-8 (vorzugsweise 0-2, besonders bevorzugt Na2O-frei); K2O 0-8 (vorzugsweise 0-2, besonders bevorzugt K2O-frei); wobei Na2O + K2O 0-8; La2O3 0,1-< 3; F- 0,05-1; P2O5 0-3.A preferred group of heavy-duty and double heavy-duty glasses according to the invention of the optical position mentioned are the glasses containing fluoride and lanthanum oxide of the following composition range (in% by weight on an oxide basis): SiO 2 20-37 (preferably 26-34; particularly preferably 26 -33); B 2 O 3 11-20 (preferably 12-15); BaO 43-55 (preferably 43-52); ZnO 0.1-10 (particularly preferably 0.1-4); CaO 0-7 (preferably 0-2, particularly preferably CaO-free); MgO 0-7 (preferably 0 -2, particularly preferably MgO-free); where CaO + MgO 0-7 and BaO + ZnO + CaO + MgO <60; TiO 2 0.01-5 (preferably 0.01-3); ZrO 2 0.05-7 (preferably 0.1-4); Al 2 O 3 0.1-10 (preferably 0.5-7), Na 2 O 0-8 (preferably 0-2, particularly preferably Na 2 O-free); K 2 O 0-8 (preferably 0-2, particularly preferably K 2 O-free); where Na 2 O + K 2 O 0-8; La 2 O 3 0.1- <3; F - 0.05-1; P 2 O 5 0-3.
Durch das Vorhandensein von La2O3 wird der Brechwert erhöht. Dies wird ins besondere dann ausgenutzt, wenn ein Anheben des BaO-Gehaltes zur Brechwerterhöhung aus dem bei BaO diskutierten Grund nicht mehr sinnvoll ist. Durch das Vorhandensein von Fluorid sind Gläser mit für dieses Glassystem relativ großen Gehalten an TiO2 und ZrO2, wie sie für die Erreichung der ge wünschten Glaseigenschaften hier verwendet werden, erhältlich, ohne daß die Schmelzbarkeit der Gläser beeinträchtigt wird oder es zu Kristallisationser scheinungen kommt. TiO2, in den angegebenen Konzentrationen, ermöglicht die Erreichung relativ hoher Brechungsindices bei vergleichsweise niedrigen Abbe zahlen, also hier insbesondere die Zurverfügungstellung von Doppelschwer krongläsern. ZrO2 verbessert die chemische Beständigkeit. The presence of La 2 O 3 increases the refractive index. This is used in particular when raising the BaO content to increase the refractive index is no longer sensible for the reason discussed at BaO. Due to the presence of fluoride, glasses with a relatively high content of TiO 2 and ZrO 2 for this glass system, such as are used here for achieving the desired glass properties, are available without impairing the meltability of the glasses or causing crystallization phenomena . TiO 2 , in the specified concentrations, enables relatively high refractive indices to be achieved with comparatively low Abbe numbers, in particular here the provision of double heavy crown glasses. ZrO 2 improves chemical resistance.
Innerhalb des genannten bevorzugten Zusammensetzungsbereiches gibt es zwei Gruppen von Schwerkrongläsern mit besonders ausgewogener Zusam mensetzung, die für eine wirtschaftliche kontinuierliche Produktion besonders geeignet sind.There is within the preferred composition range mentioned two groups of heavy crown glasses with a particularly balanced combination setting that is particularly important for economical continuous production are suitable.
Die Zusammensetzungsbereiche (in Gew.-% auf Oxidbasis) lauten:The composition ranges (in% by weight based on oxide) are:
SiO2 28-31; B2O3 13-14; BaO 47-50; ZnO 2-3; TiO2 0,1-0,3; ZrO2 0,1-1; Al2O3 4-5; La2O3 0,2-0,6; F- 0,05-0,1; P2O5 0-3.SiO 2 28-31; B 2 O 3 13-14; BaO 47-50; ZnO 2-3; TiO 2 0.1-0.3; ZrO 2 0.1-1; Al 2 O 3 4-5; La 2 O 3 0.2-0.6; F - 0.05-0.1; P 2 O 5 0-3.
Diese Gläser besitzen Brechungsindices nd zwischen 1,61 und 1,64 und Abbe zahlen νd zwischen 57 und 59.These glasses have refractive indices n d between 1.61 and 1.64 and Abbe numbers ν d between 57 and 59.
SiO2 32-34; B2O3 13-14; BaO 43-45; ZnO 3-5; TiO2 0,01-0,1; ZrO2 0,05- 0,3; Al2O3 3-5; La2O3 0,1-0,4; F- 0,8-1; P2O5 0-3.SiO 2 32-34; B 2 O 3 13-14; BaO 43-45; ZnO 3-5; TiO 2 0.01-0.1; ZrO 2 0.05-0.3; Al 2 O 3 3-5; La 2 O 3 0.1-0.4; F - 0.8-1; P 2 O 5 0-3.
Diese Gläser besitzen Brechungsindices nd zwischen 1,60 und 1,62 und Abbe zahlen νd zwischen 58 und 60.These glasses have refractive indices n d between 1.60 and 1.62 and Abbe numbers ν d between 58 and 60.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung stellen Schwerkrongläser mit Brechungsindices nd zwischen 1,60 und 1,63 und Abbezahlen νd zwischen 55 und 60 dar, bei denen sowohl auf F- als auch auf La2O3 verzichtet werden kann. So wird die Fluorid-Freiheit u. a. dadurch ermöglicht, daß die ZrO2- und TiO2-Anteile gering gehalten werden können.Further preferred embodiments of the invention are heavy-duty glasses with refractive indices n d between 1.60 and 1.63 and numbers ν d between 55 and 60, in which both F - and La 2 O 3 can be dispensed with. The freedom from fluoride is made possible, inter alia, by the fact that the ZrO 2 and TiO 2 components can be kept low.
Dieser bevorzugte Glaszusammensetzungsbereich lautet (in Gew.-% auf Oxid basis): SiO2 31-37; B2O3 8-14; BaO 45-51; ZnO 0,01-4; CaO 0-7; MgO 0-7; wobei CaO + MgO 0-7 und BaO + ZnO + CaO + MgO < 60; TiO2 0,01-0,5; ZrO2 0,01-0,4; Al2O3 3-7; Na2O 0-1; K2O 0-2; P2O3 0-3. In einer bevorzug ten Ausführung wird dabei auf CaO, MgO, K2O, und P2O5 verzichtet.This preferred glass composition range is (in weight percent on an oxide basis): SiO 2 31-37; B 2 O 3 8-14; BaO 45-51; ZnO 0.01-4; CaO 0-7; MgO 0-7; where CaO + MgO 0-7 and BaO + ZnO + CaO + MgO <60; TiO 2 0.01-0.5; ZrO 2 0.01-0.4; Al 2 O 3 3-7; Na 2 O 0-1; K 2 O 0-2; P 2 O 3 0-3. In a preferred embodiment, CaO, MgO, K 2 O and P 2 O 5 are dispensed with.
Innerhalb dieses beanspruchten Bereichs gibt es einen besonders bevorzugten Glaszusammensetzungsbereich, dessen Gläser sich aufgrund ihrer ausgewo genen Kombination von Glaskomponenten durch besonders gute Schmelz- und Verarbeitungseigenschaften auszeichnen: Dies ist folgender Zusammenset zungsbereich (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO2 32-36; B2O3 9-13; BaO 45-50; ZnO 0,01-3; TiO2 0,01-0,4; ZrO2 0,01-0,3; Al2O3 4-6; Na2O 0-0,5. Auch hier handelt es sich um Schwerkrongläser mit Brechwerten nd zwischen 1,60 und 1,63 und Abbezahlen νd zwischen 55 und 60. Within this claimed range there is a particularly preferred glass composition range, the glasses of which are notable for particularly good melting and processing properties due to their balanced combination of glass components: this is the following composition range (in% by weight on an oxide basis): SiO 2 32-36 ; B 2 O 3 9-13; BaO 45-50; ZnO 0.01-3; TiO 2 0.01-0.4; ZrO 2 0.01-0.3; Al 2 O 3 4-6; Na 2 O 0-0.5. These are also heavy-duty glasses with refractive indices n d between 1.60 and 1.63 and numbers ν d between 55 and 60.
Innerhalb dieses Bereichs existieren verschiedene bevorzugte Unterbereiche, insbesondere bedingt durch die jeweilige konkretere optische Lage der erfin dungsgemäßen Gläser (alle Zusammensetzungen in Gew.-% auf Oxidbasis):There are various preferred sub-areas within this area, in particular due to the respective more specific optical position of the inventor glasses according to the invention (all compositions in% by weight based on oxide):
Schwerkrongläser mit nd zwischen 1,60 und 1,61 und Abbezahlen νd zwischen 58 und 60: SiO2 35-36; B2O3 11-12,5; BaO 45,5-47,5; ZnO 0,01-0,2; TiO2 0,1- 0,4; ZrO2 0,01-0,1; Al2O3 4,5-6.Heavy-duty glasses with n d between 1.60 and 1.61 and numbers ν d between 58 and 60: SiO 2 35-36; B 2 O 3 11-12.5; BaO 45.5-47.5; ZnO 0.01-0.2; TiO 2 0.1-0.4; ZrO 2 0.01-0.1; Al 2 O 3 4.5-6.
Schwerkrongläser mit nd zwischen 1,60 und 1,61 und Abbezahlen νd zwischen 59 und 60: SiO2 34,5-36; B2O3 10,5-13; BaO 45-47; ZnO 0,01-3; TiO2 0,01- 0,4; ZrO2 0,1-0,3; Al2O3 5-6; Na2O 0,3-0,5.Heavy-duty glasses with n d between 1.60 and 1.61 and numbers ν d between 59 and 60: SiO 2 34.5-36; B 2 O 3 10.5-13; BaO 45-47; ZnO 0.01-3; TiO 2 0.01-0.4; ZrO 2 0.1-0.3; Al 2 O 3 5-6; Na 2 O 0.3-0.5.
Schwerkrongläser mit nd zwischen 1,61 und 1,62 und Abbezahlen νd zwischen 58 und 60: SiO2 33,5-35,5; B2O3 11,5-13; BaO 46,5-48,5; ZnO 0,3-1; TiO2 0,2- 0,4; ZrO2 0,01-0,3; Al2O3 4-5,5.Heavy-duty glasses with n d between 1.61 and 1.62 and numbers ν d between 58 and 60: SiO 2 33.5-35.5; B 2 O 3 11.5-13; BaO 46.5-48.5; ZnO 0.3-1; TiO 2 0.2-0.4; ZrO 2 0.01-0.3; Al 2 O 3 4-5.5.
Schwerkrongläser mit nd zwischen 1,62 und 1,63 und Abbezahlen νd zwischen 56 und 58: SiO2 32-33,5; B2O3 9-10,5; BaO 48,5-50; ZnO 1,5-3; TiO2 0,1-0,3; ZrO2 0,01-0,15; Al2O3 4,5-6; Na2O 0-0,3.Heavy-duty glasses with n d between 1.62 and 1.63 and numbers ν d between 56 and 58: SiO 2 32-33.5; B 2 O 3 9-10.5; BaO 48.5-50; ZnO 1.5-3; TiO 2 0.1-0.3; ZrO 2 0.01-0.15; Al 2 O 3 4.5-6; Na 2 O 0-0.3.
Es werden 18 Beispiele erfindungsgemäßer Gläser und ein Vergleichsbeispiel aus üblichen Rohstoffen erschmolzen. In Tabelle 2 und 3 sind die jeweilige Zu sammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis), der Brechwert nd, die Abbezahl νd, die Dichte δ [g/cm3], der thermische Ausdehnungskoeffizient α20/300 [10-6/K] und die Transformationstemperatur Tg [°C] von 16 erfindungsgemäßen Gläsern auf geführt.18 examples of glasses according to the invention and a comparative example are melted from conventional raw materials. Tables 2 and 3 show the respective composition (in% by weight based on oxide), the refractive index n d , the Abbe number ν d , the density δ [g / cm 3 ], the thermal expansion coefficient α 20/300 [10 - 6 / K] and the transformation temperature T g [° C] of 16 glasses according to the invention.
Die Gläser wurden folgendermaßen hergestellt: Die Rohstoffe für die Oxide (s. Schmelzbeispiele in Tabelle 1) wurden abgewogen. Das Läutermittel Sb2O3 wur de zugegeben, und es wurde gut gemischt. Das Glasgemenge wurde bei ca. 1380-1540°C eingeschmolzen, danach geläutert und gut homogenisiert. Die Gußtemperatur betrug 1180-1360°C.The glasses were produced as follows: The raw materials for the oxides (see melting examples in Table 1) were weighed out. The refining agent Sb 2 O 3 was added and mixed well. The glass batch was melted at approx. 1380-1540 ° C, then refined and homogenized well. The casting temperature was 1180-1360 ° C.
Gläser mit relativ hohen Anteilen an SiO2 und ZrO2 benötigen eher hohe Ein schmelz- und Gußtemperaturen, Gläser mit hohen Anteilen an B2O3, F-, P2O5 e her niedrigere.Glasses with relatively high proportions of SiO 2 and ZrO 2 require rather high melting and casting temperatures, glasses with high proportions of B 2 O 3 , F - , P 2 O 5 e lower.
Tabelle 1 zeigt zwei Schmelzbeispiele. Die Eigenschaften der so erhaltenen Glä ser sind in Tabelle 2, Beispiel 3 bzw. Tabelle 3, Beispiel 13, angegeben. Table 1 shows two melting examples. The properties of the glass obtained in this way ser are given in Table 2, Example 3 and Table 3, Example 13.
Tabelle 4 verdeutlicht mittels eines Vergleichsbeispiels und zweier erfindungs gemäßer Beispiele den positiven Effekt von ZrO2 auf die Glaseigenschaft chemi sche Beständigkeit am Beispiel der Alkaliresistenz AR gemäß ISO/DIN 10629.Table 4 illustrates by means of a comparative example and two examples according to the invention the positive effect of ZrO 2 on the glass property chemical resistance using the example of the alkali resistance AR according to ISO / DIN 10629.
Dabei entspricht V1 dem Beispiel Nr. 6 aus US 2,702,749, jedoch ohne KI und ohne KBr. Die Zusammensetzungen der Gläser 16 und 17 entsprechen der von V1 plus 0,01 Gew.-% bzw. 0,7 Gew.-% ZrO2. V1 corresponds to Example No. 6 from US 2,702,749, but without KI and without KBr. The compositions of glasses 16 and 17 correspond to those of V1 plus 0.01% by weight and 0.7% by weight of ZrO 2 .
Der erfindungsgemäße Glaszusammensetzungsbereich stellt also eine weitere Gruppe bleifreier optischer Schwerkron- und Doppelschwerkrongläser mit den genannten optischen Eigenschaften zur Verfügung.The range of glass compositions according to the invention thus represents another Group of lead-free optical heavy-duty and double heavy-duty glasses with the mentioned optical properties available.
Die Gläser erfüllen die Forderung nach einer ausreichenden chemischen Be
ständigkeit. Dies ist für die weitere Bearbeitung wie Schleifen und Polieren und
für die Verwendungsmöglichkeiten der Gläser von Bedeutung. Verglichen mit
konventionellen blei- und arsenhaltigen Gläsern gleicher optischer Lage weisen
die erfindungsgemäßen Gläser eine verbesserte Säureresistenz auf. Zum Bei
spiel erreicht in der Prüfung auf Säureresistenz gemäß ISO 8424 das Glas Nr.
12 (s. Beispiele und Tabelle 3) die Säureresistenzklasse 51.2, während das ent
sprechende konventionelle blei- und arsenhaltige Glas der gleichen konkreten
optischen Lage nur in die Klasse 51.3 eingestuft wird. Die Ziffer hinter der Klas
senangabe dient zur Kennzeichnung sichtbarer Oberflächenveränderungen. Die
Einordnung .2 drückt aus, daß der Säureangriff gemäß der Klassenangabe nur
eine leichte selektive Auslaugung bewirkt (Interferenzfarben), während sich bei
.3 eine festhaftende, dünne weiße Schicht bildet. Bei der Prüfung auf Fleckenre
sistenz wird das Glas Nr. 5 (s. Beispiele und Tabelle 5) in die Fleckenresistenz
klasse 3 eingestuft. Die Klasse der Flecken-Resistenz wird nach folgendem
Verfahren bestimmt: Die zu prüfende planpolierte Glasprobe wird auf eine Prüf
küvette aufgedrückt, in der sich in einer einpolierten sphärischen Vertiefung von
0,25 mm maximaler Tiefe einige Tropfen der jeweiligen Testlösung befinden.
The glasses meet the requirement for sufficient chemical resistance. This is important for further processing such as grinding and polishing and for the possible uses of the glasses. Compared with conventional lead and arsenic glasses of the same optical position, the glasses according to the invention have improved acid resistance. For example, in the test for acid resistance according to ISO 8424, glass No. 12 (see examples and table 3) achieved acid resistance class 51.2, while the corresponding conventional lead and arsenic glass of the same concrete optical position was only classified in class 51.3 becomes. The number behind the class information is used to identify visible surface changes. The classification .2 expresses that, according to the class, the acid attack only causes a slight selective leaching (interference colors), while at .3 a firmly adhering, thin white layer forms. In the test for stain resistance, glass No. 5 (see examples and table 5) is classified as stain resistance class 3. The class of stain resistance is determined according to the following procedure: The plane-polished glass sample to be tested is pressed onto a test cell in which there are a few drops of the respective test solution in a polished-in spherical recess of 0.25 mm maximum depth.
Testlösung I: Standardacetat pH = 4.6
Testlösung II: Natriumacetatpulver pH = 5.6Test solution I: standard acetate pH = 4.6
Test solution II: sodium acetate powder pH = 5.6
Durch Einwirkung der Testlösung bilden sich infolge Zersetzung der Glasoberflä che mehr oder weniger rasch Interferenzfarbflecken aus. Zur Klassifizierung der Gläser dient die Zeit, die bei 25°C zur Bildung des ersten braun-blauen Farbum schlages benötigt wird. Diese Farbveränderung kennzeichnet die chemische Veränderung der zuvor definierten Oberflächenschicht von 0,1 µm Dicke, sofern die Gläser überhaupt Schichten bilden können (s. Tab. 5).Exposure to the test solution causes the glass surface to decompose select interference spots more or less quickly. To classify the Glasses are used at 25 ° C to form the first brown-blue color impact is needed. This change in color characterizes the chemical Change of the previously defined surface layer of 0.1 µm thickness, if the glasses can form layers at all (see table 5).
Die Fleckenresistenz-Klasse FR 0 enthält alle Gläser, die selbst bei 100- stündiger Einwirkung der Testlösung I praktisch keine Interferenzfarben zeigen.The stain resistance class FR 0 contains all glasses that are hours of exposure to test solution I show practically no interference colors.
Gläser, die in weniger als 100 Stunden den Farbumschlag ergeben, gehören den Klassen FR 1-5 an, wobei Gläser der Klasse FR 1 die langsamste, Gläser der Klasse FR 5 die rascheste Fleckenbildung zeigen.Glasses that change color in less than 100 hours belong to them Classes FR 1-5, with glasses of class FR 1 being the slowest, glasses of Class FR 5 show the fastest staining.
Die erfindungsgemäßen Gläser besitzen eine ausgezeichnete Kristallisationssta bilität, was eine kontinuierliche Herstellung der Gläser in größeren Schmelz aggregaten, z. B. in einer optischen Wanne, ermöglicht. So zeigen beispielswei se Glas Nr. 5 im Temperaturbereich von 850 bis 1020°C und Glas Nr. 11 im Be reich von 830 bis 1000°C, was in beiden Fällen einem Viskositätsbereich von 6000 bis 350 dPas entspricht, keinerlei Entglasung. Bei Glas Nr. 12 beträgt die Viskosität bei der Temperatur der Oberen Entglasungsgrenze 3200 dPas, bei Glas Nr. 13 beträgt sie 6100 dPas. Die Werte liegen also deutlich über der für ei ne kontinuierliche Produktion kritischen Grenze von 1000 dPas.The glasses according to the invention have an excellent crystallization state bility, which is a continuous production of glasses in larger enamel aggregates, e.g. B. in an optical tub. For example, show se glass No. 5 in the temperature range from 850 to 1020 ° C and glass No. 11 in the Be range from 830 to 1000 ° C, which in both cases has a viscosity range of 6000 to 350 dPas corresponds, no devitrification. For glass No. 12 this is Viscosity at the temperature of the upper devitrification limit 3200 dPas, at Glass No. 13 is 6100 dPas. The values are therefore significantly higher than for egg ne continuous production critical limit of 1000 dPas.
Die erfindungsgemäßen Gläser sind kostengünstig produzierbar, weil auf einige teure Komponenten ganz verzichtet bzw. ihr Anteil gering gehalten werden kann.The glasses according to the invention are inexpensive to produce because of some expensive components can be completely dispensed with or their proportion can be kept low.
Die PbO-Freiheit der Gläser ist nicht nur aufgrund des angesprochenen Umwelt schutzgedankens von Bedeutung, sondern auch insofern positiv, daß in der Re gel die Dichte der Gläser gesenkt wird. Außerdem wirken sich die dafür nötigen Umentwicklungen in der Zusammensetzung des Gemenges positiv auf die "Län ge des Glases", also auf die Größe des Temperaturbereiches, in dem das Glas verarbeitet werden kann, aus.The PbO freedom of the glasses is not only due to the addressed environment protective idea of importance, but also positive in that in the Re gel the density of the glasses is lowered. In addition, the necessary ones have an effect Developments in the composition of the batch positively affect the "Län ge of the glass ", ie the size of the temperature range in which the glass can be processed from.
Vorteilhaft ist weiterhin, daß die Gläser nicht nur PbO-frei, sondern in einer be vorzugten Ausführungsform auch As2O3-frei sind.It is also advantageous that the glasses are not only PbO-free, but in a preferred embodiment also be As 2 O 3 -free.
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