DE2265703C2 - Thorium oxide-free optical glass based on B? 2? 0? 3? -Gd? 2? 0? 3? -La? 2? 0? 3? - Google Patents

Thorium oxide-free optical glass based on B? 2? 0? 3? -Gd? 2? 0? 3? -La? 2? 0? 3?

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DE2265703C2
DE2265703C2 DE19722265703 DE2265703A DE2265703C2 DE 2265703 C2 DE2265703 C2 DE 2265703C2 DE 19722265703 DE19722265703 DE 19722265703 DE 2265703 A DE2265703 A DE 2265703A DE 2265703 C2 DE2265703 C2 DE 2265703C2
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Tetsuro Hino Tokio/Tokyo Izumitani
Hiroji Tokio/Tokyo Sagara
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein thoriumoxidfreies optisches Glas auf der Basis von B2O3 - Gd2O3 - La2O3. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit optischen Gläsern, die thoriumoxidfrei und gewünschtenfalls frei ■ von Cadmiumoxid sind mit optischen Konstanten von 1,59 bis 1,86 fur /ν und 62 bis 19 für vd. The invention relates to a thorium oxide-free optical glass based on B 2 O 3 - Gd 2 O 3 - La 2 O 3 . In particular, the invention is concerned with optical glasses which are thorium oxide-free and, if desired, free from cadmium oxide with optical constants of 1.59 to 1.86 for / ν and 62 to 19 for v d .

Verschiedene optische Gläser von hoher Brechung und niedriger Dispersion wurden bereits beschrieben, jedoch enthalten zahlreiche derselben Thoriumoxid, welches für Menschen aufgrund seiner Radioaktivität giftig ist und, wenn sie frei von Thcriumoxid sirid, wird der Gehalt einer Einzelkomponente, wie La2O3 bemerkenswert erhöht, wodurch gleichzeitig die Neigung zur Entglasung verstärkt wird und die Massenproduktion solcher Gläser erschwert wird.Various optical glasses of high refraction and low dispersion have already been described, but many of them contain thorium oxide, which is toxic to humans due to its radioactivity and, when siride free from thcrium oxide, the content of a single component such as La 2 O 3 is remarkably increased, which at the same time increases the tendency towards devitrification and makes the mass production of such glasses difficult.

Ein thoriumoxidfreies und stabiles optisches Glas wurde erfolgreich erhalten, indem ein Teil oder der Gesamtbetrag von La2O3 durch Gd2O3 ersetzt wurde. Da die Eigenschaften von Gd2O3 ähnlich denjenigen von La2O3 sind, kann ein Teil oder die geamte Menge an La2O3 des optischen Glases durch Gd2O3 ohne Änderung der optischen Eigenschaften ersetzt werden. Indem somit eine Erhöhung der Neigung zur Entglasung aufgrund der Anwendung einer großen Menge von La2O3 verhindert wird, können diese optischen Gläser gegen Entglasung stabilisiert werden, und der Verglasungsbereich kann verbreitert werden, und es können optische Gläser mit verbesserten optischen Konstanten, verglichen mit den üblichen optischen Gläsern, erhalten werden.A thorium oxide-free and stable optical glass was successfully obtained by replacing part or all of La 2 O 3 with Gd 2 O 3 . Since the properties of Gd 2 O 3 are similar to those of La 2 O 3 , a part or all of the La 2 O 3 of the optical glass can be replaced with Gd 2 O 3 without changing the optical properties. Thus, by preventing an increase in devitrification tendency due to the application of a large amount of La 2 O 3 , these optical glasses can be stabilized against devitrification and the vitrification area can be broadened, and optical glasses having improved optical constants as compared to the usual optical glasses.

Eine Glaszusammensetzung mit einem Gehalt von Gd2O3 ist aus der FR-PS 15 29337 bereits bekannt, worin ein B2O3 - La2O3 - Gd2O3 - Ta2Os - System als optisches Glas mit einem großen Verglasungsbereich und verbesserten optischen Konstanten angegeben ist. Jedoch fehlt auch diesen Gläsern noch eine zufriedenstellende Stabilität gegen Entglasung, und selbst bei Verwendung der stabilsten Glaszusammensetzung gemäß der FR-PS besitzt das damit erzielbare optische Glas keine ausreichende Stabilität, um dessen Produktion im großtechnischen Maßstab zu gestatten.A glass composition containing Gd 2 O 3 is already known from FR-PS 15 29337, in which a B 2 O 3 - La 2 O 3 - Gd 2 O 3 - Ta 2 Os system is used as an optical glass with a large glazing area and improved optical constants. However, even these glasses still lack a satisfactory stability against devitrification, and even when the most stable glass composition according to the FR-PS is used, the optical glass achievable therewith does not have sufficient stability to allow its production on an industrial scale.

Wenn außerdem der Gehalt an B2O3 in dem Glas vom B2O3-La2O3-Gd2O3-Ta2O5-System hoch ist, zeigt das Glas eine Neigung zur Phasentrennung. Deshalb hat ein optisches Glas mit einem Brechungsindex nrfvon niedriger als 1,76 eine starke Neigung zur Entglasung, und es war bisher schwierig, optische Gläser von hohem Brechungsindex und niedriger Dispersion im Brechungsindexbereich zu erhalten.In addition, when the content of B 2 O 3 in the glass of the B 2 O 3 -La 2 O 3 -Gd2O 3 -Ta 2 O5 system is high, the glass tends to phase separate. Therefore, an optical glass with a refractive index n rf lower than 1.76 has a strong tendency to devitrify, and it has heretofore been difficult to obtain optical glasses of high refractive index and low dispersion in the refractive index range.

Es war in der Technik bekannt, daß durch die Zahl der in einem Glas enthaltenen oxidisch gebundenen Kationen die Glasbildung verbessert und damit die Entglasungsfestigkeit erhöht werden kann (vgl. Schmitt-Voss, »Rohstoffe zur Glaserzeugung«, 2. Auflage, 1958, S. 208). Obgleich jedoch optische Gläser durch Einführung verschiedener Arten von Oxiden in das SiO2-Alkalioxid-System oder B2O3-zweiwertiges-Metalloxid-System entwickelt wurden, können jedoch Entglasungsbereich, stabiler Bereich hiervon, optische Konstanten und andere Eigenschaften der neuen Glassysteme hieraus in keinster Weise sicher vorausgesagt werden.It was known in the art that the number of oxidically bound cations contained in a glass can improve glass formation and thus increase resistance to devitrification (cf. Schmitt-Voss, "Rohstoffe zur Glaserzeugung", 2nd edition, 1958, p. 208). However, although optical glasses have been developed by introducing various kinds of oxides into the SiO 2 alkoxide system or B 2 O 3 divalent metal oxide system, devitrification range, stable range thereof, optical constants and other properties of the new glass systems can be incorporated therein cannot be predicted with certainty in any way.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines thoriumoxidfreien Glases mit optischen Konstanten von 1,59 bis 1,86 für nrf und 62 bis 19 für v,*, das gegenüber Entglasung eine zufriedenstellende Beständigkeit besitzt.The object of the present invention is therefore to provide a thorium oxide-free glass with optical constants of 1.59 to 1.86 for n rf and 62 to 19 for v, *, which has a satisfactory resistance to devitrification.

Gemäß der Erfindung werden optische Gläser des Systems BaO3-La2O3-Gd2O3, die frei von ThoriumoxidAccording to the invention, optical glasses of the BaO 3 -La 2 O 3 -Gd 2 O 3 system that are free of thorium oxide are used

sind, hinsichtlich der Stabilität gegen Entglasung und den optischen Konstanten verbessert, indem mindestens ein zweiwertiges Metalloxid wie ZnO, CdO, PbO, BaO, SrO, CaO und MgO in die optische Glasmasse eingeführt wird. Gewünschtenfalls kann das Glas auch frei von CdO sein.are improved in terms of stability against devitrification and the optical constants by at least a divalent metal oxide such as ZnO, CdO, PbO, BaO, SrO, CaO and MgO is introduced into the optical glass bulk will. If desired, the glass can also be free from CdO.

So wird gemäß der Erfindung era optisches Glas auf der Basis von B2O3—Gd2Ü3— La203 geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Glas die nachstehend angegebene Zusammensetzung hat:Thus, according to the invention, optical glass based on B2O3-Gd 2 Ü3-La20 3 is created, which is characterized in that the glass has the following composition:

Gew.-%Wt% B2O3 + SiO2 (Gehalt an SiO2 : O bis 25%)B 2 O 3 + SiO 2 (SiO 2 content: O to 25%) 24 bis 7024 to 70 La2O3 La 2 O 3 1 bis 501 to 50 Gd7O3 Gd 7 O 3 2 bis 502 to 50 ZnOZnO O bis 56O to 56 CdOCdO O bis 61O to 61 PbOPbO O bis 66O to 66 BaOBaO O bis 50O to 50 SrOSrO O bis 40O to 40 CaOCaO O bis 25O to 25 MgOMgO O bis 20O to 20

mit der Maßgabe, daß die Summe von ZnO + CdO + PbO + BaO + SrO + CaO + MgOwith the proviso that the sum of ZnO + CdO + PbO + BaO + SrO + CaO + MgO

2 bis 66% beträgt, sowie2 to 66%, as well

Al2O3 O bis 20Al 2 O 3 O to 20

ZrO2 O bis 10ZrO 2 O to 10

TiO2 O bis 10TiO 2 O to 10

Nb2O5 O bis 15Nb 2 O 5 O to 15

WO3 O bis 10WO 3 O to 10

Y2O3 O bis 20Y 2 O 3 O to 20

Gemäß der Erfindung wird ein optisches Glas mit ausgezeichneten optischen Konstanten erhalten, die bisher niemals bei Gläsern des B2O3-La2O3-Gd2O3-SyStBmS erhältlich waren.According to the invention, an optical glass with excellent optical constants is obtained, which until now has never been available in glasses of the B 2 O 3 -La 2 O 3 -Gd 2 O 3 -SyStBmS.

Die üblichen optischen Gläser, die optische Konstanten von 1,68 bis 1,86 für nrfund 53 bis 27 für vrfaufweisen, enthalten CdO als notwendige Komponente, und das Pulver der CdO-haltigen Gläser, das beim Polieren der Gläser gebildet wird, ist für Menschen giftig. Gemäß der Erfindung wird es möglich, ein CdO-freies optisches Glas zu erhalten das trotzdem die vorstehenden Bereiche von optischen Konstanten aufweist.The usual optical glasses, which have optical constants of 1.68 to 1.86 for n rf and 53 to 27 for v rf , contain CdO as a necessary component, and the powder of the CdO-containing glasses, which is formed when the glasses are polished , is toxic to humans. According to the invention, it becomes possible to obtain a CdO-free optical glass which nevertheless has the above ranges of optical constants.

Das optische Glas gemäß der Erfindung ist völlig stabil gegen Entglasung, hat die vorgenannten optischen Konstanten von 1,59 bis 1,86 für nj und von 62 bis 19 für vrfund kann leicht im großtechnischen Maßstab hergestellt werden.The optical glass according to the invention is completely stable against devitrification, has the aforementioned optical constants of 1.59 to 1.86 for nj and from 62 to 19 for v rf and can easily be manufactured on an industrial scale.

Bekanntlich sind B2O3 und SiO2 glasbildende Oxide, und wenn die Summe aus B2O3 und SiO2 höher als 70% ist, tritt Phasentrennung auf, während, wenn die Summe weniger als 24% ist, eine Entglasung des optischen Glases auftritt Weiterhin trägt das SiO2 zur Erhöhung der Viskosität des geschmolzenen Glases und zur Verhinderung des Auftretens der Entglasung bei, wenn jedoch der Gehalt an SiO2 höher als 25% ist, erhöht sich der Schmelzpunkt des Glasansatzes, und es wird weiterhin die Neigung zur Entglasung verstärkt.It is known that B 2 O 3 and SiO 2 are glass-forming oxides, and when the sum of B 2 O 3 and SiO 2 is greater than 70%, phase separation occurs, while when the sum is less than 24%, devitrification of the optical glass Furthermore, the SiO 2 contributes to increasing the viscosity of the molten glass and preventing devitrification from occurring, but if the SiO 2 content is higher than 25%, the melting point of the batch increases and devitrification continues to occur reinforced.

La2O3 und Gd2O3 werden zur Erhöhung des Brechungsindex und der Abbe-Zahl verwendet, wobei jedoch,La 2 O 3 and Gd 2 O 3 are used to increase the refractive index and the Abbe number, however,

wenn der Gehalt an La2O3 und Gd2O3 höher als 50% ist, das Glas eine starke Neigung zur Entglasung aufweist, und wenn der Gehalt an La2O3 niedriger als 1% und derjenige von Gd2O3 niedriger als 2% ist, die gewünschten optischen Konstanten nicht erhalten werden können. Um ein besonders stabiles optisches Glas zu erhalten, ist es günstig, wenn das La2O3 praktisch in der gleichen Menge wie die Menge des Gd2O3 vorhanden ist.when the content of La 2 O 3 and Gd 2 O 3 is higher than 50%, the glass has a strong tendency to devitrify, and when the content of La 2 O 3 is lower than 1% and that of Gd 2 O 3 is lower than Is 2%, the desired optical constants cannot be obtained. In order to obtain a particularly stable optical glass, it is advantageous if the La 2 O 3 is present in practically the same amount as the amount of the Gd 2 O 3 .

Die zweiwertigen Metalloxide sind notwendige Komponenten zur Stabilisierung des optischen Glases gegen Entglasung. Wenn jedoch der Gehalt an ZnO höher als 56%, an CdO höher als 61%, an PbO höher als 66%, an BaO höher als 50%, an SrO höher als 40%, an CaO höher als 25% und an MgO höher als 20% ist, verglast die Glasmasse nicht. Wenn weiterhin die Summe dieser zweiwertigen Metalloxide oberhalb 66% liegt, verglast die Glasmasse ebenfalls nicht, während, wenn der Gehalt von mindestens einem dieser Oxide niedriger als 2% ist, eine ausreichende Stabilität gegen Entglasung nicht erhalten werden kann. Um ein optisches Glas von hoher Brechnung und niedriger Dispersion mit besonders ausgezeichneten optischen Eigenschaften zu erhalten, ist die Anwesenheit von ZnO und CdO wirksam.The divalent metal oxides are necessary components to stabilize the optical glass against Devitrification. However, if the ZnO content is higher than 56%, CdO higher than 61%, PbO higher than 66% BaO is higher than 50%, SrO is higher than 40%, CaO is higher than 25% and MgO is higher than 20%, the glass mass is vitrified not. If the sum of these divalent metal oxides is still above 66%, the glass mass vitrifies neither, while if the content of at least one of these oxides is less than 2%, one sufficient stability against devitrification cannot be obtained. To an optical glass of high To obtain refraction and low dispersion with particularly excellent optical properties is the presence of ZnO and CdO effective.

ΛΙ2Ο3, ZrO2, TiO2, Nb2O5 und WO3, die insgesamt Hilf&rxide darstellen, werden hauptsächlich zur Verhinderung der Entglasung des Glases, zur Erhöhung der Viskosität zwecks Verbesserung der Glasbildungseigenschaft, zur E rhöhung der chemischen Beständigkeit des Glases und zur Steuerung der optischen Konstanten des Glases verwendet. Wenn jedoch der Gehalt an AI2O3 höher als 20%, an Nb2O5 höher als 15% und an WO3 höher als 10% ist, wird die Neigung zur Entglasung erhöht. Auch wenn der Gehalt an ZrO2 höher als 10% ist, werdenΛΙ2Ο3, ZrO2, TiO 2 , Nb 2 O5 and WO 3 , which together represent auxiliary agents, are mainly used to prevent devitrification of the glass, to increase the viscosity for the purpose of improving the glass-forming property, to increase the chemical resistance of the glass and to control the optical properties Constants of the glass used. However, if the content of Al2O3 is higher than 20%, that of Nb 2 O 5 is higher than 15% and that of WO3 is higher than 10%, the tendency towards devitrification is increased. Even if the content of ZrO 2 is higher than 10%, will

unlösliche Niederschläge beim Schmelzen gebildet und, wenn der Gehalt an TiO2 höher als 10% ist, wird das Glas gelbbraun, so daß es nicht als optisches Glas verwendet werden kann. Da Y2O3 praktisch die gleichen Eigenschaften wie Gd2O3 hat, werden praktisch der gleiche Brechungsindex und die gleiche Abbe-Zahl erhalten, wie bei Zusatz von Gd2(>3. Deshalb kann ein Teil des Gd2C>3 durch das verhältnismäßig billige Y2O3 ersetzt werden. Das gemeinsame Vorhandensein von Gd2Ü3 und Y2O3 trägt zur Erhöhung der Stabilität des Glases gegen Entglasung bei, wobei jedoch, wenn der Gehalt eberhalb 20% liegt, das Glas wiederum eine Neigung zur starken Entglasung zeigt.insoluble precipitates are formed upon melting, and when the content of TiO 2 is higher than 10%, the glass becomes yellowish brown so that it cannot be used as an optical glass. Since Y2O3 practically the same properties as Gd has 2 O3, the same refractive index and the same Abbe number are practically obtained as with the addition of Gd2 (> 3rd Therefore, a part of the Gd2C> 3 through the relatively cheap Y 2 O 3 The joint presence of Gd2O3 and Y2O3 contributes to increasing the stability of the glass against devitrification, but if the content is above 20%, the glass again shows a tendency to severe devitrification.

Um ein optisches Glas mit optischen Konstanten von 1,71 bis 1,78 für «,/und von 55 bis 48 für vrfzu erhalten, wird ein optisches Glas mit der Zusammensetzung von 1 bis 10 Gew.-% SiCh, 28 bis 37 Gew.-% B2O3, 0 bis 3 Gew.-% AI2O3,27 bis 45 Gew.-% La2O3,2 bis 15 Gew.-% Gd2O3,0 bis 10 Gew.-% Y2O3,2 bis 15 Gew.-% ZnO, mit einer Summe von CdO + PbO + BaO + SiO + CaO + MgO von O bis 10 Gew.-%, einer Summe von Nb2Os + WO3 + TiO2 von O bis 3 Gew.-% und mit O bis 8 Gew.-% ZrU2 bevorzugt, und in diesem Fall trägt das gemeinsame Vorhandensein von Gd2O3 und Y2O3 weiterhin zur Erhöhung der Stabilität gegen Entglasung des vorstehend angegebenen Glases bei.In order to obtain an optical glass with optical constants of 1.71 to 1.78 for «, / and from 55 to 48 for v rf , an optical glass with the composition of 1 to 10% by weight of SiCh, 28 to 37 % By weight B2O3, 0 to 3% by weight Al2O3, 27 to 45% by weight La 2 O 3 , 2 to 15% by weight Gd 2 O 3 , 0 to 10% by weight Y 2 O 3 , 2 to 15 wt .-% ZnO, with a sum of CdO + PbO + BaO + SiO + CaO + MgO from 0 to 10 wt .-%, a sum of Nb 2 Os + WO3 + TiO 2 from 0 to 3 wt % and with 0 to 8% by weight of ZrU2 are preferred, and in this case the coexistence of Gd 2 O 3 and Y2O 3 further contributes to increasing the stability against devitrification of the above-mentioned glass.

Urn ein optisches Gias mit den optischen Konstanten von 1,68 bis 1,73 für »j und 57 bis 52 für vjzu erhalten, wird ein optisches Glas mit einer Zusammensetzung von 1 bis 15 Gew.-% S1O2,25 bis 41 Gew.-% B2O3,0 bis 8 Gew.-% AI2O3,10 bis 41 Gew.-% La2O3, 2 bis 25 Gew.-% Gd2O3, O bis 10 Gew.-% Y2O3, mit einer Summe von CdO + PbO + BaO + SrO + MgO von O bis 10 Gew.-%, einer Summe von Nb2O5 + WO3 + TiO2 von O bis
3 Gew.-% und mit O bis 5 Gew.-% ZrO2 bevorzugt.In order to obtain an optical glass with the optical constants of 1.68 to 1.73 for j and 57 to 52 for vj , an optical glass with a composition of 1 to 15% by weight of S1O2.25 to 41% by weight is used. -% B 2 O 3 , 0 to 8% by weight Al2O3, 10 to 41% by weight La 2 O 3 , 2 to 25% by weight Gd 2 O 3 , 0 to 10% by weight Y 2 O 3 , with a sum of CdO + PbO + BaO + SrO + MgO from 0 to 10% by weight, a sum of Nb 2 O 5 + WO 3 + TiO 2 from 0 to
3% by weight and with 0 to 5% by weight of ZrO 2 are preferred.

Um weiterhin ein optisches Glas mit den optischen Konstanten von 1,62 bis 1,69 für «,/und 62 bis 55 für VrfZu erhalten, wird ein optisches Glas mit einer Zusammensetzung von 1 bis 20 Gew.-% SiO2 25 bis 41 Gew.-% B2O3, O bis 10 Gew.-% Al2O3, 2 bis 25 Gew.-% La2O3, 2 bis 15 Gew.-% Gd2O3,0 bis 10 Gew.-% Y2O3, mit einer Summe von BaO + SrO + CaO + MgO von 10 bis 50 Gew.-%, einer Summe von ZnO + CaO + PbO von O bis
10 Gew.-%, einer Summe von Nb2Os + WO3 + TiO2 von ö bis 3 Gew.-% und mit O bis 8 Gew.-% ZrO2 bevorzugt.In order to further obtain an optical glass with the optical constants of 1.62 to 1.69 for «, / and 62 to 55 for VrfZ, an optical glass with a composition of 1 to 20 wt.% SiO 2 25 to 41 wt % B 2 O 3 , 0 to 10% by weight Al 2 O 3 , 2 to 25% by weight La 2 O 3 , 2 to 15% by weight Gd 2 O 3 , 0 to 10% by weight % Y 2 O 3 , with a sum of BaO + SrO + CaO + MgO from 10 to 50 wt .-%, a sum of ZnO + CaO + PbO from 0 to
10% by weight, a sum of Nb 2 Os + WO 3 + TiO 2 from δ to 3% by weight and with 0 to 8% by weight of ZrO 2 is preferred.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert.The invention is illustrated below with the aid of examples.

In der nachstehenden Tabelle I sind die Mengen jeder Komponente in Gew.-% angegeben.In Table I below, the amounts of each component are given in percent by weight.

OO roro UOUO ONON ONON 40.40. CNCN CS
UOCS
UO CSCS UOUO 2222nd roro 6565 703703 OOOO 49.49. OOOO COCO OO roro CNCN Μ"Μ " »n»N M-M- -- OO VOVO oo IS oo IS U-.
O
ΓΜ
TyU-.
O
ΓΜ
Ty CS
M- CS
M- 42.42. UO
CSUO
CS ,8586, 8586 ,8159, 8159 ro
UO ro
UO ,7516, 7516 M-M- VO
UOVO
UO VOVO O
UOO
UO r-r- CS
■o CS
■ o ,7184, 7184 O
UOO
UO 54.54. CM
UOCM
UO UOUO 60.60 CS
UOCS
UO 58,58 UO
UOUO
UO 10,010.0 UO
UOUO
UO ,6290, 6290 CS £
vo R CS £
before ΓΝ
O
N ΓΝ
O
N ,7954, 7954 ,7868, 7868 ,8135, 8135 ,7448, 7448 ,7154, 7154 M-
OO
VO
VO M-
OO
VO
VO coco
M-M- ,7530, 7530 CS
UOCS
UO mm
•n• n ,6660, 6660 ,6880, 6880 ,7168, 7168 ,6679, 6679 80S9'80S9 ' ,6304, 6304 ,6869, 6869 ,6529, 6529 ,7106, 7106 ,6873, 6873 so isso is
on :;on:;
«ο ρ «Ο ρ O
γ- O
γ- O11 O 11
uo"uo " ,7629, 7629 ,7247, 7247 ,7466, 7466 inin 10,0 110.0 1 II. ΟΟ OO O'OlO'Ol 10,010.0 O1 O 1 O1 O 1 4,04.0 ii ΓΜ
ρ
55 ΓΜ
ρ
55 jj MgOMgO II. CaOCaO 20,020.0 O1 O 1
cn"cn " 20,020.0 O1 O 1 SrOSrO 25,025.0 BaOBaO O1 O 1 20,020.0 __ uo"uo " 25,025.0 PbOPbO 20,020.0 OO O, j
s I O, j
s I ΟΡΟΟΡΟ 40,040.0 20,020.0 30,030.0 O
τ—I O
τ— I ZnOZnO 45,045.0 50,050.0 45,045.0 35,035.0 OO 10,010.0 O
CM O
CM 66,066.0 uo"uo " 10,010.0 UO
ΓΟUO
ΓΟ ■α
O ■ α
O ο
UO ο
UO 50,050.0 61,061.0 OO Γ*»
O Γ * »
O OO nn CS1
UO*CS 1
UO * OO 1O-
uo"
CN 1 O -
uo "
CN 10,010.0 O11
es" O 11
it" OO 56,056.0 40,40, OO SS. OO οο OO UOUO O
1—t O
1 - t OO OO OO OO OO 15,015.0 OO UOUO OO OO OO OO OO OO OO roro OO UOUO O 'O ' OO UO
τ—ΙUO
τ — Ι CNCN OO OO O
CNO
CN OO CNCN 10,10, OO O
r—t O
r — t OO OO 10,10, OO OO UOUO CSCS O
r—tO
r— t OO UOUO UOUO M-M- OO roro ININ οο OO OO O
1—CO
1-C 40,40, OO UO
M-UO
M- OO OO O
ro O
ro OO UOUO 25,25, OO O
ro O
ro OO OO OO OO OO OO OO OO O
i—IO
i-I OO UOUO O
r—t O
r — t CSCS OO OO 40,40, oO esit toto OO UO
ro UO
ro OO OO O
1—fO
1-f OO 10,10, 50,50, CNCN UO
CSUO
CS UOUO UO
CNUO
CN O
CSO
CS r-r-
roro OO CN <iCN <i OO OO OO O
ro O
ro O
ro O
ro OO UO
ro UO
ro OO OO UO
ι—1UO
ι — 1 OO UO
CSUO
CS OO
ro OO
ro OO 40,40, OO OO OO OO OO OO OO OO O
VOO
VO OO CSCS UO
CSUO
CS O
ΓΟO
ΓΟ M-M- u-iu-i UO
ΓΟUO
ΓΟ UO
ro UO
ro UO
ro UO
ro OO UO
ro UO
ro OO OO OOOO UOUO 20,20, 40,40, 40,40, UO
M- UO
M- UO
M- UO
M- 40,40, 40,40, M-
M-M-
M- UOUO O f,
Γ— g O f,
Γ— g CSCS roro VOVO OOOO OnOn 30,30, UO
ro UO
ro UO
ro UO
ro VOVO OOOO OnOn OO CNCN M-M- VO IVO I OO CSCS roro TabelliTabelli 66th

Beispiele für die Anwendung der Erfindung auf optische Gläser vom B2O3-La2O3-Gd2O3-ZnO-System und optische Gläser der B^-La^-Gd^-CdO-Systems sind in Tabelle II angegeben, die zeigt, daß die Gläser gemäß der Erfindung ausgezeichnete optische Eigenschaften und eine stark erhöhte Stabilität gegen Entglasung im Vergleich zu den üblichen Gläsern des B2Cb-La2Cb-ZnO- (oder CdO-) Systems besitzen. Insbesondere konnten optische Gläser mit einem niedrigeren Wert als 1,76 für «,/von hoher Brechung und niedriger Dispersion, welche bei dem üblichen B203-La203-Gd20;i-System, aufgrund der erhöhten Neigung zur Entglasung nicht erhalten werden konnten, leicht geschmolzen werden.Examples of the application of the invention to optical glasses from the B 2 O3-La 2 O 3 -Gd 2 O3-ZnO system and optical glasses from the B ^ -La ^ -Gd ^ -CdO system are given in Table II, which shows that the glasses according to the invention have excellent optical properties and a greatly increased stability against devitrification compared to the usual glasses of the B 2 Cb-La 2 Cb-ZnO (or CdO) system. In particular, optical glasses with a value lower than 1.76 for «, / of high refraction and low dispersion, which with the usual B 2 03-La 2 0 3 -Gd 2 0; i system, could not be obtained due to the increased tendency to devitrify, can be easily melted.

TabelleTabel IIII La2O3 La 2 O 3 Gd2O3 Gd 2 O 3 ZnOZnO CdOCdO "•I"• I V1IV 1 I FließtemFlowed Nr.No. B2O3 B 2 O 3 peratur (0C)temperature ( 0 C) 25,025.0 20,020.0 25,025.0 1,74531.7453 50,150.1 !/80! / 80 11 30,030.0 40,040.0 10,010.0 15,015.0 1,73721.7372 52,352.3 10351035 22 35,035.0 35,035.0 20,020.0 5,05.0 5,05.0 1,74251.7425 52,552.5 10551055 33 35,035.0 35,035.0 5,05.0 20,020.0 1,70661.7066 53,253.2 990990 44th 40,040.0 20,020.0 20,020.0 30,030.0 1,76691.7669 47,747.7 955955 55 30,030.0 30,030.0 10,010.0 25,025.0 1,74301.7430 50,350.3 10151015 66th 35,035.0 25,025.0 30,030.0 10,010.0 1,74021.7402 52,652.6 10601060 77th 35,035.0

Beispiele für optische Gläser des B2O3-La2O3-Gd2O3-ZnO-Systems und optische Gläser des B;O3-La2O3— Gd2O3-PbO-Systems gemäß der Erfindung sind in der folgenden Tabelle III angegeben, die zeigt, daß optische Gläser, die kein CdO enthalten, in Bereichen der optischen Konstanten von 1,68 bis 1,86 für n^und 53 bis 30 für V1/stabil geschmolzen werdn können, wohingegen bei den üblichen Gläsern CdO als notwendige Komponente erforderlich ist.Examples of optical glasses of the B 2 O 3 -La 2 O 3 -Gd 2 O 3 -ZnO system and optical glasses of the B; O 3 -La2O 3 -Gd 2 O 3 -PbO system according to the invention are in the following Table III, which shows that optical glasses which do not contain CdO, can be stably melted in ranges of optical constants from 1.68 to 1.86 for n ^ and 53 to 30 for V 1 /, whereas with conventional glasses CdO is required as a necessary component.

Beispiele für optische Gläser des B2O3-La2O3-Gd2O3-Erdalkalioxid-Systems gemäß der Erfindung sind in Tabelle IV angegeben, die zeigt, daß die optischen Gläser gemäß der Erfindung ausgezeichnete optische Eigenschaften und eine markant erhöhte Stabilität gegen Entglasung im Vergleich zu üblichen optischen Gläsern des B2O3-La2O3-Erdalkalioxid-Systems besitzen.Examples of optical glasses of the B 2 O 3 -La 2 O 3 -Gd 2 O3-alkaline earth oxide system according to the invention are given in Table IV, which shows that the optical glasses according to the invention have excellent optical properties and a markedly increased stability against Have devitrification compared to conventional optical glasses of the B 2 O3-La 2 O3-alkaline earth oxide system.

TabelleTabel IIIIII La2O3 La 2 O 3 Gd2O3 Gd 2 O 3 ZnO 'ZnO ' PbOPbO "d"d 48,248.2 FließtemFlowed Nr.No. B2O3 B 2 O 3 51,651.6 peratur (0C)temperature ( 0 C) 15,015.0 5,05.0 50,050.0 1,71721.7172 52,652.6 905905 11 30,030.0 30,030.0 10,010.0 25,025.0 1,72381.7238 32,632.6 965965 22 35,035.0 25,025.0 5,05.0 30,030.0 1,69401.6940 44,444.4 930930 40,040.0 10,010.0 10,010.0 50,050.0 1,81061.8106 37,337.3 950950 44th 30,030.0 15,015.0 30,030.0 20,020.0 1,74901.7490 39,339.3 10551055 55 35,035.0 15,015.0 10,010.0 40,040.0 1,76771.7677 41,041.0 10001000 66th 35,035.0 10,010.0 10,010.0 40,040.0 1,73081.7308 10001000 77th 40,040.0 5,05.0 10,010.0 40,040.0 1,69531.6953 965965 88th 45,045.0

TabelleTabel IVIV La2O3 La 2 O 3 Gd2O3 Gd 2 O 3 BaOBaO SrOSrO CaOCaO MgOMgO "d"d VdVd FließtemFlowed Nr.No. B2O3 B 2 O 3 peratur (0C)temperature ( 0 C) 10,010.0 10,010.0 45,045.0 1,67641.6764 56,156.1 980980 11 35,035.0 20,020.0 30,030.0 10,010.0 1,69881.6988 56,056.0 10501050 22 40,040.0 15,015.0 20,020.0 30,030.0 1,69051.6905 55,755.7 10051005 33 35,035.0 30,030.0 20,020.0 10,010.0 1,70231.7023 55,955.9 10251025 44th 40,040.0 5,05.0 20,020.0 30,030.0 1,65041.6504 59,559.5 980980 55 45,045.0 35,035.0 20,020.0 5,05.0 1,71461.7146 55,355.3 10651065 66th 40,040.0 -15,0-15.0 20,020.0 20,020.0 1,67651.6765 57,357.3 10251025 77th 45,045.0 30,030.0 10,010.0 10,010.0 1,65901.6590 57,957.9 995995 88th 50,050.0 25,025.0 30,030.0 10,010.0 1,71251.7125 54,454.4 10251025 99 35,035.0 30,030.0 20,020.0 10,010.0 1,69391.6939 55,555.5 10501050 1010 40,040.0

11 45,0 30,0 10,0 15,0 1,6638 57,0 105511 45.0 30.0 10.0 15.0 1.6638 57.0 1055

Bei den vorstehenden Beispielen wurde der Temperaturwert der flüssigen Phase erhalten, indem die Glasprobe in einem üblichen geneigten Entglasungsofen während 30 Minuten gehalten wurde.In the above examples, the temperature value of the liquid phase was obtained by taking the glass sample was held in a conventional inclined devitrification furnace for 30 minutes.

Die optischen Gläser gemäß der Erfindung werden durch Schmelzen eines Gemisches aus Borsäure, Lanthanoxid, Gadoliniumoxid, Zinkweiß, Cadmiumcarbonat, Bleiglätte, Bariumcarbonat, Strontiumnitrat, Calciumcarbonat, gepulverter Kieselsäure, Zirkonoxid, Aluminiumhydroxid, Nioboxid, Wolframoxid, Titanoxid, Yttriumoxid und dergleichen in einem Platinschmelztiegel bei 1300 bis 1400 ° C, Homogenisierung des geschmolzenen Gemisches durch Rühren, Entschäumung der Schmelze, Gießen des geschmolzenen Glases in eine auf eine geeignete Temperatur vorerhitzte Metallform und Temperung desselben erhalten.The optical glasses according to the invention are made by melting a mixture of boric acid, lanthanum oxide, Gadolinium oxide, zinc white, cadmium carbonate, black lead, barium carbonate, strontium nitrate, calcium carbonate, powdered silica, zirconium oxide, aluminum hydroxide, niobium oxide, tungsten oxide, titanium oxide, yttrium oxide and the like in a platinum crucible at 1300 to 1400 ° C, homogenizing the molten one Mixture by stirring, defoaming the melt, pouring the molten glass into one on one suitable temperature preheated metal mold and tempering the same obtained.

Die optischen Gläser gemäß der Erfindung sind gegenüber Entglasung stabil, obwohl sie kein ThÜ2 enthalten, welches für Menschen giftig ist und sind farblos und transparent und besitzen eine ausgezeichnete chemische Dauerhaftigkeit oder Beständigkeit. Insbesondere haben die optischen Gläser gemäß der Erfindung optische Konstanten von 1,59 bis 1,86 für n^und 62 bis 19 für v,/, ohne daß CdO notwendig ist.The optical glasses according to the invention are stable to devitrification although they do not contain ThÜ2 which is toxic to humans and are colorless and transparent and have excellent chemical durability or resistance. In particular, the optical glasses according to the invention have optical constants of 1.59 to 1.86 for n ^ and 62 to 19 for v, / without the need for CdO.

Claims (1)

]] 1515th 22 65 70322 65 703 SS. Gew.-% . IWt%. I. O bis 20 IO to 20 I. Gew.-% 1% By weight 1 Gew.-% I% By weight I. Patentansprüche:Patent claims: II. 24 bis 70 I24 to 70 I. O bis 10 JO to 10 y I
1 bis 15 II.
1 to 15 I. 55 1. Thoriumfreies optisches Glas auf der Basis von B2O3-Gd2O3-La2O3, dadurch gekennzeichnet, |
daß das GaIs die nachstehend angegebene Zusammensetzung iiat: §1. Thorium-free optical glass based on B 2 O 3 -Gd 2 O 3 -La 2 O 3 , characterized in that |
that the GaIs have the following composition: § 1 bis 50 \ 1 to 50 \ O bis 10 |O to 10 | 24 bis 41 I24 to 41 I. 1 bis 20 I1 to 20 I. 2 bis 50 \ 2 to 50 \ O bis 15 1O to 15 1 10 bis 41 I10 to 41 I. 25 bis 41 I25 to 41 I. 2020th B2O3 + SiO2 (Gehalt an SiO2 : 0 bis 25%)B 2 O 3 + SiO 2 (content of SiO 2 : 0 to 25%) O bis 56 jO to 56 y O bis 10 1O to 10 1 2 bis 25 12 to 25 1 2 bis 25 I2 to 25 I. 1010 La2O3 La 2 O 3 O bis 61 IO to 61 I. O bis 7:0 i 0 to 7: 0 i 2 bis 20 S2 to 20 p 2 bis 15 I2 to 15 I. 2525th Gd2O3 Gd 2 O 3 O bis 66 JO to 66 y 2. Thoriumoxidfreies optisches Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas die nächste- \
hend angegebene Zusammensetzung hat: |2. Thorium oxide-free optical glass according to claim 1, characterized in that the glass is the next \
The following composition has: | O bis 10 IO to 10 I. O bis 10 IO to 10 I. ZnOZnO O bis 50 IO to 50 I. ο bis 8 1ο to 8 1 10 bis 50 β10 to 50 β CdOCdO O bis 40 ΚO to 40 Κ SiO2 SiO 2 O bis 5 IO to 5 I. PbOPbO O bis 25 1O to 25 1 B2O3 B 2 O 3 O bis 3 1O to 3 1 3030th BaOBaO O bis 20 1O to 20 1 La2O3 La 2 O 3 O bis 10 IO to 10 I. SrOSrO mit der Maßgabe, daß die Summe von ZnO + CdO + PbO + BaO + SrO + CaO + MgO I
2 bis 66% beträgt, sowie |with the proviso that the sum of ZnO + CdO + PbO + BaO + SrO + CaO + MgO I
2 to 66%, and | Gd2O3 Gd 2 O 3 3. Thoriumoxidfreies optisches Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas die nächste- Sl
hend angegebene Zusammensetzung hat: |
% 3. Thorium oxide-free optical glass according to claim 1, characterized in that the glass is the next Sl
The following composition has: |
% CaOCaO Al2O3 Al 2 O 3 ZnO + CaOZnO + CaO 3535 MgOMgO ZrO2 ZrO 2 CdO + PbO + BaO + SrO + MgOCdO + PbO + BaO + SrO + MgO 4040 TiO2 TiO 2 Al2O3 Al 2 O 3 SiO2 SiO 2 Nb2O5 Nb 2 O 5 ZrO2 ZrO 2 B2O3 B 2 O 3 WO3 WHERE 3 Nb2O5 + WO3 + TiO2 Nb 2 O 5 + WO 3 + TiO 2 La2O3 La 2 O 3 Y2O3 Y 2 O 3 Y3O3 Y 3 O 3 Gd2O3 Gd 2 O 3 4545 ZnO + CaO + PbOZnO + CaO + PbO BaO + SrO + CaO + MgOBaO + SrO + CaO + MgO 5050 5555 I 60 I 60 6565
Gew.-%Wt% Gew.-%Wt% SiO2 SiO 2 1 bis 101 to 10 B2O3 B 2 O 3 28 bis 3728 to 37 La2O3 La 2 O 3 27 bis 4527 to 45 Gd2O3 Gd 2 O 3 2 bis 152 to 15 ZnOZnO 2 bis 152 to 15 CdO + PbO + BaO + SrO + CaO 4 MgOCdO + PbO + BaO + SrO + CaO 4 MgO 0 bis 100 to 10 Al2O3 Al 2 O 3 Obis 3Obis 3 ZrO2 ZrO 2 O bis 8O to 8 Nb2O5 + WO3 + TiO2 Nb 2 O 5 + WO 3 + TiO 2 Obis 3Obis 3 Y2O3 Y 2 O 3 O bis 10O to 10
AJ2O3 O bis 10 'AJ 2 O 3 O to 10 ' ZrO2 Obis 8ZrO 2 Obis 8 Nb2O5 + WO3 + TiO2 O bis 3Nb 2 O 5 + WO 3 + TiO 2 O to 3 Y2O3 O bis 10Y 2 O 3 O to 10 4. Thoriumoxidfreies optisches Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas die nachstehend angegebene Zusammensetzung hat:4. Thorium oxide-free optical glass according to claim 1, characterized in that the glass has the following specified composition has:
DE19722265703 1971-07-30 1972-07-28 Thorium oxide-free optical glass based on B? 2? 0? 3? -Gd? 2? 0? 3? -La? 2? 0? 3? Expired DE2265703C2 (en)

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