DE102011084543A1 - Glass, useful e.g. to prepare fluorescent lamps, comprises e.g. silica, boron trioxide, alumina, lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide magnesium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, fluoride ion, chloride ion and neodymium oxide - Google Patents

Glass, useful e.g. to prepare fluorescent lamps, comprises e.g. silica, boron trioxide, alumina, lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide magnesium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, fluoride ion, chloride ion and neodymium oxide Download PDF

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Abstract

Borosilicate glass comprises (in wt.%): silica (greater than 73 to 79), boron trioxide (greater than 9 to 12), alumina (1 to less than 5), lithium oxide (0-0.5), sodium oxide (2-7), potassium oxide (greater than 4.5 to 8), magnesium oxide (0-0.5), zirconium oxide (0 to less than 0.1), cerium oxide (0-1.5), fluoride ion (0-0.3), chloride ion (0-0.2), tin oxide (0 to less than 0.01), tiania (0 to less than 0.05), neodymium oxide (0-0.1) and optionally refining agents, where the sum of lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide is 9.5-12.

Description

Die Erfindung betrifft ein Borosilicatglas mit hoher hydrolytischer Beständigkeit. Die Erfindung betrifft auch Verwendungen des Glases.The invention relates to a borosilicate glass with high hydrolytic resistance. The invention also relates to uses of the glass.

Für die Verwendung als Pharmaprimärpackmittel wie Ampullen oder Fläschchen werden Gläser benötigt, die insbesondere eine sehr hohe hydrolytische Beständigkeit aufweisen. Ein wesentlicher Parameter zur Charakterisierung der Verarbeitbarkeit eines Glases ist die Verarbeitungstemperatur VA, bei der die Viskosität des Glases 104 dPas beträgt. Sie soll niedrig sein, da bereits geringfügige VA-Erniedrigungen zu einer deutlichen Senkung der Herstellkosten führen, da die Schmelztemperaturen abgesenkt werden können. Sie soll für als Pharmaprimärpackmittel zu verwendende Gläser auch deshalb niedrig sein, damit eine bei der Verformung der alkalihaltigen Borosilicatgläser auftretende Verdampfung von Alkaliborat möglichst gering ist. Diese Ausdampfprodukte bilden nämlich in aus Rohr hergestellten Glasbehältnissen Niederschläge und wirken sich nachteilig auf die hydrolytische Beständigkeit der Behältnisse aus.For use as Pharmaprimärpackmittel such as ampoules or vials glasses are needed, which in particular have a very high hydrolytic resistance. An essential parameter for characterizing the processability of a glass is the processing temperature V A , at which the viscosity of the glass is 10 4 dPas. It should be low, since even slight V A depressions lead to a significant reduction in manufacturing costs, since the melting temperatures can be lowered. It should therefore also be low for glasses to be used as pharmaceutical packaging, so that evaporation of alkali borate occurring during the deformation of the borosilicate glasses containing alkali is as low as possible. Namely, these evaporation products form precipitates in glass containers made of tube and adversely affect the hydrolytic resistance of the containers.

Als Hintergrundbeleuchtung von beispielsweise Displays z.B. von Personalcomputern, Laptops, Taschenrechnern, Fahrzeugnavigationssystemen, werden spezielle Leuchtstoffröhren, sogenannte „Backlights“, insbesondere CCFL („Cold Cathode Fluorescent Lamp“), verwendet. Während übliche Leuchtstoffröhren aus einem Weichglas bestehen, das eine sehr geringe Solarisationsstabilität aufweist, werden für Backlights, deren Aufbau prinzipiell dem von Leuchtstoffröhren entspricht, solarisationsstabilere Gläser gebraucht, um eine Langzeitfunktionalität zu gewährleisten. As backlight of, for example, displays, e.g. From personal computers, laptops, calculators, vehicle navigation systems, special fluorescent tubes, so-called "backlights", in particular CCFL ("Cold Cathode Fluorescent Lamp"), are used. While conventional fluorescent tubes consist of a soft glass, which has a very low solarization stability, for backlights, the structure of which in principle corresponds to that of fluorescent tubes, solarization-stable glasses used to ensure long-term functionality.

Wesentlich für als Backlights verwendete Gläser ist ihr Transmissionsverlauf. Im Sichtbaren ist eine möglichst hohe Lichtdurchlässigkeit gefordert, um eine hohe Lichtausbeute der Lampe zu erhalten, im UV-Bereich ist eine definierte Transmission entsprechend dem Anwendungszweck gefordert. Beispielsweise ist der Einfluss schädlicher UV-Strahlung ≤ 260 nm zu verhindern durch entsprechendes Herabsetzen der UV-Transmission, um Kunststoffe, z.B. in Laptops, nicht vergilben und verspröden zu lassen. Dafür sind Gläser mit einer UV-Transmission bei ≤ 260 nm τ von < 0,5 %, gemessen an 0,3 mm dicken Proben, geeignet. Der Übergang vom undurchlässigen zum durchlässigen Wellenlängenbereich soll möglichst kurz sein, das heißt, die Transmissionskurve soll in diesem Bereich möglichst steil verlaufen. Die Mindestanforderung an die Transmission im sichtbaren Wellenlängenbereich ist bei λ > 400 nm und einer Probendicke von 0,3 mm eine Transmission von 90 %. Gefordert ist also τ(> 400 nm; 0,3 mm) ≥ 90 %. Eine weitere wesentliche Eigenschaft von Gläsern für „Backlights“ ist die Solarisationsbeständigkeit, die nötig ist, um eine lange Lebensdauer der Lampen, das heißt eine möglichst konstantbleibende Lichtausbeute zu ermöglichen. Unter „solarisationsstabil“ sollen hier Gläser verstanden werden, die nach einer 150-stündigen Bestrahlung mit einer Hg-Hochdrucklampe mit einer Hauptemission bei 365 nm und einer Bestrahlungsstärke von 850 µW/cm2 bei 200 bis 280 nm in 1 m Abstand, an einer 0,3 mm dicken Glasprobe einen Transmissionsabfall von weniger als 1,5 % bei 400 nm zeigen. Essential for glasses used as backlights is their transmission characteristics. In the visible highest possible light transmission is required to obtain a high light output of the lamp, in the UV range, a defined transmission is required according to the application. For example, the influence of harmful UV radiation ≤ 260 nm can be prevented by correspondingly reducing the UV transmission in order to prevent yellowing and embrittlement of plastics, for example in laptops. For this purpose, glasses with a UV transmission at ≤ 260 nm τ of <0.5%, measured on 0.3 mm thick samples, are suitable. The transition from impermeable to transmissive wavelength range should be as short as possible, that is, the transmission curve should be as steep as possible in this area. The minimum requirement for transmission in the visible wavelength range is a transmission of 90% at λ> 400 nm and a sample thickness of 0.3 mm. Thus, τ (> 400 nm, 0.3 mm) is required ≥ 90%. Another essential characteristic of glasses for "backlights" is the solarization resistance, which is necessary in order to enable a long lamp life, that is to say a light output that remains as constant as possible. By "stable to solarization", glasses are to be understood here which, after 150 hours of irradiation with a high-pressure mercury lamp having a main emission at 365 nm and an irradiance of 850 μW / cm 2 at 200 to 280 nm at a distance of 1 m, at a 0 3 mm thick glass sample show a transmission drop of less than 1.5% at 400 nm.

In der Patentliteratur sind bereits Gläser beschrieben, die hohe chemische Beständigkeiten aufweisen, die jedoch unvorteilhaft hohe Verarbeitungstemperaturen aufweisen.In the patent literature glasses are already described which have high chemical resistance, but which have unfavorably high processing temperatures.

Die Patentschrift DE 42 30 607 C1 stellt alkaliarme chemisch hoch resistente Borosilicatgläser vor, die mit Wolfram verschmelzbar sind. Sie besitzen Ausdehnungskoeffizienten α20/300 von höchstens 4,5 × 10–6/K. The patent DE 42 30 607 C1 presents low-alkali chemically highly resistant borosilicate glasses, which are fusible with tungsten. They have expansion coefficients α 20/300 of at most 4.5 × 10 -6 / K.

Auch die in der Offenlegungsschrift DE 37 22 130 A1 beschriebenen K2O-freien Borosilicatgläser besitzen niedrige Dehnungen. Sie sind relativ kristallisationsanfällig.Also in the published patent application DE 37 22 130 A1 described K 2 O-free borosilicate glasses have low elongations. They are relatively prone to crystallization.

Auch die Li2O-haltigen und hoch Al2O3-haltigen Gläser der Patentschrift DE 195 36 708 C1 sind chemisch hoch beständig, weisen jedoch ebenfalls niedrige Wärmedehnungen auf. Also, the Li 2 O-containing and high Al 2 O 3 -containing glasses of the patent DE 195 36 708 C1 are chemically highly resistant, but also have low thermal expansions.

Die Gläser der Patentschrift DE 44 30 710 C1 weisen einen niedrigen B2O3-Anteil auf. Sie sind chemisch hoch beständig. The glasses of the patent DE 44 30 710 C1 have a low B 2 O 3 content. They are chemically resistant.

DE 100 35 801 A1 beschreibt Borosilicatgläser, die K2O-frei oder zumindest -arm sind. Dieses Merkmal soll der geringen Alkaliverdampfung dienen. DE 100 35 801 A1 describes borosilicate glasses that are K 2 O-free or at least -arm. This feature is intended to serve the low Alkaliverdampfung.

JP 4,445,013 B beschreibt Borosilicatgläser, die, um die nötigen Transmissionseigenschaften zu erzielen, nicht nur Ceroxid, sondern auch Zinnoxid (0,01–0,5 Gew.-% SnO + SnO2) enthalten. JP 4,445,013 B describes borosilicate glasses which, in order to obtain the necessary transmission properties, contain not only cerium oxide but also tin oxide (0.01-0.5% by weight SnO + SnO 2 ).

JP 3,925,897 B beschreibt eisen-, antimon- und zirkoniumoxidhaltige Gläser eines breiten unspezifischen Grundglassystems. JP 3,925,897 B describes iron, antimony and zirconium oxide containing glasses of a broad nonspecific base glass system.

US 4,386,164 beschreibt K2O-freie oder -arme Borosilicatgläser mit recht hohen Al2O3-Gehalten. Die Gläser zeigen keine guten Schmelzeigenschaften. US 4,386,164 describes K 2 O-free or low-borosilicate glasses with fairly high Al 2 O 3 contents. The glasses do not show good melting properties.

DE 102 38 915 B3 beschreibt SiO2-arme, K2O-arme und Na2O-reiche Gläser. DE 102 38 915 B3 SiO 2 low-carbon, K 2 describes O-poor and Na 2 O-rich glasses.

Es ist nun Aufgabe der Erfindung, ein Glas zu finden, das die genannten hohen Anforderungen an die hydrolytische Beständigkeit und die Transmission, insbesondere die Solarisationsstabilität zumindest unter Zugabe eines Solarisationsstabilisators, erfüllt. It is an object of the invention to find a glass that meets the stated high demands on the hydrolytic resistance and the transmission, in particular the solarization stability, at least with the addition of a solarization stabilizer.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 beschriebene Glas, vorzugsweise durch das im Patentanspruch 2 beschriebene Glas gelöst. Es ist besonders bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Glas die Komponenten gemäß Patentanspruch 1 bzw. 2 nicht nur enthält, sondern aus ihnen besteht. This object is achieved by the glass described in claim 1, preferably by the glass described in claim 2. It is particularly preferred that the glass according to the invention not only contains the components according to claim 1 or 2, but consists of them.

Das erfindungsgemäße Glas weist einen SiO2-Gehalt von > 73 bis 79 Gew.-% auf. Der SiO2-Gehalt wirkt sich vorteilhaft auf die gewünschten Eigenschaften niedrige Verarbeitungstemperatur und relativ hoher thermischer Ausdehnungskoeffizient aus. Bei einem Absenken des SiO2-Gehaltes würde sich insbesondere die Säurebeständigkeit verschlechtern.The glass according to the invention has an SiO 2 content of> 73 to 79 wt .-%. The SiO 2 content has an advantageous effect on the desired properties low processing temperature and relatively high thermal expansion coefficient. When lowering the SiO 2 content, in particular the acid resistance would deteriorate.

Das Glas enthält > 9 bis 12 Gew.-% B2O3 zur Erniedrigung der thermischen Ausdehnung, der Verarbeitungstemperatur und der Schmelztemperatur bei gleichzeitiger Verbesserung der chemischen Beständigkeit, insbesondere der hydrolytischen Beständigkeit. Die Borsäure bindet die im Glas vorhandenen Alkaliionen fester in die Glasstruktur ein, was zu einer geringeren Alkaliabgabe in Kontakt mit Lösungen, beispielsweise bei der Bestimmung der hydrolytischen Beständigkeit, führt. Während bei niedrigeren Gehalten die hydrolytische Beständigkeit deutlich verschlechtert würde und die Schmelztemperatur nicht weit genug abgesenkt würde, würde bei höheren Gehalten die Säurebeständigkeit verschlechtert. The glass contains> 9 to 12 wt .-% B 2 O 3 for lowering the thermal expansion, the processing temperature and the melting temperature while improving the chemical resistance, in particular the hydrolytic resistance. The boric acid binds the alkali ions present in the glass more firmly into the glass structure, which leads to a lower alkali release in contact with solutions, for example in the determination of the hydrolytic resistance. While at lower levels the hydrolytic resistance would be significantly degraded and the melting temperature would not be lowered far enough, at higher levels the acid resistance would be degraded.

Durch den relativ geringen B2O3-Gehalt hat das Glas eine relativ hohe Transformationstemperatur, was sich sehr vorteilhaft auf die Glasstruktur auswirkt. Das erfindungsgemäße Glas enthält wenigstens 1 Gew.-% und höchstens < 5 Gew.-%, bevorzugt 3,5 - < 5 Gew.-%, Al2O3. Dadurch ist das Glas sehr kristallisationsstabil, d. h. während des Abkühlens beim Formgebungsprozess, beispielsweise beim Rohrzug, entstehen keine Entglasungskristalle, die, an der Glasoberfläche sitzend, die Formgebung des Glases beeinträchtigen würden. Auch bindet Al2O3, ähnlich wie die Borsäure, die Alkaliionen fester ins Glas ein. Bei höheren Gehalten würden die Schmelztemperatur und die Verarbeitungstemperatur steigen, ohne dass die dadurch bessere Kristallisationsbeständigkeit von weiterem Nutzen wäre. Due to the relatively low B 2 O 3 content, the glass has a relatively high transformation temperature, which has a very advantageous effect on the glass structure. The glass according to the invention contains at least 1 wt .-% and at most <5 wt .-%, preferably 3.5 - <5 wt .-%, Al 2 O 3 . As a result, the glass is very stable to crystallization, that is, during cooling during the molding process, for example in the pipeline, no Entwglasungskristalle, sitting on the glass surface would affect the shape of the glass. Al 2 O 3 , like boric acid, also binds the alkali ions more firmly into the glass. At higher levels, the melting temperature and processing temperature would increase without the resulting better crystallization resistance being of further use.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Glas sind die Anteile der einzelnen Alkalioxide in sehr engen Grenzen, was ein spezielles Verhältnis zwischen ihnen ermöglicht.Essential for the glass according to the invention are the proportions of the individual alkali oxides within very narrow limits, which allows a special relationship between them.

So enthält das Glas relativ viel K2O, nämlich > 4,5–8 Gew.-% K2O, bevorzugt > 5–8 Gew.-% K2O, 2–7 Gew.-% Na2O, bevorzugt 2–6 Gew.-% Na2O, und 0–0,5 Gew.-%, Li2O, bevorzugt 0 - < 0,5 Gew.-% Li2O, besonders bevorzugt kein Li2O. Die Summe aus Li2O, Na2O und K2O beträgt 9,5–12 Gew.-%, bevorzugt > 9,5–12 Gew.-%. Thus, the glass contains relatively much K 2 O, namely> 4.5-8 wt .-% K 2 O, preferably> 5-8 wt .-% K 2 O, 2-7 wt .-% Na 2 O, preferably 2-6 wt .-% Na 2 O, and 0-0.5 wt .-%, Li 2 O, preferably 0 - <0.5 wt .-% Li 2 O, more preferably no Li 2 O. The sum from Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is 9.5-12 wt .-%, preferably> 9.5-12 wt .-%.

Die Alkalioxide, insbesondere Na2O, senken die Verarbeitungstemperatur des Glases, außerdem verbessert K2O die Entglasungsstabilität. Insbesondere das verglichen mit bekannten Gläsern hohe Verhältnis von K2O zu Na2O ist wesentlich für die stabile Glasstruktur verantwortlich. Bevorzugt beträgt das Verhältnis von K2O [Gew.-%] zu Na2O [Gew.-%] mindestens 0,8, besonders bevorzugt mindestens 1,0, ganz besonders bevorzugt mehr als 1,0. The alkali oxides, in particular Na 2 O, lower the processing temperature of the glass, in addition K 2 O improves the devitrification stability. In particular, the high ratio of K 2 O to Na 2 O compared with known glasses is essentially responsible for the stable glass structure. Preferably, the ratio of K 2 O [wt .-%] to Na 2 O [wt .-%] is at least 0.8, more preferably at least 1.0, most preferably more than 1.0.

Das erfindungsgemäße Glas kann bis zu 0,5 Gew.-% MgO enthalten. Vorzugsweise ist es MgO-frei. Das erfindungsgemäße Glas kann auch weitere Erdalkalioxide enthalten. Bevorzugt ist der Gesamtgehalt an Erdalkalioxiden nicht höher als 1 Gew.-%. Bevorzugt ist das Glas frei von BaO und/oder von CaO und/oder von SrO. Besonders bevorzugt ist es frei von sämtlichen Erdalkalioxiden. The glass according to the invention may contain up to 0.5% by weight of MgO. Preferably it is MgO-free. The glass according to the invention may also contain other alkaline earth oxides. Preferably, the total content of alkaline earth oxides is not higher than 1 wt .-%. Preferably, the glass is free of BaO and / or CaO and / or SrO. It is particularly preferably free of all alkaline earth oxides.

Die Freiheit von BaO und CaO ist für Pharmaanwendungen von Vorteil, da die beiden Komponenten als Komplexbildner angesehen werden, die mit bestimmten pharmazeutischen Komponenten in unerwünschter Weise in Wechselwirkung treten können.The freedom of BaO and CaO is advantageous for pharmaceutical applications because the two components are considered complexing agents that may undesirably interact with certain pharmaceutical components.

Das Glas ist vorzugsweise ZrO2-frei. Es kann jedoch kleinere Mengen ZrO2 enthalten, z. B. als unvermeidliche Verunreinigung beispielsweise aus dem Schmelzwannenmaterial. Bevorzugt beträgt sein Anteil weniger als 0,1 Gew.-%. The glass is preferably ZrO 2 -free. However, it may contain minor amounts of ZrO 2 , e.g. B. as an unavoidable contamination, for example from the melting furnace material. Its content is preferably less than 0.1% by weight.

Das Glas ist vorzugsweise zinnoxidfrei. Es kann jedoch kleinere Mengen Zinnoxid enthalten, z. B. als Verunreinigungen. Bevorzugt beträgt sein Anteil < 0,01 Gew.-%, angegeben als SnO2. The glass is preferably tin oxide free. However, it may contain minor amounts of tin oxide, e.g. B. as impurities. Its content is preferably <0.01% by weight, indicated as SnO 2 .

Das Glas ist vorzugsweise TiO2-frei. Es kann jedoch kleinere Mengen TiO2 enthalten; z. B. als Verunreinigungen. Bevorzugt beträgt sein Anteil < 0,05 Gew.-%. Durch die TiO2-Freiheit wird das Nachdunkeln bei der Weiterverarbeitung verhindert, was bei TiO2-geblockten Gläsern leicht auftritt und im Stand der Technik häufig durch Zusatz von Sb2O3 vermieden wird, was hier nicht nötig ist. The glass is preferably TiO 2 -free. However, it may contain minor amounts of TiO 2 ; z. B. as impurities. Its content is preferably <0.05% by weight. The TiO 2 freedom prevents darkening during further processing, which occurs readily in the case of TiO 2 -blocked glasses and is frequently avoided in the prior art by addition of Sb 2 O 3 , which is not necessary here.

Der Glaszusammensetzung wird vorzugsweise kein Eisenoxid zugesetzt. Das Glas kann aber die üblichen über übliche Rohstoffe eingeschleppten Eisenoxidgehalte aufweisen. Für die Verwendung als Backlightglas werden vorzugsweise eisenarme Rohstoffe eingesetzt, die der Fachmann auszuwählen weiß. The glass composition is preferably added no iron oxide. The glass can however have the customary iron oxide contents introduced via customary raw materials. For use as backlight glass low-iron raw materials are preferably used, which knows to select the expert.

Das Glas kann bis zu 1,5 Gew.-% CeO2 enthalten. In niedrigen Konzentrationen wirkt CeO2 als Läutermittel, in höheren Konzentrationen verhindert es die Verfärbung des Glases durch radioaktive Strahlung. Mit einem solchen CeO2-haltigen Glas hergestellte und befüllte Primärpackmittel können daher auch nach radioaktiver Belastung noch visuell auf eventuell vorhandene Partikel kontrolliert werden. Noch höhere CeO2-Konzentrationen verteuern das Glas und führen zu einer unerwünschten gelbbräunlichen Eigenfärbung. Für Verwendungen, bei denen die Fähigkeit, durch radioaktive Strahlung bedingte Verfärbungen zu vermeiden, nicht wesentlich ist, ist ein CeO2-Gehalt zwischen 0 und 0,3 Gew.-% bevorzugt. Für Verwendungen, bei denen eine gute UV-Blockung gewünscht ist, beispielsweise für Lampenanwendungen, insbesondere für Backlights, ist ein CeO2-Gehalt von 0,6 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% vorgesehen. The glass can contain up to 1.5% by weight of CeO 2 . In low concentrations CeO 2 acts as refining agent, in higher concentrations it prevents the discoloration of the glass by radioactive radiation. With such a CeO 2 -containing glass produced and filled primary packaging can therefore be visually inspected for any existing particles even after radioactive contamination. Even higher CeO 2 concentrations make the glass more expensive and lead to an undesirable yellowish brownish color. For uses in which the ability to prevent discoloration due to radioactive radiation is not essential, a CeO 2 content of between 0 and 0.3% by weight is preferred. For applications in which good UV blocking is desired, for example for lamp applications, in particular for backlights, a CeO 2 content of 0.6 wt .-% to 1.5 wt .-% is provided.

Weiter kann das Glas bis zu 0,3 Gew.-% F–, bevorzugt bis zu 0,2 Gew.-% F-enthalten. Durch den Fluoridanteil wird die Viskosität der Schmelze erniedrigt, was das Aufschmelzen des Gemenges und die Läuterung der Schmelze beschleunigt. Außerdem wird mit zunehmenden F-Gehalt des Glases eine Pufferung des pH-Wertes einer mit dem Glas in Kontakt stehenden wäßrigen Lösung erzielt. D.h. dass der nach Abfüllen von Injectabilia in Glasbehältnisse durch die Alkaliabgabe der inneren Glasoberfläche erzeugte Anstieg des pH-Wertes im Füllgut durch F-Ionen teilweise neutralisiert wird. Weiter kann das Glas bis zu 0,2 Gew.-% Cl–, bevorzugt bis zu 0,15 Gew.-% Cl– enthalten. Dieser Zusatz bewirkt eine Unterstützung der Läuterung bzw. dient, wenn kein CeO2 eingesetzt wird, der Läuterung.Further, the glass may contain up to 0.3% by weight of F - , preferably up to 0.2% by weight of F -. Due to the fluoride content, the viscosity of the melt is lowered, which accelerates the melting of the mixture and the refining of the melt. In addition, buffering of the pH of an aqueous solution in contact with the glass is achieved with increasing F content of the glass. This means that the increase of the pH in the contents caused by the alkali release of the inner glass surface after filling Injectabilia in glass containers is partially neutralized by F-ions. Furthermore, the glass may contain up to 0.2% by weight of Cl - , preferably up to 0.15% by weight of Cl - . This addition will help refine or, if no CeO 2 is used, purify it.

Das Glas kann neben den bereits erwähnten CeO2, Fluoriden und Chloriden, beispielsweise CaF2 oder NaCl, mit sonstigen üblichen Läutermitteln wie Sulfaten, beispielsweise Na2SO4, geläutert werden, die in üblichen Mengen, d. h. je nach Menge und verwendetem Typ des Läutermittels in Mengen von 0,003 bis 1 Gew.-%, im fertigen Glas anzutreffen sind. Wenn As2O3 und Sb2O3 nicht eingesetzt werden, sind die Gläser bis auf unvermeidliche Verunreinigungen As2O3- und Sb2O3-frei, was insbesondere für ihre Verwendung als Pharmaprimärpackmittel vorteilhaft ist.The glass, in addition to the already mentioned CeO 2 , fluorides and chlorides, such as CaF 2 or NaCl, with other conventional refining agents such as sulfates, such as Na 2 SO 4 , be purified, in conventional amounts, ie, depending on the amount and type of refining agent used in amounts of 0.003 to 1 wt .-%, are found in the finished glass. If As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are not used, the glasses are, apart from unavoidable impurities, As 2 O 3 and Sb 2 O 3 free, which is particularly advantageous for their use as pharmaceutical primary packaging.

BeispieleExamples

Es wurden sechs Beispiele erfindungsgemäßer Gläser (A) und zwei Vergleichsbeispiele (V) aus üblichen Rohstoffen erschmolzen. Six examples of glasses (A) according to the invention and two comparative examples (V) of customary raw materials were melted.

In Tabelle 1 sind die jeweilige Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis), der thermische Ausdehnungskoeffizient α(20 °C; 300 °C) [10–6/K], die Transformationstemperatur Tg[°C], die Verarbeitungstemperatur VA[°C] und die Hydrolytische Beständigkeit der Gläser angegeben.In Table 1, the respective composition (in% by weight based on oxide), the thermal expansion coefficient α (20 ° C, 300 ° C) [10 -6 / K], the transformation temperature T g [° C], the processing temperature V A [° C] and the hydrolytic resistance of the glasses indicated.

Die Hydrolytische Beständigkeit wurde folgendermaßen bestimmt:

  • • nach DIN ISO 719 . Angegeben ist jeweils das Basenäquivalent des Säureverbrauchs als µg Na2O/g Glasgrieß. Der maximale Wert für ein chemisch hoch resistentes Glas der Hydrolytischen Klasse 1 sind 31 µg Na2O/g.
The hydrolytic resistance was determined as follows:
  • • to DIN ISO 719 , The base equivalent of acid consumption is given as μg Na 2 O / g glass semolina. The maximum value for a chemically highly resistant glass of Hydrolytic Class 1 is 31 μg Na 2 O / g.

Die Gläser weisen mit Basenäquivalenten von ≤ 12 µg Na2O/g, die nicht nur zur Klasse 1 gehören, sondern die sogar innerhalb von H = 1 außergewöhnlich niedrige Werte darstellen, hervorragende Ergebnisse auf. Die erfindungsgemäßen Gläser zeigen auch gute bis sehr gute Säure- und Laugenbeständigkeiten. Die erfindungsgemäßen Gläser liegen in der Säureklasse 1 und in der Laugenklasse 2. Bei der Säurebeständigkeit S nach DIN 12116 beträgt der maximale Abtrag für ein säurebeständiges Glas der Säureklasse 1 (säurebeständig) 0,7 mg/100 cm2. Bei der Laugenbeständigkeit L nach DIN ISO 695 beträgt der maximale Abtrag für ein Glas der Laugenklasse 2 (mäßig laugenlöslich) 175 mg/100 cm2.The glasses show excellent results with base equivalents of ≤ 12 μg Na 2 O / g, which not only belong to class 1 but which are exceptionally low even within H = 1. The glasses of the invention also show good to very good acid and alkali resistance. The glasses according to the invention are in the acid class 1 and in the alkali class 2. In the acid resistance S after DIN 12116 the maximum erosion for an acid-resistant glass of acid class 1 (acid-resistant) is 0.7 mg / 100 cm 2 . In the alkali resistance L after DIN ISO 695 the maximum erosion for a glass of Lye Class 2 (moderately soluble in leach) is 175 mg / 100 cm 2 .

Damit sind die erfindungsgemäßen Gläser hervorragend geeignet für alle Anwendungszwecke, bei denen chemisch beständige Gläser benötigt werden, z. B. für Laboranwendungen, für Chemieanlagen, beispielsweise als Rohre, und insbesondere auch für Behälter für medizinische Zwecke, für Pharmaprimärpackmittel wie Ampullen oder Fläschchen. Thus, the glasses according to the invention are outstandingly suitable for all applications in which chemically resistant glasses are needed, for. For example, for laboratory applications, for chemical plants, such as pipes, and in particular for containers for medical purposes, for Pharmaprimärpackmittel such as ampoules or vials.

Die relativ hohe Tranformationstemperatur Tg von wenigstens 530°C hat den Vorteil, dass es bei der Weiterverarbeitung des Glasrohres zu Lampen zu keinen wesentlichen Änderungen der Rohrgeometrie kommt. Die sehr niedrigen Verarbeitungstemperaturen VA von höchstens 1220 °C, bevorzugt < 1150 °C, charakterisieren ihre gute Verarbeitbarkeit. Die Einschmelztemperaturen der Gläser sind niedrig. Sie liegen bei ca. 1480 °C. Der dadurch bedingte günstige Schmelz- und Verarbeitungsbereich bedeutet einen geringen Energieverbrauch beim Herstellungsprozess. The relatively high transformation temperature T g of at least 530 ° C. has the advantage that during the further processing of the glass tube to lamps there are no significant changes in the tube geometry. The very low processing temperatures V A of at most 1220 ° C, preferably <1150 ° C, characterize their good processability. The melting temperatures of the glasses are low. They are at about 1480 ° C. The consequent favorable melting and processing area means low energy consumption in the manufacturing process.

Die erfindungsgemäßen Gläser zeigen eine ausreichend niedrige Alkaliverdampfung und sind auch daher hervorragend geeignet für die Herstellung von Pharmaprimärpackmittel. The glasses according to the invention exhibit a sufficiently low alkali vapor deposition and are therefore also outstandingly suitable for the production of pharmaceutical primary packagings.

In bevorzugter Ausführungsform sind die Gläser frei von As2O3 und Sb2O3, was insbesondere für die Verwendung als Pharmaprimärpackmittel vorteilhaft ist.In a preferred embodiment, the glasses are free of As 2 O 3 and Sb 2 O 3, which is particularly advantageous for use as Pharmaprimärpackmittel.

Die Gläser besitzen einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α(20°C/300°C) zwischen 4,8 × 10–6/K und 5,8 × 10–6/K. Damit ist ihre lineare Ausdehnung gut an das thermische Ausdehnungsverhalten von Kovar angepasst, dessen α(20°C/300°C) ca. 5 × 10–6/K beträgt. So sind sie ebenfalls gut geeignet für die Verwendung als Verschmelzglas für Kovar.The glasses have a thermal expansion coefficient α (20 ° C / 300 ° C) between 4.8 × 10 -6 / K and 5.8 × 10 -6 / K. Thus, their linear expansion is well adapted to the thermal expansion behavior of Kovar, whose α (20 ° C / 300 ° C) is about 5 × 10 -6 / K. So they are also well suited for use as a fused glass for Kovar.

Die Gläser besitzen eine auch für den Rohrzug ausreichende Kristallisationsbeständigkeit.The glasses have a crystallization resistance which is also sufficient for the tube.

Die Gläser sind als Rohre mit den verschiedensten Durchmessern herstellbar; dies macht sie geeignet für neue Lampenanwendungen, da größere Außendurchmesser höhere Spannungen und damit höhere Lichtausbeute möglich machen. Die Gläser sind sogar als Hüllrohr für solarthermische Receiver geeignet. The glasses can be produced as tubes of various diameters; This makes them suitable for new lamp applications, as larger outer diameters make higher voltages and thus higher light output possible. The glasses are even suitable as a cladding tube for solar thermal receivers.

Tabelle 1:Table 1:

Zusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) von Ausführungsbeispielen (A) und Vergleichsbeispielen (V) und ihre wesentlichen Eigenschaften: A1 A2 A3 A4 A5 A6 V1 V2 SiO2 74, 55 73,9 74,25 75,75 77,25 73,3 75,0 66,4 B2O3 10,0 9,9 10,0 10,5 9,2 10,65 10,55 18,3 Al2O3 4,7 4,0 4,5 4,1 3,8 4,0 5,4 2,5 Na2O 4,6 4,9 5,9 2,5 4,5 5,0 7,3 1,1 K2O 6,0 5,95 5,2 7,0 5,1 5,9 - 7,3 MgO - - - - - - - - CaO - - - - - - - - BaO - - - - - - 1,4 - CeO2 - 1,0 - - - 0,8 - 1,1 TiO2 - - - - - - - - ZrO2 - - - - - - - 1,0 Li2O - - - - - - - 0,6 ZnO - - - - - - - 0,5 Nd2O3 - 0,05 - - - 0,05 - SnO2 - - - - - - - 0,9 As2O3 - - - - - - 0,05 Cl– 0,15 0,3 0,15 0,15 0,15 0,3 - 0,1 F– - - - - - - 0,3 0,1 α(20°C; 300°C) [10-6/K] 5,61 5,65 5,74 4,89 5,17 5,72 4,95 5,11 Tg [°C] 575 575 582 567 582 571 560 492 VA [°C] 1155 1140 1144 1218 1190 1152 1155 1035 H [µg Na2O/g] 9 12 11 11 9 12 14 137 Compositions (in% by weight based on oxide) of embodiments (A) and comparative examples (V) and their essential properties: A1 A2 A3 A4 A5 A6 V1 V2 SiO 2 74, 55 73.9 74.25 75.75 77.25 73.3 75.0 66.4 B 2 O 3 10.0 9.9 10.0 10.5 9.2 10.65 10.55 18.3 Al 2 O 3 4.7 4.0 4.5 4.1 3.8 4.0 5.4 2.5 Na 2 O 4.6 4.9 5.9 2.5 4.5 5.0 7.3 1.1 K 2 O 6.0 5.95 5.2 7.0 5.1 5.9 - 7.3 MgO - - - - - - - - CaO - - - - - - - - BaO - - - - - - 1.4 - CeO 2 - 1.0 - - - 0.8 - 1.1 TiO 2 - - - - - - - - ZrO 2 - - - - - - - 1.0 Li 2 O - - - - - - - 0.6 ZnO - - - - - - - 0.5 Nd 2 O 3 - 0.05 - - - 0.05 - SnO 2 - - - - - - - 0.9 As 2 O 3 - - - - - - 0.05 Cl - 0.15 0.3 0.15 0.15 0.15 0.3 - 0.1 F - - - - - - - 0.3 0.1 α (20 ° C, 300 ° C) [10-6 / K] 5.61 5.65 5.74 4.89 5.17 5.72 4.95 5.11 T g [° C] 575 575 582 567 582 571 560 492 V A [° C] 1155 1140 1144 1218 1190 1152 1155 1035 H [μg Na 2 O / g] 9 12 11 11 9 12 14 137

Die Ausführungsbeispiele verdeutlichen, dass die erfindungsgemäßen Gläser die beiden konträr verlaufenden Eigenschaften niedrige Verarbeitungstemperatur und beste hydrolytische Beständigkeit vereinen. The exemplary embodiments make it clear that the glasses according to the invention combine the two contrary properties of low processing temperature and best hydrolytic resistance.

In den und 2 sind die Transmissionskurven τ gegen λ (250 nm–750 nm) für ein Ausführungsbeispiel und ein Vergleichsbeispiel vor (a) und nach (b) Bestrahlung angegeben,
konkret:In the and 2 the transmission curves τ are plotted against λ (250 nm-750 nm) for an exemplary embodiment and a comparative example before (a) and after (b) irradiation,
concrete:

: A6 und V2,
jeweils (a) unbestrahlt und (b) nach 150-stündiger Bestrahlung mit einer HOK-4-Lampe (Probendicke 0,30 mm),
Darstellung der Transmissionskurve (0 bis 100 %). : A6 and V2,
each (a) unirradiated and (b) after 150 hours of irradiation with a HOK-4 lamp (sample thickness 0.30 mm),
Representation of the transmission curve (0 to 100%).

: A6 und V2,
Ausschnitt der Transmissionskurve (75 % bis 95 %) : A6 and V2,
Section of the transmission curve (75% to 95%)

Die Bestrahlungen und Messungen werden an planen Proben vorgenommen, die aus Rohrproben präpariert worden waren. The irradiations and measurements are made on plan samples prepared from tube samples.

Die Abbildungen verdeutlichen die hohe Transmission zumindest der cerhaltigen erfindungsgemäßen Gläser im Sichtbaren, ihre geringe Transmission im UV-Bereich, also ihre gute UV-Blockung, auch wegen der Steilheit der Transmissionskurve bei ca. 350 nm, und ihre hohe Solarisationsstabilität.The figures illustrate the high transmission of at least the cerium-containing glasses according to the invention in the visible, their low transmission in the UV range, ie their good UV blocking, also because of the steepness of the transmission curve at about 350 nm, and their high solarization stability.

Diese Gläser zeigen eine UV-Transmission bei ≤ 260 nm τ von < 0,5 %, gemessen an 0,3 mm dicken Proben. Der Übergang vom undurchlässigen zum durchlässigen Wellenlängenbereich ist sehr kurz, das heißt, die Transmissionskurve verläuft in diesem Bereich sehr steil. Die Transmission im sichtbaren Wellenlängenbereich ist bei λ > 400 nm und einer Probendicke von 0,3 mm mindestens 90 %, also τ (> 400 nm; 0,3 mm) ≥ 90 %. Diese Gläser sind solarisationsstabil, das heißt, sie zeigen nach einer 150-stündigen Bestrahlung mit einer Hg-Hochdrucklampe mit einer Hauptemission bei 365 nm und einer Bestrahlungsstärke von 850 µW/cm2 bei 200 bis 280 nm in 1 m Abstand, an einer 0,3 mm dicken Glasprobe einen Transmissionsabfall von weniger als 1,5 % bei 400 nm. These glasses show a UV transmission at ≤ 260 nm τ of <0.5%, measured on 0.3 mm thick samples. The transition from impermeable to transmissive wavelength range is very short, that is, the transmission curve is very steep in this area. The transmission in the visible wavelength range is at least 90% at λ> 400 nm and a sample thickness of 0.3 mm, ie τ (> 400 nm, 0.3 mm) ≥ 90%. These glasses are stable to solarization, that is they show after 150 hours of irradiation with a high-pressure mercury lamp with a main emission at 365 nm and an irradiance of 850 μW / cm 2 at 200 to 280 nm at a distance of 1 m, at a 0, 3 mm thick glass sample a transmission drop of less than 1.5% at 400 nm.

Damit sind diese cerhaltigen Gläser hervorragend geeignet für die Herstellung von „Backlights“, beispielsweise für die Hintergrundbeleuchtung von Displays, z. B von Personalcomputern, Laptops, Notebooks, Taschenrechnern, Fahrzeugnavigationssystemen, Scannern, aber auch von Spiegeln und Bildern. Sie sind ebenso geeignet für die Herstellung von Bremslichtern von Fahrzeugen.Thus, these cerhaltigen glasses are ideally suited for the production of "backlights", for example, for the backlight of displays, eg. B of personal computers, laptops, notebooks, calculators, car navigation systems, scanners, but also of mirrors and pictures. They are also suitable for the production of brake lights of vehicles.

Es ist von großem Vorteil, dass gegebenenfalls abgesehen von der Dotierung, ein und dasselbe Grundglas für diese verschiedenen Anwendungen geeignet ist, dass keine Umentwicklungen für ein cerdotiertes Glas nötig sind. Dadurch wird eine effiziente Nutzung von Produktionsanlagen und Rohstoffzufuhr und handhabung vereinfacht. It is of great advantage that, apart from the doping, if appropriate, one and the same base glass is suitable for these different applications, that no developments are necessary for a glass which has been doped with glass. This simplifies the efficient use of production facilities and raw material supply and handling.

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Claims (9)

Borosilicatglas hoher hydrolytischer Beständigkeit, enthaltend folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis) von: SiO2 > 73–79 B2O3 > 9–12 Al2O3 1 - < 5 Li2O 0–0,5 Na2O 2–7 K2O > 4,5–8 mit Li2O + Na2O + K2O 9,5–12 MgO 0–0,5 ZrO2 0 - < 0,1 CeO2 0–1,5 F– 0–0,3 Cl– 0–0,2 SnO2 0 - < 0,01 TiO2 0 - < 0,05 Nd2O3 0–0,1
sowie ggf. übliche Läutermittel in üblichen Mengen Borosilicate glass of high hydrolytic stability, containing the following constituents (in% by weight based on oxide) of: SiO 2 > 73-79 B 2 O 3 > 9-12 Al 2 O 3 1 - <5 Li 2 O 0-0.5 Na 2 O 2-7 K 2 O > 4.5-8 with Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 9.5-12 MgO 0-0.5 ZrO 2 0 - <0.1 CeO 2 0-1.5 F - 0-0.3 Cl - 0-0.2 SnO 2 0 - <0.01 TiO 2 0 - <0.05 Nd 2 O 3 0-0.1
and optionally conventional refining agents in conventional amounts Borosilicatglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Bestandteile enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO2 > 73–79 B2O3 > 9–12 Al2O3 3,5 - < 5 Li2O 0 - < 0,5 Na2O 2–6 K2O > 5–8 mit Li2O + Na2O + K2O > 9,5–12 CeO2 0–1,5 F– 0–0,2 Cl– 0–0,15 Nd2O3 0–0,1
sowie ggf. übliche Läutermittel in üblichen Mengen Borosilicate glass according to claim 1, characterized in that it contains the following constituents (in% by weight based on oxide): SiO 2 > 73-79 B 2 O 3 > 9-12 Al 2 O 3 3.5 - <5 Li 2 O 0 - <0.5 Na 2 O 2-6 K 2 O > 5-8 with Li 2 O + Na 2 O + K 2 O > 9.5-12 CeO 2 0-1.5 F - 0-0.2 Cl - 0-0.15 Nd 2 O 3 0-0.1
and optionally conventional refining agents in conventional amounts Borosilicatglas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es bis auf unvermeidliche Verunreinigungen frei von Erdalkalioxiden ist.Borosilicate glass according to claim 1 or 2, characterized in that it is free of alkaline earth oxides except for unavoidable impurities. Borosilicatglas nach wenigstem einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es bis auf unvermeidliche Verunreinigungen frei ist von As2O3 und Sb2O3. Borosilicate glass according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that it is free of unavoidable impurities of As 2 O 3 and Sb 2 O 3 . Borosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α(20°C; 300°C) zwischen 4,8 × 10–6/K und 5,8 × 10–6/K, einer Verarbeitungstemperatur VA von höchstens 1220 °C und einer hydrolytischen Beständigkeit von H[µgNa2O/g] ≤ 12.Borosilicate glass according to at least one of claims 1 to 4 having a thermal expansion coefficient α (20 ° C, 300 ° C) between 4.8 × 10 -6 / K and 5.8 × 10 -6 / K, a processing temperature V A of at most 1220 ° C and a hydrolytic resistance of H [μgNa 2 O / g] ≤ 12. Verwendung des Borosilicatglases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5 als Pharmaprimärpackmittel. Use of the borosilicate glass according to at least one of Claims 1 to 5 as a pharmaceutical prepacking agent. Verwendung des Borosilicatglases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5 als Verschmelzglas für Kovar. Use of the borosilicate glass according to at least one of claims 1 to 5 as a fused glass for Kovar. Borosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,6 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% CeO2 enthält. Borosilicate glass according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that it contains 0.6 wt .-% to 1.5 wt .-% CeO 2 . Verwendung des Borosilicatglases nach Anspruch 8 für die Herstellung von Fluoreszenzlampen, insbesondere miniaturisierten Fluoreszenzlampen. Use of the borosilicate glass according to claim 8 for the production of fluorescent lamps, in particular miniaturized fluorescent lamps.
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