DE10236354B4

DE10236354B4 - Verfahren zur Behandlung von Stahlschmelzen

Info

Publication number: DE10236354B4
Application number: DE2002136354
Authority: DE
Inventors: Georg Prof. Dr. Frommeyer; Wilfried Dr. Knott; Bernd Dr. Neuer; Andreas Dr. Weier
Original assignee: TH Goldschmidt AG; Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2002-08-08
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2022-08-09
Also published as: DE10236354A1

Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Behandlung von Stahlschmelzen durch Einbringen eines in einem Verbunddraht eingehüllten drahtförmigen Zusatzstoffs dadurch gekennzeichnet, dass man als Zusatzstoff Leichtmetallhydride mit einer Zersetzungstemperatur im Bereich von 100°C bis zu einer Temperatur von 150°C oberhalb der Schmelztemperatur der Stahlschmelze in einer Menge von 0,05 bis 0,09 Gew.-%, bezogen auf die Stahlschmelze ohne Vakuumentgasung einsetzt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Behandlung von Stahlschmelzen, die Verwendung des Verfahrens zur gleichzeitigen Reduktion des Gehalts an Kohlenstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor sowie den so erhaltenen Stahl.
Stähle mit niedrigen Kohlenstoffgehalten sowie den Begleitelementen Schwefel und Phosphor in geringen Konzentrationen werden als kaltgewalzte und rekristallisierte Sondertiefziehgüten – IF- und SULC-Stähle – mit hervorragender Umformbarkeit durch Streck- und/oder Tiefziehen in der Automobilindustrie in großen Mengen verarbeitet und eingesetzt. Die Kurzbezeichnungen: "IF" und "SULC" stehen dabei für "interstitial free" und "supra low carbon" iron/steel.
Typische Vertreter der IF- und SULC-Stähle sind die. Qualitäten
Während der FeP06 (IF)-Stahl noch relativ höhere C-Gehalte von C = 200 ppm aufweist, liegen neu entwickelte IF- und SULC-Stähle in ihren C-Gehalten deutlich unter 100 ppm. Der ebenfalls interstitiell gelöste Stickstoff wird mit Al und den Mikrolegierungselementen Ti, Nb abgebunden.
Außer den Tiefziehstählen sind siliziumlegierte Elektroblechstähle, sog. Trafostähle, mit max. Csi = 3,5 Masse-% und extrem niedrigen C-Gehalten für die Energietechnik in Transformatoren, Motoren, Generatoren und statischen Induktionsmaschinen im Einsatz.
Die weichmagnetischen Eigenschaften, d.h. niedrige Koerzitivfeldstärken – minimale H_c-Werte – erfordern einen homogenen Fe-Si-Mischkristall mit extrem niedrigen Kohlenstoffgehalten, der frei von submikroskopischen Fe₃C-Ausscheidungen oder sonstigen Carbidausscheidungen (SiC, TiC) ist.
Die niedrigen Hystereseverluste – Watt-Verluste – der laminierten Eisenkerne sind durch den hohen Wechselstromwiderstand des Eisen-Silizium-Mischkristalls der Elektrostähle gegeben.

Ein nach dem Kaltwalzen von Elektroblechen durchgeführter Glühprozess bei ca. 1.100°C in definierter Ar/H₂-Atmosphäre dient unter anderem dazu, Restkohlenstoffgehalte und somit feinste Zementitausscheidungen an Korngrenzen zu beseitigen, um somit minimale Koerzitivfeldstärken der weichmagnetischen Elektrobleche zu erzielen (siehe hierzu: Electrical steel – a special material for the electrical industry, Schoppa, Andreas; Schneider, Jürgen; Wuppermann, Carl-Dieter; Müller, Johann EUROMAT 99, Biannual Meeting of the Federation of European Materials Societies (FEMS), Munich, Germany, Sept. 27-30, 1999 (2000), Meeting Date 1999, Volume 7, 89-93, Editor(s): Neumann, P.; Allen, D.; Tenckhoff, E.,Publisher: Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany.CODEN: 69AMNI und auch Bolling, F; Steel Research 9/1992, P408, sowie Holzapfel, C., Kochmann, T., Stahl (1993), 1, 58-62).

Über das von H. Schenck et al. beschriebene Löslichkeitsprodukt sind der Kohlenstoff- und der Sauerstoffgehalt in der Stahlschmelze miteinander verknüpft (siehe beispielsweise Ost-Rassow, Lehrbuch der Chemischen Technologie, Bd. 1, 27. Auflage, Leipzig, S. 590 ff.), so dass konventionelle Techniken zur Entkohlung von Stahl eine Erhöhung des Sauerstoffgehalts (z.B. in Form von Fe_xO_y-Schlacke) bedingen.

Einen alternativen Weg lehrt die JP-A-05287361, indem man niedrig gekohlte Stähle bei Schmelztemperatur im Vakuumofen mit geringen Mengen eines Hydrids beaufschlagt. Das verwendete Hydrid kann TiH₂, MgH₂, VH₂, ZrH₂ und/oder TiFeH₂ sein. Bei Einsatz eines bereits stark entkohlten Stahls mit einem Kohlenstoffanteil ≤ 0,02 % sind durch diese Hydridbehandlung von Stahlschmelzen in einer Vakuumentgasungsanlage Stähle mit C-Gehalten ≤ 0,001 % erzielbar.

Der breiten Anwendbarkeit des in der JP-A-05287361 beschriebenen Verfahrens stehen jedoch die erheblichen finanziellen und technischen Aufwendungen entgegen, die die Errichtung und der Betrieb effizienter Vakuumentgasungsanlagen für Stahlschmelzen bedingen.

Die DE 26 03 412 A1 schreibt ein Verfahren zum Herstellen eines drahtförmigen Verbundzusatzwerkstoffes. Dieser wird in Form eines langgestreckten Zusatzmittelkörpers, der sich zur Vornahme einer Desoxidation, Entschwefelung, Steuerung der Form von Einschlüssen und anderer Behandlungen beim Zusetzen zu Eisen- und Stahlschmelzen, zum Beispiel Roheisen, Stahl, Gusseisen und Gussstahl eignet, appliziert. Insbesondere wird ein Zusatzstoff oder eine Mischung mehrerer Zusatzstoffe in Pulver- oder Teilchenform als Kern von einem Eisen- oder Stahlband zusammengehalten, dessen Rohrform umgeformt wird, während es sich längs seiner Bewegungsbahn bewegt, so dass es eine Umhüllung des Kerns bilden kann. Insbesondere wird gemäß diesem Stand der Technik der pulver- oder teilchenförmige Zusatz zur Bildung eines kompakten Drahtes bestimmter Abmessungen extrudiert und dieser Draht mit dem Eisen- oder Stahlband in der Weise dicht eingehüllt, dass eine größere Breite als die Umfangslänge des Drahtes aufweisendes Band parallel zu Achse des Drahtes ausgerichtet wird und ein Längsrandbereich des Bandes dicht anliegend unter Überlappung des anderen Längsrandbereiches zur Bildung des Verbunddrahtes umgefaltet wird.

Als Zusatzstoffe, die hier eingesetzt werden können, werden Calcium, Magnesium, Aluminium und Seltene Erden genannt, die die Wirkung einer Desoxidation und Entschwefelung auf Eisen und Stahlschmelzen haben.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nunmehr darin, gegenüber dem eingangs erwähnten Stand der Technik das Verfahren zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Behandlung von Stahlschmelzen durch Einbringen von in einem Verbunddraht eingehüllten drahtförmigen Zusatzstoffen zu vereinfachen, insbesondere unter Verzicht auf die im Stand der Technik bekannte Vakuumtechnik.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass man unter Verzicht auf die eingangs beschriebene Vakuumtechnik Stähle mit äußerst geringem Kohlenstoffgehalt und äußerst geringem Sauerstoffgehalt herstellen kann, wenn man als Zusatzstoff ein bei Raumtemperatur festes, gasabspaltendes Mittel mit einer Zersetzungstemperatur im Bereich von 100°C bis zu einer Temperatur von 150°C oberhalb der Stahlschmelze einsetzt.

Dementsprechend besteht eine erste Ausführungsform der Erfindung in einem Verfahren zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Behandlung von Stahlschmelzen durch Einbringen eines in einem Verbunddraht eingehüllten drahtförmigen Zusatzstoffs, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Zusatzstoff Leichtmetallhydride mit einer Zersetzungstemperatur im Bereich von 100°C bis zu einer Temperatur von 150°C oberhalb der Schmelztemperatur der Stahlschmelze in einer Menge von 0,05 bis 0,09 Gew.-% bezogen auf die Stahlschmelze ohne Vakuumentgasung einsetzt.

Einhergehend mit dem beobachteten Desoxidations-/Entkohlungseffekt stellen sich in einer für den Fachmann verblüffenden Weise vorteilhafte Absenkungen der im Stahl zuvor bestimmten Phosphor- und Schwefelkonzentrationen (s. Ausführungsbeispiel) ein.

Insbesondere verkürzt die erfindungsgemäße eingesetzte Verbunddraht-Behandlung durch den beobachteten metallurgischen Aufreinigungseffekt den oben beschriebenen langzeitigen Hochtemperatur-Glühprozess in der Verarbeitung von Eisenstahl bzw. Eisen-Silizium-Stahlschmelzen deutlich. Daraus resultiert eine beachtliche Energieeinsparung bzw. Kostenreduzierung des Prozessschrittes.

Wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist somit die Zersetzungstemperatur des bei Raumtemperatur festen gasabspaltenden Mittels. Erfindungsgemäß einzusetzende Zusatzstoffe sollten dementsprechend eine Zersetzungstemperatur aufweisen, die wenigstens 100°C beträgt. Andererseits sind aber auch Zusatzstoffe einsetzbar, die eine Zersetzungstemperatur auch oberhalb der Temperatur der Stahlschmelze aufweisen. Die Zersetzungstemperatur sollte jedoch nicht höher als 150°C oberhalb der Schmelztemperatur der Stahlschmelze liegen.

Die Zudosierung des Zusatzstoffes erfolgt erfindungsgemäß nach der im Stand der Technik etablierten Verbunddraht- oder Spuldrahttechnik, wie sie beispielsweise in der DT 26 03 412 A1 beschrieben ist. Diese Technik gestattet eine kontrollierte und sichere Dosage der Zusatzstoffe.

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung wird der Verbunddraht zur Einhüllung des drahtförmigen Zusatzstoffs aus Eisen- und/oder Stahl hergestellt. Dieses Material kann vorzugsweise eine gleiche oder annähernd gleiche Zusammensetzung wie die Stahlschmelze selbst haben, damit nicht durch das Metallband neue Verunreinigungen eingebracht werden. Andererseits ist es jedoch auch möglich, gezielte Dotierungen durch die Zusammensetzung des Metallbandes vorzunehmen.

Die Menge des Zusatzstoffes in Bezug auf die Stahlschmelze kann in einem weiten Bereich variiert werden. Zur Steuerung der Dosiermengen stehen dem Fachmann eine Reihe von Techniken zur Verfügung, wie beispielsweise aus der DE 37 12 619 C2 hervorgeht.

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung wird der Zusatzstoff in einer Menge von 0,05 bis 0,09 Gew.-%, bezogen auf die Stahlschmelze eingesetzt.

Gasabspaltende, bei Raumtemperatur feste Treibmittel umfassen besonders Leichtmetallhydride, wie Titanhydrid und/oder Magnesiumhydrid. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegen den Erfindung ist autokatalytisch hergestelltes Magnesiumhydrid, das beispielsweise unter der Bezeichnung "TEGO MAGNAN^®" vertrieben wird.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, den Gehalt an Kohlenstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor in der Stahlschmelze und dementsprechend natürlich auch in dem daraus hergestellten Produkt gleichzeitig zu reduzieren. Dementsprechend ist insbesondere nach dem obengenannten Verfahren ein weicher Tiefziehstahl, insbesondere IF- und SULC-Güte sowie Elektrostahl (Trafostahl) mit einem Gehalt an Kohlenstoff von weniger als 0,02 Masse-%, vorzugsweise weniger als 50 Masse-ppm, Sauerstoff von weniger als 0,001 Masse-%, vorzugsweise weniger als 1 Masse-ppm, Schwefel von weniger als 0,02 Masse-%, vorzugsweise weniger als 100 Masse-ppm und Phosphor von weniger als 0,02 Masse-%, vorzugsweise weniger als 100 Masse-ppm erhältlich.

Ausführungsbeispiel:
In einem mit 600 mbar Argon-Schutzgas beaufschlagten Induktions-Ofen wurden 3 kg ARMCO^®-Eisen (low carbon steel) bei ca. 1.580°C erschmolzen. Die flüssige Stahlschmelze wurde mit 110 g eines Verbunddrahts (spez. Füllmasse: 3,5 g/cm Draht; 1,1 g Stahlmantel + 2,4 g Reineisenspäne inklusive 2-Masse-% MgH₂ TEGO MAGNAN^®) beaufschlagt. Nach einer Haltedauer von ca. 5 Minuten mit induktiver Schmelzrührung wurde die Schmelze in eine Kokille abgegossen. Nach der Erstarrung wurden von verschiedenen Stellen des Ingots – untere Blockhälfte, Mittelbereich, obere Blockhälfte – durch Zerspannen Proben entnommen und einer chemischen Analyse unterzogen. Die analysierten Gehalte sind in der folgenden tabellarischen Darstellung in Masse-% angegeben.

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Behandlung von Stahlschmelzen durch Einbringen eines in einem Verbunddraht eingehüllten drahtförmigen Zusatzstoffs dadurch gekennzeichnet, dass man als Zusatzstoff Leichtmetallhydride mit einer Zersetzungstemperatur im Bereich von 100°C bis zu einer Temperatur von 150°C oberhalb der Schmelztemperatur der Stahlschmelze in einer Menge von 0,05 bis 0,09 Gew.-%, bezogen auf die Stahlschmelze ohne Vakuumentgasung einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Verbunddraht aus Eisen und/oder Stahl einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Zusatzstoff auswählt aus Titanhydrid und/oder Magnesiumhydrid, insbesondere autokatalytisch hergestelltem Magnesiumhydrid.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur gleichzeitigen Reduktion des Gehalts an Kohlenstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor in der Stahlschmelze.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von weichen Tiefziehstählen, insbesondere IF- und SULC-Güte, sowie Elektrostählen (Trafostähle) mit niedrigen Gehalten an Kohlenstoff (C ≤ 0,02 Masse-%), insbesondere weniger als 50 Masse-ppm, Sauerstoff von weniger als 0,001 Masse-%, insbesondere weniger als 1 Masse-ppm, niedrigen Schwefelgehalten von ≤ 0,02 Masse-%, insbesondere ≤ 100 Masse-ppm und Phosphor weniger als 0,02 Masse-%, insbesondere kleine_r als 100 Masse-ppm.