DE10236293A1

DE10236293A1 - Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit verbesserter Wertstoff-Rückgewinnung

Info

Publication number: DE10236293A1
Application number: DE10236293A
Authority: DE
Inventors: Jan-Willem Brouwer; Peter Kuhm
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2002-08-08
Publication date: 2003-10-02

Abstract

Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, wobei man die Metalloberflächen vor der Phosphatierung mit einer Reinigungslösung reinigt und mit einem Spülwasser spült. Das Spülwasser wird teilweise in die Reinigungslösung überführt. Dabei werden Wertstoffe der Phosphatierungslösung aus der Reinigungslösung und/oder aus dem Spülwasser zurückgewonnen und in die Phosphatierungslösung überführt. Dies erfolgt dadurch, daß man mindestens einen Teil der Reinigungslösung und/oder des Spülwassers mit einem Kationenaustauscher behandelt, der selektiv ist für Zink-, Nickel- und/oder Manganionen, diesen Kationenaustauscher nach Beladung regeneriert und mindestens einen Teil des Regenerats in die Phosphatierungslösung überführt.

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Phosphatierung von Metalloberflächen, wie sie als verbreitete Korrosionsschutzmaßnahme in der metallverarbeitenden Industrie wie beispielsweise der Automobilindustrie und der Haushaltsgeräteindustrie, jedoch teilweise auch in Stahlwerken durchgeführt wird. Sie betrifft ein Verfahren zur verbesserten Rückgewinnung von Wirkkomponenten, die bisher über das Abwasser ausgetragen wurden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird zusätzlich so viel Abwasser eingespart, daß das Verfahren nahezu abwasserfrei arbeitet.

Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene, kristalline Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig-Zink- Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.

Eine Phosphatierlösung enthält schichtbildende Komponenten wie z. B. Zink- und ggf. weitere zweiwertige Metallionen sowie Phosphationen. Außerdem enthält eine Phosphatierlösung nichtschichtbildende Komponenten wie insbesondere Beschleuniger und deren Abbauprodukte. Die Abbauprodukte des Beschleunigers entstehen dadurch, daß dieser mit dem durch Beizreaktion an der Metalloberfläche gebildeten Wasserstoff reagiert. Die sich mit der Zeit im Phosphatierbad anreichernden nichtschichtbildenden Komponenten wie beispielsweise Alkalimetallionen und insbesondere die Abbauprodukte des Beschleunigers können aus der Phosphatierlösung nur dadurch entfernt werden, daß man ein Teil der Phosphatierlösung austrägt und verwirft und kontinuierlich oder diskontinuierlich durch neue Phosphatierlösung ersetzt. Phosphatierlösung kann beispielsweise dadurch ausgetragen werden, daß man das Phosphatierbad mit einem Überlauf betreibt und den Überlauf verwirft. In der Regel ist ein Überlauf jedoch nicht erforderlich, da durch die phosphatierten Metallteile eine ausreichende Menge Phosphatierlösung als anhaftender Flüssigkeitsfilm ausgetragen wird.

Nach der Phosphatierung wird die an den phosphatierten Teilen wie beispielsweise Automobilkarossen anhaftende Phosphatierlösung mit Wasser abgespült. Da die Phosphatierlösung Schwermetalle und ggf. weitere Inhaltsstoffe enthält, die nicht unkontrolliert in die Umwelt abgegeben werden dürfen, muß das Spülwasser einer Wasserbehandlung unterzogen werden. Dies muß in einem getrennten Schritt vor der Einleitung in eine biologische Kläranlage erfolgen, da sonst die Funktionsfähigkeit der Kläranlage gefährdet würde.

Da sowohl die Entsorgung des Abwassers (aus Phosphatierbadüberlauf und/oder Spülwasser) als auch die Versorgung der Phosphatieranlage mit Frischwasser Kostenfaktoren sind, besteht ein Bedarf, diese Kosten zu minimieren. Die EP-A-414 301 betrifft ein abwasserfrei arbeitendes Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mittels wäßriger, Eisen(II)- und Nitrationen enthaltender Zinkphosphatlösungen. Dabei wird dem Phosphatierbad eine Spülbadkaskade aus mindestens 2 Spülbädern nachgeschaltet, salzarmes, vorzugsweise salzfreies Wasser in das letzte Spülbad gespeist, der Wasserüberlauf in das jeweils vorausgehende Spülbad bzw. das Phosphatierbad geleitet und dem Phosphatierbad mindestens so viel salzarmes bzw. salzfreies Wasser entzogen, daß es das mit Phosphat angereicherte Spülwasser aus der Kaskade aufnehmen kann. Hierbei läßt es sich jedoch nicht vermeiden, daß sich unerwünschte Inhaltsstoffe wie beispielsweise Abbauprodukte des Beschleunigers im Phosphatierbad anreichern.

WO 99/48819 beschreibt ein Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l, Phosphationen, berechnet als PO₄ ^3-, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie Beschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser einer Nanofiltration unterworfen wird. Im Retentat der Nanofiltration reichern sich die schichtbildenden Kationen des Phosphatierprozesses an. Daher führt man das Retentat vorzugsweise direkt oder nach Anreicherung mit weiteren Wirkstoffen in die Phosphatierlösung zurück. Das Permeat der Nanofiltration kann als Spülwasser nach der Reinigung der zu phosphatierenden Teile vor der Phosphatierung eingesetzt werden. Dieses Dokument beschreibt also bereits eine weitgehende Wertstoff-Rückführung aus dem Spülwasser in die Phosphatierlösung sowie ein Verfahren zum Einsparen von Frischwasser und damit auch zur Verringerung der Abwassermenge. Eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens wird in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 101 42 933 vorgeschlagen. Nach dieser Lehre verhindert man ein vorzeitiges Verblocken der Nanofiltrationsmembran beispielsweise dadurch, daß man das Spülwasser vor der Nanofiltration ansäuert, vorzugsweise mit Phosphorsäure. Dabei gelangen die Phosphationen teilweise in das Permeat der Membranfiltration. Diese können dadurch wieder verwendet werden, daß man den pH-Wert des Permeats so weit anhebt, daß man es zum Ergänzen der Reinigungslösungen vor der Phosphatierung einsetzen kann.

Ein ähnliches Verfahren zum Aufarbeiten von Spülwasser nach der Phosphatierung ist in der EP-A-1 106 711 beschrieben. Auch hierbei unterzieht man angesäuertes Spülwasser zunächst einer Umkehrosmose, wobei man ein erstes Filtrat und ein erstes Konzentrat erhält. Das erste Konzentrat wird in die Phosphatierlösung überführt. Das erste Filtrat wird neutralisiert und einer zweiten Umkehrosmose unterzogen. Hierbei erhält man ein zweites Filtrat und ein zweites Konzentrat. Das zweite Filtrat wird wieder dem Spülwasser nach der Phosphatierung zugesetzt, während das zweite Konzentrat entsorgt wird.

Statt durch Membranfiltration kann das Spülwasser nach der Phosphatierung auch über Ionenaustauscher aufgearbeitet werden, wie es beispielsweise in der WO 00/64817 vorgeschlagen wird. Schichtbildende Kationen der Phosphatierlösung werden auf dem Kationenaustauscher festgehalten und bei dessen Regenerierung zurückgewonnen. Sie können so zum Ergänzen der Phosphatierlösung wieder verwendet werden. Weiterentwicklungen dieses Verfahrens sind in den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen 100 56 629 und 100 56 628 beschrieben. In diesen Dokumenten werden spezielle Verfahren zur Konditionierung und Regenerierung des Kationenaustauschers offenbart.

DE 198 54 431 lehrt, daß das Spülwasser nach der Phosphatierung durch Umkehrosmose, Ionenaustauschverfahren, Nanofiltration, Elektrodialyse und/oder Schwermetallfällung so aufgearbeitet werden kann, daß die an Metallionen abgereicherte Wasserphase als Spülwasser zum Spülen der Metalle nach der Reinigung und vor der Phosphatierung eingesetzt werden kann.

GB 1 540 308 befaßt sich ebenfalls mit der Aufarbeitung von Spülwasser. Dabei sind mehrere Spülstufen vorgesehen, wobei, in Richtung der zu behandelnden Teile gesehen, Wasser aus nachfolgenden Spülstufen in davor liegende Spülstufen überführt wird. Eine solche wassersparende Kaskadenführung ist in der Technik üblich. Verunreinigtes Spülwasser wird wieder aufbereitet und in eine der Spülstufen zurückgeführt. Dabei werden jedoch keine Wertstoffe aus dem Spülwasser zurückgewonnen. Vielmehr dient dieses Verfahren ausschließlich der Einsparung von Spülwasser.

Die DE-A-25 27 853 bezieht sich ebenfalls auf die Verbesserung des Wasserhaushalts bei der Phosphatierung von Metallen. Dabei umfaßt der Verfahrensgang wie üblich eine oder mehrere wäßrige Entfettungsstufen, eine oder mehrere nachfolgende Spülstufen, die Phosphatierungsstufe und mindestens 2 nachfolgende Spülstufen. Die Entfettungslösung wird aufbereitet und die gereinigte Lösung in die Entfettungsstufe zurückgeführt. In den Spülstufen wird das Spülwasser im Gegenstrom zum Werkstücksfluß kaskadenförmig nach vorne geführt, der vorderen Spülstufe entnommen, in einer Aufbereitungsanlage durch Zugabe geeigneter Fällungsmittel von störenden Anionen und Kationen befreit und einer nachfolgenden Spülstufe wieder zugeführt. Auch dieses Verfahren dient ausschließlich dem Einsparen von Wasser. Wertstoffe aus der Reinigungslösung oder den Spülstufen werden nicht zurückgewonnen.

Maßnahmen zur Verlängerung der Lebensdauer von Reinigungslösungen mittels Membranprozessen sind seit langem Stand der Technik. Hierbei werden durch eine Membranfiltration Schmutzstoffe, teilweise zusammen mit Tensiden, aus der Reinigungslösung abgetrennt und Wasser sowie Buildersalze in die Reinigungslösung zurückgeführt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in folgender Literaturstelle näher beschrieben: N. Rajagopalan, T. Lindsey und J. Sparks, "Recycling of Aqueuos Cleaning Solutions with Membrane Filtration: Issues and Practice", Met. Finish (1999), 97(3), SS. 39-40, 42-44, 46-51.

Solche Verfahren führen zwar Wasser sowie einen Teil der Wertstoffe der Reinigungslösung in diese zurück, Wertstoffe der Phosphatierungslösung, die in die Reinigungslösung gelangt sind, gehen jedoch verloren.

Der Stand der Technik enthält also zahlreiche Anregungen zum Einsparen von Spülwasser und zum Rückführen von Wertstoffen aus dem Spülwasser nach der Phosphatierung in die Phosphatierungslösung. Durch allgemeine Verschleppung während des praktischen Betriebs und insbesondere durch die kaskadenartige Überführung von Spülwasser aus nachfolgenden Spülstufen in vorgelagerte Spülstufen und bis in die Reinigungslösung gelangen jedoch Wirkstoffe der Phosphatierungslösung bis in das erste Spülwasser oder bis in die Reinigungslösung. Insbesondere bei Spritzanlagen kann aufgrund falsch eingestellter Düsen Phosphatierungslösung durch Überspritzen in das erste Spülwasser und damit auch mittelbar in die Reinigungslösung eingetragen werden. Dies kann beispielsweise dadurch festgestellt werden, daß der pH-Wert des ersten Spülwassers durch den Eintrag der sauren Phosphatierungslösung abgesenkt wird. Außerdem können sich in der alkalischen Reinigungslösung und nachfolgend auch in dem ersten Spülwasser Zinkionen anreichern, die bei der Reinigung von verzinkten Oberflächen abgelöst werden. Zinkionen stellen einen Wertstoff für die Phosphatierungslösung dar. Aus der Reinigungslösung selbst konnten bisher Wertstoffe der Phosphatierung nicht zurückgewonnen werden. Der Wertstoffkreislauf war daher bisher nicht vollständig geschlossen und von verzinkten Oberflächen abgebeizte Zinkionen führten zur Erhöhung der Abfallmenge statt zu einer Wertstoffersparnis in der Phosphatierungslösung.

Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, in die Reinigungslösung und/oder in das erste Spülwasser gelangte Wirkstoffe der Phosphatierung in die Phosphatierungslösung zurückzuführen. Durch geeignete Verfahrensführung soll zusätzlich vorzugsweise eine weitere Einsparung von Spülwasser ermöglicht werden, so daß das Phosphatierverfahren nahezu abwasserfrei betrieben werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, wobei man die Metalloberflächen im Spritz- und/oder Tauchverfahren

a) mit mindestens einer Reinigungslösung reinigt,
b) mit mindestens einem ersten Spülwasser spült,
c) mit einer Phosphatierungslösung phosphatiert, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als P₄ ^3-, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, und
d) mit mindestens einem zweiten Spülwasser spült
und wobei man
e) kontinuierlich oder diskontinuierlich mindestens einen Anteil des erstens Spülwassers in die Reinigungslösung überführt,

dadurch gekennzeichnet, dass man weiterhin

a) kontinuierlich oder diskontinuierlich mindestens einen Teil der Reinigungslösung und/oder einen Teil des ersten Spülwassers mit einem ersten Kationenaustauscher behandelt, der selektiv ist für Zink-, Nickel- und/oder Manganionen,
b) diesen ersten Kationenaustauscher nach Beladung mit einer Säure unter Erhalt eines ersten Regenerats regeneriert und
c) mindestens einen Teil des ersten Regenerats in die Phosphatierungslösung überführt.

Wenn dabei von "mindestens" einer Reinigungslösung oder von "mindestens" einem Spülwasser die Rede ist, so bedeutet dies, daß anstelle einer jeweils einzigen Reinigungs- oder Spülstufe mehrere hintereinander geschaltete Reinigungs- oder Spülstufen vorgesehen sein können. In der Praxis ist dies durchaus üblich. Für die vorliegende Erfindung heißt dies, daß die beschriebenen Maßnahmen jeweils an mindestens einer dieser Reinigungs- oder Spülstufen vorgenommen werden. Die Formulierung "ein Teil der Reinigungslösung" bzw. "ein Teil des ersten Spülwassers" bedeutet, daß nicht die gesamte erste Reinigungslösung bzw. das gesamte erste Spülwasser der genannten Behandlung unterzogen wird. Vielmehr entnimmt man jeweils einen Teil hiervon und führt ihn der genannten Behandlung zu: Dabei kann es sich beispielsweise um den Überlauf handeln, der aus der Reinigungslösung bzw. dem ersten Spülwasser herausgeführt wird.

Bevor auf die erfindungsgemäße Verfahrensfolge näher eingegangen wird, sei zunächst die im Teilschritt c) einsetzbare Phosphatierungslösung näher beschrieben:

Die Zink-Gehalte liegen vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 g/l, und insbesondere von 0,5 bis 1,5 g/l, wie sie für Niedrig-Zink-Verfahren üblich sind. Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt.

Dabei kann das Phosphatierbad außer den Zink- und Phosphationen weitere Komponenten enthalten, wie sie derzeit in Phosphatierbädern üblich sind.

Vorzugsweise werden Phosphatierlösungen eingesetzt, die weitere ein- oder zweiwertige Metallionen enthalten, die sich erfahrungsgemäß günstig auf die Lackhaftung und den Korrosionsschutz der hiermit erzeugten Phosphatschichten auswirken. Demgemäß enthält die erfindungsgemäße Phosphatierlösung vorzugsweise zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen:

0,1 bis 4 g/l Mangan(II),
0,1 bis 2,5 g/l Nickel(II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(II),
0,1 bis 2 g/l Cobalt(II).

Beispielsweise enthält die Phosphatierlösung außer Zinkionen als zusätzliche Kationen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und 0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und nicht mehr als 0,05 g/l, insbesondere nicht mehr als 0,001 g/l Nickelionen. Wünscht man jedoch an der herkömmlichen Trikation-Technologie festzuhalten, können Phosphatierbäder eingesetzt werden, die außer Zinkionen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und zusätzlich 0,1 bis 2,5 g/l Nickelionen enthalten. In welcher Form die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide und/oder Carbonate zu verwenden. Wegen der Gefahr einer Aufsalzung der Phosphatierbäder sollten vorzugsweise Salze anderer Säuren als Phosphorsäure oder Salpetersäure vermieden werden.

Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/l freies Fluorid, jeweils berechnet als F, zuzusetzen.

Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al- Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt.

Außer den schichtbildenden zweiwertigen Kationen enthalten Phosphatierbäder in der Regel zusätzlich Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure.

Phosphatierbäder, die ausschließlich der Behandlung von verzinktem Material dienen, müssen nicht notwendigerweise einen sogenannten Beschleuniger enthalten. Beschleuniger, die bei der Phosphatierung unverzinkter Stahloberflächen erforderlich sind, werden in der Technik jedoch auch häufig bei der Phosphatierung von verzinktem Material mit eingesetzt. Beschleunigerhaltige Phosphatierlösungen haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie sowohl für verzinkte als auch für unverzinkte Materialien geeignet sind. Dies ist besonders bei der Phosphatierung von Automobilkarrosserien wichtig, da diese häufig sowohl verzinkte als auch unverzinkte Oberflächen enthalten.

Im Stand der Technik stehen für Phosphatierbäder unterschiedliche Beschleuniger zur Verfügung. Sie beschleunigen die Schichtausbildung und erleichtern die Bildung geschlossener Phosphatschichten, da sie mit dem bei der Beizreaktion entstehenden Wasserstoff reagieren. Dieser Prozeß wird als "Depolarisierung" bezeichnet. Das Entstehen von Wasserstoffblasen an der Metalloberfläche, die die Schichtausbildung stören, wird hierdurch verhindert. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche Beschleuniger bevorzugt, deren Neben- oder Abbauprodukte (Reaktionsprodukte mit Wasserstoff) eine Nanofiltrationsmembran durchdringen können. Hierdurch wird gewährleistet, daß sich diese Neben- und Abbauprodukte des Beschleunigers nicht im Phosphatierbad anreichern.

Insbesondere geeignet sind solche Beschleuniger, die als Neben- oder Abbauprodukte entweder Wasser oder einwertig geladene Ionen bilden, die die Nanofiltrationsmembran durchdringen können. Beispielsweise kann die Phosphatierlösung einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger enthalten:

0,3 bis 4 g/l Chlorationen
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form
0,001 bis 0,15 g/l, Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form
0,5 bis 80 g/l Nitrationen.

Zusammen mit oder anstelle von Chlorationen kann als Beschleuniger vorteilhafterweise Wasserstoffperoxid verwendet werden. Dieses kann als solches oder in Form von Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Bedingungen des Phosphatierbads Wasserstoffperoxid bilden.

Ein ebenfalls vorzugsweise zu verwendender Beschleuniger ist Hydroxylamin. Setzt man dieses in freier Form oder in Form von Hydroxylammoniumphosphaten, Hydroxylammoniumnitrat und/oder Hydroxylammoniumchlorid dem Phosphatierbad zu, entstehen ebenfalls nur Abbau- oder Nebenprodukte, die eine Nanofiltrationsmembran durchdringen können.

Der Schwerpunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Rückgewinnung von Wertstoffen der Phosphatierungslösung, insbesondere von schichtbildenden Kationen, die in die Reinigungslösung und/oder in das erste Spülwasser eingetragen wurden. Erfindungsgemäß gelingt dies durch die Teilschritte f) bis h). Wenn hierbei die Formulierung gebraucht wird, daß man einen Teil der Reinigungslösung oder auch von Spülwasser mit einem Ionenaustauscher "behandelt", so bedeutet dies, daß diese Lösung bzw. dieses Spülwasser auf irgendeine Weise mit dem Ionenaustauscher-Material in Berührung gebracht wird. Üblicherweise geschieht dies dadurch, daß man eine Ionenaustauscher-Säule verwendet, die mit Ionenaustauscher-Material gefüllt ist. Diese Ionenaustauscher-Säule wird von der zu behandelnden Lösung durchströmt. Dies kann von oben oder von unten, also absteigend oder aufsteigend erfolgen.

Zu phosphatierende Metalloberflächen sind üblicherweise mit Öl oder Fett überzogen. Dieses Öl oder Fett muß durch die Reinigungslösung vor der Phosphatierung entfernt werden. Daher reichert sich mit der Zeit Öl oder Fett im Reinigungsbad und durch Überschleppung auch im ersten Spülwasser an. Diese nicht wasserlöslichen Verunreinigungen können entweder in der Reinigungslösung einemulgiert sein oder zumindest teilweise auf dieser aufschwimmen. In solchen Fällen ist es bevorzugt, daß man vor dem Teilschritt f) von demjenigen Anteil der Reinigungslösung und/oder des ersten Spülwassers, der im Teilschritt f) mit dem ersten Kationenaustauscher behandelt wird, Öl und/oder Fett abtrennt. Hierfür stehen im Stand der Technik unterschiedliche Verfahren zur Verfügung. Öle und Fette können durch ein Adsorberharz oder durch Aktivkohle gebunden und entfernt werden. Dies erzeugt jedoch zusätzlichen Abfall. Daher sind mechanische Trennmethoden vorzuziehen, die Öle und Fette von der Wasserphase abtrennen. Beispielsweise kann dies durch Zentrifugieren erfolgen. Weiterhin kann für diese Abtrennung eine Membranfiltration, insbesondere eine Ultrafiltration vorgesehen werden. Daher sieht eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, daß man zum Abtrennen von Öl oder Fett die Reinigungslösung und/oder das Spülwasser einer Ultrafiltration unter Erhalt eines ersten Retentats und eines ersten Permeats unterzieht, wobei man das Öl und/oder Fett enthaltende erste Retentat entsorgt (beispielsweise einer Verbrennung zuführt) und das erste Permeat im Teilschritt f) mit dem ersten Kationenaustauscher behandelt. Hierdurch wird vermieden, daß Öl oder Fett auf den Kationenaustauscher gelangt und ihn unbrauchbar macht. Geeignete Membrantypen für diesen Membranfiltrationsschritt sind beispielsweise in der einleitend zitierten Literaturstelle von Rajagopalan enthalten.

Der erste Kationenaustauscher bindet vorzugsweise die zweiwertigen schichtbildenden Metallionen Zink, Nickel und/oder Mangan, während die einwertigen Kationen der Reinigungslösung wie insbesondere Natrium- und/oder Kaliumionen weniger stark gebunden werden. Da die zweiwertigen Kationen die einwertigen verdrängen, enthält der beladene Kationenaustauscher nahezu ausschließlich die zweiwertigen, schichtbildenden Kationen. Bei der Regenerierung dieses ersten Kationenaustauschers im Teilschritt g) mit einer Säure wird ein erstes Regenerat erhalten, in dem die schichtbildenden Kationen angereichert sind. Dieses erste Regenerat kann entweder unmittelbar oder nach weiterer Aufarbeitung oder nach Anreicherung mit weiteren Wirkstoffen der Phosphatierungslösung wieder zugesetzt werden. Daher ist es bevorzugt, zum Regenerieren des ersten Kationenaustauschers eine solche Säure oder ein solches Säuregemisch zu verwenden, die mit der Phosphatierungslösung verträglich sind. Vorzugsweise verwendet man daher im Teilschritt g) eine Säure, die ausgewählt ist aus Phosphorsäure, Salpetersäure, Hexafluorosäuren von Titan oder Zirkon, oder aus Mischungen dieser Säuren. Phosphorsäure, die beispielsweise in einer Konzentration zwischen 40 und 80 Gew.-% eingesetzt werden kann, ist besonders bevorzugt.

Die Regenerierung führt man vorzugsweise fraktionsweise durch, wobei die schichtbildenden Kationen in der ersten Fraktion angereichert sind. Diese erste Fraktion wird im Teilschritt h) eingesetzt, während man weitere Fraktionen für spätere Regenerierungsschritte verwendet. Ein solches fraktioniertes Regenerierungsverfahren ist beispielsweise in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 100 56 628 beschrieben.

Vorzugsweise setzt man im Teilschritt f) als ersten Kationenaustauscher einen schwach sauren Kationenaustauscher ein. Dieser hat die erwünschte Eigenschaft, zweiwertige Kationen stärker zu binden als einwertige. Insbesondere ist ein schwach saurer Kationenaustauscher geeignet, der chelatbildende Iminodiessigsäure-Gruppen trägt. Ein solcher Kationenaustauscher läßt sich nach der Regenerierung so konditionieren, daß er eine besondere Selektivität für die schichtbildenden Kationen Zink, Nickel und Mangan aufweist. Dies ist in den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 100 56 629 und DE 100 56 628 näher beschrieben.

Das im Teilschritt g) erhaltene erste Regenerat ist stark sauer. Bevor man es zumindest anteilig in die Phosphatierungslösung zurückführt, kann man es, wie weiter unten beschrieben, dazu verwenden, Spülwasser nach der Phosphatierung anzusäuern, bevor man es einer Nanofiltration unterwirft. Das Regenerat kann auch direkt durch eine Nanofiltration weiter aufgetrennt werden. Dabei reichern sich die schichtbildenden Kationen im Retentat an, das man in die Phosphatierungslösung überführt. Das Permeat enthält vor allem die Anionen der zum Regenerieren eingesetzten Säure und kann nach Anheben des pH-Werts entweder dem ersten Spülwasser oder der Reinigungslösung zugesetzt werden. Falls man das erste Regenerat jedoch ohne weitere Auftrennung in die Phosphatierungslösung überführen will, empfiehlt es sich, den pH-Wert so weit anzuheben, daß man ein Verhältnis Gesamtsäure zu freier Säure im Bereich von etwa 4 bis etwa 10 erhält. (Die Begriffe "freie Säure" und "Gesamtsäure" sind dem Fachmann als Steuerparameter für eine Phosphatierungslösung bekannt. Sie werden in der Regel in der Maßeinheit "Punkte" ausgedrückt, die folgendermaßen bestimmt werden: Man verdünnt eine 10 ml Badprobe mit Wasser und titriert mit 0,1 n Natronlauge, bis man einen pH-Wert von 3,6 erhält. Der Verbrauch in ml an Natronlauge stellt den Punktwert der freien Säure dar. Entsprechend bestimmt man den Punktwert der Gesamtsäure, indem man bis zu einem pH-Wert von 8,5 titriert.) Vorzugsweise erfolgt dies dadurch, daß man dem im Teilschritt g) erhaltenen ersten Regenerat Verbindungen von Zink, Nickel und/oder Mangan zusetzt, die mit überschüssiger Säure reagieren können, bevor man es im Teilschritt h) in die Phosphatierungslösung überführt. Solche Verbindungen sind beispielsweise Oxide oder vorzugsweise Carbonate der genannten Metalle. Aus Gründen der leichteren Handhabung verwendet man vorzugsweise wäßrige Aufschlämmungen dieser Verbindungen.

Den im Teilschritt f) mit dem ersten Kationenaustauscher behandelten Teil der Reinigungslösung und/oder des ersten Spülwassers könnte man nun, vorzugsweise nach Ergänzung mit Wirkstoffen wie beispielsweise Buildersubstanzen oder Tensiden, wieder in die Reinigungslösung zurückführen. Dies hätte jedoch den Nachteil, daß sich einwertige Kationen und anionische Zersetzungsprodukte des Beschleunigers mit der Zeit in der Reinigungslösung und durch Überschleppung in den Spülwässern und der Phosphatierungslösung anreichern. Vorzugsweise verhindert man dies dadurch, daß man die Reinigungslösung und/oder das erste Spülwasser nach Behandlung mit dem ersten Kationenaustauscher weiter so aufbereitet, daß letztlich auch einwertige Kationen und Anionen aus dem System entfernt werden und weitgehend entsalztes Wasser entsteht, das zum Ergänzen eines Spülwassers verwendet werden kann. Daher könnte die weitere Verfahrensfolge darin bestehen, daß man durch unselektive Kationen- und Anionenaustauscher alle Ionen aus dem vorbehandelten Spülwasser entfernt. Alternativ könnte man dies durch eine Umkehrosmose erreichen. In beiden Fällen erhält man weitgehend entsalztes Wasser, das man zum Ergänzen eines Spülwassers verwenden kann. Hierbei gingen jedoch auch Anionen wie beispielsweise Phosphationen verloren, die in der Reinigungslösung Builderfunktion haben und daher Wertstoffe darstellen. Um auch diese für Reiniger-Produkte wieder gewinnen zu können, wird zunächst ein weiterer Verfahrensschritt empfohlen. Dieser besteht darin, daß man den im Teilschritt f) mit dem ersten Kationenaustauscher behandelten Anteil der Reinigungslösung und/oder des ersten Spülwassers anschließend

a) mit einem ersten Anionenaustauscher behandelt, der selektiv ist für Anionen mehrwertiger Säuren,
b) diesen ersten Anionenaustauscher nach Beladung mit einer starken Lauge (beispielsweise Natron- oder Kalilauge) unter Erhalt eines zweiten Regenerats regeneriert und
c) dieses zweite Regenerat als Rohstoff zur Herstellung einer Reinigungslösung verwendet. Im einfachsten Falle kann dies heißen, daß man dieses zweite Regenerat teilweise oder vollständig in die Reinigungslösung überführt. Das Regenerat kann jedoch auch aus dem System ausgetragen und zu einer anders zusammengesetzten Reinigungslösung umformuliert werden.

Auf diese Weise werden reinigungswirksame Anionen mehrwertiger Säuren zurückgewonnen, beispielsweise Phosphate, Borate und/oder Silicate. Dies schließt zum einen den Wertstoff-Kreislauf für diese Anionen. Zum anderen wird hierdurch verhindert, daß solche Anionen in das Abwasser gelangen, von dem sie wieder entfernt werden müßten. Als Anionenaustauscher für den Teilschritt i) ist beispielsweise ein Harz (z. B. vernetztes Polystyrol) geeignet, das als funktionelle Gruppen quartäre Aminogruppen trägt.

Demnach entfernt man also gemäß vorstehender Ausführungsform reinigungswirksame Anionen aus dem behandelten Teil der Reinigungslösung und verwendet diese für Reinigungszwecke wieder, bevor man den Teil der Reinigungslösung von einwertigen Kationen und Anionen befreit. Alternativ hierzu kann man insbesondere die Phosphationen aus diesem Teil der Reinigungslösung entfernen und einer weiteren Verwertung zuführen. Hierfür stehen mindestens zwei Ausführungsformen zur Verfügung:

Die erste Ausführungsform besteht darin, dass man aus dem im Teilschritt f) mit dem ersten Kationenaustauscher behandelten Anteil der Reinigungslösung und/oder des ersten Spülwassers anschließend die Phosphationen als Calcium- und/oder Eisenphosphate ausfällt und die hierbei gebildeten Feststoffe von dem Anteil der Reinigungslösung abtrennt. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man den Anteil der Reinigungslösung mit einer Aufschlämmung von Calciumhydroxid und/oder Eisenhydroxid in Kontakt bringt, hierdurch die Phosphationen an das Hydroxid bindet und den Festkörper abtrennt. Eine günstigere Alternative zur Ausfällung besteht darin, dass man den Anteil der Reinigungslösung mit einer wässrigen Lösung wasserlöslicher Calcium- und/oder Eisen(III)salze versetzt und die gebildeten schwer wasserlöslichen Phosphate der genannten Kationen, gegebenenfalls zusammen mit hierbei zusätzlich entstehenden Hydroxiden ausfällt. Falls der Anteil der Reinigungslösung nach dem Teilschritt f) einen pH-Wert oberhalb von 7 hat, bilden sich Hydroxide von selbst. Dies führt zur Bildung gut abtrennbarer Festkörperflocken. Weiterhin kann man den Anteil der Reinigungslösung - erwünschtenfalls nach vorhergehendem Ansäuern, beispielsweise mit Salzsäure - mit einer Lösung von Eisen(III)salzen, beispielsweise Eisen(III)chlorid, versetzen und durch Zugabe einer wässrigen Calciumhydroxid-Aufschlämmung einen alkalischen pH-Wert einstellen. Auch dies führt zur Bildung gut abtrennbarer Festkörperflocken.

Eine weitere Ausführungsform der Phosphatentfernung besteht darin, dass man den im Teilschritt f) mit dem ersten Kationenaustauscher behandelten Anteil der Reinigungslösung und/oder des ersten Spülwassers anschließend durch einen Behälter leitet, der festes Calciumhydroxid, Eisenhydroxid, oder einer Mischung von Calciumhydroxid und Eisenhydroxid enthält. Diese festen Hydroxide können als Festbett oder als Wirbelbett vorliegen. Wegen der besseren Handhabbarkeit für diese Verfahrensalternative ist festes, vorzugsweise kristallines oder teilkristallines, Eisenhydroxid bevorzugt. Beispielsweise kann das als "Ferrihydrit" bekannte Eisenhydroxid verwendet werden. Beim Kontakt des phosphathaltigen Anteils der Reinigungslösung mit diesem Festköper werden die Phosphationen nach Art eines Anionenaustauschs an den Festkörper gebunden.

Die gemäß einer der beiden direkt zuvor beschriebenen Verfahrensvarianten entsprechend Anspruch 8 oder 9 gebildeten Calium- und/oder Eisenphosphat-haltigen Feststoffe enthalten aufgrund der Vorbehandlung der Reinigungslösung nur so geringe Anteile anderer Schwermetalle oder Kohlenwasserstoffe, dass sie nicht als Abfall entsorgt werden müssen, sondern als Wertstoffe beispielsweise in der Landwirtschaft, der Zementindustrie oder der Abwasseraufbereitung (weitere Phosphatbindung) eingesetzt werden können. Hierdurch ist es erstmalig möglich, im Abwasser von Phosphatierprozessen einschließlich zugehöriger Reinigungsschritte enthaltene Phosphationen einer weiteren Verwertung zuzuführen, anstatt sie wie bisher kostenaufwendig in Form von Abfallstoffen zu entsorgen.

Vorstehend wurden drei unterschiedliche Maßnahmen beschrieben, wie sich zwei- oder mehrwertige Anionen, insbesondere Phosphationen, aus dem im Teilschritt f) mit dem ersten Kationenaustauscher behandelten Anteil der Reinigungslösung und/oder des ersten Spülwassers entfernen und auf unterschiedliche Weise wiederverwerten lassen. Auch die hierbei erhaltene, an mehrwertigen Anionen abgereicherte Wasserphase wird vorzugsweise weiterverwendet. Dabei verfährt man vorzugsweise so, dass man den im Teilschritt i) gemäß Anspruch 7 mit dem ersten Anionenaustauscher behandelten oder den nach Abtrennung der Feststoffe gemäß Anspruch 8 erhaltenen oder den gemäß Anspruch 9 durch den Behälter geleiteten Anteil der Reinigungslösung anschließend entweder

a) zuerst mit einem zweiten, stark sauren Kationenaustauscher und anschließend mit einem zweiten, stark basischen Anionenaustauscher, oder zuerst mit einem zweiten, stark basischen Anionenaustauscher und anschließend mit einem zweiten, stark sauren Kationenaustauscher unter Erhalt von entsalztem Wasser behandelt, oder
b) m') einer Umkehrosmose unterzieht, wobei als drittes Permeat entsalztes Wasser und als Konzentrat ein drittes Retentat erhalten wird, das man entsorgt. In diesem Fall erhält man als Permeat weitgehend entsalztes Wasser, während das Retentat (Konzentrat) die angereicherten einwertigen Kationen und Anionen enthält und als (einziges) Abwasser aus dem System ausgetragen wird.

Führt man den Teilschritt m) als Ionenaustauscher-Schritt durch, müssen die beladenen Kationen- und Anionenaustauscher regeneriert werden. Den Kationenaustauscher regeneriert man vorzugsweise mit Salzsäure, den Anionenaustauscher mit Natronlauge. Die hierbei erhaltenen Regenerate vermischt man zur gegenseitigen Neutralisation. Diese Regenerate werden entsorgt. Sie stellen das einzige Abwasser dar, das in dieser Ausführungsform den Wasserkreislauf des Gesamtverfahrens verläßt. Im Vergleich zum Gesamtvolumen des Wasserkreislaufes stellt dies nur einen sehr geringen Anteil dar, so daß die Aussage gerechtfertigt ist, daß der erfindungsgemäße Verfahrensablauf weitgehend Abwasser-frei betrieben werden kann. Falls die Regenerate keine Fluoridionen enthalten, können sie direkt in das Kanalnetz eingeleitet werden. Fluoridionen sollten aus Umweltgründen ausgefällt und getrennt entsorgt werden, beispielsweise durch Fällung in Form von Calciumfluorid.

Das nach der Phosphatierung anfallende zweite Spülwasser arbeitet man vorzugsweise nach einem der Verfahren auf, die in der eingangs zitierten Literatur beschrieben sind. Beispielsweise kann dies durch Ionenaustausch geschehen, wie es in der WO 00/64817 oder in der Weiterbildung gemäß DE 100 56 629 beschrieben ist. Dabei werden die schichtbildenden Kationen bei der Regenerierung der Kationenaustauscher zurückgewonnen und können wieder für die Phosphatierung eingesetzt werden.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens wird jedoch eine Aufarbeitung des zweiten Spülwassers durch Nanofiltration vorgezogen, wie es beispielsweise in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE-A-101 42 933 beschrieben wird. Demnach geht man vorzugsweise so vor, daß man

a) kontinuierlich oder diskontinuierlich einen Anteil des zweiten Spülwassers einer Nanofiltration unterzieht, wobei man ein zweites Retentat und ein zweites Permeat erhält,
b) das zweite Retentat in die Phosphatierungslösung überführt und
c) den pH-Wert des zweiten Permeats durch Zugabe einer starken Lauge erhöht und anschließend das zweite Permeat entweder in die Reinigungslösung oder vorzugsweise in das erste Spülwasser überführt.

Vorzugsweise überführt man das zweite Permeat nach Anheben des pH-Werts auf etwa 7 bis 8 in das erste Spülwasser. Zum Ausgleich überführt man einen Anteil des ersten Spülwassers in die Reinigungslösung. Diesen Anteil ergänzt man vorzugsweise mit Tensid und Lauge, beispielsweise Natronlauge, so daß man eine Reinigungslösung mit einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 12 erhält, die einen ausreichenden Gehalt an Tensiden aufweist. Hierdurch werden die Verluste der Reinigungslösung ausgeglichen, die dadurch entstehen, daß im Teilschritt f) ein Teil der Reinigungslösung ausgetragen wird. Das zweite Spülwasser kann man mit dem weitgehend entsalzten Wasser ergänzen, das bei der vorstehend beschriebenen weiteren Aufarbeitung der Reinigungslösung anfällt. Hierdurch wird der Wasserkreislauf weitgehend geschlossen.

Wie in DE-A-101 42 933 beschrieben, ist es vorzuziehen, daß man den Anteil des zweiten Spülwassers durch Zugabe von Phosphorsäure ansäuert, bevor man ihn der Nanofiltration unterzieht. Man erhält so ein stark saures Retentat, in dem die schichtbildenden Kationen der Phosphatierungslösung angereichert sind. Um bei der Rückführung dieses Retentats in die Phosphatierungslösung deren pH-Wert nicht zu sehr abzusenken bzw. den Gehalt an "freier Säure" nicht zu sehr zu erhöhen, ist es vorzuziehen, den pH-Wert des zweiten Retentats so weit anzuheben, daß es in die Phosphatierungslösung überführt werden kann, beispielsweise auf den Bereich 2,5 bis 3. Vorzugsweise hebt man den pH-Wert des zweiten Retentats durch Zugabe mindestens einer neutralisierend wirkenden Verbindung von Zink, Nickel und/oder Mangan an, bevor man das zweite Retentat in die Phosphatierungslösung überführt. Als solche neutralisierend wirkende Verbindungen sind insbesondere die Oxide und Carbonate geeignet. Aus Gründen der einfachen Handhabung setzt man diese vorzugsweise als wäßrige Aufschlämmung ein.

Zum Ansäuern des zweiten Spülwassers vor der Nanofiltration kann man diesem zumindest einen Teil des im Teilschritt g) erhaltenen ersten Regenerats zusetzen, bevor man die Nanofiltration durchführt. Auf diese Weise muß keine zusätzliche Säure eingesetzt werden. Die schichtbildenden Kationen im ersten Regenerat gelangen dann zusammen mit den schichtbildenden Kationen im zweiten Spülwasser nach weiterer Anreicherung durch die Membranfiltration in die Phosphatierungslösung zurück.

In der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge kann weiterhin vorgesehen werden, daß man die phosphatierten Metalloberflächen nach dem Spülen mit dem zweiten Spülwasser einer Nachpassivierung unterzieht. Hierzu bringt man sie mit einer Nachpassivierungslösung in Kontakt. Derartige Nachpassivierungslösungen sind im Stand der Technik bekannt. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge ist es vorzuziehen, eine Nachpassivierungslösung zu verwenden, die ausschließlich solche Komponenten enthält, die auch in einer Phosphatierungslösung eingesetzt werden. Dies erlaubt es, den Wertstoff-Kreislauf geschlossen zu halten und die Abfallmenge zu verringern. Insbesondere ist eine Nachpassivierungslösung geeignet, wie sie in der WO 00/73536 näher beschrieben wird.

Vorzugsweise sieht man in der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge also vor, daß man die im Teilschritt c) phosphatierten und im Teilschritt d) gespülten Metalloberflächen in einem weiteren Schritt

a) nachpassiviert, indem man sie mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die als einzige zwei- oder mehrwertige Kationen Nickelionen enthält und wobei die Anionen ausgewählt sind aus Nitrationen, Fluoridionen, Phosphationen und Anionen komplexer Fluoride von B, Ti und Zr und danach
b) mit mindestens einem dritten Spülwasser spült.

Vorzugsweise stellt die Nachpassivierungslösung eine Lösung von Nickeldihydrogenphosphat dar und enthält 50 bis 500 mg/l Nickelionen und 200 bis 1500 mg/l Phosphationen. Sowohl Nickelionen als auch Dihydrogenphosphationen stellen Wertstoffe einer Phosphatierungslösung dar. Diese Wertstoffe reichern sich im dritten Spülwasser an und können von dort über das zweite Spülwasser durch dessen Aufbereitung über Kationenaustausch oder Nanofiltration letztlich in die Phosphatierungslösung überführt werden.

Demnach sieht man in der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge vorzugsweise weiterhin vor, daß man kontinuierlich oder diskontinuierlich einen Anteil des dritten Spülwassers in das zweite Spülwasser überführt und das dritte Spülwasser durch Zugabe von frischem Wasser ergänzt. Hierfür kann insbesondere das weitgehend entsalzte Wasser verwendet werden, das bei der vorstehend beschriebenen kompletten Aufarbeitung eines Teils der Reinigungslösung anfällt. Auch unter Verwendung einer Nachpassivierungslösung und eines dritten Spülwassers können also der Wasserkreislauf und der Wertstoffkreislauf weitgehend geschlossen werden. Dies führt zu einer Einsparung von Rohstoffen und vermindert die anfallende Abfall- und Abwassermenge. Die erfindungsgemäße Verfahrensfolge weist demnach besondere ökonomische und ökologische Vorteile auf.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Anlage zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens. Diese Anlage enthält mindestens folgende Einrichtungen:

einen Behälter für die Reinigungslösung,
einen Behälter für das erste Spülwasser,
einen Behälter für die Phosphatierungslösung,
einen Behälter für das zweite Spülwasser,
einen Behälter für den ersten Kationenaustauscher und
ein Leitungssystem,

mit dem Reinigungslösung aus dem Behälter für die Reinigungslösung in den Behälter für den ersten Kationenaustauscher überführt werden kann.

Wenn hier von einem "Behälter" die Rede ist, so ist damit ein Tank gemeint, in dem sich zumindest ein Teil der jeweiligen Lösung bzw. des jeweiligen Spülwassers befindet. Bei Tauchverfahren kann dieser Tank so ausgelegt sein, daß die zu phosphatierenden Metallteile wie beispielsweise Automobilkarossen in den jeweiligen Tank eingetaucht und durch ein Transportsystem von Tank zu Tank befördert werden. Bei Spritzverfahren stellt der Behälter einen Sammelbehälter dar, in dem sich die jeweilige Lösung bzw. das jeweilige Spülwasser wieder sammelt, nachdem sie auf die zu behandelnden Metalloberflächen aufgespritzt wurden. Bei Spritzanlagen sind üblicherweise Pumpen vorhanden, die die jeweilige Lösung aus dem Sammelbehälter zu den Düsenstücken pumpen, durch die sie auf die zu behandelnden Oberflächen aufgespritzt werden. Danach läuft die jeweilige Flüssigkeit in den Sammelbehälter zurück.

Die genannten Behälter sind üblicherweise in jeder Phosphatieranlage vorhanden. Neu ist jedoch das Leitungssystem, mit dem die Reinigungslösung aus dem Behälter für die Reinigungslösung in den Behälter für den ersten Kationenaustauscher überführt werden kann. Dies kann mittels Schwerkraft, vorzugsweise jedoch mittels Pumpen geschehen. Der Behälter für den ersten Kationenaustauscher ist wie üblich vorzugsweise als Säule ausgebildet, die von der Reinigungslösung entweder absteigend oder aufsteigend durchströmt werden kann.

Vorzugsweise sieht man zwischen dem Behälter für die Reinigungslösung und dem Behälter für den ersten Kationenaustauscher eine Entölungseinrichtung für die Reinigungslösung vor. Diese Entölungseinrichtung kann aus einem Behälter bestehen, der mit einem Adsorbermaterial für Öl und Fett gefüllt ist. Hierbei kann es sich beispielsweise um ein Adsorberharz oder um Aktivkohle handeln. Die Entölungseinrichtung kann jedoch auch eine Trennung zwischen Öl- bzw. Fett- und Wasserphase durch Schwer- oder Zentrifugalkraft bewirken. Beispielsweise kann es sich um einen Separator handeln, der nach dem Prinzip einer Zentrifuge arbeitet. Vorzugsweise stellt die Entölungseinrichtung jedoch eine Einrichtung zur Ultrafiltration dar.

Beispiele

Phosphatierung:
Granodine® 952: Tri-Kationphosphatierung (Henkel KGaA), Nitritbeschleunigt
Nachpassivierung:
Nickelphosphatpassivierung nach WO 00/73536

Aufbereitung/Wiederverwendung Spülwasser

a) Wiederverwendung Spülwasser nach der Nachpassivierung als Spülwasser nach der Phosphatierung (keine Aufbereitung): 0,2 m³/h

b) Nanofiltration des Spülwassers nach der Phosphatierung (a)

Entfernung Zn, Mn und Ni

Zusammensetzung Spülwasser: siehe a) Betriebsbedingungen Nanofiltration Desal DK-Membran (Fa. Osmonios)
Druckdifferenz: 8 bar
Temperatur: 35°C
Membranfluss: 15 l/m² h
Volumenverhältnis Retentat/Permeat: 1/10
Zugabe H₃PO₄-75% ins Spülwasser: 4,0 g/l
Zugabe ZnCO₃ ins Retentat: 1,5 g/l
Zugabe NaOH - 30% ins Permeat: 8,0 g/l Zusammensetzung Retentat/Permeat nach Nanofiltration Tabelle b1

1. Rückführung Retentat ins Phosphatierbad: Wiederverwendung Zink, Mangan, Nickel und Phosphat zur Erzeugung von Phosphatschichten
2. Wiederverwendung des Permeats als Spülwasser nach der Entfettung

Zusammensetzung des Spülwassers nach der Entfettung

Tabelle b2

Erhöhung Konzentration im Vergleich zum Permeat durch Überspritzung aus Phosphatierung

1. Wiederverwendung des Spülwassers b2 für die Entfettung nach Zugabe von 5,0 g/l NaOH, 30% + 1,0 g/l nichtionisches Tensid

Zusammensetzung der Entfettungslösung

Tabelle b3

Erhöhung der Zn-Konzentration durch Abbeizen von Zink aus verzinktem Stahl)

c) Ultrafiltration des Überlaufs der Entfettung (b3)

Entfernung Kohlenwasserstoffe (= KW)

Zusammensetzung Entfettungslösung: siehe b3 Betriebsbedingungen Ultrafiltration Membran: Koch HFM-251 (PVDF)
Druckdifferenz: 2 bar
Temperatur: 50°C
Membranfluss: 100-200 l/m².h Zusammensetzung Permeat nach Ultrafiltration Tabelle c
Das Kohlenwasserstoff-haltige Retentat muss entsorgt werden.
Bemerkung: Restkohlenwasserstoff-Gehalt kann entfernt werden durch Aktivkohle- Adsorption.

d) Aufbereitung Permeat Ultrafiltration (c) durch Selektivkationenaustauscher

Entfernung Zn, Mn und Ni

Zusammensetzung Permeat Ultrafiltration: siehe c)
Betriebsbedingungen: 200 l/h
Adsorberharz:
Lewatit TP 207 (Fa. Bayer)
Di-Natrium-Form selektiv für Zn, Mn und Ni
2 Säulen mit 20 I Harz in Serie Zusammensetzung Ablauf Lewatit TP 207 Tabelle d
Nach Aufbereitung von 24 m³ (508 g Zn, 42 g Mn, 45 g Ni):
Regeneration Säule 1 mit 60 l H₃PO₄ - 40% (3 Fraktionen von 20 l)
Fraktion 1 (20 l) enthält:

Zn: 25 g/l
Mn: 2 g/l,
Ni: 2 g/l
Fraktion 1 wird verwendet zum Ansäuern des Spülwassers bei der Nanofiltration (b). Fraktionen 2 + 3 werden bei der nächsten Regeneration eingesetzt (= Fraktionierte Regeneration).

e) Aufbereitung Ablauf Lewatit TP 207 (d) durch Selektivanionenaustauscher

Entfernung PO₄

Zusammensetzung Ablauf Lewatit TP 207: siehe d) Betriebsbedingungen: 200 l/h

Adsorberharz:
Lewatit MP 500
OH^--Form selektiv für HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-
2 Säulen mit 20 l Harz in Serie Zusammensetzung Ablauf Tabelle e
Nach Aufbereitung von 0,5 m³ (1000 g PO₄):
Regeneration Säule l mit 60 l NaOH, 4% (3 Fraktionen von 20 l)
Fraktion 1 (20 I) enthält:

PO₄: 50 g/l
Fraktion 1 wird verwendet als Rohstoff zur Herstellung von Entfettungsprodukten. Fraktionen 2 + 3 werden bei der nächsten Regeneration eingesetzt (= Fraktionierte Regeneration).

e') Alternative gemäß Anspruch 8

Fällung von Phosphat aus dem Ablauf Lewatit TP 207 (d)

A. Phosphatfällung durch FeCl₃/Ca(OH)₂

1. Zugabe HCl-30% bis pH: 5
2. Zugabe FeCl₃-40%: 1,0 g/l
3. Zugabe Ca(OH)₂ bis pH 7,5-9,0.

Zusammensetzung Abwasser nach Fällung

pH: 7,5-9,0
PO4: < 10 ppm
NO3 : 415 ppm
F: 34 ppm
Cl: nicht gemessen
Ca: nicht gemessen.

Zusammensetzung Schlamm nach Fällung und Abtrennung von der Wasserphase

Ca: 21,8%
Fe: 4, %
PO4: 33,6%.
Dieser Schlamm wird nicht als Sondermüll eingestuft und kann beispielsweise wiederverwendet werden in der Landwirtschaft oder der Zementindustrie.

f) Erzeugung von entsalztem Wasser durch konventionelle Ionenaustauscher- Anlage (Kationen- + Anionenaustauscher)

Entfernung Rest Kationen + Anionen

Zusammensetzung Ablauf Lewatit MP 500: siehe e)

Betriebsbedingungen: 200 l/h

Adsorberharz:
Kationenaustauscher: SP 112, 20 l Harz
Anionenaustauscher: MP 500, 20 l Harz Zusammensetzung Ablauf Entsalztes Wasser, Leitfähigkeit < 10 µS.cm^-1 Regeneration:
Kationenaustauscher: 6% HCl (40 l)
Anionenaustauscher: 4% NaOH (40 l)
Nach Mischen und Zugabe von CaCl₂/Ca(OH)₂ können die Regenerate nach Beutelfiltration mit Lofclear 523 D (Fa. Hayward) in das Abwasser eingeleitet werden (pH 6-9).
Alternative für f): Umkehrosmose

Claims

1. Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, wobei man die Metalloberflächen im Spritz- und/oder Tauchverfahren

a) mit mindestens einer Reinigungslösung reinigt,

b) mit mindestens einem ersten Spülwasser spült,

c) mit einer Phosphatierungslösung phosphatiert, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO₄ ^3-, 0,2 bis 3 g/l, Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, und

d) mit mindestens einem zweiten Spülwasser spült und wobei man

e) kontinuierlich oder diskontinuierlich mindestens einen Anteil des erstens Spülwassers in die Reinigungslösung überführt,

dadurch gekennzeichnet, dass man weiterhin

a) kontinuierlich oder diskontinuierlich mindestens einen Teil der Reinigungslösung und/oder einen Teil des ersten Spülwassers mit einem ersten Kationenaustauscher behandelt, der selektiv ist für Zink-, Nickel- und/oder Manganionen,

b) diesen ersten Kationenaustauscher nach Beladung mit einer Säure unter Erhalt eines ersten Regenerats regeneriert und

c) mindestens einen Teil des ersten Regenerats in die Phosphatierungslösung überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man vor dem Teilschritt f) von demjenigen Anteil der Reinigungslösung und/oder des ersten Spülwassers, der im Teilschritt f) mit dem ersten Kationenaustauscher behandelt wird, Öl und/oder Fett abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Abtrennen von Öl oder Fett die Reinigungslösung und/oder das erste Spülwasser einer Ultrafiltration unter Erhalt eines ersten Retentats und eines ersten Permeats unterzieht, wobei man das Öl und/oder Fett enthaltende erste Retentat entsorgt und das erste Permeat im Teilschritt f) mit dem ersten Kationenaustauscher behandelt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man im Teilschritt g) eine Säure verwendet, die ausgewählt ist aus Phosphorsäure, Salpetersäure, Hexafluorosäuren von Titan oder Zirkon, oder aus Mischungen dieser Säuren.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man dem im Teilschritt g) erhaltenen ersten Regenerat Verbindungen von Zink, Nickel und/oder Mangan zusetzt bevor man es im Teilschritt h) in die Phosphatierungslösung überführt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man im Teilschritt f) als ersten Kationenaustauscher einen schwach sauren Kationenaustauscher einsetzt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den im Teilschritt f) mit dem ersten Kationenaustauscher behandelten Anteil der Reinigungslösung und/oder des ersten Spülwassers anschließend

a) mit einem ersten Anionenaustauscher behandelt, der selektiv ist für Anionen mehrwertiger Säuren,

b) diesen ersten Anionenaustauscher nach Beladung mit einer starken Lauge unter Erhalt eines zweiten Regenerats regeneriert und

c) dieses zweite Regenerat als Rohstoff zur Herstellung einer Reinigungslösung verwendet.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem im Teilschritt f) mit dem ersten Kationenaustauscher behandelten Anteil der Reinigungslösung und/oder des ersten Spülwassers anschließend die Phosphationen als Calcium- und/oder Eisenphosphate ausfällt und die hierbei gebildeten Feststoffe von dem Anteil der Reinigungslösung abtrennt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den im Teilschritt f) mit dem ersten Kationenaustauscher behandelten Anteil der Reinigungslösung und/oder des ersten Spülwassers anschließend durch einen Behälter leitet, der festes Calciumhydroxid, Eisenhydroxid, oder einer Mischung von Calciumhydroxid und Eisenhydroxid enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den im Teilschritt i) gemäß Anspruch 7 mit dem ersten Anionenaustauscher behandelten oder den nach Abtrennung der Feststoffe gemäß Anspruch 8 erhaltenen oder den gemäß Anspruch 9 durch den Behälter geleiteten Anteil der Reinigungslösung anschließend entweder

a) zuerst mit einem zweiten, stark sauren Kationenaustauscher und anschließend mit einem zweiten, stark basischen Anionenaustauscher, oder zuerst mit einem zweiten, stark basischen Anionenaustauscher und anschließend mit einem zweiten, stark sauren Kationenaustauscher unter Erhalt von entsalztem Wasser behandelt, oder

b) m') einer Umkehrosmose unterzieht, wobei als drittes Permeat entsalztes Wasser und als Konzentrat ein drittes Retentat erhalten wird, das man entsorgt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) kontinuierlich oder diskontinuierlich einen Anteil des zweiten Spülwassers einer Nanofiltration unterzieht, wobei man ein zweites Retentat und ein zweites Permeat enthält,

b) das zweite Retentat in die Phosphatierungslösung überführt und

c) den pH-Wert des zweiten Permeats durch Zugabe einer starken Lauge erhöht und anschließend das zweite Permeat entweder in die Reinigungslösung oder in das erste Spülwasser überführt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man den Anteil des zweiten Spülwassers durch Zugabe von Phosphorsäure ansäuert, bevor man ihn der Nanofiltration unterzieht.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert des zweiten Retentats durch Zugabe mindestens einer neutralisierend wirkenden Verbindung von Zink, Nickel und/oder Mangan anhebt, bevor man das zweite Retentat in die Phosphatierungslösung überführt.

14. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Anteil des zweiten Spülwassers zumindest einen Teil des im Teilschritt g) erhaltenen ersten Regenerats zusetzt, bevor man ihn der Nanofiltration unterzieht.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die im Teilschritt c) phosphatierten und im Teilschritt d) gespülten Metalloberflächen in einem weiteren Schritt

a) nachpassiviert, indem man sie mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die als einzige zwei- oder mehrwertige Kationen Nickelionen enthält und wobei die Anionen ausgewählt sind aus Nitrationen, Fluoridionen, Phosphationen und Anionen komplexer Fluoride von B, Ti und Zr, und danach

b) mit mindestens einem dritten Spülwasser spült.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man kontinuierlich oder diskontinuierlich einen Anteil des dritten Spülwassers in das zweite Spülwasser überführt und das dritte Spülwasser durch Zugabe von frischem Wasser ergänzt.

17. Anlage zur Durchführung des Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, enthaltend
einen Behälter für die Reinigungslösung,
einen Behälter für das erste Spülwasser,
einen Behälter für die Phosphatierungslösung,
einen Behälter für das zweite Spülwasser,
einen Behälter für den ersten Kationenaustausscher
und ein Leitungssystem, mit dem Reinigungslösung aus dem Behälter für die Reinigungslösung in den Behälter für den ersten Kationenaustauscher überführt werden kann.