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Verfahren zur Herstellung von Mangan(III)-phosphat Es ist bekannt,
durch Umsetzen von Mangan(11)-nitratlösung mit Orthophosphorsäure entsprechend der
folgenden Gleichung: Mn (N 0,), + H" P 0, MnPO, + 1
l,/, HNO, + % H,0 + % NO
Mangan(III)-phosphat herzustellen.
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Es ist weiter bekannt, Mangan(III)-phosphat dadurch herzustellen,
daßMangan(II)-salzlösungensolcherMangansalze, in denen das Anion keine schwer löslichen
Mangan-und Calciumsalze bildet, vorzugsweise eine Mangan(II)-nitratlösung mit natürlichen
Kall#:phosphaten, vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen, in Gegenwart einer als
Oxydationsmittel dienenden Säure, vorzugsweise Salpetersäure, in solchen geringen
Mengen, daß eine primäre vollständige Umsetzung der Kalkphosphate zu freier Phosphorsäure
und dem der Säure entsprechenden Calciumsalz nicht möglich ist, jedoch mindestens
in solchen Mengen, wie sie zur primären Bildung von Dicalciumhydrogenphosphat und
dem der Säure entsprechenden Calciumsalz erforderlich sind, bei Temperaturen von
80' und darüber, vorzugsweise 100 bis 150', gegebenenfalls
unter Druck, umgesetzt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß Mangan(III)-phosphat auch inderWeisehergestellt
werden kann, daß Mangan(II)-salzlösungen, vorzugsweise eineMangan(II)-chloridlösung,
mit Phosphorsäure und/oder Phosphaten, vorzugsweise natürlichen Kalkphosphaten,
in Gegenwait von Chlor als Oxydationsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit einer
hfineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, zweckmäßig unter Druck, umgesetzt werden.
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Die Bildung von Mangan(III)-phosphat in der beschriebenen Weise ist
überraschend, da erwartet werden mußte, daß das erhaltene Mangan(III)-phosphat in
Gegenwart von Chlor und Salzsäure wieder zu Mangan(II)-salzen reduziert wird.
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Die Oxydationswirkung von elementarem Chlor ist beispielsweise bei
Hofmann-Rüdorff, "Anorganische Chemie «, 15. Auflage, S. 216, in den
letzten beiden Ab-
sätzen beschrieben.
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Andererseits wird aber ebenfalls nach der chemischen Grundlagenlehre
in Jander-Wendt, -Einfühmng in das anorganische chemische Praktikum«,
1952, S. 25 bis -Weldon-Prozeß«, aus einem Gemisch von Braunstein und Salzsäure
elementares Chlor hergestellt, wobei Mangan(IV)- zu Mangan(II)-ion reduziert wird.
Einen gleichen Ablauf der Reaktion erhält man, wenn man von Mangan(III)-oxyd ausgeht.
In Gmelin-Kraut, 1908,
Bd. 3 (Radioaktive Stoffe), wird auf
S. 245 beschrieben, daß sich Mangan(III)-chlorid in erhitzter Salzsäure unter
Entwicklung von elementarem Chlor löst und daß dabei Mangan(II)-salze entstehen.
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Eine Gesetzmäßigkeit ist aus diesen Redoxvorgängen nicht zu erkennen.
Um so weniger, als es eine weitere Grundtatsache ist, daß Mangan(I1)-ionen in saurem
Medium die beständige Oxydationsstufe darstellen.
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Nach dem obenerwähnten Band Gmelin-Kraut, S. 103, lassen sich
in sauremMedium einfache Mangan(III)-chloride aus der Mangan(II)-Verbindung durch
Oxydation mit elementarem Chlor nicht auskristallisieren, sondern nur in Lösung
bei tiefen Temperaturen darstellen. Aus diesen Lösungen wird beim Erhitzen so lange
Chlor abgeschieden, bis ein stöchiometrisches Verhältnis erreicht ist das dem Mangan(II)-salz
entspricht. Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung wird aber - besonders, aber
nicht ausschließlich im Falle der Druckanwendung - bei erhöhten Temperaturen
gearbeitet.
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Es ist also nach den bekannten Tatsachen nicht zu erwarten, daß ein
beständiges Mangan(III)-phosphat gebildet wird. Seine Entstehung erfolgt im sauren
Medium. Im Falle des Einsatzes von Mangan(II)-salzen und Alkaliphosphaten erreicht
die Ausbeute ein Maximum, wenn man ein äquimolekulares Gemisch von Dimetallhydrogenphosphat
und neutralem Mangan(11)-salz einsetzt. Der p.H-Wert liegt im sauren Gebiet, da
nach Gleichung 3 Mn Cl, + 3 Na, H P 0, Mn" (P 04)2 -#-
6 Na Cl #, H3 P 0,
freie Phosphorsäure und nach der zweiten
Teilgleichung sogar freie Salzsäure entsteht: Mn,(POJ, + HP04 + 3
Ci 3 MnPO, + 3 HCI Dieser Verlauf der Umsetzung wird durch die geringe
Löslichkeit des Mangan(III)-phosphates bedingt, so daß das Gleichgewicht der Reaktion
schon im sauren Medium auf der Seite dieses Salzes liegt.
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Als Mangan(11)-salze kommen alle Mangan(II)-salze ohne Ausnahme in
Frage, also auch solche, deren Anion schwer lösliche Mangan- und Calciumsalze bildet.
Das
erfindungsgemäße Mangan(III)-phosphat kann beispielsweise dadurch hergestellt werden,
daß durch wäßrige Lösungen, die Orthophosphorsäure und ein Mangan(II)-salz, z.B.
Mangan(II)-chlorid, enthalten, Chlor geleitet wird, wobei nach einiger Zeit Mangan(111)-phosphat
ausfällt. Die Phosphorsäure kann ganz oder zum Teil durch geeignete Phosphate, beispielsweise
Natriumdihydrogenphosphat, Calciumhydrogenphosphat oder Caleiumphosphat, ersetzt
werden. Dabei ist es nicht notwendig, daß eine homogene Lösung entsteht, sondern
das Chlor kann auch durch eine Suspension von Kalk- bzw. Mangan(I1)-phosphat geleitet
werden.
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DasMolverhältnis H+ : P in der zu chlorierenden Lösung bzw.
Suspension liegt zweckmäßig zwischen den Werten 3: 1 (Mischung von Mangan(II)-salz
und Phosphorsäure) und 1 : 1 (Mischung aus Dimetallphosphat, z. B. Calciumhydrogenphosphat,
und neutralem Mangan(I1)-salz). Dieses Verhältnis kann jedoch auch überschritten
werden, beispielsweise bei Anwesenheit freier Mineralsäure neben Phosphorsäure.
Am besten verläuft die Umsetzung bei einem Molverhältnis von 2: 1. Als Phosphat
kommt für die erfindungsgemäße Herstellung von Mangan(III)-phosphat vor allem rohes
Kalkphosphat, beispielsweise Marokkophosphat, in Frage. AlsMangansalz wird vorzugsweise
Mangan(I1)-chlorid verwendet. Zu diesen Komponenten wird so viel Mineralsäure, vorzugsweise
Salzsäure, zugesetzt, daß das Molverhältnis H+: P in den bereits genannten Bereich
fällt. Beispielsweise werden auf 1 Mol Rohphosphat der ungefähren Zusammensetzung
4 Ca0 - P,0, 6 Mol H Cl eingesetzt. Es liegt dann neben Calciumchlorid
Monocaleiumdihydrogenphosphat vor. Das Molverhältnis beträgt 2: 1. Das Molverhältnis
Mn: P kann in weiten Grenzen schwanken, vorzugsweise wird ein Molverhältnis von
1 : 1 angewendet.
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Die Chlorierung kann bei Zimmertemperatur, bei erhöhter Temperatur
oder auch oberhalb der Siedetemperatur durchgeführt werden. Zweckmäßig ist es, die
Umsetzung unter Druck durchzuführen.
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Das hergestellte Mangan(III)-phosphat kann in bekannter Weise auf
Manganpyrophosphat oder Alkalipyrophospha.t aufgearbeitet werden.
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Beispiel 1
In eine Lösung aus 395,8 g Mn Cl, -
4 H2 0, 249 g Phosphorsäure (57 % P, 0,) und
5 1 Wasser wird 3 1/, Stunden bei Zimmertemperatur und dann 31/,Stunden
bei 48' Chlor eingeleitet, der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit heißem
Wasser gewaschen und bei 100' getrocknet.
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Analytische Zusammensetzung: 31,02 11/0 ges. Mn,
29,0 0/0 Mn (111), 41,4 0/0 P, 05.
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Molverhältnis: ges. Mn: Mn(III): P = 0,968: 0,906: 1.
Beispiel
2 In eine Lösung aus 395,8 g MnCl. - 4 H,0, 112 g Phosphorsäure
(570/,P.O.,), 132gNaH,P04 und 450m1 Wasser wird 3 1-/, Stunden bei Siedetemperatur
(Erhitzen am Rückflußkühler) Chlor eingeleitet, der Niederschlag abfiltriert, mit
heißem Wasser gewaschen und bei 100'
getrocknet.
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Analytische Zusammensetzung: 31,22 % ges. Mn, 30,0 "/,
Mn(III), 40,9 0110 P, 0".
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Molverhältnis: ges. Mn: Mn(III): P = 0,986:0,948: 1.
Beispiel
3
In eine Suspension aus 395,8 g Mn C12 - 4 H2 0, 336 g
Tricalciumphosphat
(49,80/',Ca0, 42,2"i,p201)1 4509 Salzsäure (8,83 Mol HCI/kg) und
1,3 1 H20 wurde bei Siedehitze (Erhitzen am Rückflußkühler) 30 Stunden
lang Chlor eingeleitet. Der zuerst fast weiße Rückstand verfärbte sich schnell dunkel
und nahm schließlich die typische Olivfarbe des Mangan(III)-phosphats an.
Es
wurde wie üblich abgesaugt und gewaschen.
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Analytische Zusammensetzung: 30,710 ' i', ges. Mn (vollst.
in 3wertiger Form vorliegend), 0,56 0,10 Ca 0, 40,5 Oi, P,
0,
Molverhältnis: ges. Mn.!3: Mn(III)/3: Ca/2: PI/3 = 01980: 0,980: 0,011
: 1.
Beispiel 4 In eine Suspension aus 395,8 g Mn C12 - 4 H,
0, 425 g Marokkophosphat (52,0"/, Ca0, 33,40 ' /0 P2
05), 665,9 g H Cl
(s. Beispiel 3) und 1,11 Wasser wurde
bei 120' 8 Stunden lang Chlor bei einem Überdruck von 10 atü eingeleitet,
die Festsubstanz unter Chlorüberdruck von der Flüssigkeit abgetrennt und wie üblich
gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 309,0 g.
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Analytische Zusammensetzung: 30,61 Ol-'0 ges. Mn,
29,20/, Mn(III), 1,1 ",f, Ca0, 41,40010 P,0".
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Molverhältnis: ges. Mn"13: Mn(III)/3: Cai2: P/3 = 0,957: 0,911
: 0,022: 1.