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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und System zur
Oberflächenmodifikation von künstlichen Metallgebissen
bzw. -prothesen und die damit hergestellten Produkte.
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Die Frage, warum künstliche Gebisse oder Zahnprothesen
nachgefragt werden, ist hierbei ohne Bedeutung. Es war
schon immer menschliches Bestreben, nach besseren
Zahnprothesen zu suchen, um die Freude am Essen
wiederherzustellen und dadurch das tägliche Leben zu
erleichtern.
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Für Zahnprothesen kommen verschiedene Materialien, unter
anderem Kunststoffe, Keramiken und Metalle, in Frage.
Prothesen oder Teilprothesen aus Metallwerkstoffen sagt
man derzeit die besten Eigenschaften nach. Die
Metallwerkstoffe lassen sich grob in drei Klassen einteilen:
Legierungen des Titansystems, Legierungen des
Cobaltsystems oder Legierungen der Edelmetallsysteme.
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In letzter Zeit wurden mehrheitlich die Legierungen des
Titansystems nachgefragt, während die Legierungen der
Edelmetallsysteme aufgrund ihres Verformungseffekts und
höheren Gewichts in der Minderheit sind.
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Die Merkmale von Metallprothesen oder Metallteilprothesen
sind eine gute Mundpassung, aufgrund ihrer hohen
Wärmeleitfähigkeit eine unmittelbare Reaktion auf heiße
Nahrungsmittel im Mund und im Fall von Legierungen des
Titansystems ihr leichtes Gewicht.
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Abgesehen davon erfordert das Anfertigen von Metall-
und/oder Metallteilprothesen die jahrelange Erfahrung von
Zahntechnikern und ihre dabei entwickelten Fähigkeiten.
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Die Anfertigung der Metall- und/oder Metallteilprothesen
beansprucht daher viel Zeit ist gewöhnlich mit hohen
Kosten verbunden.
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Zur Anfertigung der Metall- und/oder Metallteilprothesen
ist eine Fülle von Arbeitsschritten erforderlich:
zunächst das Legierungsschmelzen, dann das Gießen in eine
Form sowie das Endbearbeiten der Oberfläche mit kleinen
Diamanthandschleifwerkzeugen.
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Die gegossenen Metall- und/oder Metallteilprothesen
werden nach dem Entformen von einem erfahrenen
Zahntechniker mit Handwerkzeugen endbearbeitet, sodass der
Techniker zwei oder drei Stunden, im längsten Fall einen
halben Tag, benötigt, um eine einzelne Metall- und/oder
Metallteilprothese fertig zu stellen. Darüber hinaus kann
die Oberfläche, die bei diesem Vorgang endbearbeitet
wird, um die Gusshaut von der Metall- und/oder
Metallteilprothese zu entfernen und um sie an die Mundform
anzupassen, durch die Magensäure korrodieren, sodass sich
ihr metallische Farbe zu Schwarz ändert.
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Bei der vorliegenden Erfindung werden daher auf die
gesamte Oberfläche der Metall- und/oder
Metallteilprothesen wiederholt gepulste Elektronenstrahlen
geschossen. Die nach dem Gießen vorliegende Oberfläche
der Metall- und/oder Metallteilprothesen wird dabei
aufgeschmolzen und in eine amorphe Oberfläche
umgewandelt. Dadurch wird der Zeit- und Kostenaufwand
eingespart, die gegossenen Metall- und/oder
Metallteilprothesen von einem erfahrenen Zahntechniker mit
Diamanthandwerkzeugen bearbeiten zu lassen. Die mit dem
Elektronenstrahl behandelte Metalloberfläche zeigt
aufgrund ihrer amorphen Struktur eine 2- bis 5-mal höhere
Beständigkeit gegenüber einer beschleunigten Korrosion in
Wasserstoffchloridlösung. Die Erfindung trägt dazu bei,
die Zeit zur Fertigstellung der Metall- und/oder
Metallteilprothesen von einigen Stunden auf mehrere Minuten zu
verkürzen. Außerdem erhöht sich ihre Beständigkeit
gegenüber Säurekorrosion dramatisch, sodass sie jahrelang
verwendet werden können.
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Anhand der Zeichnungen folgt nun eine ausführlichere
Beschreibung der Erfindung. Die Zeichnungen zeigen
Folgendes:
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Fig. 1 schematisch den grundsätzlichen Aufbau eines
Impulselektronenstrahlsystems, das zur
Oberflächenmodifikation der Metall- und/oder Metallteilprothesen
eingesetzt wurde;
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Fig. 2 einen typischen Betriebszustand mit
Beschleunigungsspannung und Strahlstrom;
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Fig. 3 die Arbeitsvorgangsdaten in dem
Impulselektronenstrahlsystem mit dem Partialdruck des Ar-Gases in der
Vakuumkammer und der auf die Metall- und/oder
Metallteilprothesen abgestrahlten Strahlenergiedichte;
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Fig. 4 den Anteil des von den Metall- und/oder
Metallteilprothesen reflektierten sichtbaren Lichts, wobei die
Erfinder ein Silbermetall einer Lichtwellenlänge von
300 nm bis 800 nm gegenüber stellten, um den Anstieg des
Reflektionsanteils zu verdeutlichen, und der
Lichtstrahlreflektionsanteil nach der Behandlung mit dem gepulsten
Elektronenstrahl gegenüber dem unbehandelten Werkstück
deutlich höher war;
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Fig. 5 die Röntgenbeugung für Werkstücke vor und nach der
gepulsten Elektronenbestrahlung, wobei das Ergebnis der
Röntgenbeugung vor der Bestrahlung die Peaks von
Titanmetall zeigt und die Röntgenbeugung nach der
Bestrahlung einige Peaks rekristallisierten Titanmetalls
zeigt, was darauf hindeutet, dass sich die Oberfläche der
Metall- und/oder Metallteilprothesen in einen
semiamorphen Zustand umgewandelt hat; und
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Fig. 6 die Ergebnisse einer anodischen Polarisation vor
und nach der Bestrahlung von Zahnprothesen aus reinem
Titan mit dem gepulsten Elektronenstrahl, wobei das
Gegenelektrodenmaterial in diesem Fall Platin und die
Lösung eine 1-normale Wasserstoffchlorid-Wasser-Lösung
war.
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Der schematische Aufbau des Impulselektronenstrahlsystem
ist in Fig. 1 gezeigt. Die Vakuumkammer besteht aus
rostfreiem Stahl und hält ein Anfangsvakuum von etwa
10-2 Pa bei teilweise eingefülltem Argon. Die
angesammelte Energie wird von der Kathode über eine
Doppelschicht zwischen der Kathodenplasma- und
Anodenplasmasäule zum Kollektor hin entladen. Um die
Plasmasäule auszubilden, kommt eine reflektierte
Starkstrom-(Penning-)Entladung in einem Ar-Arbeitsgas zur
Anwendung.
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Das Impulselektronenstrahlsystem hat eine ringförmige
oder topologisch ähnliche Anode (z. B. ein rechteckiger
oder polygonaler Ringaufbau usw.), die so positioniert
ist, dass die Ringachse parallel zum Strahltransportweg
ist. Diese Position hat den Vorteil, dass sie eine
Abnahme des Strahlstroms durch eine Kollision der
Elektronen mit der Anodenoberfläche verhindert.
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Es folgt nun eine ausführlichere Beschreibung des Ablaufs
der Elektronenstrahlbehandlung. Nachdem das Werkstück auf
den Werkstückhalter gesetzt wurde und die Kammerdeckel
geschlossen wurde, wird die unter Atmosphärendruck
stehende Kammer 1 unter Verwendung einer Schneckenpumpe 2
zur Grobvakuumevakuierung und einer Turbomolekularpumpe 3
zur Hochvakuumevakuierung auf den anfänglichen
Hintergrunddruck evakuiert. Dann wird Ar-Gas eingefüllt und
sein Druck unter Verwendung des Durchlassventils 4 auf
einen bestimmten Druck zwischen 0,5-3 × 10-1 Pa
eingestellt. Nach Erreichen des eingestellten Drucks wird
durch zwei externe Solenoide 5 ein
Impulsführungsmagnetfeld mit einer Stärke von bis zu 4,4 kOe erzeugt. In Fig.
2 ist ein typischer Solenoidstromimpuls 14 gezeigt.
Während der Magnetfelderzeugung wird auf die ringförmige
Anode 6 mit einem Anodenimpulsstrom 15 eine positive
Impulshochspannung (etwa 5 kV) aufgebracht, um durch
reflektierte Penningentladung ein intensives Anodenplasma
7 zu erzeugen. Wahlweise kann das Anodenplasma auch
einfach durch Bogenentladung erzeugt werden, doch würde
dieses Verfahren die Elektrode verschleißen lassen, was
zu einer Verunreinigung der Kammer führen kann. Außerdem
benötigt die Bogenentladung, wenn der Stromverbrauch
verglichen wird, einen höheren Strom als das hier
eingesetzte Verfahren.
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Nach Erreichen der Starkstromphase des Anodenplasmastroms
(im Allgemeinen 20-50 µs nach Anlegen der Anodenspannung)
wird an die Elektronenkanonenkathode 8 ein negativer
Beschleunigungsspannungsimpuls 16 mit einer Amplitude von
weniger als 50 kV und einer Anstiegszeit von 5-10 ns
angelegt. Das zwischen der Kathode und der kathodennahen
Ionenraumladungsschicht entstehende intensive elektrische
Feld kann beachtliche Werte von bis zu 500 kV/cm
erreichen und reicht aus, um eine explosionsartige
Elektronenemission auszulösen, um ein dichtes
Kathodenplasma 9 zu bilden. Die an die Anode und Kathode
angelegte Beschleunigungsspannung konzentriert sich in
einer Doppelschicht 10 zwischen dem Kathoden- und dem
Anodenplasma, wo sich der Starkstromelektronenstrahl 11
bildet. Die Elektronenstrahlstromdichte in der
Doppelschicht steht mit der Anodenplasma-Ionenstromdichte über
das Langmuir-Gesetz in Beziehung.
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Der in der Doppelschicht beschleunigte Elektronenstrahl
wird durch das Anodenplasma hindurch zu dem
Strahlenkollektor transportiert, auf dem sich das Werkstück
befindet. Dank der Ionenraumladung der Anodenplasmaionen
in diesem System ist der Starkstromelektronenstrahl in
der Regel stabiler als Strahlen im Vakuum. Und zwar kommt
es durch die abstoßende Coulomb-Kraft zwischen den
Elektronen in Vakuum-Elektronenstrahlsystemen gewöhnlich
zu einer Streuung des Elektronenstrahls, sodass der
Strahlstrom abnimmt. Bei dem vorliegenden
Elektronenstrahlsystem lässt sich durch die in dem Anodenplasma
vorhandenen Ionen die Abnahme des Strahlstroms
unterdrücken.
Beispiel 1
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Die Metall- und/oder Metallteilprothesen 12 wurden auf
den sich drehenden Werkstückhalter 13 gesetzt. Die
Strahlenergiedichte betrug 3 J/cm2. Nach wiederholtem
Elektronenstrahlbeschuss mit 5 Impulsen zeigten die
gegossenen Metall- und/oder Metallteilprothesen eine
metallisch glänzende Oberfläche und eine amorphe Schicht.
Dies ließ erkennen, dass das Handpolieren mit
Diamantwerkzeugen nicht erforderlich war. Als der sich drehende
Metallhalter mit Steinwolle thermisch isoliert wurde,
schmolz die Oberfläche noch weiter ab als erwartet.
Beispiel 2
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Unter Verringerung der Beschleunigungsspannung von 30,
27, 25 kV und unter Erhöhung des verbliebenen
Gaspartialdrucks wurde die Bestrahlungsenergie gesenkt (Fig. 3).
Bei einer Bestrahlungsenergie von weniger als 0,1 J/cm2
auf den Metall- und/oder Metallteilprothesen war auch
dann keine Oberflächenreaktion zu erkennen, als
niedrigschmelzende Legierungen wie Magnesium, Titan und
ein stark wärmeleitfähiges Metall wie Aluminium verwendet
wurden.
Beispiel 3
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Als die Impulswiederholungen mit einer Energiedichte von
3 J/cm2 100 überschritten, verformten sich die Metall-
und/oder Metallteilprothesen und verloren ihre
Mundpassung. Im Gegensatz dazu war bei mehr als 30
Impulswiederholungen mit einer Energiedichte von 0,1 J/cm2
keine Oberflächenmodifikation zu beobachten.
Beispiel 4
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Nach der Elektronenstrahlbestrahlung unter den in
Beispiel 1 angegebenen Bedingungen (d. h. mit einer
Energiedichte von 3 J/cm2, einer Impulsdauer von 1,5 µs
und 5-maliger Impulswiederholung) zeigte die Oberfläche
der Metall- und/oder Metallteilprothesen gleichviel
Reflektion wie bei einem mit Diamanthandwerkzeugen
polierenden Zahntechniker. Um den Reflektionsanteil
numerisch darzustellen, kam gegenüber einem reflektierten
Strahl mit einem Wellenlängenbereich von 300 bis 800 nm
eine Spektroskopieanalyse zur Anwendung, deren Ergebnis
in Fig. 4 gezeigt ist. Bei etwa der Wellenlänge des
Maximalpeaks (d. h. 535 nm) betrug der nach der
Elektronenstrahlbestrahlung von den Metall- und/oder
Metallteilprothesen reflektierte Anteil 71%. Dagegen
zeigten die Metall- und/oder Metallteilprothesen vor der
Elektronenstrahlbestrahlung 35,5%. In diesem Fall wurde
für das Material der Metall- und/oder Metallteilprothesen
eine Legierung des Ag-Pd-Au-Systems verwendet.
Beispiel 5
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Bei aus Legierungen des Titansystems hergestellten
Metall- und/oder Metallteilprothesen kam Röntgenbeugung
zum Einsatz, um die Oberflächenkristallphase zu
bestimmen. Das Ergebnis vor und nach der
Elektronenstrahlbestrahlung der Metall- und/oder
Metallteilprothesen ist in Fig. 5 gezeigt. Bei den Metallprothesen
vor der Elektronenstrahlbestrahlung waren Titanpeaks zu
erkennen, während bei den Prothesen nach der
Elektronenstrahlbestrahlung bis auf einige von einer
Rekristallisation stammende Peaks keine Titanpeaks
gefunden wurden. Dies zeigt, dass die Oberfläche der
Metall- und/oder Metallteilprothesen nach der
Elektronenstrahlbestrahlung amorph geworden ist.
Beispiel 6
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Um festzustellen, wie sich die Korrosionsbeständigkeit
durch die Elektronenstrahlbestrahlung geändert hat, fand
an reinem Titan ein anodisches Polarisationsverfahren
Anwendung, dessen Ergebnis in Fig. 6 gezeigt ist. Unter
Anwendung der Tafelgleichung wurde der elektrische
Korrosionsstrom vor und nach der
Elektronenstrahlbestrahlung verglichen. Dieser wurde in einer in-HCl-
Wasser-Lösung gemessen. Es stellte sich heraus, dass der
elektrische Korrosionsstrom jeweils 0,03 µA/cm2 und
0,01 µA/cm2 betrug. Das bedeutet, dass die Metall-
und/oder Metallteilprothesen nach der
Elektronenstrahlbestrahlung eine dreimal höhere Beständigkeit als die
unbestrahlten Metall- und/oder Metallteilprothesen
aufwiesen.
Beispiel 7
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Die Amplitude der an den Beschleunigungsspalt angelegten
Spannung überschritt 50 kV. Nach mehr als 3
Impulswiederholungen zeigten die Metall- und/oder
Metallteilprothesen zwar eine spiegelblanke amorphe Oberfläche,
waren aber verformt.
Beispiel 8
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Die Elektronenstrahlbestrahlung wurde auf kontinuierliche
Weise durchgeführt. In diesem Fall gestalteten sich die
Wärmezyklusdiffusion, das Aufwärmen und die rasche
Abkühlen als schwierig und ließ sich keine homogene
amorphe Oberfläche erzielen.
Beispiel 9
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Als die Impulsdauer geändert wurde, waren bei einer Dauer
von weniger als 0,5 µs an der Oberfläche der Metall-
und/oder Metallteilprothesen Mikrorisse zu erkennen,
sodass die Korrosionsbeständigkeit deutlich abnahm. Und
im Fall einer Dauer von mehr als 10 µs konnte es zu einer
inhomogenen Oberfläche kommen. Dieser Zusammenhang lässt
sich mit
τ≍k.r2/a (1)
zusammenfassen, wobei r für die extrapolierte
Eindringtiefe der Elektronen in das Material steht und a = λ/ρ.c
das thermische Diffusionsvermögen ist, wobei λ, ρ, c
jeweils für die Wärmeleitfähigkeit, die Dichte und die
Wärmekapazität stehen. Für die meisten Werkstoffe liegt
der Wert a im Bereich 0,06 (für Ti) bis 1,12 cm2/s (für
Cu). Der Wert r liegt (bei einer Elektronenenergie von
20-40 keV) entsprechend zwischen 0,5-1,3 µm (für W) und
3,3-9,3 µm (für Al).
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Der Koeffizient k hängt von den Werkstoffeigenschaften
ab, und zwar von der Beziehung zwischen a und r. Um
einerseits für eine hocheffiziente Oberflächenerwärmung
zu sorgen und um andererseits die in der
Oberflächenschicht über die Wärmegradienten definierten
Wärmespannungen zu verringern, wird der Wert k auf folgende
Weise gewählt:
- a) Für die meisten metallischen Konstruktionslegierungen
(Legierungen auf Basis von Fe, Al und Ti) beträgt der
Koeffizient k ≍ 1-5.
- b) Bei Werkstoffen mit hoher Temperaturleitfähigkeit und
für kleine Werte der Eindringtiefe r (Cu, Mo, W und
die darauf basierenden Legierungen) sollte der
Koeffizient k gleich k ≍ 10-50 sein.
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Bei Verwendung der Gleichung (1) und unter
Berücksichtigung der Einschränkungen für k ergibt sich
als Bereich für die Impulsdauer τ ≍ 0,5-10 µs.
Legende
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Die Symbole und Werte in der Gleichung (1) stehen für
Folgendes:
r: Eindringtiefe der Elektronen in den Werkstoff
a: thermisches Diffusionsvermögen
k: von Werkstoffeigenschaften abhängiger Koeffizient
λ: Wärmeleitfähigkeit
ρ: Dichte
c: Wärmekapazität
Fig. 1
1 Vakuumkammer
2 Schneckenpumpe
3 Turbomolekularpumpe
4 Durchlassventil
5 Solenoide
6 Anode
7 Anodenplasma
8 Kathode
9 Kathodenplasma
10 Elektrische Doppelschicht
11 Elektronenstrahl
12 Bestrahlte Zahnprothese
13 Rotierender Werkstückhalter
Fig. 2
14 Solenoidstrom
15 Anodenstrom
16 Kathodenstrom