DE10221806A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von N-Vinyllactamen und Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von N-Vinyllactamen und OlefinenInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von N-Vinyllactamen und Olefinen durch radikalische Copolymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Carbonsäureester einsetzt, DOLLAR A sowie Polymerlösungen, enthaltend als wesentliche Bestandteile (A) mindestens ein Copolymerisat von N-Vinyllactamen und Olefinen und (B) mindestens einen Ester von aromatischen Carbonsäuren mit aliphatischen und/oder aromatischen Alkoholen oder von aliphatischen Carbonsäuren mit aliphatischen und/oder aromatischen Alkoholen als Lösungsmittel, und deren Verwendung als Emulgatoren für Schmierstoffe.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von N-Vinyllactamen und Olefinen durch radikalische Copolymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels.
- Außerdem betrifft die Erfindung Polymerlösungen, welche als wesentliche Bestandteile (A) mindestens ein Copolymerisat von N-Vinyllactamen und Olefinen und (B) mindestens mindestens einen Ester von aromatischen Carbonsäuren mit aliphatischen und/oder aromatischen Alkoholen oder von aliphatischen Carbonsäuren mit aliphatischen und/oder aromatischen Alkoholen als Lösungsmittel enthalten, und deren Verwendung als Emulgatoren für Schmierstoffe.
- Um die Leistungsfähigkeit moderner Metallverarbeitungsmaschinen z. B. beim Walzen und Schneiden von Blechen vollständig ausnutzen zu können, ist der Einsatz von Verarbeitungshilfsmitteln erforderlich. Hierbei handelt es sich üblicherweise um Emulsionen von Schmierstoffen, insbesondere Schmierölen, in Wasser, die Emulgatoren und andere Zusatzstoffen enthalten (w/o Emulsionen).
- An die Schmierstoffemulsionen werden hohe Anforderungen hinsichtlich Schmierwirkung, Zirkulationsstabilität und Abwasserbelastung gestellt. Dabei verhalten sich Schmierwirkung und Emulsionsstabilität gegenläufig: Wenn man versucht, die Ausplattungsmenge, d. h. den Ölfilm auf dem Metall, zu vergrößern, wird die Emulsionsstabilität meist verschlechtert. Eine stabile Emulsion hat jedoch eine schlechte Schmierwirkung zur Folge, da sich zu wenig Öl auf dem Metallblech befindet. Durch die Wahl geeigneter Emulgatoren ist es möglich, die Emulsionsstabilität zu beeinflussen und auf das gewünschte Maß einzustellen.
- In der DE-C-34 21 967 werden kationische Copolymerisate von stickstoffhaltigen Monomeren auf Acrylatbasis mit Vinylmonomeren, u. a. N-Vinylpyrrolidon, als Emulgatoren für Metallbearbeitungsöle vorgeschlagen.
- In der DE-A-199 56 237 wird ein Emulgatorsystem auf der Basis von Fettalkoholalkoxylaten und Ethercarbonsäuren für Metallbearbeitungsemulsionen beschrieben.
- Copolymerisate von N-Vinylpyrrolidon und 1-Olefinen sind als Hilfsstoffe für verschiedene technische Anwendungen, u. a. auch als Additive für Schmieröle, bekannt. Ihre Herstellung erfolgt stets in niedrigsiedenden alkoholischen Lösungsmitteln, wie Butanol, Pentanol, Hexanol sowie Ethanol, entweder durch Copolymerisation der Monomere oder durch Alkylierung von Poly-N-vinylpyrrolidon (US-A-3 287 272, US-A-5 219 559 bzw. US-A-3 417 054), mit aufwendiger nachfolgender Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation.
- Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, weitere Emulgatorsysteme für Schmierstoffe auf vorteilhafte Weise zugänglich zu machen.
- Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von N-Vinyllactamen und Olefinen durch radikalische Copolymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Lösungsmittel Carbonsäureester einsetzt.
- Außerdem wurden Polymerlösungen gefunden, welche als wesentliche Bestandteile (A) mindestens ein Copolymerisat von N-Vinyllactamen und Olefinen und (B) mindestens mindestens einen Ester von aromatischen Carbonsäuren mit aliphatischen und/oder aromatischen Alkoholen oder von aliphatischen Carbonsäuren mit aliphatischen und/oder aromatischen Alkoholen als Lösungsmittel enthalten.
- Bevorzugte Polymerlösungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
- Weiterhin wurde die Verwendung dieser Polymerlösungen als Emulgatoren für Schmierstoffe gefunden.
- Bislang wurde die Herstellung von Copolymerisation von N-Vinyllactam und Olefinen stets in alkoholischen Lösungsmitteln durchgeführt. Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß Carbonsäureester als vorteilhafte Reaktionsmedien eingesetzt werden können.
- Von besonderem Vorteil ist es, hochsiedende Carbonsäureester mit Siedepunkten ≥ 200°C, vor allem ≥ 250°C, zu verwenden, da diese nach abgeschlossener Polymerisation nicht aus dem Reaktionsansatz entfernt werden müssen, sondern die gebildeten Copolymerisate direkt in Form der anfallenden Lösung in diesen Lösungsmitteln als Emulgatoren eingesetzt werden können.
- Erfindungsgemäß als Lösungsmittel geeignet sind Ester aromatischer Carbonsäuren mit aliphatischen und/oder aromatischen Alkoholen und Ester (vorzugsweise gesättigter) aliphatischer Carbonsäuren mit aliphatischen und/oder aromatischen Alkoholen. Die Carbonsäuren können dabei eine oder mehrere, insbesondere zwei, Carboxylgruppen enthalten. Die Ester mehrwertiger Alkohole können selbstverständlich auch gemischte Ester sein. Als Alkoholkomponente sind einwertige Alkohole bevorzugt.
- Besonders bevorzugt sind Ester aromatischer Carbonsäuren, vor allem aromatischer Dicarbonsäuren, mit aliphatischen Alkoholen.
- Grundsätzlich geeignet sind beispielsweise Ester von aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen oder aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen und aromatischen Alkoholen mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen. Ester aliphatischer Carbonsäuren mit aliphatischen Alkoholen weisen dabei vorzugsweise eine Mindestanzahl Kohlenstoffatome von 8 auf.
- Die Alkohole können auch alkoxyliert sein und 1 bis 200, bevorzugt 1 bis 40, Alkylenoxideinheiten aufweisen. Als Alkylenoxid können Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid allein oder in Mischungen eingesetzt werden. Werden verschiedene Alkylenoxide verwendet, so können die Alkylenoxideinheiten statistisch oder blockweise in den Alkoxylierungsprodukten angeordnet sein.
- Es können selbstverständlich auch Mischungen verschiedener Ester als Lösungsmittel zum Einsatz kommen.
- Als Beispiele für besonders geeignete Carbonsäureester seien im einzelnen genannt:
Benzoesäureester, wie Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Benzoesäurenonylester, Benzoesäuretridecylester, Benzoesäureeicosanester und Benzoesäurebenzylester;
Phenylessigsäureester, wie Phenylessigsäurenonylester und Phenylessigsäurebenzylester;
Phthalsäureester, wie Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, Phthalsäuredibutylester, Phthalsäurediisobutylester, Phthalsäurediheptylester, Phthalsäurebis-2-ethylhexylester, Phthalsäuredinonylester, Phthalsäurediisononylester, Phthalsäuredidecylester, Phthalsäurediisodecylester, Phthalsäurediundecylester, Phthalsäureheptylundecylester, Phthalsäurenonylundecylester, Phthalsäureester aus C7-C11-Alkoholen mit hohen geradkettigen Anteilen, Phthalsäurebisbutylglykolester, Phthalsäuredicyclohexylester, Phthalsäurebismethyltriglykolester, Phthalsäurebenzylbutylester, Phthalsäuredibenzylester und Phthalsäurediphenylester;
Isophthalsäureester, wie Isophthalsäuredibutylester;
Terephthalsäureester, wie Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäuredinonylester und Terephthalsäuredibenzylester;
Essigsäureester, wie Essigsäurehexylester und Essigsäuretalgfettalkoholester;
Propionsäureester, wie Propionsäuretridecylester;
2-Ethylhexylsäureester, wie 2-Ethylhexylsäure-2'-ethylhexylester;
Oxalsäureester, wie Oxalsäuredibutylester;
Bernsteinsäureester, wie Bernsteinsäurediethylester;
Adipinsäureester, wie Adipinsäurediethylester, Adipinsäuredihexylester, Adipinsäurebis-2-ethylhexylester, Adipinsäurediisononylester und Adipinsäurebis-. . .-butylpentylester;
Citronensäureester, wie Citronensäuretrimethylester, Citronensäuretriethylester und Citronensäuretributylester. - Bevorzugt sind Phthalsäureester und Adipinsäureester, wobei Phthalsäureester besonders bevorzugt und Phthalsäureester mit aliphatischen C1-C24-Alkoholen ganz besonders bevorzugt sind.
- Bei den erfindungsgemäß als Edukt eingesetzten N-Vinyllactamen handelt es sich insbesondere um N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon und N-Vinylcaprolactam, wobei N-Vinylpyrrolidon bevorzugt ist.
- Zur Alkylierung können alle bekannten Olefine verwendet werden. Bevorzugt sind Monoolefine mit endständiger Doppelbindung (1-Olefine), es können jedoch auch Olefine eingesetzt werden, bei denen die Doppelbindung innerhalb des Moleküls liegt.
- Besonders geeignet sind aliphatische und cycloaliphatische Olefine mit 2 bis 1000 Kohlenstoffatomen und aromatische Olefine mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen.
- Als Beispiele seien im einzelnen genannt:
unverzweigte 1-Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 1-Docosen, 1-Tricosen, 1-Tetracosen, 1-Pentacosen und 1-Triaconten;
verzweigte 1-Olefine, wie 2-Ethyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen, 2-Methyl-1-penten, 2,4,4-Trimethyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten und 2-Ethyl-1-hexen;
technische Olefinmischungen, wie C11-C15-Olefine, C15-C20-Olefine, C20-C24-Olefine, Mischungen von Olefinen mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen, Mischungen von Olefinen mit mehr als 30 Kohlenstoffatomen und Mischungen von Olefinen mit 20 bis 42 Kohlenstoffatomen;
Mischungen verschieden langer Olefine, wie Mischungen aus 50 Gew.-% 1-Decen und 50 Gew.-% 1-Eicosen, 80 Gew.-% 1-Dodecen und 20 Gew.-% 1-Hexadecen sowie 30 Gew.-% Isobuten und 70 Gew.-% C20-C24-Olefin;
Olefine mit nichtendständiger Doppelbindung, wie 2-Buten, 2-Decen, Cyclohexen, Inden, 2,4,4-Trimethylpenten-2 und Diisobuten;
aromatische Olefine, wie Styrol und α-Methylstyrol. - Bevorzugt sind aliphatische Olefine als Reinstoffe oder Mischungen, besonders bevorzugt solche mit endständigen Doppelbindungen, ganz besonders bevorzugt aliphatische C4-C24-Olefine mit endständigen Doppelbindungen als Reinstoffe oder als Mischungen.
- Das Gewichtsverhältnis N-Vinyllactam zu Olefin beträgt erfindungsgemäß in der Regel 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise 40 : 60 bis 80 : 20.
- Im allgemeinen erfolgt die Copolymerisation erfindungsgemäß in Form einer Lösungspolymerisation. Das ist bei Verwendung von Estern aromatischer Carbonsäuren als Lösungsmittel üblicherweise der Fall. In einigen Estern aliphatischer Carbonsäuren sind die Copolymerisate jedoch nicht löslich, hier läuft die Reaktion in Form einer Fällungspolymerisation ab.
- Als Polymerisationsinitiatoren können alle handelsüblichen Initiatoren verwendet werden. Beispielhaft seien Wasserstoffperoxid und organische Peroxyverbindungen, z. B. Hydroperoxide wie tert.- Butylhydroperoxid, Dialkylperoxide wie Di-tert.-butylperoxid und Peroxyester wie tert.-Butylperethylhexanoat, sowie Azoinitiatoren genannt. Selbstverständlich können auch Mischungen aus zwei oder mehreren Initiatoren verwendet werden.
- In der Regel kommen 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, Initiator, bezogen auf das Gewicht von N-Vinyllactam und Olefin, zum Einsatz. Vorzugsweise wird der Initiator gelöst in Carbonsäureester zugegeben.
- Gewünschtenfalls können zur Erzielung besonders niedriger Molekulargewichte Polymerisationsregler zugesetzt werden. Hier sind ebenfalls die für diesen Zweck bekannten Verbindungen, z. B. Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, thioglykolsäure, Mercaptopropionsäure und Dodecylmercaptan, und Phosphorverbindungen mit niedrigen Oxidationsstufen, wie phosphorige Säure und hypophosphorige Säure. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne einen Polymerisationsregler durchgeführt.
- Die Polymerisationstemperatur beträgt in der Regel 100 bis 250°C, vorzugsweise 120 bis 170°C. Temperaturen im oberen Bereich begünstigen dabei die Bildung von Copolymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht MW und geringeren Anteilen an N-Vinyllactamhomopolymerisaten.
- Die Polymerisationszeit beträgt im allgemeinen bei 0,5 bis 20 h, bevorzugt bei 1 bis 10 h.
- Verfahrenstechnisch geht man beim erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßigerweise wie folgt vor:
Eine Mischung von Carbonsäureester und Olefin wird unter Rühren und Einleiten eines Inertgases, z. B. Stickstoff, auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Dann werden N-Vinyllactam und parallel dazu Initiator, gewünschtenfalls beide jeweils in weiterem Carbonsäureester gelöst, in etwa 0,5 bis 8 h zudosiert. Es ist jedoch auch möglich, nur den Carbonsäureester vorzulegen und das Olefin parallel zu N-Vinyllactam und Initiator zuzugeben oder Carbonsäureester, Olefin und N-Vinyllactam vorzulegen und nur den Initiator zuzugeben. Nach einer Nachpolymerisationszeit von etwa 0 bis 8 h wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. - Das Molekulargewicht MW der erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate beträgt in der Regel 500 bis 30 000, vorzugsweise 1 000 bis 10 000.
- Der K-Wert der Copolymerisate liegt üblicherweise bei 10 bis 50, insbesondere 15 bis 40, bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose- Chemie, Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 (1932) 1 gew.-%ig in Chloroform bei 25°C.
- Die Copolymerisation wird vorteilhaft so durchgeführt, daß 10 bis 70 .-%ige, vor allem 25 bis 50 gew.-%ige, Lösungen der Copolymerisate anfallen.
- Diese ebenfalls erfindungsgemäßen Polymerlösungen sind im allgemeinen gut fließfähig. Gewünschtenfalls kann ihre Fließfähigkeit durch Erwärmen auf 30 bis 70°C noch verbessert werden.
- Die erfindungsgemäßen Polymerlösungen eignen sich hervorragend als Emulgatoren für Schmierstoffe. Beispielsweise kann man Emulsionen von Schmierölen in Wasser herstellen, die mit den Polymerlösungen stabilisiert werden. Die erhaltenen Emulsionen können vorteilhaft als Metallbearbeitungsmittel, z. B. als Schmiermittel zum Schneiden und Walzen von Metallblechen, verwendet werden. Üblicherweise kommen, bezogen auf das jeweilige Schmieröl, 0,1 bis 20 Gew.-% einer 5 bis 50 gew.-%igen Polymerlösung zum Einsatz.
- Als Emulgatoren bevorzugt sind dabei Lösungen von Copolymerisaten von N-Vinylpyrrolidon und aliphatischen C10-C30-Olefinen in Phthalsäuredi-C1-C24-alkylestern.
- In einem 2 l-Reaktor mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler wurde eine Mischung von 383 g Phthalsäurediisononylester und 75 g 1-Hexadecen unter Einleiten von Stickstoff auf 130°C erhitzt. Dann wurden 175 g N-Vinylpyrrolidon und parallel dazu eine Lösung von 9 g tert.-Butylperethylhexanoat in 24 g Phthalsäurediisononylester in 4 h bei 130°C zudosiert. Nach einstündigem Nachpolymerisieren bei dieser Temperatur wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
- Es wurde eine 38 gew.-%ige klare, leicht gelbe Polymerlösung mit einem K-Wert von 27 (1 gew.-%ig in Chloroform bei 25°C) erhalten.
- Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, jedoch betrug die Polymerisationstemperatur 150°C, und es wurden 4 g Initiator, gelöst in 24 g Phthalsäurediisononylester, eingesetzt.
- Es wurde eine 38 gew.-%ige klare, leicht gelbe Polymerlösung mit einem K-Wert von 27 (1 gew.-%ig in Chloroform bei 25°C) erhalten.
- In einem 2 l-Reaktor mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler wurden 430 g Phthalsäurebis-2-ethylhexylester unter Einleiten von Stickstoff auf 150°C erhitzt. Dann wurden 222 g N-Vinylpyrrolidon, 224 g 1-Hexadecen und eine Lösung von 11 g Ditert.-butylperoxid in 20 g Phthalsäurebis-2-ethylhexylester bei 150°C parallel in 4 h zudosiert. Nach einstündigem Nachpolymerisieren bei dieser Temperatur wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
- Es wurde eine 50 gew.-%ige klare, leicht gelbe Polymerlösung mit einem K-Wert von 22 (1 gew.-%ig in Chloroform bei 25°C) erhalten.
- In einem 2 l-Reaktor mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler wurde eine Mischung von 224 g Phthalsäurenonylundecylester und 224 g 1-Hexadecen unter Einleiten von Stickstoff auf 150°C erhitzt. Dann wurden eine Lösung von 222 g N-Vinylpyrrolidon in 203 g Phthalsäurenonylundecylester und parallel dazu eine Lösung von 11 g Di-tert.-butylperoxid in 20 g Phthalsäurediisononylester bei 150°C in 4 h zudosiert. Nach einstündigem Nachpolymerisieren bei dieser Temperatur wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
- Es wurde eine 50 gew.-%ige klare, leicht gelbe Polymerlösung mit einem K-Wert von 23 (1 gew.-%ig in Chloroform bei 25°C) erhalten.
- In einem 2 l-Reaktor mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler wurde eine Mischung von 617,6 g Phthalsäurediisononylester und 124,4 g 1-Hexadecen unter Einleiten von Stickstoff auf 150°C erhitzt. Dann wurden 290,2 g N-Vinylpyrrolidon in 3,5 h und parallel dazu eine Lösung von 6,2 g Di-tert.-butylperoxid in 56,0 g Phthalsäurediisononylester in 4 h bei 150°C zudosiert. Nach einstündigem Nachpolymerisieren bei dieser Temperatur wurden weitere 2,0 g Di-tert.-butylperoxid zur Reaktionsmischung gegeben. Nach erneutem einstündigen Nachrühren bei 150°C wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
- Es wurde eine 50 gew.-%ige klare, leicht gelbe Polymerlösung mit einem K-Wert von 32 (1 gew.-%ig in Chloroform bei 25°C) erhalten.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von
N-Vinyllactamen und Olefinen durch radikalische Copolymerisation in
Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Lösungsmittel Carbonsäureester einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Lösungsmittel Carbonsäureester mit einem Siedepunkt
200°C einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Lösungsmittel Ester aromatischer Carbonsäuren mit
aliphatischen und/oder aromatischen Alkoholen oder Ester
aliphatischer Carbonsäuren mit aliphatischen und/oder
aromatischen Alkoholen oder Gemische dieser Ester einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Ester von aromatischen
Carbonsäuren mit aliphatischen Alkoholen einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man als N-Vinyllactame N-Vinylpyrrolidon,
N-Vinylpiperidon oder N-Vinylcaprolactam einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Olefine aliphatische oder cycloaliphatische
C2-C1000-Olefine oder aromatische C8-C50-Olefine einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man es zur Herstellung von Copolymerisaten von
N-Vinylpyrrolidon und aliphatischen C10-C30-Olefinen anwendet.
8. Polymerlösungen, enthaltend als wesentliche Bestandteile (A)
mindestens ein Copolymerisat von N-Vinyllactamen und Olefinen
und (B) mindestens einen Ester von aromatischen Carbonsäuren
mit aliphatischen und/oder aromatischen Alkoholen oder von
aliphatischen Carbonsäuren mit aliphatischen und/oder
aromatischen Alkoholen als Lösungsmittel.
9. Polymerlösungen nach Anspruch 8, die als Komponente (A)
mindestens ein Copolymerisat von N-Vinyllactamen und Olefinen
und als Komponente (B) mindestens einen Ester von
aromatischen Carbonsäuren mit aliphatischen Alkoholen enthalten.
10. Polymerlösungen nach Anspruch 8 oder 9, die als Komponente
(A) ein Copolymerisat von N-Vinylpyrrolidon und aliphatischen
C10-C30-Olefinen und als Komponente (B) einen Phthalsäure-
di-C1-C24-alkylester enthalten.
11. Verwendung von Polymerlösungen gemäß den Ansprüchen 8 bis 10
als Emulgatoren für Schmierstoffe.
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