DE10217326A1

DE10217326A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure

Info

Publication number: DE10217326A1
Application number: DE2002117326
Authority: DE
Inventors: Ulrich Hammon; Juergen Schroeder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2002-04-18
Publication date: 2003-07-17

Abstract

Es wird ein Reinigungsverfahren für einen Kühlapparat mit Wärmeübertragungsflächen vorgeschlagen, der in einem Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure durch zweistufige katalytische Gasphasenoxidation von Propen oder Isobuten zu (Meth)acrolein in einer ersten Reaktionszone und unter Erhalt von (Meth)acrylsäure in einer zweiten Reaktionszone zur Kühlung für das die erste Reaktionszone verlassende Gasgemisch vor dessen Zuführung zur zweiten Reaktionszone eingesetzt wurde, wobei man durch den Kühlapparat bei einer Temperatur der Wärmeübertragungsflächen des Kühlapparates von mindestens 380 DEG C einen Gasstrom mit regelbarem Sauerstoffgehalt leitet, den Sauerstoffgehalt des Gasstromes zu Beginn des Reinigungsverfahrens in einem Bereich von 3 bis 5 Vol.-% einstellt und im weiteren Verlauf bis auf 21 Vol.-% anhebt und die Zunahme des Sauerstoffgehalts des Gasstromes dergestalt regelt, dass die Temperatur des Abgases beim Verlassen des Kühlapparates während der gesamten Dauer des Reinigungsvorganges mindestens 20 DEG C unterhalb der für die thermische Beständigkeit des Werkstoffes des Kühlapparates maximal zulässigen Temperatur liegt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren für einen Kühlapparat, der in einem Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure durch zweistufige katalytische Gasphasenoxidation eingesetzt wurde.
(Meth)acrylsäure wird als verkürzte Schreibweise verwendet und steht für Acrylsäure oder Methacrylsäure.
(Meth)acrylsäure wird überwiegend durch katalytische Gasphasenoxidation geeigneter Ausgangsstoffe, insbesondere von Propen im Falle der Acrylsäure bzw. von Isobuten im Falle der Methacrylsäure, hergestellt. Neben Propen bzw. Isobuten eignen sich als Ausgangsstoffe jedoch auch andere 3 bzw. 4 Kohlenstoffatome enthaltende Verbindungen, beispielsweise Propan, Propanol, Isobutan oder Isobutanol.
Die dampfförmigen Ausgangsstoffe werden, in der Regel mit Inertgasen und/oder Wasserdampf verdünnt, an oxidischen Katalysatoren, die insbesondere die Elemente Molybdän, Wismut, Vanadium und Wolfram enthalten, in zwei Reaktionsstufen oxidiert, wobei die Reaktionstemperatur der ersten Reaktionsstufe höher ist als die Temperatur der zweiten Reaktionsstufe.
Apparativ können die beiden Reaktionsstufen getrennt oder in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden.

Das im Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe erhaltene (Meth)acrolein ist thermisch unstabil und muss daher vor der Zuführung zur zweiten Reaktionsstufe abgekühlt werden. Die Abkühlung kann apparativ in einem eigenen Apparat durchgeführt werden, wie im Verfahren der US 3,876,693, wonach die erste Reaktionsstufe in einem Rohrbündelapparat durchgeführt wird, an den ein ebenfalls als Rohrbündel ausgebildeter Kühlapparat angeflanscht ist.

Es ist jedoch auch möglich, die Abkühlung des gasförmigen Reaktionsgemisches der ersten Reaktionsstufe in einer apparativ von der ersten Reaktionszone nicht getrennten Kühlzone durchzuführen, die jedoch, abweichend von der Reaktionszone, anstelle von Katalysator mit Inertmaterial befüllt ist, durchzuführen, wie in US 4,873,368 beschrieben.

Das (Meth)acrolein enthaltende Gasgemisch aus der ersten Reaktionsstufe wird in der Kühlzone bzw. im Kühlapparat von einer Ausgangstemperatur zwischen etwa 320 und 450°C auf eine Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 300°C abgekühlt. Dabei zerfällt jedoch ein Teil des (Meth)acroleins unter Bildung von koksartigen Ablagerungen, die unterschiedlich feinteilig und somit unterschiedlich reaktiv sind und die sich in Gegenwart von Sauerstoff spontan entzünden können. Muss der Kühlapparat bzw. der Apparat im Bereich der Kühlzone geöffnet werden, wobei Luft zutritt, so können sich die Koksablagerungen spontan entzünden, unkontrolliert abbrennen und durch örtliche Überhitzungen den Werkstoff des Apparates schädigen.

Der Kühlapparat muss beispielsweise zu Inspektionszwecken geöffnet werden, insbesondere wenn im Betrieb ein signifikanter Druckabfall, in der Regel von mehr als 200 mbar gemessen wird, was den Rückschluss zulässt, dass der Kühlapparat durch Verkokung verstopft ist. Der Kühlapparat kann auch zu Reinigungszwecken geöffnet werden, wenn die Anlage zur katalytischen Gasphasenoxidation gerade steht, beispielsweise wegen eines Katalysatorwechsels oder eines Teilkatalysatorwechsels. Vor dem Öffnen des Kühlapparates ist es aus Sicherheitsgründen, für eine gefahrlose Handhabung, erforderlich, denselben abkühlen zu lassen, in der Regel auf mindestens 50°C.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, wonach die oben beschriebenen Ablagerungen kontrolliert abgebrannt werden, die Wärmeentwicklung somit gesteuert, und dadurch die thermische Beanspruchung des Werkstoffs des Kühlapparates begrenzt wird.

Die Aufgabe wird durch ein Reinigungsverfahren für einen Kühlapparat mit Wärmeübertragungsflächen gelöst, der in einem Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure durch zweistufige katalytische Gasphasenoxidation von Propen oder Isobuten zu (Meth)acrolein in einer ersten Reaktionszone, und unter Erhalt von (Meth)acrylsäure in einer zweiten Reaktionszone zur Kühlung für das die erste Reaktionszone verlassende Gasgemisch vor dessen Zuführung zur zweiten Reaktionszone, eingesetzt wurde, wobei man durch den Kühlapparat bei einer Temperatur der Wärmeübertragungsflächen des Kühlapparates von mindestens 380°C einen Gasstrom mit regelbarem Sauerstoffgehalt leitet, den Sauerstoffgehalt des Gasstromes zu Beginn des Reinigungsverfahrens in einem Bereich von 3 bis 5 Vol.% einstellt und im weiteren Verlauf bis auf 21 Vol.% anhebt, und die Zunahme des Sauerstoffgehalts des Gasstromes dergestalt regelt, dass die Temperatur des Abgases beim Verlassen des Kühlapparats während der gesamten Dauer des Reinigungsvorganges mindestens 20°C unterhalb der für die thermische Beständigkeit des Werkstoffes des Kühlapparates maximal zulässigen Temperatur liegt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der Kühlapparat, der zur Abkühlung des Reaktionsgemisches aus der ersten Reaktionsstufe einer katalytischen Gasphasenoxidation unter Erhalt von (Meth)acrolein eingesetzt wurde, gefahrlos gereinigt und anschließend geöffnet werden, ohne dass der Werkstoff des Kühlapparates geschädigt wird. Dadurch steigt die Anlagenverfügbarkeit und die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens.

Bevorzugt wird das Reinigungsverfahren bei einer Temperatur der Wärmeübertragungsflächen des Kühlapparates von mindestens 400°C durchgeführt, besonders bevorzugt bei einer Temperatur der Wärmeübertragungsflächen des Kühlapparates von mindestens 420°C.

Zur Durchführung des Reinigungsverfahrens ist es somit erforderlich, dafür zu sorgen, dass die Temperatur der Wärmeübertragungsflächen des Kühlapparates die oben angegebenen Mindesttemperaturen aufweist. Dies kann beispielsweise dadurch gewährleistet werden, dass man das Reinigungsverfahren unmittelbar nach Abstellen der zweistufigen katalytischen Gasphasenoxidation durchführt, das heißt in einem zeitlichen Rahmen, in dem der Kühlapparat noch nicht unter die genannten Mindesttemperaturen abgekühlt ist.

Es ist jedoch auch möglich, durch Zuführung eines geeigneten Wärmeträgermediums, durch elektrisches Beheizen und/oder durch Vorheizen des zur Reinigung eingesetzten Gasstromes vor der Zuführung desselben in den Kühlapparat für die Einhaltung der vorgenannten Mindesttemperaturen zu sorgen.

Das Verfahren ist nicht eingeschränkt bezüglich der Ausgestaltung des Kühlapparates. In einer Ausführungsform können die erste und die zweite Reaktionszone jeweils aus einem Bündel von mit einem Feststoffkatalysator befüllten Kontaktrohren gebildet und der Kühlapparat ebenfalls als Rohrbündelapparat ausgebildet sein, insbesondere als von den beiden Reaktionszonen getrennter Apparat oder mit der ersten und/oder der zweiten Reaktionszone zusammengefasster Apparat.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann der Kühlapparat als Plattenwärmetauscher ausgebildet sein.

Der Kühlapparat kann bevorzugt mit einem Inertmaterial befüllt sein, beispielsweise einem keramischen Material, insbesondere Steatit.

Für den Kühlapparat werden häufig Stähle, insbesondere mit den Werkstoffnummern 1.45xx oder 1.04xx nach DIN EN 10020 verwendet, wobei die letzten beiden jeweils mit x angegebenen Ziffern grundsätzlich beliebig sein können, bevorzugt Stähle mit der Werkstoffnummer 1.4541 oder 1.4571 oder mit der Werkstoffnummer 1.0425. In diesem Fall wird das Reinigungsverfahren erfindungsgemäß dergestalt geregelt, dass die Temperatur des Abgases beim Verlassen des Kühlapparates maximal 450°C beträgt.

Bevorzugt kann der Kühlapparat auch aus einem Stahl mit der Werkstoffnummer 1.48xx, wobei die beiden letzten, jeweils mit x bezeichneten Ziffern grundsätzlich beliebig sein können, insbesondere aus einem Stahl mit der Werkstoffnummer 1.4841, gebildet sein. In diesem Fall wird das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren dergestalt geregelt, dass die Temperatur des Abgases beim Verlassen des Kühlapparates maximal 600°C beträgt.

Man kann das Reinigungsverfahren bevorzugt in der Weise ausfuhren, dass man den Sauerstoffgehalt des Gasstromes stufenlos, kontinuierlich, anhebt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsvariante ist dadurch gekennzeichnet, dass man den Sauerstoffgehalt des Gasstromes in n Stufen, wobei n einen Wert im Bereich von 2 bis 8 annimmt, anhebt, und wobei der Sauerstoffgehalt von Stufe n - 1 zu Stufe n um jeweils das 1,5-fache ansteigt.

Bevorzugt kann man als Gasstrom für das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren ein Kreisgas aus der katalytischen Gasphasenoxidation zu (Meth)acrylsäure einsetzen, zu dem man mit zunehmender Dauer des Reinigungsverfahrens zwecks Erhöhung des Sauerstoffgehaltes Luft zumischt. Der Begriff Kreisgas bezeichnet dabei das bei der katalytischen Gasphasenoxidation nach Absorption der (Meth)acrylsäure in ein hochsiedendes Lösungsmittel und Abtrennung der kondensierbaren Nebenkomponenten, insbesondere Wasser, Formaldehyd und Essigsäure, verbleibende Restgas. Das Kreisgas enthält überwiegend Stickstoff, Kohlenoxide und nicht umgesetzte Edukte sowie Verunreinigungen aus den Edukten. Das Kreisgas wird als solches bezeichnet, da es in der Regel zumindest teilweise wieder als Verdünnungsgas in die Reaktionsstufen rezykliert wird.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante ist es möglich, den Kühlapparat nach Durchleitung des Gasstromes mit zunehmendem Sauerstoffgehalt mit Luft nachzuspülen, bevorzugt etwa 1 Stunde lang.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert:
In einer Laboranlage zur kontinuierlichen zweistufigen katalytischen Gasphasenoxidation zu Acrylsäure wurde als Kühlapparat nach der ersten Reaktionsstufe ein Quarzglasrohr mit einer Länge von 50 cm und einem Durchmesser von 3 cm, das mit Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 5 mm gefüllt war, eingesetzt. Im Kühlapparat wurde das Reaktionsgas von 323°C auf 238°C abgekühlt und anschließend der zweiten Reaktionszone zugeführt. Aus dem aus der zweiten Reaktionszone austretenden Reaktionsgas wurden die kondensierbaren Anteile auskondensiert und ausgeschleust. Der verbliebene Gasstrom wurde teilweise ausgeschleust und teilweise in die erste Reaktionsstufe recycliert.
Der Kühlapparat war 6 Monate lang in einer Acrylsäure-Versuchsanlage eingebaut. Die Propenbelastung der Anlage betrug 100 Nl Propen/l Katalysator. Während dieser Zeit bildeten sich auf den Steatitkugeln schwarze Beläge.

Nach beendeter Reaktion wurde das Quarzglasrohr auf 400°C erhitzt und 1000 Nl Kreisgas/h durchgeleitet. Das Kreisgas hatte anfangs die folgende Zusammensetzung:

Acrylsäure	0,05 Gew.-%
Essigsäure	0,05 Gew.-%
Wasser	1,3 Gew.-%
Diphyl	0,006 Gew.-%
Dimethylphthalat	0,0001 Gew.-%
Acrolein	0,09 Gew.-%
2-Furfural	0,001 Gew.-%
Benzaldehyd	0,0004 Gew.-%
Kohlendioxid	3,0 Gew.-%
Kohlenmonoxid	0,8 Gew.-%
Propan	1,0 Gew.-%
Propen	0,6 Gew.-%
Sauerstoff	4,2 Gew.-%
Stickstoff	89 Gew.-%

Innerhalb von 36 Stunden wurde dem Gasstrom zunehmend Luft zugesetzt. Da Luft ergänzt und Abgas ausgeschleust wurde, nahm der Anteil der Verunreinigungen im Gasstrom mit zunehmender Dauer des Reinigungsverfahrens ab. Dabei wurde der Anteil an Luft in der Weise geregelt, dass die Abgastemperatur am Ausgang des Quarzrohres den Wert von 450°C nicht überstieg.
Es kam zu keinen unkontrollierten Verbrennungsvorgängen. Nach 36 Stunden waren die Steatitkugeln wieder grau-weiß.

Claims

1. Reinigungsverfahren für einen Kühlapparat mit Wärmeübertragungsflächen, der in einem Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure durch zweistufige katalytische Gasphasenoxidation von Propen oder Isobuten zu (Meth)acrolein in einer ersten Reaktionszone, und unter Erhalt von (Meth)acrylsäure in einer zweiten Reaktionszone zur Kühlung für das die erste Reaktionszone verlassende Gasgemisch vor dessen Zuführung zur zweiten Reaktionszone, eingesetzt wurde, wobei man durch den Kühlapparat bei einer Temperatur der Wärmeübertragungsflächen des Kühlapparates von mindestens 380°C einen Gasstrom mit regelbarem Sauerstoffgehalt leitet, den Sauerstoffgehalt des Gasstromes zu Beginn des Reinigungsverfahrens in einem Bereich von 3 bis 5 Vol.-% einstellt und im weiteren Verlauf bis auf 21 Vol.-% anhebt, und die Zunahme des Sauerstoffgehalts des Gasstromes dergestalt regelt, dass die Temperatur des Abgases beim Verlassen des Kühlapparats während der gesamten Dauer des Reinigungsvorganges mindestens 20°C unterhalb der für die thermische Beständigkeit des Werkstoffes des Kühlapparates maximal zulässigen Temperatur liegt.

2. Reinigungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren bei einer Temperatur der Wärmeübertragungsflächen des Kühlapparates von mindestens 400°C durchführt.

3. Reinigungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reinigungsverfahren bei einer Temperatur der Wärmeübertragungsflächen des Kühlapparates von mindestens 420°C durchführt.

4. Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Kühlapparat aus einem Stahl mit der Werkstoffnummer 1.45xx oder 1.04xx, insbesondere aus einem Stahl mit der Werkstoffnummer 1.4541 oder 1.4571 oder einem Stahl mit der Werkstoffnummer 1.0425 gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Abgases beim Verlassen des Kühlapparates maximal 450°C beträgt.

5. Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Kühlapparat aus einem Stahl mit der Werkstoffnummer 1.48xx, insbesondere aus einem Stahl mit der Werkstoffnummer 1.4841 gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Abgases beim Verlassen des Kühlapparates maximal 600°C beträgt.

6. Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und die zweite Reaktionszone jeweils aus einem Bündel von mit einem Feststoffkatalysator befüllten Kontaktrohren gebildet ist, und dass der Kühlapparat ebenfalls als Rohrbündelapparat ausgebildet ist, insbesondere als von den beiden Reaktionszonen getrennter Apparat oder als mit der ersten und/oder der zweiten Reaktionszone zusammengefasster Apparat.

7. Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kühlapparat als Plattenwärmetauscher ausgebildet ist.

8. Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kühlapparat mit einem Inertmaterial befüllt ist.

9. Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den Sauerstoffgehalt des Gasstromes stufenlos anhebt.

10. Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Sauerstoffgehalt des Gasstromes in n Stufen, wobei n einen Wert im Bereich von 2 bis 8 annimmt, anhebt, und wobei der Sauerstoffgehalt von Stufe n-1 zu Stufe n um jeweils das 1,5-fache ansteigt.

11. Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom ein Kreisgas aus der katalytischen Gasphasenoxidation zu (Meth)acrylsäure ist, zu dem man mit zunehmender Dauer des Reinigungsverfahrens zwecks Erhöhung des Sauerstoffgehaltes Luft zumischt.

12. Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kühlapparat mit Luft nachspült, bevorzugt etwa eine Stunde lang.