DE1468679A1 - Verfahren zur Herstellung halogenierter,Flour enthaltender organischer Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung halogenierter,Flour enthaltender organischer VerbindungenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER 1 A 6 8 6 7 9
β MÜNCHEN IS, HAYDNSTR. S, FERNRUF 534713
München, den 15. 1o. I963
MA067
"VERFAHREN ZUR HgRSTELLUNQ HALOQBNIBRTER, FLUOR ENTHALTENDER
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung halogenierter organischer Verbindungen und insbesondere
ein Verfahren zur Herstellung halogenierter, Fluor enthaltender organischer Verbindungen mit Acetylen als Ausgangsprodukt.
Einige bekannte Verfahren zur Herstellung dieser halogenierter,
Fluor enthaltenden Verbindungen bestehen in der Umsetzung eines chlorierten Kohlenwasserstoffs mit einem Fluorierungsmlttel
wie beispielsweise Fluorwasserstoffsäure in Gegenwart von Antimonhalogeniden.
Nach anderen Verfahren erfolgt die Fluorierung durch elementares Fluor oder einige Fluoride wie «■! Kobalttrifluoride.
Bei weiteren bekannten Verfahren wird eine Fluorierung oder ChIorfluorierung aliphatischen Halogen enthaltender Verbindungen
oder aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit einem oder zweT^kfcomen
mit Fluorwasserstoffsäure und Chlor vorgenommen. Letzteres kann
auch duroh eine geeignete Mischung von Chlorwasserstoffsfture und
Sauerstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators ersetzt werden.
Arbeitet stan naoh diesem Verfahren, so erden auch Verbindungen
mit einer Doppelbindung wie Äthylen ^hIorfluoriert.
Einige dieser bekannten Verfahren weisen Nachteile auf wie die Notwendigkeit» stufenweise zu arbeiten. N&oh anderen Verfahren
wird mit Verbindungen als Ausgangsstoffen gearbeitet, die
sohon Halogenatome enthalten und datier wei fcvolle uxia nicht immer
leicht verfügbare Auegangsmaterialien daristeilen«
Sin weiterer Nachteil besteht in den niedrigen Umwandlungen und den geringen Ausbeuten der Produkte.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Chlorfluorierung von Acetylen.
Weiterhin i3t ein Verfahren Gegenstand der Erfindung, das
thermisoh leicht gesteuert werden kann.
Ein Verfahren mit hohen Ausbeuten sowie großen Umsetzungen
der Ausgangsstoffe 1st gleichfalls Gegenstand de^* vorliegenden
Erfindung.
Schließlich ist ein Verfahren Gegenstand der Erfindung, das hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und damit hohe Leistungen
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pro oewiohtselnheit dea Katalysators ermöglicht.
Oemäfi der vorliegenden Erfindung können halogenlerte, Fluor
enthaltende organische Verbindungen durch Umsetzung von Acetylen, Fluorwasserstoffsäure und Chlor in Oegenwart eines Fluorlerungskatalysators
erhalten werden.
Die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren sind bekannt und bestehen im allgemeinen aus
Oxyden oder Salzen, insbesondere Halogeniden« von Metallen; sie
können entweder allein oder in Mischungen miteinander oder unterstützt
von geeigneten inerten Materialien angewandt werden.
Besonders befriedigende Ergebnisse wurden bei der Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Thoriumtetrafluorld erzielt.
wetzen c*i e.
Oemäl bekannten Verfahren in dem erflndungsgemäAen
Verfahren verwendete Katalysator/durch eine Wärmebehandlung
aktiviert, und zwar bei Temperaturen zwisohen 35o°C. und
7oo°C·, vorzugsweise zwisohen 4oo° und 5000C. in Oegenwart von Luff
inerten aasen wie Stickstoff, oder duroh eine Wärmebehandlung bei Temperaturen zwisohen 2oo° und 6000C. in Oegenwart von Fluorwasserstoffsäure
und/oder Chlor.
Das erflndungsgemäBe Verfahren wird bei Temperaturen unter
3000C. und vorzugsweise bei Temperaturen zwisohen 35o° und 5oo°C.
durchgeführt.
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Ks wurd· festgestellt, dai dl· Reaktion stark exotherm
1st« so daj ·1η· sorgfältig« Temperaturregelung erforderlloh 1st«
us die Teaperatur Innerhalb der oben angegebenen« besonders vorteilhaften
Grenzen zu halten, verbunden mit der Abführung der ttbersehüsslgen Warne, die sloh während der Reaktion entwickelt.
Dies kann durch bekannte teohnlsohe Verfahrensweisen erreicht werden
wie beispielsweise duroh die Verwendung eines Reaktlonsgefäfiesr
das eine Vorrichtung zur rasohen Abführung der überschüssigen
Wärmemengen wie z. B. einen Rohrbündelauetauscher aufweist. Eine
andere Möglichkeit besteht darin, ein inertes aas wie stickstoff,
Kohlendloxyd etc. zusammen mit den Reaktionsgasen zuzuführen. Die
Kontaktzelt, d. h. die Zelt, in der die Oasmlsohung am Katalysator
verwellt, kann innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von der Art der erhaltenen Produkte variieren.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren wird mit Kontaktzelten von weniger als Jo Sekunden und vorzugsweise
von 2 bis 1o Sekunden gearbeitet.
Das Molverhältnis unter den Reaktionsteilnehmern mufl in
Abhängigkeit von den mehr oder weniger chlorfluorierten Verbindungen, auf die Reaktion gerichtet 1st, eingestellt werden.
Wenn vorzugsweise solohe Fluor enthaltenden halogenierten
Kohlenwasserstoffe erhalten werden sollen, die weder ungesättigte
V 10 Chlor/Aoetylen höher als φ und vorzugsweise zwischen $7$- und 4,2
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liegen. edoo aailn■ilttee oc ■
s· eslsi id.
Wenn vorzugsweise aoloh· Halogenkohlenwasserstoffe erhalten
werden sollen, dl· ungtsKttigt· Bindungen und/oder nooh
WaseerstoffatoB· besitzen« nul das Molverhttltni· Chlor/Aeetylen
kleiner oder gleioh 4 sein.
Da· Molverhlltnl· zwieohen Fluorwa«8«r»toffeäur· und
Aoetylen kann innerhalb weiter Qrenzen schwanken; geaäi der
vorliegenden Erfindung wird alt einen Verhältnis zwischen 1 und 1o in Abhängigkeit von den theoretisch erhaltbaren Produkten,
die vorwiegend hergestellt werden sollen« gearbeitet.
Der Druck« bei den das erflndungsgeväee Verfahren stattfinden
soll, kann innerhalb sehr weiter Orenzen variieren, da
sowohl unter ateosphärisohen als auoh unter ttberatoosphärlsohen
Druok gearbeitet werden kann.
Naoh dem erflndungsgeoäJBen Verfahren können zahlreiche
Halogenkohlenwasserstoffe und Halegenkohlen»tof!Verbindungen
hergestellt werden, die Fluor enthalten und zwei Kohlenstoffatoae
besitzen.
die folgenden Beispiele beziehen sloh auf bevorzugte Verbindungen,
die wegen Ihrer cheeischen oder phyeikaliioh-ohemisohen
Eigenschaften industriell von besonderes Interesse sindι
CF2-CF2CIj CF2Cl-CFCl2J C3FCl5J CFClg-CICljj CF2Cl-C Cl5.
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Be i»t Jedoch möglioh, durch Änderung von Orttien wie
der Temperatur, der Kontaktzelt oder de« MolVerhältnisses, das
Verfahren auf eine bestimmte halogenlerte Verbindung zu lenken
oder auoh auf eine bestimmt« Misohung derselben.
Entsprechend einer besondere vorteilhaften Möglichkeit
kann die Reaktion In zwei verschiedenen Katalysezonen verschiedener
Temperatur erfolgen; wobei Jede den gleichen oder verschiedene Katalysatoren enthalten kann, Arbeitet man nach
dieser Möglichkeit, so kann die Lebensdauer des Katalysators ■erklloh verlängert werden.
Bine weitere Möglichkeit, die mit Vorteil auf das erflndungsgenKAe
Verfahren angewendet werden kann, besteht darin, die Reaktion in Gegenwart einer aasulsohung von Halogenkohlenwasserstoffen
oder Halogenkohlenstoffverbindungen durchzuführen, die an der Reaktion nicht teilnehmen und unverändert am
Bnde der Reaktion vorliegen. Diese Mischung halogenlerter Kohlenwasserstoffe,
die gemäfi dieser Möglichkeit in die Katalysezone in Mischung mit den Ausgangsprodukten eingeführt wird,
besteht aus halogenlerten aliphatischen Kohlenwasserstoffen alt einen oder zwei Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese
Verbindungen sindι
C Cl2- C Cl2I CHCl2-CHCl2J CP2Cl-C CU; CP2Cl-CPCl2J
CfCl8-C CljJ C Cl2 - CHClj C Cl^-C CIy CH2Cl-CH2CIj
C C^-CHCl2J CH2 - CHClj C ClF-CHClJ C ClFsC Cl2J
CFOl8-CFCl2I C2H5CIj C Cl^J CHCIy CH2Cl3 etc
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Dies· Aufstellung hat lediglich eine beispielhafte Bedeutung»
da weitere Verbindungen glelohfalls mit Vorteil verwendet werden können. Besondere bevorzugte Nleohungen halogenlerter allphatlsoher
Kohlenwasserstoffe sind solche, die aus Verbindungen
der Zwlsohen- und Nebenprodukte und dir Produkte der Chlorfluorlerung
des Acetylene bestehen.
Die Zusammensetzung dieser Mischung von halogenlerter Kohlenwasserstoffe
(nachstehend als "RUoklauf-Mischung" bezeichnet) kann sowohl qualitativ als auch quantitativ sehr sohwankern D. h.,
indem entweder der einzelne Kohlenwasserstoff der Mischung oder der Prozentsatz eines Jeden Kohlenwasserstoffes in der Rücklauf-Mischung
betraohtet werden kann.
Die Verwendung derselben K»isohung halogenlerter Kohlenwasserstoffe
als RUoklauf-Mischung hat sloh als besonders vorteilhaft
erwiesen« wobei diese Mlsohung zusammen und gleichzeitig mit den Hauptprodukten des erflndungsgemäBen Chlorfluorierungsverfah-
W ird
rens erhalten ea.
Die RUoklauf-Mlsohung wirkt vorteilhaft als inerte Verdünnung
gegenüber der Mischung der Reaktionsproduktej auf diese Weise
kann die Chlorfluorierungsreaktlon thermisch leichter gesteuert
werden.
Die RUoklauf-Misohung hat sloh als nützliches Mittel zur
Abführung beträchtlicher Wärmemengen erwiesen« die während der Reaktion entstehen. Trotzdem liegt der Vorteil der Verwendung dieser
bad
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Rtloklauf-Mieohung überraschenderweise In bezug auf dl« Ausbeute
der gewünschten Produkte« da er diese merklich erhöht.
In den folgenden Beispielen, die die vorliegende Erfindung genauer erläutern, sind einige bevorzugte Ausfilhrungsfornen dargelegt«
die natürlich auoh abgeändert werden können, ohne sich
dabei von der Erfindung zu entfernen.
Ein Luftβtron wird zwei Stunden über ein auf 5oo°C. gehaltenes
aktives Alumlnlunoxyd (in Handel als ALCOA P-1o bekannt) geleitet.
Dann wird bei einer Temperatur von 2oo°C. ein Fluorwasserstoffstroo
2-6 Stunden bis zur völligen Sättigung darüber geleitet.
Das so erhaltene Material wird nun gemahlen und mit einer wässerigen Lösung von Thoriumtetrachloridmonohydrat, die 75 Gewlohtsprozent
aufweist, imprägniert. Nach Verdampfen des Wassers wird das Material getrocknet.
650 ml dieses fluorierten und imprägnierten Alumlnlumoxyds
mit einer Größe von 0,1o4 bis 0,147 mm werden in ein für katalytisohe
Reaktionen nach dem Fließbettverfahren geeignetes Reaktionsgefäfi
gegeben.
Während der Katalysator in dem Reaktionsgefäß auf 4oo°C.
gehalten wird, wird 4 Stunden ein Strom von Fluorwasserstoff darüber geleitet.
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Die Analyse des Katalysators ergab einen Gehalt von 2 % Thoriuat·trafluorid.
Ober den so hergestellten und aktivierten Katalysator wird eine gasförmig· Mischung aus Chlor, Fluorwasserstoff, Aoetylen
und eine Oasmisohung halogenierter Rücklauf-Kohlenwasserstoffe
in folgenden Molverhältnis geleitet ι
Chlor | Mole 4,1 |
Fluorwasserstoff | " 4,8 |
Aoetylen | ■ 1 |
Rttoklauf-Mischung | " 5,9 |
Mole 0,6 %
CCl2-CCl2 · 36,4 %
CHCl2-CCl3 " o,1 %
CHCl-CCl2 " o#4 %
CFCl-CCl2 · 1,2 %
CFCl2-CCl3 " 2,2 %
CF2Cl-CCl3 * 25,1 %
CF2Cl-CFCl2 " 33,5 %
CF2Cl-CF2Cl " o,3 %
Während der Reaktion wird das Xeaktlonsgefäi auf etwa 45o°C. gehalten. Die Terwellselt der Gasaleehung in der Katalyse·
zone beträgt 4 Sekunden.
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Die Oasmischung an Ausgang des Reaktionsgefä£es wird
einen Abatreifturm zugeleitet, dessen Kopf durch ein Bad aus Trichlorethylen und Trookenels gekühlt wird.
Vom Turmboden wird eine Mischung halogenierter Kohlenwasserstoffe
extrahiert, die nach Verdampfung die Rücklauf-Misohung der halogenlerten Kohlenwasserstoffe bildet, die dem ReaktlonegefKS
zusammen mit den Reaktionsprodukten zugeleitet wird.
Oben am Turm tritt eine Qasmlschung aus, die aus den
Reaktionsprodukten und Nebenprodukten besteht; sie wird zuerst pit Wasser und dann mit einer 5 Jflgen wässerigen Matronlauge gewasohen,
sohließlioh kondensiert und ohromatographlsch in der
Oasphase analysiert.
Chlor 97 %
Bs wurden folgende Ausbeuten an chlorfluorierten Derivaten
erzielt, bezogen auf Acetylen:
CF2Cl-CF2Cl 97»ο %
CF2Cl-CFCl2 1,2 %
CF3-CF2Cl o,3 %
CF2Cl2 o,1 0
CF^Cl o,8 %
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Folgende Oasalsohung wurde in desselben ReaktionsgefaJ
unter denselben Bedingungen und unter Verwendung desselben Katalysator·
wie in vorhergehenden Beispiel umgesetzt ι
Chlor | Mole | 4,2 |
Fluorwasserstoff | • | 4 |
Acetylen | η | 1 |
RUoklauf-Mischung | η | 5.8 |
Die Misehung der halogenierten Kohlenwasserstoffe hatte
folgende Zueanmensetzungt
001,-CCl, CCl2-CCl2
Mole | 1.1 |
H | 43.2 |
η | O.2 |
Il | 1,2 |
Il | 3,9 |
Il | 29.8 |
Il | 18,9 |
« | o,2 |
CFCl-CCl2 CFCl2-CCl5
CF2Cl-CCl5 CF2Cl-CFCl2
CF2Cl-CF2Cl
Die Reaktion«temperatur betragt 4o2°C., die Kontaktzeit
4s - künden.
Acetylen I00 %
Chlor 96 %
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Di« Ausbeuten der chlorfluorierten Derivate, bezogen auf
Acetylen, betragenι
CF2Cl-CFCl2 | Beispiel 3 | 56,7 |
CFgCl-CFgCl | 4o,6 | |
CF^-CFgCl | o,2 | |
CF2Cl2 | o,4 | |
CFjCl | o,7 | |
Aktives Aluminiumoxyd wie dasjenige von Beispiel 1 wird zuerst im Luftstrom 2 Stunden auf 5oo°C. und dann einige Stunden
im Fluorwasserstoffstrom bis zur völligen Sättigung erhitzt. Das
erhaltene Material wird dann gemahlen und gesiebt.
630 ml des so erhaltenen Materials mit einer Teilchengröße
von 0,1o4 bis 0,147 mm werden nun in das in Beispiel 1 beschriebene
Reaktlonsgefäfl gegeben und durch eine zweistündige Behandlung mit Fluorwasserstoff bei 4oo°c. aktiviert.
Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wird eine Qasaisohung dem Katalysator zugeleitet, die aus Chlor, Fluorwasserstoff,
Acetylen und einer Mischung halogenierter Rücklauf-Kohlenwasserstoffe entsprechend folgenden MolVerhältnissen besteht
t
Chlor Mole 4,2
Acetylen " 1
8.0 9 9C 1/0 85 1
1468678
Die Kleohung halogenierter Rüoklauf«Kohlenwasserstoffe
weist folgende molare Zusammensetzung aufι
CCl2-CCl2 " 5o,1 %
CHCl -CCl, " o,2 %
2 ·?
CHCl-CCl2 " 0,3 %
CPCl-CCl2 " 0,8 %
CPCl2-CCl5 " 4, Λ %
CP2Cl-CPCl2 " 7,7 %
Die Reaktionsaeit wird auf 4oo C. gehalten, während die
Verweilzeit in der Katalysezone 4 Sekunden betrügt. Abtrennung der
Rücklauf-Mischung, Aufnehmen der Produkte und Analyse derselben wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt.
Acetylen | 100 % |
Fluorwasserstoff | 87 % |
Chlor | 96 % |
Die Ausbeute an ohlorfluorierten | Produkten, bezogen auf |
Acetylen, betrügt 1 | |
CP2Cl-CPCl2 | 89 % |
CP2Cl-CP2Cl | 8 1 € |
CF5-CP2Cl | 0,3 % |
CP2Cl2 | 0,9 % |
CP,C1 | c.3 % |
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Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung halogenierter Derivate von aliphatischen
Kohlenwasserstoffen und insbesondere von halogeniert en, Fluor enthaltenden Derivaten a I,phatisoher Kohlenwasserstoffe
mit swei Kohlenstoffatomen, daduroh gekennzeichnet,
dafl Acetylen, Fluorwasserstoff and Chlor in Gegenwart bekannter Chlorierungs- und/oder FiuorterungskataXysatoren bei
Temperaturen von weniger als etwa 5oo°C. , vorzugsweise bei
Temperaturen zwischen etwa 35o°C. und 3oo°C. und Kontaktzelten
von weniger als Jto Sekunden, vorzugsweise zwischen
etwa 2 und 3o Sekunden umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl die Umsetzung in Gegenwart einer Oasmischung aus Halogenkohlenwasserstoffen
und/oder Halogenkohlenstoffverbindungen erfolgt.
}. Verfahren naoh den vorhergehenden Ansprüchen, daduroh gekennzeichnet,
daß a4e gasförmige Mischung der Halogenkohlenwasserstoffe
und/oder Halogenkohlenstoffverbindungen ee 4tng aus den Zwischenprodukten, Produkten und Nebenprodukten
der Chlorfluoriarungsreaktion des Acetylene e.
4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, daduroh gekennzeichnet,
dafl die Oasmlsohung der Halogenkohlenwasserstoffe
und/oder Halogenkohlenstoffverbindungen, die am Ende der umsetzung unverändert vorliegt, wieder in die Katalysezone
BAD ORIGINAL 8099Ü1/0 85 1
zusammen mit dem Chlor« dem Aoetylen und dem Fluorwasserstoff
eingeleitet wird.
5. Verfahren naoh den vorhergehenden Ansprüchen, daduroh gekennseiohnet,
da£ mit einem in zwei deutlioh abgegrenzte Zonen unterteilten Katalysator gearbeitet wird.
803ÖÜ1/ÜÖ51
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