DE1468679A1

DE1468679A1 - Verfahren zur Herstellung halogenierter,Flour enthaltender organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1468679A1
Application number: DE19631468679
Authority: DE
Inventors: Italo Cammarata; Vittorio Fattore; Martio Vecchio
Original assignee: Edison SpA
Current assignee: Edison SpA
Priority date: 1962-12-28
Filing date: 1963-12-13
Publication date: 1969-01-02
Also published as: DE1468679B2; AT244922B; CH428690A; DE1468679C3; SE326166B; GB1081703A; NO115777B; DK113010B; US3591646A; NL301860A; BE641166A; ES295136A1; BE641829A

Description

PATENTANWÄLTE

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER 1 A 6 8 6 7 9

DR.-ING.WOLFRAM BUNTE

β MÜNCHEN IS, HAYDNSTR. S, FERNRUF 534713

München, den 15. 1o. I963 MA067

"VERFAHREN ZUR HgRSTELLUNQ HALOQBNIBRTER, FLUOR ENTHALTENDER

ORGANISCHER VERBINDUNGEN."

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung halogenierter organischer Verbindungen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung halogenierter, Fluor enthaltender organischer Verbindungen mit Acetylen als Ausgangsprodukt.

Einige bekannte Verfahren zur Herstellung dieser halogenierter, Fluor enthaltenden Verbindungen bestehen in der Umsetzung eines chlorierten Kohlenwasserstoffs mit einem Fluorierungsmlttel wie beispielsweise Fluorwasserstoffsäure in Gegenwart von Antimonhalogeniden.

Nach anderen Verfahren erfolgt die Fluorierung durch elementares Fluor oder einige Fluoride wie «■! Kobalttrifluoride.

Bei weiteren bekannten Verfahren wird eine Fluorierung oder ChIorfluorierung aliphatischen Halogen enthaltender Verbindungen oder aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit einem oder zweT^kfcomen

mit Fluorwasserstoffsäure und Chlor vorgenommen. Letzteres kann auch duroh eine geeignete Mischung von Chlorwasserstoffsfture und Sauerstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators ersetzt werden.

Arbeitet stan naoh diesem Verfahren, so erden auch Verbindungen mit einer Doppelbindung wie Äthylen ^hIorfluoriert.

Einige dieser bekannten Verfahren weisen Nachteile auf wie die Notwendigkeit» stufenweise zu arbeiten. N&oh anderen Verfahren wird mit Verbindungen als Ausgangsstoffen gearbeitet, die sohon Halogenatome enthalten und datier wei fcvolle uxia nicht immer leicht verfügbare Auegangsmaterialien daristeilen«

Sin weiterer Nachteil besteht in den niedrigen Umwandlungen und den geringen Ausbeuten der Produkte.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Chlorfluorierung von Acetylen.

Weiterhin i3t ein Verfahren Gegenstand der Erfindung, das thermisoh leicht gesteuert werden kann.

Ein Verfahren mit hohen Ausbeuten sowie großen Umsetzungen der Ausgangsstoffe 1st gleichfalls Gegenstand de^* vorliegenden Erfindung.

Schließlich ist ein Verfahren Gegenstand der Erfindung, das hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und damit hohe Leistungen

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pro oewiohtselnheit dea Katalysators ermöglicht.

Oemäfi der vorliegenden Erfindung können halogenlerte, Fluor enthaltende organische Verbindungen durch Umsetzung von Acetylen, Fluorwasserstoffsäure und Chlor in Oegenwart eines Fluorlerungskatalysators erhalten werden.

Die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren sind bekannt und bestehen im allgemeinen aus Oxyden oder Salzen, insbesondere Halogeniden« von Metallen; sie können entweder allein oder in Mischungen miteinander oder unterstützt von geeigneten inerten Materialien angewandt werden.

Besonders befriedigende Ergebnisse wurden bei der Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Thoriumtetrafluorld erzielt.

wetzen c*i e.

Oemäl bekannten Verfahren in dem erflndungsgemäAen Verfahren verwendete Katalysator/durch eine Wärmebehandlung aktiviert, und zwar bei Temperaturen zwisohen 35o°C. und 7oo°C·, vorzugsweise zwisohen 4oo° und 500⁰C. in Oegenwart von Luff inerten aasen wie Stickstoff, oder duroh eine Wärmebehandlung bei Temperaturen zwisohen 2oo° und 600⁰C. in Oegenwart von Fluorwasserstoffsäure und/oder Chlor.

Das erflndungsgemäBe Verfahren wird bei Temperaturen unter 300⁰C. und vorzugsweise bei Temperaturen zwisohen 35o° und 5oo°C. durchgeführt.

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Ks wurd· festgestellt, dai dl· Reaktion stark exotherm 1st« so daj ·1η· sorgfältig« Temperaturregelung erforderlloh 1st« us die Teaperatur Innerhalb der oben angegebenen« besonders vorteilhaften Grenzen zu halten, verbunden mit der Abführung der ttbersehüsslgen Warne, die sloh während der Reaktion entwickelt. Dies kann durch bekannte teohnlsohe Verfahrensweisen erreicht werden wie beispielsweise duroh die Verwendung eines Reaktlonsgefäfiesr das eine Vorrichtung zur rasohen Abführung der überschüssigen Wärmemengen wie z. B. einen Rohrbündelauetauscher aufweist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, ein inertes aas wie stickstoff, Kohlendloxyd etc. zusammen mit den Reaktionsgasen zuzuführen. Die Kontaktzelt, d. h. die Zelt, in der die Oasmlsohung am Katalysator verwellt, kann innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von der Art der erhaltenen Produkte variieren.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren wird mit Kontaktzelten von weniger als Jo Sekunden und vorzugsweise von 2 bis 1o Sekunden gearbeitet.

Das Molverhältnis unter den Reaktionsteilnehmern mufl in Abhängigkeit von den mehr oder weniger chlorfluorierten Verbindungen, auf die Reaktion gerichtet 1st, eingestellt werden.

Wenn vorzugsweise solohe Fluor enthaltenden halogenierten Kohlenwasserstoffe erhalten werden sollen, die weder ungesättigte

Bindungen noch Wasserstoff besitzen, so muß das Molverhältnis

V 10 Chlor/Aoetylen höher als φ und vorzugsweise zwischen $7$- und 4,2

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liegen. edoo aailn■ilttee oc ■ s· eslsi id.

Wenn vorzugsweise aoloh· Halogenkohlenwasserstoffe erhalten werden sollen, dl· ungtsKttigt· Bindungen und/oder nooh WaseerstoffatoB· besitzen« nul das Molverhttltni· Chlor/Aeetylen kleiner oder gleioh 4 sein.

Da· Molverhlltnl· zwieohen Fluorwa«8«r»toffeäur· und Aoetylen kann innerhalb weiter Qrenzen schwanken; geaäi der vorliegenden Erfindung wird alt einen Verhältnis zwischen 1 und 1o in Abhängigkeit von den theoretisch erhaltbaren Produkten, die vorwiegend hergestellt werden sollen« gearbeitet.

Der Druck« bei den das erflndungsgeväee Verfahren stattfinden soll, kann innerhalb sehr weiter Orenzen variieren, da sowohl unter ateosphärisohen als auoh unter ttberatoosphärlsohen Druok gearbeitet werden kann.

Naoh dem erflndungsgeoäJBen Verfahren können zahlreiche Halogenkohlenwasserstoffe und Halegenkohlen»tof!Verbindungen hergestellt werden, die Fluor enthalten und zwei Kohlenstoffatoae besitzen.

die folgenden Beispiele beziehen sloh auf bevorzugte Verbindungen, die wegen Ihrer cheeischen oder phyeikaliioh-ohemisohen Eigenschaften industriell von besonderes Interesse sindι CF₂-CF₂CIj CF₂Cl-CFCl₂J C₃FCl₅J CFClg-CICljj CF₂Cl-C Cl₅.

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Be i»t Jedoch möglioh, durch Änderung von Orttien wie der Temperatur, der Kontaktzelt oder de« MolVerhältnisses, das Verfahren auf eine bestimmte halogenlerte Verbindung zu lenken oder auoh auf eine bestimmt« Misohung derselben.

Entsprechend einer besondere vorteilhaften Möglichkeit kann die Reaktion In zwei verschiedenen Katalysezonen verschiedener Temperatur erfolgen; wobei Jede den gleichen oder verschiedene Katalysatoren enthalten kann, Arbeitet man nach dieser Möglichkeit, so kann die Lebensdauer des Katalysators ■erklloh verlängert werden.

Bine weitere Möglichkeit, die mit Vorteil auf das erflndungsgenKAe Verfahren angewendet werden kann, besteht darin, die Reaktion in Gegenwart einer aasulsohung von Halogenkohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenstoffverbindungen durchzuführen, die an der Reaktion nicht teilnehmen und unverändert am Bnde der Reaktion vorliegen. Diese Mischung halogenlerter Kohlenwasserstoffe, die gemäfi dieser Möglichkeit in die Katalysezone in Mischung mit den Ausgangsprodukten eingeführt wird, besteht aus halogenlerten aliphatischen Kohlenwasserstoffen alt einen oder zwei Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Verbindungen sindι

C Cl₂- C Cl₂I CHCl₂-CHCl₂J CP₂Cl-C CU; CP₂Cl-CPCl₂J CfCl₈-C CljJ C Cl₂ - CHClj C Cl^-C CIy CH₂Cl-CH₂CIj C C^-CHCl₂J CH₂ - CHClj C ClF-CHClJ C ClFsC Cl₂J CFOl₈-CFCl₂I C₂H₅CIj C Cl^J CHCIy CH₂Cl₃ etc

BAD ORIGINAL

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Dies· Aufstellung hat lediglich eine beispielhafte Bedeutung» da weitere Verbindungen glelohfalls mit Vorteil verwendet werden können. Besondere bevorzugte Nleohungen halogenlerter allphatlsoher Kohlenwasserstoffe sind solche, die aus Verbindungen der Zwlsohen- und Nebenprodukte und dir Produkte der Chlorfluorlerung des Acetylene bestehen.

Die Zusammensetzung dieser Mischung von halogenlerter Kohlenwasserstoffe (nachstehend als "RUoklauf-Mischung" bezeichnet) kann sowohl qualitativ als auch quantitativ sehr sohwankern D. h., indem entweder der einzelne Kohlenwasserstoff der Mischung oder der Prozentsatz eines Jeden Kohlenwasserstoffes in der Rücklauf-Mischung betraohtet werden kann.

Die Verwendung derselben K»isohung halogenlerter Kohlenwasserstoffe als RUoklauf-Mischung hat sloh als besonders vorteilhaft erwiesen« wobei diese Mlsohung zusammen und gleichzeitig mit den Hauptprodukten des erflndungsgemäBen Chlorfluorierungsverfah-

W ird

rens erhalten ea.

Die RUoklauf-Mlsohung wirkt vorteilhaft als inerte Verdünnung gegenüber der Mischung der Reaktionsproduktej auf diese Weise kann die Chlorfluorierungsreaktlon thermisch leichter gesteuert werden.

Die RUoklauf-Misohung hat sloh als nützliches Mittel zur Abführung beträchtlicher Wärmemengen erwiesen« die während der Reaktion entstehen. Trotzdem liegt der Vorteil der Verwendung dieser

bad

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Rtloklauf-Mieohung überraschenderweise In bezug auf dl« Ausbeute der gewünschten Produkte« da er diese merklich erhöht.

In den folgenden Beispielen, die die vorliegende Erfindung genauer erläutern, sind einige bevorzugte Ausfilhrungsfornen dargelegt« die natürlich auoh abgeändert werden können, ohne sich dabei von der Erfindung zu entfernen.

Beispiel 1

Ein Luftβtron wird zwei Stunden über ein auf 5oo°C. gehaltenes aktives Alumlnlunoxyd (in Handel als ALCOA P-1o bekannt) geleitet. Dann wird bei einer Temperatur von 2oo°C. ein Fluorwasserstoffstroo 2-6 Stunden bis zur völligen Sättigung darüber geleitet.

Das so erhaltene Material wird nun gemahlen und mit einer wässerigen Lösung von Thoriumtetrachloridmonohydrat, die 75 Gewlohtsprozent aufweist, imprägniert. Nach Verdampfen des Wassers wird das Material getrocknet.

650 ml dieses fluorierten und imprägnierten Alumlnlumoxyds mit einer Größe von 0,1o4 bis 0,147 mm werden in ein für katalytisohe Reaktionen nach dem Fließbettverfahren geeignetes Reaktionsgefäfi gegeben.

Während der Katalysator in dem Reaktionsgefäß auf 4oo°C. gehalten wird, wird 4 Stunden ein Strom von Fluorwasserstoff darüber geleitet.

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Die Analyse des Katalysators ergab einen Gehalt von 2 % Thoriuat·trafluorid.

Ober den so hergestellten und aktivierten Katalysator wird eine gasförmig· Mischung aus Chlor, Fluorwasserstoff, Aoetylen und eine Oasmisohung halogenierter Rücklauf-Kohlenwasserstoffe in folgenden Molverhältnis geleitet ι

Chlor	Mole 4,1
Fluorwasserstoff	" 4,8
Aoetylen	■ 1
Rttoklauf-Mischung	" 5,9

Die Rüoklauf-Misohung hat folgende molare Zusammensetzungt

Mole 0,6 %

CCl₂-CCl₂ · 36,4 %

CHCl₂-CCl₃ " o,1 %

CHCl-CCl₂ " o_#4 %

CFCl-CCl₂ · 1,2 %

CFCl₂-CCl₃ " 2,2 %

CF₂Cl-CCl₃ * 25,1 %

CF₂Cl-CFCl₂ " 33,5 %

CF₂Cl-CF₂Cl " o,3 %

Während der Reaktion wird das Xeaktlonsgefäi auf etwa 45o°C. gehalten. Die Terwellselt der Gasaleehung in der Katalyse· zone beträgt 4 Sekunden.

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Die Oasmischung an Ausgang des Reaktionsgefä£es wird einen Abatreifturm zugeleitet, dessen Kopf durch ein Bad aus Trichlorethylen und Trookenels gekühlt wird.

Vom Turmboden wird eine Mischung halogenierter Kohlenwasserstoffe extrahiert, die nach Verdampfung die Rücklauf-Misohung der halogenlerten Kohlenwasserstoffe bildet, die dem ReaktlonegefKS zusammen mit den Reaktionsprodukten zugeleitet wird.

Oben am Turm tritt eine Qasmlschung aus, die aus den Reaktionsprodukten und Nebenprodukten besteht; sie wird zuerst pit Wasser und dann mit einer 5 Jflgen wässerigen Matronlauge gewasohen, sohließlioh kondensiert und ohromatographlsch in der Oasphase analysiert.

Folgender Umsatz wurde erhaltenι Acetylen 1oo % Fluorwasserstoff 84 %

Chlor 97 %

Bs wurden folgende Ausbeuten an chlorfluorierten Derivaten erzielt, bezogen auf Acetylen:

CF₂Cl-CF₂Cl 97»ο %

CF₂Cl-CFCl₂ 1,2 %

CF₃-CF₂Cl o,3 %

CF₂Cl₂ o,1 0

CF^Cl o,8 %

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Beispiel 2

Folgende Oasalsohung wurde in desselben ReaktionsgefaJ unter denselben Bedingungen und unter Verwendung desselben Katalysator· wie in vorhergehenden Beispiel umgesetzt ι

Chlor	Mole	4,2
Fluorwasserstoff	•	4
Acetylen	η	1
RUoklauf-Mischung	η	5.8

Die Misehung der halogenierten Kohlenwasserstoffe hatte folgende Zueanmensetzungt

001,-CCl, CCl₂-CCl₂

Mole	1.1
H	43.2
η	O.2
Il	1,2
Il	3,9
Il	29.8
Il	18,9
«	o,2

CFCl-CCl₂ CFCl₂-CCl₅ CF₂Cl-CCl₅ CF₂Cl-CFCl₂ CF₂Cl-CF₂Cl

Die Reaktion«temperatur betragt 4o2°C., die Kontaktzeit 4s - künden.

Folgender Umsatz wurde erzieltt

Acetylen I00 %

Fluorwasserstoff 83 %

Chlor 96 %

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Di« Ausbeuten der chlorfluorierten Derivate, bezogen auf Acetylen, betragenι

CF₂Cl-CFCl₂	Beispiel 3	56,7
CFgCl-CFgCl	4o,6
CF^-CFgCl	o,2
CF₂Cl₂	o,4
CFjCl	o,7

Aktives Aluminiumoxyd wie dasjenige von Beispiel 1 wird zuerst im Luftstrom 2 Stunden auf 5oo°C. und dann einige Stunden im Fluorwasserstoffstrom bis zur völligen Sättigung erhitzt. Das erhaltene Material wird dann gemahlen und gesiebt.

630 ml des so erhaltenen Materials mit einer Teilchengröße von 0,1o4 bis 0,147 mm werden nun in das in Beispiel 1 beschriebene Reaktlonsgefäfl gegeben und durch eine zweistündige Behandlung mit Fluorwasserstoff bei 4oo°c. aktiviert.

Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wird eine Qasaisohung dem Katalysator zugeleitet, die aus Chlor, Fluorwasserstoff, Acetylen und einer Mischung halogenierter Rücklauf-Kohlenwasserstoffe entsprechend folgenden MolVerhältnissen besteht t

Chlor Mole 4,2

Fluorwasserstoff ⁿ 2,6

Acetylen " 1

Rücklauf-Mischung " 6

8.0 9 9C 1/0 85 1

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Die Kleohung halogenierter Rüoklauf«Kohlenwasserstoffe weist folgende molare Zusammensetzung aufι

CCl-CCl₅ Mole 1,2 %

CCl₂-CCl₂ " 5o,1 %

CHCl -CCl, " o,2 %

2 ·?

CHCl-CCl₂ " 0,3 %

CPCl-CCl₂ " 0,8 %

CPCl₂-CCl₅ " 4, Λ %

CPgCl—CCl-jt ^^,2 Jt

CP₂Cl-CPCl₂ " 7,7 %

Die Reaktionsaeit wird auf 4oo C. gehalten, während die Verweilzeit in der Katalysezone 4 Sekunden betrügt. Abtrennung der Rücklauf-Mischung, Aufnehmen der Produkte und Analyse derselben wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt.

Folgender Umsatz wurde erzielt χ

Acetylen	100 %
Fluorwasserstoff	87 %
Chlor	96 %
Die Ausbeute an ohlorfluorierten	Produkten, bezogen auf
Acetylen, betrügt 1
CP₂Cl-CPCl₂	89 %
CP₂Cl-CP₂Cl	8 1 €
CF₅-CP₂Cl	0,3 %
CP₂Cl₂	0,9 %
CP,C1	c.3 %

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Claims

Patentanspruch?ι

1. Verfahren zur Herstellung halogenierter Derivate von aliphatischen Kohlenwasserstoffen und insbesondere von halogeniert en, Fluor enthaltenden Derivaten a I,phatisoher Kohlenwasserstoffe mit swei Kohlenstoffatomen, daduroh gekennzeichnet, dafl Acetylen, Fluorwasserstoff and Chlor in Gegenwart bekannter Chlorierungs- und/oder FiuorterungskataXysatoren bei Temperaturen von weniger als etwa 5oo°C. , vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 35o°C. und 3oo°C. und Kontaktzelten von weniger als Jto Sekunden, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 3o Sekunden umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl die Umsetzung in Gegenwart einer Oasmischung aus Halogenkohlenwasserstoffen und/oder Halogenkohlenstoffverbindungen erfolgt.

}. Verfahren naoh den vorhergehenden Ansprüchen, daduroh gekennzeichnet, daß a4e gasförmige Mischung der Halogenkohlenwasserstoffe und/oder Halogenkohlenstoffverbindungen ee 4tng aus den Zwischenprodukten, Produkten und Nebenprodukten der Chlorfluoriarungsreaktion des Acetylene e.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, daduroh gekennzeichnet, dafl die Oasmlsohung der Halogenkohlenwasserstoffe und/oder Halogenkohlenstoffverbindungen, die am Ende der umsetzung unverändert vorliegt, wieder in die Katalysezone

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zusammen mit dem Chlor« dem Aoetylen und dem Fluorwasserstoff eingeleitet wird.

5. Verfahren naoh den vorhergehenden Ansprüchen, daduroh gekennseiohnet, da£ mit einem in zwei deutlioh abgegrenzte Zonen unterteilten Katalysator gearbeitet wird.

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