NO115777B

NO115777B -

Info

Publication number: NO115777B
Application number: NO151398A
Authority: NO
Inventors: V Fattore; M Vecchio; I Cammarata
Original assignee: Edison Spa
Priority date: 1962-12-28
Filing date: 1963-12-27
Publication date: 1968-12-02
Also published as: US3591646A; BE641829A; BE641166A; DE1468679A1; GB1081703A; AT244922B; SE326166B; ES295136A1; DE1468679C3; CH428690A; DK113010B; NL301860A; DE1468679B2

Description

Kontinuerlig fremgangsmåte til fremstilling av halogenderivater av alifatiske hydrokarboner.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av halogenderivater av alifatiske hydrokarboner og Især fluorholdige halogenderivater av alifatiske hydrokarboner med to karbonatomer.

Noen >kj ente metoder til fremstilling av slike

halogenderivater består i å omsette et klorert hydrokarbon med et fluoreringsmiddel, slik som hydrogenfluorid, i nærvær av antimonhalogeni-der. Andre fremgangsmåter utfører fluoreringen ved hjelp av elementært fluor eller fluorider, slik som kobolttrifluorid.

Ved en annen prosess er det mulig å fremstille klorerte og især klorfluorerte metaner med høy reaksjonshastighet og i høye utbytter ved katalytisk omsetning av hydrogenfluorid, klor og metan i nærvær av en blanding av halogenerte hydrokarboner, som tilføres reaksjonssonen sammen med reaktantene og gjenvinnes i samme mengde og med samme forhold mellom kompo-nentene ved slutten av prosessen og kontinuert resirkuleres.

Man kjenner også fremgangsmåter hvor en fluorering eller klorfluorering av alifatiske ha-logenforbindelser eller av alifatiske hydrokarboner med et eller to karbonatomer utføres ved hjelp av hydrogenfluorid og klor. Det siste kan også erstattes med en passende blanding av hyd-rogenklorid og oksygen i nærvær av egnede katalysatorer. Når man arbeider etter den sistnevn-te fremgangsmåte kan også forbindelser som inneholder en alken dobbeltbinding, slik som etylen, klorfluoreres.

Noen av de kjente fremgangsmåter innebæ-rer ulemper som nødvendigheten av å arbeide satsvis. I andre fremgangsmåter arbeides ut fra forbindelser, som allerede inneholder halogen-atomer og derfor er et verdifullt og ikke alltid lett tilgjengelig utgangsmateriale. En annen ulempe er de lave omsetningsgrader og utbytter.

Formålet med oppfinnelsen er å angi en fremgangsmåte til fremstilling av de nevnte halogenderivater, som lett ban kontrolleres termisk, som gir høye -utbytter av nyttige produkter sammen med høye omsetningsgrader av utgangsma-terialene, og som tillater oppnåelsen av høye re-aksjonshastigheter og dermed høye utbytter pr. vektenhet katalysator.

Dette oppnås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som karakteriseres ved at acetylen, hydrogenfluorid og klor omsettes i nærvær av kjente klorerings- eller fluoreringskatalysatorer eller begge deler ved temperaturer mellom 300 og 500°C, med kontakttider på under 30 sekunder, fortrinnsvis på 2—10 sekunder.

De anvendte katalysatorer er kjente og består vanligvis av metalloksyder eller -salter, især halogenider. De kan anvendes enten alene eller flere sammen eller båret av inaktive materialer. Særlig tilfredsstillende resultater oppnås ved anvendelse av katalysatorer på basis av thorium-tetrafluorid.

De katalysatorer som skal anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen aktiveres med fordel på 'kjent måte ved en termisk behandling ved temperaturer mellom 350°C og 700°C, fortrinnsvis mellom 400 °C og 500 °C, i nærvær av luft eller inerte gasser, slik som nitrogen, eller ved termisk behandling ved temperaturer mellom 200°C og 600°C i nærvær av hydrogenfluorid og/eller klor.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres ved temperaturer mellom 300 og 500°C. Det har vist seg at reaksjonen er sterkt eksoterm, slik at en omhyggelig temperaturkontroll såvel som fjerning av den overskytende ved reaksjonen ut-viklede varmemengde er nødvendig for å holde temperaturen innenfor de ovennevnte særlig for-delaktige grenser. Dette kan oppnås ved kjente midler, slik som anvendelsen av en reaksjonsbe-holder forsynt med en anordning for fjerning av den overskytende varme, f. eks. en røravkjølt reaktor. Et annet middel er, samtidig med de rea-gerende gasser, å innføre en inert gass, slik som nitrogen eller karbondioksyd.

Det tyske patent nr. 897 552 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av etylenklorid ved katalytisk omsetning av etylen og klor. Fra linje 50 på side 3 i ovennevnte patent er beskrevet et spesielt trekk ved prosessen ifølge hvilket reaktantene kan blandes med forbindelser, som under reaksjonsbetingelsene må betraktes som inerte. Som eksempler er anført mettede hydrokarboner, som metan, etan, propan osv., eller klorerte derivater herav. Disse forbindelser, som skal være inerte under reaksjonsbetingelsene, anvendes med det formål å fortynne reaktantene, fjer-ne reaksjonsvarmen og fremme dannelsen av et fluidisert lag.

Kontakttiden, dvs. den tid som den gassformede blanding oppholder seg i nærvær av katalysatoren, kan variere innenfor vide grenser avhengig av de produkter man ønsker å oppnå. Ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen arbeides det med kontakttider på under 30 sekunder og fortrinnsvis på 2—10 sekunder.

Molforholdet mellom reaktantene må inn-

stilles efter om man ønsker å oppnå mere eller mindre klorfluorerende forbindelser. Hvis man fortrinnsvis ønsker slike fluorholdige karbonhalogenider som ikke inneholder umettede bindinger eller hydrogenatomer, må molforholdet mellom klor og acetylen være høyere enn 2 og fortrinnsvis ligge mellom 3,8 og 4,2. Det er imidlertid mulig å anvende meget høyere molforhold, som f. eks. 10. Hvis man fortrinnsvis ønsker å oppnå slike halogenhydrokarboner som inneholder umettede bindinger og/eller stadig inneholder hydrogenatomer, må molforholdet mellom klor og acetylen være mindre enn eller lik 4. Molforholdet mellom hydrogenfluorid og acetylen kan variere innenfor et meget bredt område. Det arbeides fortrinnsvis med et forhold på mellom 1 og 10 avhengig av hvilke produkter man ønsker

å fremstille. Det trykk ved hvilket fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres kan variere innenfor meget vide grenser, eftersom det kan arbeides enten ved atmosfæretrykk eller ved høy-ere trykk.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan fremstilles et stort antall fluorholdige halogenhydrokarboner og karbonhalogenider med 2 karbonatomer. De nedenfor nevnte forbindelser er av særlig interesse på grunn av deres kjemiske eller fysisk-kjemiske egenskaper: CF2C1-CF0C1, CFgCl-CFCL,, C2FClr,, CFC12-CFC12, CF2C1-CC1;!.

Det er imidlertid mulig, ved å variere noen parametre som temperatur og kontakttid eller molforhold, å rette prosessen mot en bestemt ha-logenert forbindelse eller mot en bestemt blanding av halogenerte forbindelser.

Ved en særlig fordelaktig utførelsesform for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan reaksjonen utføres i to adskilte katalysatorer som arbeider ved forskjellige temperaturer og inneholder den samme eller hver sin katalysator. Ved denne utførelsesform kan katalysatorens levetid forlenges betydelig.

Reaksjonen utføres fortrinnsvis i nærvær av en gassformet blanding av halogen-hydrokarboner eller karbonhalogenider som finnes igjen uforandrede ved prosessens avslutning. Den blanding av halogenerte hydrokarboner som ved denne utførelsesform for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innføres i katalysatoren blandet med sluttproduktene består av halogenerte alifatiske hydrokarboner med et eller to karbonatomer. Som eksempler på slike forbindelser kan nevnes: CC1,-CCL2, CHCl,-CHClo, CF2C1-CC13, CF2C1-CFC12, CFCl2-CCLt, CCVCHCl, CClg-CCl^CH2C1-CH2C1, CCI3-CHCL,, CH,-CHC1, CC1F-CHC1, CCl"-CCl2, CFC12-CFC12, C2H5C1, CC1.,, CHC13og CH2C12.

Det foretrekkes især blandinger av halogenerte alifatiske hydrokarboner som består av mellomproduktene, biproduktene og produktene fra klorfluoreringen av acetylen. Sammenset-ningen av disse blandinger av halogenerte hydrokarboner (i det følgende kalt «resirkulerings-blandinger») kan varieres innenfor vide grenser enten kvalitativt eller kvantitativt, dvs. med hensyn enten til de enkelte hydrokarboner, hvor- av blandingene består, eller til prosentinnholdet av hvert hydrokarbon i resirkulasjonsblandingen.

Anvendelsen av den samme blanding av halogenerte alifatiske hydrokarboner som resirku-leringsblanding har vist seg særlig fordelaktig, da denne blanding oppnås sammen og samtidig med hovedproduktene ved klorfluoreringen ifølge oppfinnelsen.

Disse deltar i reaksjonen, men finnes tilsy-nelatende uforandret, dvs. samme mengde og sammensetning ved prosessens avslutning. Det er her tale om en termisk likevektsreaksjon (equilibrium), hvor mellom- og biprodukter fra reaksjonen sirkuleres, hvorved utbyttet av de øn-skede produkter forøkes. Resirkuleringsblandingen tar altså del 1 reaksjonen og medfører deretter oppnåelsen av forøkede utbytter og omset-ninger, og dessuten virker den som den resirku-lering, som er omtalt i tysk patent nr. 897 552, dvs. fjerner reaksjonsvarme og fremmer dannelsen av et fluidisert lag.

De følgende eksempler tjener til ytterligere å belyse fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1.

En luftstrøm sendes i to timer over aktivt

aluminiumoxyd ved 500°C. Derpå sendes en strøm av hydrogenfluorid i 2—6 timer ved 300°C. inntil fullstendig metning. Det således oppnådde materiale formales og impregneres med en vandig oppløsning av thoriumtetraklorid, monohydrat

til et innhold på 75 vektsprosent. Etter avdamp-ning av vannet tørres materialet.

650 ml av dette fluorerte og impregnerte

aluminiumoxyd med en kornstørrelse på mellom 1/4 og 1/6 mm fylles i en reaktor av den art som anvendes til utførelse av katalytiske reaksjoner ved fludiseringsteknikk. Mens katalysatoren i reaktoren holdes ved 400°C sendes en strøm av hydrogenfluorid over den i 4 timer. En analyse av katalysatoren viser et innhold av thoriumte-trafluorid på 2 pst.

Gjennom den således fremstilte og aktiverte

katalysator sendes en gassformet blanding bestående av klor, hydrogenfluorid, acetylen og en gassformet blanding av halogenerte resirkuler-ingscarbonhydrider i følgende molforhold:

Resirkuleringsblandingen har følgende rao-lare sammensetning:

Under reaksjonen holdes reaktortemperatu-ren på ca. 450°C. Oppholdstiden for den gassformede blanding i katalysatoren er 4 sekunder. j

Den gassformede blanding fra reaktorens av-gang føres til et kondensasjonstårn, hvis topp av-kjøles med et bad av triklorethylen og tørris. Fra tårnets bunn tas en blanding av halogenerte hydrokarboner ut som etter fordampning utgjør resirkuleringsblandingen av halogenerte hydrokarboner som tilføres reaktoren sammen med ut-gangsstoffene.

Fra tårnets topp tas en gassformet blanding bestående av reaksjonsproduktene og biproduktene ut. Den vaskes først med vann og derpå med en 5 pst. vandig natriumhydroxydoppløsning, hvoretter den kondenseres og analyseres ved gassfasekromatografi. Følgende omsetningsgrader oppnås:

De følgende utbytter av klorfluorerte derivater oppnås beregnet på acetylenet:

Eksempel 2.

Den følgende gassformede blanding omsettes i den samme reaktor under samme betingelser og under anvendelse av samme katalysator som beskrevet i eksempel 1: klor mol 4,2 hydrogenfluorid » 4 acetylen j> 1 resirkulerende blanding » 5,8

Resirkuleringsblandingen av halogenerte hydrokarboner viser følgende molare sammensetning:

Reaksjonstemperaturen er 403°C, og oppholdstiden i katalysesonen er 4 sekunder. Følg-ende omsetningsgrader oppnås:' acetylen 100 % hydrogenfluorid 85 % klor 96 % Utbyttene av klorfluorerte derivater beregnet på acetylenet er som følger:

Eksempel 3.

Aktivt aluminiumoxyd av samme art som anvendt i eksempel 1 oppvarmes først til 500°C i 2 timer under en luftstrøm og derpå til 300°C. under en strøm av hydrogenfluorid i noen timer, inntil fullstendig metning er oppnådd. Det resulterende materiale formales og siktes. 650 ml av den slik fremstilte katalysator med en kornstør-relse på mellom 1/4 og 1/6 mm innføres i den i eksempel 1 beskrevne reaktor og aktiveres ved behandling med hydrogenfluorid ved 400°C i 2 timer.

Under samme betingelser som i eksempel 1 tilføres det denne katalysator en gassformet blanding som består av klor, hydrogenfluorid, acetylen og en blanding av halogenerte resirku-leringshydrokarboner i følgende molforhold:

Blandingen av halogenerte resirkulermgs-hydrokarboner viser følgende molare sammensetning:

Reaksjonstemperaturen holdes ved 400°C, og oppholdstiden i katalysatoren er 4 sekunder. Ut-skillelsen av resirkuleringsblandingen, oppsam-lingen av produktene og analysen av disse utfø-res på samme måte som i eksempel 1.

Der oppnås følgende omsetningsgrader:

Utbyttet av klorfluorerte produkter beregnet på acetylenet er som følger:

Eksempel 4.

I dette eksempel ble klorfluoreringen av acetylen utført i fravær av resirkuleringsblandingen.

En luftstrøm ble ført i 2 timer over aluminiumoxyd ved 550°C. Deretter mens temperaturen ble holdt ved 500°C ble en strøm av hydrogenfluorid ført over aluminiumoxyd inntil fullstendig metning.

Den slik oppnådde katalysator ble målt og 790 cm<3>av den som har en partikkelstørrelse mellom 42 og 325 mesh ble innført i en reaktor egnet for å utføre katalytiske reaksjoner etter «fluidisert lag» teknikken.

En gassformet blanding bestående av klor, hydrogenfluorid og acetylen i følgende molare forhold:

ble ført over katalysatoren ved en temperatur på 470°C og med en kontakttid på 5,6 sekunder.

Den gassformede blanding ved reaktorens utløp ble vasket med vann og derpå med en 5 pst.-ig vandig natriumhydroxydoppløsning og tilslutt kondensert og analysert ved gasskromatografi. Den følgende omdannelse ble oppnådd:

De følgende utbytter av klorfluorerte derivater ble oppnådd, beregnet på basis av omdannet acetylen:

Omdannelsen av acetylen til fluorerte produkter var 55, 9 %.

Eksempel 5.

En luftstrøm ble ført i 2 timer over aktivt aluminiumoxyd ved 500°C. Derpå mens temperaturen ble holdt ved 500°C en strøm av hydrogenfluorid ble ført over aluminiumoxydet inntil fullstendig metning.

570 cm:) av denne katalysator med en par-tikkelstørrelse mellom 42 og 325 mesh ble inn-ført i en reaktor egnet for å utføre katalytiske reaksjoner etter «fluidisert lag» teknikken.

En gassformet blanding av klor, hydrogenfluorid, acetylen sammen med en resirkulert gassformet blanding av halogenerte hydrokarboner ble ført over katalysatoren.

I tabell 1 er angitt temperatur for reaksjonen, kontakttid, molare forhold for reaksjonskomponentene og den molare sammensetning av den resirkulerte blanding.

Reaksjonsblandingen ved reaktorutløpet ble ført til et avdrivningstårn, hvis topp var avkjølt ved hjelp av et bad av triklorethylen og tørr-is.

En blanding av halogenerte hydrokarboner ble samlet ved bunnen av tårnet. Denne blanding danner etter fordampning den resirkulerte blanding av halogenerte hydrokarboner som mates til reaktoren sammen med reaksjonskomponentene.

Fra toppen av tårnet avgikk en gassformet blanding som besto av reaksjonsprodukter og biprodukter. Den ble først vasket med vann og derpå med 5 pst.-ig vandig natriumhydroxydoppløs-ning og tilslutt kondensert og analysert ved gasskromatografi.

I tabell 1 er angitt omdannelsene av reaksjonskomponentene og utbyttene av klorfluorerte derivater beregnet på basis av omdannet acetylen.

Eksempel 6.

Dette eksempel ble utført i det samme appa-rat og med den samme teknikk som beskrevet i eksempel 5. Reaksjonsbetingelsene og resultate-ne er angitt i tabell 1.

Katalysatoren som anvendes ble fremstilt ved å impregnere aktivt aluminiumoxyd med en vandig oppløsning av CoCl2.

Den resulterende masse ble tørket ved å opp-varme den til 110°C. Den hadde følgende vektsammensetning CoCl210 pst., AlgOg 90 pst. En strøm av luft ble ført i 2 timer over katalysatoren ved 550°C, hvoretter mens temperaturen ble holdt ved 500°C en strøm av hydrogenfluorid ble ført over katalysatoren inntil fullstendig metning. 620 cm<3>av den slik oppnådde katalysator som har en partikkelstørrelse mellom 42 og 325 mesh ble brukt.

Eksempel 7.

Katalysatoren ble fremstilt ved å impregnere aktivt aluminiumoxyd med en vandig oppløsning av CuCl.,. Etter tørking hadde den resulterende masse følgende vektsammensetning: CuCl, 10 pst., AljO.j90 pst. En strøm av nitrogen ble ført i 1 time over katalysatoren ved 500°C. Deretter mens temperaturen ble holdt ved 500°C ble en strøm av hydrogenfluorid ført over katalysatoren inntil fullstendig metning. 600 cm<3>av den slik oppnådde katalysator med en partikkelstørrelse mellom 42 og 3125 mesh ble brukt.

Eksempel 8.

Dette eksempel ble utført i det samme ap-parat og med den samme teknikk som beskrevet i eksempel 5. Reaksjonsbetingelsene og resultat-ene er angitt i tabell 1.

Katalysatoren besto av sort kromoxyd. Over katalysatoren som holdes ved 500°C ble en luft-strøm ført i 2 timer og deretter en strøm av hydrogenfluorid inntil fullstendig metning.

590 cm<3>av en slik oppnådde katalysator med en partikkelstørrelse mellom 42 og 325 mesh ble brukt.

Eksempel 9.

Katalysatoren ble fremstilt ved å impregnere aktivt aluminiumoxyd med en vandig blanding av Zr(NO.,)rEtter tørking hadde den resulterende masse følgende vektsammensetning: Zr(NO,,)49,5 pst., A1,0., 90,5 pst. Over katalysatoren, som holdes ved 550°C, ble en luftstrøm ført i 2 timer, ved 500°C en strøm av hydrogenfluorid inntil fullstendig metning.

590 cm3 av den slik oppnådde katalysator som har en partikkelstørrelse mellom 42 og 325 mesh ble brukt.

Eksempel 10.

Dette eksempel ble utført i to reaksjonsso-ner. Apparatet besto i det vesentlige av to reak-torer og et avdrivningstårn. Den førte reaktor arbeidet etter «fluidisert lag» teknikken og inneholdt 600 cm<3>av en katalysator med en partik-kelstørrelse mellom 42 og 325 mesh, fremstilt ved å impregnere torvkull med en vandig oppløs-ning av CrCl.,. Etter tørking hadde den resulterende masse følgende sammensetning: CrCl310 pst., torvkull 90 pst. Over denne ble, mens temperaturen holdes ved 470°C, en strøm av nitrogen ført i 2 timer og deretter ved 470°C en strøm av hydrogenfluorid inntil fullstendig metning.

Den andre reaktor arbeidet etter «fiksert lag» teknikken og inneholdt 180 cm<3>av katalysatoren med en partikkeldiameter på 6 mm, fremstilt ved å føre over aktivt aluminiumoxyd som holdes ved 270°C en strøm av nitrogen i 2 timer og deretter ved 320°C en strøm av hydrogenfluorid inntil fullstendig metning.

En gassformet blanding av klor, hydrogenfluorid, acetylen og en resirkulert gassformet blanding av halogenerte hydrokarboner i de føl-gende molare forhold ble matet til matningsre-aktoren:

Den første reaktor ble holdt ved 470°C og

kontakttiden var 5,1 sekunder.

Den resirkulerte blanding av halogenerte

hydrokarboner hadde følgende sammensetning:

Reaksjonsblandingen som avgår fra den før-ste reaktor ble matet til den andre reaktor, hvis temperatur ble holdt ved 300°C. Kontakttiden var 2 sekunder.

Fra den andre reaktors utløp ble reaksjonsblandingen ført til et avdrivningstårn, hvis topp ble avkjølt ved hjelp av et bad av triklorethylen og tørr-is.

En blanding av halogenerte hydrokarboner ble samlet ved bunnen av tårnet. Denne blanding danner etter fordampning resirkuleringsblandingen som mates til den første reaktor sammen med reaksjonskomponentene.

Fra toppen av tårnet avgikk en gassformet blanding som besto av reaksjonsproduktene og biproduktene. Den ble først vasket med vann og derpå med en 5 pst.-ig vandig natriumhydroxyd-oppløsning og tilslutt kondensert og analysert ved gasskromatografi.

Claims

1. Kontinuerlig fremgangsmåte til fremstilling av halogenderivater av alifatiske hydrokarboner og særlig fluorholdige halogenderivater av alifatiske hydrokarboner med 2 karbonatomer, karakterisert ved at acetylen, hydrogenfluorid og klor omsettes i nærvær av kjente klorerings- eller fluoreringskatalysatorer eller begge deler ved temperaturer mellom 300 og 500°C, med kontakttider på under 30 sekunder, fortrinnsvis på 2—10 sekunder, idet reaksjonen fortrinnsvis utføres i nærvær av en gassformet blanding av halogenhydrokarboner eller karbonhalogenider eller begge deler.

2. Fremgangsmåte efter krav 1, karakterisert ved at nevnte gassformede blanding av halogenhydrokarboner eller karbonhalogenider eller begge deler består av mellomprodukte ne, produktene og biproduktene ved klorfluoreringen av acetylen.

3. Fremgangsmåte efter krav 2, karakterisert ved at nevnte gassformede blanding av halogenhydrokarboner eller karbonhalogenider eller begge deler, som gjenvinnes uforandret ved prosessens avslutning, innføres i katalysesonen igjen sammen med acetylen, hydrogenfluorid og klor.

4. Fremgangsmåte efter krav 1-—3, karakterisert ved at reaksjonen utføres i minst to adskilte katalysesoner som arbeider ved for-skjellig temperatur.