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Verfahren zur Herstellung von Schichtkristallen aus Germanium, Silizium
oder anderen Halbleitern für Gleichrichter und Transistoren durch thermische Behandlung
und anschließendes Abschrecken Die Erfindung beschäftigt sich mit einem Verfahren
zur Herstellung von Schichtkristallen aus Germanium, Silizium oder anderen Halbleitern
und insbesondere mit der Aufgabe, p-n-, p-n-p-Schichten usw. »rationell« zu erzeugen.
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Schichtkristalle aus Germanium oder Silizium mit Zonen verschiedener
Störstellendichte sind schon belcannt und zur Herstellung von Gleichrichtern und
Transistoren benutzt worden. Die Herstellung von p-n-Schichten bzw. p-n-p-Schichten
erfolgte bisher in der Weise, daß während des Ziehens eines Kristalls nach dem Czochralskiverfahren
die Schmelze durch Hinzufügen von Dotierungsstoffen in bestimmter Menge, entweder
durch Zugabe dieser Stoffe in fester Form zur Schmelze oder durch Einleiten von
mit dotierendem Material beladenem Wasserstoff, umgewandelt wurde. Durch Zugabe
von entgegengesetzt dotierenden Stoffen läßt sich die Halbleitersubstanz in den
ursprünglichen Leitungstyp zurückverwandeln, so daß auf diese Weise Schichtkristalle
vom Typ p-n-p oder n-p-n erhalten werden. Durch die Zugabe von Dotierungsmaterial
wächst jedoch die Störstellendichte in jeder folgenden Schicht an. Ein anderes bekanntes
Verfahren besteht darin, in einen Germaniumkörper ein- oder beidseitig Störstoffe
einzudiffundieren. Es ist ferner bekannt, p-n-Schichten dadurch zu erzeugen, daß
man durch eine geeignete Wärmebehandlung eine sogenannte thermische Fehlordnung
erzeugt und diese durch rasche Abkühlung des Halbleiters auf Raumtemperatur einfriert.
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Alle obenenannten Maßnahmen haben den Nachteil, daß sie' nur die Herstellung
einer einzigen p-n-oder p-n-p-Schichtfolge ermöglichen.
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Die Erfindung geht nun von der Erkenntnis aus, daß die durch Temperaturbehandlung
entstehende Fehlordnung in einem Halbleiter, wie Germanium, nur dann bei Abschrecken
erhalten bleibt, wenn gewisse Störstoffe zumindest an der Oberfläche des Kristalls
anwesend sind bzw. waren. Es muß nach den vorliegenden Erfahrungen angenommen werden,
daß solche Störstoffe vorhanden gewesen sind, wenn es bisher gelang, eine thermische
Fehlordnung einzufrieren.
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Diese Erkenntnis, daß der Zusatz von Störstoffen die Stabilisierung
einer thermischen Fehlordnung ermöglicht, wird nun bewußt zur Erzeugung von Schichtkristallen
ausgennztzt.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schichtkristallen,
z. B. mit p-n- oder p-n-p-Schichten, aus Germanium, Silizium oder anderen Halbleitern
für Gleichrichter und Transistoren durch thermische Behandlung und anschließendes
Abschrecken. Erfindungsgemäß wird durch Aufbringen, insbesondere Aufdampfen, von
Störstoffen auf einen Teil der Halbleiteroberfläche in einer solchen Menge, die
allein zur Umwandlung des Leitfähigkeitstyps des Halbleiters nicht ausreicht, die
durch die thermische Behandlung bewirkte Fehlordnung in bestimmten Zonen: des Halbleiterkristalls
stabilisiert. Für die praktische Ausführung des Erfindungsgedankens werden nachstehend
verschiedene Beispiele angegeben: Man kann z. B. so vorgehen, daß man während der
Zucht eines Einkristalls aus der Schmelze vorzugsweise nach dem an sich bekannten
Czochralskiverfahren die Oberfläche des noch heißen Teiles des festen Kristalls
mit geeigneten Störstellen versieht. Wie die Fig. 1 zeigt, kann das Aufbringen der
Störstellen auf den Kristall 1, der aus der Schmelze 2 in Pfeilrichtung gezogen
wird, dadurch erfolgen, daß knapp oberhalb der Oberfläche der Schmelze ein Drahtring
3, z. B. aus Kupfer, angebracht wird, der durch kurzzeitiges Glühen Störstellen
abdampft und damit auf der Oberfläche des Kristalls bis zu einer gewünschten Tiefe
eine Änderung des Leitfähigkeitstyps hervorruft. Für diese Maßnahme eignen sich
solche Stoffe besonders gut, die einen hohen Entmischungskoeffizienten haben, weil
dann keine besonderen Vorkehrungen getroffen werden müssen, die verhindern, daß
diese Störstoffe auch in die Schmelze kommen. Natürlich ist es angebracht, durch
entsprechende Blenden od. dgl. dafür zu sorgen, daß so wenig wie möglich Störstoffe
in die Schmelze eindringen können. Festzuhalten ist
jedenfalls,
daß die Gefahr der Beeinträchtigung der Schmelze um so geringer ist, je höher der
Entmischungskoeffizient der benutzten Störstoffe ist. Außer Kupfer, das oben schon
genannt wurde, ist noch Nickel zu empfehlen, und es dürften auch die Stoffe der
I. und II. Gruppe des Periodischen Systems für den angegebenen Zweck brauchbar sein.
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Die Störstoffe dringen in den Kristall ein und stabilisieren. die
durch thermische Einwirkung erzeugten Fehlstellen, so daß der Kristall z. B. über
seinem ganzen Querschnitt umgewandelt bleibt. Da die Umwandlung nicht allein durch
die aufgebrachten Störstellenatome bewirkt wird, ist die erforderliche ':Menge des
Störstoffes wesentlich geringer als die Menge, die allein zur Umwandlung des Halbleiters
benötigt würde. In Ziehrichtung des Kristalls sind nach dem Abkühlen an den Stellen
umgewandelte Zonen vorhanden, auf deren Oberfläche Störstellenmaterial in geringer
Menge zur Stabilisierung der thermischen Fehlordnung aufgebracht wurde. Die übrigen
Teile des Kristalls, die durch Erzeugung von thermischen Fehlstellen ebenfalls umgewandelt
wurden, nehmen bei langsamer Abkühlung, aber auch einige Zeit nach dem Abschrecken,
ihre ursprüngliche Leitfähigkeit wieder an.
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Die Fig.2 deutet die Stabilisierung einer thermischen Fehlordnung
bei plattenförmig gezogenen Kristallen an. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist,
befinden sich kurz oberhalb der Oberfläche der Schmelze 1 zwei Walzen 4 a und 4
b, die den plattenförmigen Einkristall aus der Schmelze ziehen. Oberhalb der Walzen
ist nun vor der einen Kristallseite ein Draht 6 angeordnet, der geglüht werden kann
und dann das Aufbringen der Störstoffe auf die Oberfläche des Kristalls bewirkt.
An Stelle eines glühenden Drahtes können auch die Spitzen 7 verwendet werden, die
in einer gewünschten Anordnung quer zur Zugrichtung des Kristalls und gegebenenfalls
um den Kristall herum gruppiert sind. Durch zeitweises Einschalten der Drahtheizung
entstehen in Zugrichtung des Kristalls umgewandelte Bereiche, die sich über den
ganzen Querschnitt des Kristalls erstrecken.
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Aus beiden Ausführungsbeispielen geht hervor, daß ein Schichtkristall
mit einer beliebigen Anzahl von aufeinanderfolgenden Schichten unterschiedlicher
Leitfähigkeit auf diese Weise rationell erzeugt werden kann. Je nach der Schnelligkeit
des Ziehens des Kristalls und nach der Dauer der Erhitzung des das Störstellenmaterial
abgebenden Drahtes entstehen p-n-bzw. p-n-p-Schichten in der aus Fig. 3 a (schnell
gezogen) oder in der aus Fig. 31) (langsam gezogen) ersichtlichen Art. Die Schichten
verlaufen senkrecht zur Zugrichtung des Kristalls, die in den Fig. 3 a und 3 b durch
den Pfeil angedeutet ist.
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Wenn die Störstoffe von punktförmigen Störstoffquellen ausgesandt
«-erden, so können auch kleinere Bereiche des thermisch umgewandelten Kristallmaterials
stabilisiert werden. Die Fig. 4a zeigt z. B. das Entstehen von p-Zonen auf einem
n-halbleitenden Kristall bei kurzzeitigem Glühen der Spitzen 7, die durch eine Blende
8 mit entsprechenden Öffnungen für die Spitzen von dem Kristall getrennt angeordnet
sind. Aus der Fig.4b geht hervor, daß bei längerer Glühdauer die p-Zonen sich überschneiden,
so daß es zur Ausbildung einer einheitlichen p-Schicht kommt. Es muß wieder betont
werden, daß die in den Figuren dargestellten umgewandelten Bereiche (p-Zonen) nicht
allein durch das Störstellenmaterial erzeugt werden, da dieses in wesentlich geringerer
Menge, als es hierzu erforderlich wäre. aufgebracht wird. Die timgewandelten Bereiche
deuten allein die Zonen des Kristalls an, in denen die durch die thermische Behandlung
erzeugten Störstellen auf diese Weise stabilisiert wurden.
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Die Erfindung ist nicht auf die beiden Ausführungsbeispiele beschränkt,
da ohne weiteres erkennbar ist, daß auf der Basis des Erfindungsgedankens zahlreiche
.Möglichkeiten für die Erzeugung von Schichtkristallen bestehen. Man kann z. B.
daran denken. die Wal--r_en, die gemäß Fig.2 für den Transport des plattenförmigen
Kristalls benutzt werden, zu erhöhter Abkühlung des Kristalls oder auch zu einer
zusätzlichen Erwärmung zu verwenden. Durch die Herstellung einer bestimmten Temperaturverteilung,
insbesondere eines bestimmten Temperaturgefälles, ist es nach der Erfindung ferner
möglich., die Eindiffusion der Störstellen in den Halbleiter hinein zu steuern.
So läßt sich z. B. ein Kristall in seiner ganzen Tiefe mit Störstellen homogen durchsetzen,
wenn man durch geeignete Erhitzung des Halbleiterkörpers und durch eine ausgewählte
Anordnung der Störstoffquellen für eine gleichmäßige Bestäubung und eine tiefe Eindiffusion
Sorge trägt. Man erhält auf diese Weise p-n-Schichten, die in Zugrichtung des Kristalls
aufeinanderfolgen. Ebenso erscheint es möglich, die Störstellen entweder lokal oder
gleichmäßig auf der ganzen Oberfläche des Kristalls zu erzeugen, falls das eine
oder andere für einen gewünschten Zweck besonders notwendig erscheint.
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Schließlich liegt es im Rahmen der Erfindung, das Verfahren auf schon
fertige Kristalle anzuwenden. Hierzu kann man, wie das beispielsweise in der Fig.
5 dargestellt ist, den Kristall 9 durch ein System von vier Walzen 10a. bis 10d
in Pfeilrichtung laufen lassen, von denen zwei, z. B. die Walzen 10a und
1017,
die Erwärmung des Kristalls übernehmen, während die Walzen 10c und 10d
eine Abkühlung bewirken können. Zwischen den beiden Walzenpaaren, also in der heißen
Zone, befindet sich der Ring 3 aus Kupfer od. dgl., von dem aus, wie schon oben
beschrieben, die Störstellen auf den Kristall in gewünschter Weise aufgedampft werden.