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Technischer Bereich
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Die Erfindung betrifft den Bereich der Kupferfolie für Lithium-Ionen-Batterien, insbesondere eine elektrolytische Kupferfolie und ein Verfahren zu Herstellung der elektrolytischen Kupferfolie.
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Hintergrundtechnik
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Wegen der hohen Energie und der hohen Leistungsdichte kommen Lithium-Ionen-Sekundärbatterien in tragbaren elektronischen Geräten, Elektrowerkzeugen, Elektrofahrzeugen, Energiespeichersystemen, Mobiltelefonen, Tabletcomputern, Luft- und Raumfahrttechnik, Militäreinrichtung und Eisenbahnen zum Einsatz, dadurch die elektrolytische Kupferfolie, ein Kathodenmaterial von Lithium-Ionen-Batterien, ist auch mit neuen Entwicklungsgelegenheiten konfrontiert. Da Kupferfolie sowohl der Überträger des Wirkstoffs auf der Kathode als auch der Kollektor und der Transmitter des negativen Elektronenstroms in der Lithiumbatterie ist, haben die Eigenschaft (die Zugfestigkeit, die Dehnbarkeit, die Kompaktheit, die Falzfestigkeit, die Oberflächenrauhigkeit, die Gleichmäßigkeit der Dicke und die Qualität des Aussehens) der elektrolytischen Kupferfolie großen Einfluss auf den Herstellungsprozess der Kathode der Lithiumbatterie und die elektrochemische Leistung der Lithiumbatterie.
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Einfache Kupferfolie kann die Anforderungen an eine hohe Leistung nicht gewachsen sein, deshalb ist es in der Regel notwendig, dem Elektrolyt Zusätze beizumischen, um der Kupferfolie eine entsprechende Leistung zu verleihen; um organische Zusätze auf Kupferfolie wirksam zu adsorbieren, wird Cl benötigt, da Cl- an der Oberfläche des Kupfersubstrats adsorbiert wird aber die Komplexchemie aus Cu+- organischen Zusätzen elektrostatisch an Cl- adsorbiert wird, d.h. die Komplexchemie aus Cu+- organischen Zusätzen wird über Cl- an das Kupfersubstrat adsorbiert. Darüber hinaus trägt die Zugabe von Cl zur Verbesserung der Dehnbarkeiten von Kupferfolie bei, aber wenn der Cl-Gehalt 200 µg/g übersteigt, sinkt die Falzfestigkeit der Kupferfolie stark ab. Es ist ein dringend zu lösendes technisches Problem, dass der Cl-Gehalt in Kupferfolie erhöht wird, damit Cl organische Zusätze vollständig absorbieren kann und die Dehnbarkeiten von Kupferfolie verbessert, aber gleichzeitig die Falzfestigkeit der Kupferfolie nicht beeinträchtigt.
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Inhalt der Erfindung
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Um die oben genannten Probleme des Standes der Technik zu lösen, stellt die Erfindung eine elektrolytische Kupferfolie und ein Verfahren zur Herstellung der elektrolytischen Kupferfolie bereit.
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Um den oben genannten Zweck zu erreichen, bietet die vorliegende Erfindung die folgenden technischen Schemas:
- Das eine der technischen Schemas der Erfindung: In einer elektrolytischen Kupferfolie beträgt der Kupfergehalt ≥99,9Gew.-%, der Chlorgehalt 210-260 µg/g und der Gehalt an Metalle der seltenen Erden 300-340 µg/g.
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Ferner, der Kupfergehalt beträgt ≥99,9Gew.-%, der Chlorgehalt 220-240 µg/g und der Gehalt an Metalle der seltenen Erden 310-320 µg/g.
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Das andere der technischen Schemas der Erfindung: Ein Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Kupferfolie umfasst das die folgenden Schritte: Zugabe von Zusätzen in eine Schwefelsäure-Kupfersulfat-Lösung als Elektrolyt für die Elektrolyse, Waschen und Trocknen der erhaltenen Rohfolie und Erhaltung der elektrolytischen Kupferfolie; zu den Zusatzstoffen gehören Graphenoxid, Guarkernmehl, lösliche Salze von Metallen der seltenen Erden, Hydroxypropylmethylcellulose, Polyethylenglycol, Polyethylenimin und chlorhaltige Verbindungen.
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Ferner, das Metalle der seltenen Erden ist eines von Lanthan, Cer, Samarium und Yttrium; die chlorhaltige Verbindung eines oder mehrere von Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Chlorwasserstoff, Magnesiumchlorid und Calciumchlorid.
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Ferner, das Molekulargewicht des Polyethylenglycols beträgt 4000-6000 und das Molekulargewicht des Polyethylenimins 6000-8000.
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Ferner, im Elektrolyten beträgt die Konzentration von Cu2+ 50-100 g/l und die Konzentration von Schwefelsäure 120-200 g/l.
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Ferner, im Elektrolyten beträgt die Konzentration von Graphenoxid 3-6 mg/l, die Konzentration von Guarkernmehl 10-15 mg/l, die Konzentration von Metallen der seltenen Erden 40-60 mg/l, die Konzentration von Hydroxypropylmethylcellulose 5-10 mg/l, die Konzentration von Polyethylenglycol 5-10 mg/l, die Konzentration von Polyethylenimin 30-40 mg/l und die Konzentration von Cl- 20-30 mg/l.
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Ferner, Temperatur des Elektrolyten beträgt 50-60°C und durchschnittliche Stromdichte auf der Kathodenoberfläche beträgt 50-65 A/dm2.
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Ferner, das Waschen erfolgt zuerst mit Wasser, dann mit verdünnter Salzsäure und schließlich mit Wasser.
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Wirkungen der Erfindung
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(1) In der elektrolytischen Kupferfolie beträgt der Kupfergehalt ≥99,9Gew.-%, der Chlorgehalt 210-260 µg/g und der Gehalt an Metalle der seltenen Erden 300-340 µg/g; wegen eines hohen Chlorgehalts in der elektrolytischen Kupferfolie können die organischen Zusätze im Elektrolyten gut auf dem Substrat adsorbiert werden; indem die Zusammensetzungen und Inhalte des Elektrolyten während der Herstellung der elektrolytischen Kupferfolie angepasst werden, besitzt die erhaltene Kupferfolie gute Dehnbarkeit und Falzfestigkeit.
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(2) Die Erfindung zeichnet sich durch ein einfaches Herstellungsverfahren, leicht verfügbare Rohstoffe und niedrige Produktionskosten aus und kann noch stärker popularisiert werden.
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Spezifische Durchführung
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Im Folgenden werden verschiedene beispielhafte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben. Diese detaillierte Beschreibung sollte nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung angesehen werden, sondern als eine detailliertere Beschreibung einiger Aspekte, Merkmale und Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung verstanden werden. Es versteht sich, dass die in dieser Erfindung verwendeten Begriffe nur zur Beschreibung bestimmter Ausführungsbeispielen dienen und die Erfindung nicht einschränken sollen.
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Darüber hinaus ist für den Zahlenbereich der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass jeder Zwischenwert zwischen der Obergrenze und der Untergrenze des Bereichs ebenfalls spezifisch offengelegt wird. Jeder angegebene Wert oder Zwischenwert innerhalb des angegebenen Bereichs und jeder andere angegebene Wert oder jeder kleinere Bereich zwischen Zwischenwerten innerhalb des angegebenen Bereichs sind ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfasst. Die Ober- und Untergrenzen dieser kleineren Bereiche können unabhängig voneinander in den Bereich einbezogen oder aus diesem ausgeschlossen werden. Sofern nicht anders angegeben, haben alle hierin verwendeten technischen und wissenschaftlichen Begriffe die gleiche Bedeutung, wie sie von den gewöhnlichen Technikern auf dem Gebiet der vorliegenden Erfindung verstanden wird. Obwohl in der vorliegenden Erfindung nur die bevorzugten Methoden und Materialien beschrieben werden, können alle Methoden und Materialien, die den hier beschriebenen ähnlich oder gleichwertig sind, auch in der Praxis oder bei der Prüfung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Alle in dieser Spezifikation erwähnten Dokumente werden durch Verweis einbezogen, um die mit den Dokumenten verbundenen Methoden und/oder Materialien zu offenbaren und zu beschreiben. Im Falle eines Widerspruchs zu einem der einbezogenen Dokumente ist der Inhalt dieser Spezifikation maßgebend.
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Ohne vom Umfang oder Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen, ist es für den Fachmann offensichtlich, dass viele Modifikationen und Änderungen an den spezifischen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können. Andere Ausführungsbeispielen, die sich aus der Beschreibung der vorliegenden Erfindung ergeben, werden für den Fachmann offensichtlich sein. Die Beschreibung und das Beispiel der vorliegenden Erfindung sind nur beispielhaft.
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Die in diesem Dokument verwendeten Begriffe „einschließlich“, „mit“ und „enthaltend“ sind allesamt offene Begriffe, d.h. sie bedeuten einschließlich, aber nicht beschränkt auf.
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Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die in der vorliegenden Erfindung genannten „Teile“ auf Gewichtsteile.
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Ausführungsbeispiel 1
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Die Herstellung von elektrolytischer Kupferfolie umfasst folgende Schritte:
- eine Schwefelsäure-Kupfersulfat-Lösung mit einer Konzentration von Schwefelsäure von 160 g/l und einer Konzentration von Cu2+ von 80 g/l vorbereiten und Graphenoxid, Guargummi, Lanthansulfat, Hydroxypropylmethylcellulose, Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 5,000, Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 7,000 und Natriumchlorid als Elektrolyt für die Elektrolyse in die Lösung zugeben, wobei im Elektrolyten die Konzentration von Graphenoxid 5 mg/l, die Konzentration von Guarkernmehl 12 mg/l, die Konzentration von Lanthan-Ione 50 mg/l, die Konzentration von Hydroxypropylmethylcellulose 8 mg/l, die Konzentration von Polyethylenglycol 7 mg/l, die Konzentration von Polyethylenimin 35 mg/l und die Konzentration von Cl- 25 mg/l beträgt; die Temperatur des Elektrolyten 55°C beträgt und durchschnittliche Stromdichte auf der Kathodenoberfläche 60 A/dm2 beträgt; die Rohfolie kontinuierlich von der Kathodenwalze abtrennen, nachdem die Rohfolie auf der Kathodenwalze mit der Walze aus dem Flüssigkeitsniveau herausgekommen ist, die Rohfolie dann mit Wasser waschen, anschließend mit verdünnter Salzsäure waschen, erneut mit Wasser waschen und trocknen, um die elektrolytische Kupferfolie zu erhalten. Die Gehalte an Kupfer, Chlor und Lanthan in der erhaltenen elektrolytischen Kupferfolie werden geprüft, und die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 gezeigt.
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Ausführungsbeispiel 2
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Die Herstellung von elektrolytischer Kupferfolie umfasst folgende Schritte:
- eine Schwefelsäure-Kupfersulfat-Lösung mit einer Konzentration von Schwefelsäure von 120 g/l und einer Konzentration von Cu2+ von 100 g/l vorbereiten und Graphenoxid, Guargummi, Ceriumsulfat, Hydroxypropylmethylcellulose, Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 4,000, Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 8,000 und Natriumchlorid als Elektrolyt für die Elektrolyse in die Lösung zugeben, wobei im Elektrolyten die Konzentration von Graphenoxid 3 mg/l, die Konzentration von Guarkernmehl 15 mg/l, die Konzentration von Cerium-Ione 40 mg/l, die Konzentration von Hydroxypropylmethylcellulose 10 mg/l, die Konzentration von Polyethylenglycol 5 mg/l, die Konzentration von Polyethylenimin 30 mg/l und die Konzentration von Cl- 30 mg/l beträgt; die Temperatur des Elektrolyten 50°C beträgt und durchschnittliche Stromdichte auf der Kathodenoberfläche 50 A/dm2 beträgt; die Rohfolie kontinuierlich von der Kathodenwalze abtrennen, nachdem die Rohfolie auf der Kathodenwalze mit der Walze aus dem Flüssigkeitsniveau herausgekommen ist, die Rohfolie dann mit Wasser waschen, anschließend mit verdünnter Salzsäure waschen, erneut mit Wasser waschen und trocknen, um die elektrolytische Kupferfolie zu erhalten. Die Gehalte an Kupfer, Chlor und Metalle der seltenen Erden in der erhaltenen elektrolytischen Kupferfolie werden geprüft, und die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 gezeigt.
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Ausführungsbeispiel 3
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Die Herstellung von elektrolytischer Kupferfolie umfasst folgende Schritte:
- eine Schwefelsäure-Kupfersulfat-Lösung mit einer Konzentration von Schwefelsäure von 200 g/l und einer Konzentration von Cu2+ von 50 g/l vorbereiten und Graphenoxid, Guargummi, Samariumsulfat, Hydroxypropylmethylcellulose, Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 6,000, Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 6,000 und Natriumchlorid als Elektrolyt für die Elektrolyse in die Lösung zugeben, wobei im Elektrolyten die Konzentration von Graphenoxid 6 mg/l, die Konzentration von Guarkernmehl 10 mg/l, die Konzentration von Samarium-Ione 60 mg/l, die Konzentration von Hydroxypropylmethylcellulose 5 mg/l, die Konzentration von Polyethylenglycol 10 mg/l, die Konzentration von Polyethylenimin 40 mg/l und die Konzentration von Cl- 20 mg/l beträgt; die Temperatur des Elektrolyten 60°C beträgt und durchschnittliche Stromdichte auf der Kathodenoberfläche 65 A/dm2 beträgt; die Rohfolie kontinuierlich von der Kathodenwalze abtrennen, nachdem die Rohfolie auf der Kathodenwalze mit der Walze aus dem Flüssigkeitsniveau herausgekommen ist, die Rohfolie dann mit Wasser waschen, anschließend mit verdünnter Salzsäure waschen, erneut mit Wasser waschen und trocknen, um die elektrolytische Kupferfolie zu erhalten. Die Gehalte an Kupfer, Chlor und Metalle der seltenen Erden in der erhaltenen elektrolytischen Kupferfolie werden geprüft, und die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 1
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Wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass dem Elektrolyten keine Hydroxypropylmethylcellulose zugesetzt wird.
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Vergleichsbeispiel 2
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Wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Konzentration von Lanthanionen im Elektrolyten 80 mg/l beträgt.
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Vergleichsbeispiel 3
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Wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass der Gehalt an Chloridionen im Elektrolyt 10 mg/l beträgt.
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Vergleichsbeispiel 4
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Wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass das Molekulargewicht des Polyethylenglycols 8,000 beträgt.
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Vergleichsbeispiel 5
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Wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass das Molekulargewicht von Polyethyleneimine 8,000 beträgt. Tabelle 1
| Gruppen | Kupfergehalt/Gew.-% | Chlorgehalt/(µg/g) | Gehalt an Metalle der seltenen Erden/(µg/g) |
| Ausführungsbeispiel 1 | 99.93 | 225.3 | 314.8 |
| Ausführungsbeispiel 2 | 99.96 | 251.7 | 305.2 |
| Ausführungsbeispiel 3 | 99.91 | 214.6 | 331.4 |
| Vergleichsbeispiel 1 | 99.92 | 223.5 | 310.5 |
| Vergleichsbeispiel 2 | 99.89 | 221.5 | 332.8 |
| Vergleichsbeispiel 3 | 99.97 | 198.5 | 318.2 |
| Vergleichsbeispiel 4 | 99.92 | 226.1 | 312.5 |
| Vergleichsbeispiel 5 | 99.93 | 220.5 | 319.7 |
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Überprüfung der Wirkung
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1) Dehnbarkeit
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In einer Inertgasatmosphäre werden die in den Ausführungsbeispielen 1-3 und den Vergleichsbeispielen 1-6 hergestellten elektrolytischen Kupferfolien 1 Stunde lang auf 350°C erhitzt, die Dehnbarkeit der elektrolytischen Kupferfolien wird mit einer Zugprüfmaschine gemessen, die erzielten Zerreissfestigkeiten sind wie in Tabelle 2 gezeigt.
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2) Falzfestigkeit.
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In einer Inertgasatmosphäre werden die in den Ausführungsbeispielen 1-3 und den Vergleichsbeispielen 1-6 hergestellten elektrolytischen Kupferfolien 1 Stunde lang auf 350°C erhitzt, bei Raumtemperatur wird Falztest von den elektrolytischen Kupferfolien durchgeführt, die Schritte sind wie folgt: zunächst die Polyimidfolie mit einer Dicke von 100 µm als Zwischenschicht mit einem Biegeradius von 0,2 mm nehmen, dann jede Gruppe von Proben auf die Zwischenschicht legen, um den Klappkörper der Proben und der Zwischenschicht zu erhalten; anschließend den Klappkörper biegen, damit sich die Zwischenschicht auf der Innenseite und die Probe auf der Außenseite befindet, d.h. nach dem Biegen entstehen vier Schichten, wobei zwei innere Schichten die Polyimidfilm-Zwischenschicht sind und die obere, die untere sowie die äußere Schicht die Proben sind; die obere Schicht mit einer Gummiwalze (Gewicht 2 kg, Gummihärte 80 Hs) belasten, Probe mit dem Lichtmikroskop beobachten, ob Risse in der Probe entsteht; wenn kein Riss vorhanden ist, wird der Klappkörper erneut geöffnet und die oben erwähnten Schritte wiederholt, bis Risse zu sehen sind; die Faltzeiten wird notiert, wie in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
| Gruppen | Zerreissfestigkeit/M Pa | Falzfestigkeit |
| | Normalität | Auf 350°C für 1 h erhitzen | Normalität | Auf 350°C für 1 h erhitzen |
| Ausführungsbeispiel 1 | 687 | 614 | 108 | 85 |
| Ausführungsbeispiel 2 | 661 | 602 | 102 | 80 |
| Ausführungsbeispiel 3 | 658 | 601 | 105 | 81 |
| Vergleichsbeispiel 1 | 581 | 516 | 89 | 68 |
| Vergleichsbeispiel 2 | 592 | 524 | 101 | 79 |
| Vergleichsbeispiel 3 | 568 | 501 | 94 | 72 |
| Vergleichsbeispiel 4 | 605 | 527 | 99 | 77 |
| Vergleichsbeispiel 5 | 612 | 531 | 98 | 78 |
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Aus Tabelle 1 und Tabelle 2 ist ersichtlich, dass der Gehalt an Cl in der elektrolytischen Kupferfolie der vorliegenden Erfindung höher als 200 µg/g ist und die Kupferfolie gleichzeitig hervorragende Dehnbarkeiten und Falzfestigkeit besitzt.
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Die oben genannten Fälle sind nur die bevorzugten Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung und schränken den Umfang der Implementierung der vorliegenden Erfindung nicht ein. Jede äquivalente konstruktive Änderung und Modifikation, die nach dem Konzept der Erfindung unter Verwendung des Inhalts der Beschreibung vorgenommen werden, sind vom Patentschutzumfang der Erfindung umfasst.