DE102020129186A1

DE102020129186A1 - Lösungsmittel zum auslaugen einer elektrolytenlösung in einer verbrauchten lithiumbatterie und verfahren zum trennen und zurückgewinnen einer elektrolytenlösung aus einer verbrauchten lithiumbatterie

Info

Publication number: DE102020129186A1
Application number: DE102020129186.8A
Authority: DE
Inventors: Yanxin Han; Xudong Li; Hongkui Shuai; Jianrong Wang; Pengju Cao; Jufeng Li
Original assignee: Gansu Electrical Equipment Group Biotechnology Eng Co Ltd; Gansu Electrical Equipment Group Biotechnology Engineering Co Ltd
Current assignee: Gansu Electrical Equipment Group Biotechnology Eng Co Ltd; Gansu Electrical Equipment Group Biotechnology Engineering Co Ltd
Priority date: 2020-08-28
Filing date: 2020-11-05
Publication date: 2022-03-03
Also published as: FR3113682B1; CN112054262A; FR3113682A1; WO2022041327A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Lösungsmittel zum Auslaugen einer Elektrolytlösung in einer verbrauchten Lithiumbatterie und ein Verfahren zum Trennen und Zurückgewinnen einer Elektrolytlösung aus einer verbrauchten Lithiumbatterie. Das Lösungsmittel umfasst Tetrafluorpropen. Als das erfindungsgemäße Lösungsmittel zum Auslaugen einer Elektrolytlösung in einer verbrauchten Lithiumbatterie weist Tetrafluorpropen die Eigenschaften, wie niedrige Toxizität und Brennbarkeit, auf. Es kann den Elektrolyten wie Lithiumhexafluorphosphat lösen, und aufgrund seines Siedepunkts, der niedriger als die thermische Zersetzungstemperatur des Lithiumhexafluorphosphats ist, wird keine schädliche Verbindung beim Auslaugen und fraktionierten Destillieren aus der Elektrolytlösung freigegeben. Dadurch kann der Elektrolyt wie Lithiumhexafluorphosphat ausreichende zurückgewonnen werden, ohne die Umwelt zu belasten.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet von Rückgewinnung von Lithiumzellmaterialien, insbesondere ein Lösungsmittel zum Auslaugen einer Elektrolytlösung in einer verbrauchten Lithiumbatterie und ein Verfahren zum Trennen und Zurückgewinnen einer Elektrolytlösung aus einer verbrauchten Lithiumbatterie.
STAND DER TECHNIK
In letzten Jahren erhöht sich die Produktionsmenge von Lithiumbatterien mit der schnellen Entwicklung des Markts für elektrische Fahrzeuge und massive Energiespeicher, womit ein explosiver Anstieg in der Menge der verbrauchten und alten Lithiumbatterien einhergeht. Die verbrauchten und alten Lithiumbatterien beinhalten eine große Menge von seltenen Nichteisenmetallen wie Kobalt, Lithium, Nickel, Mangan, Kupfer, Aluminium und dergleichen, sowie toxische und schädliche Verbindungen wie Elektrolytlösungen, Elektrolyten von Lithiumhexafluorphosphat, Kleber und dergleichen. Insbesondere ist der Elektrolyt von Lithiumhexafluorphosphat in der Elektrolytlösung thermisch instabil und es zersetzt bei nur 60° zu PF₅ unter Bildung ein Gas von HF, welches wiederum eine sehr gefährliche Fluorwasserstoffsäure erzeugt.
In einem traditionellen Vorgang zur Verarbeitung der verbrauchten Lithiumbatterie ist es leicht möglich, PF₅, HF oder andere Fluoride zu erzeugen, die die Atmosphäre, das Gewässer sowie die Erde schlimm belasten. Darüber hinaus führt die Schwermetallverbindungen in den Materialien für die positive Elektrode auch zu die Belastung des Gewässers und der Erde. Die Materialien für die negative Elektrode resultieren Staubbelastung. Weiße Belastung ergibt sich aus den Membranmaterialien. Außerdem wird durch den Verlust der hochwertigen Metallen wie Kupfer, Nickel, Kobalt, Mangan, Lithium und dergleichen die Ressourcen verschwendet. Daher sind die Rückgewinnung und sichere Entsorgung der verbrauchten Lithiumbatterien wirtschaftlich und sozial von großer Bedeutung.
Zurzeit erregt die Probleme mit der Rückgewinnung und Wiederverwendung der Lithiumbatterien schon umfangreiche Aufmerksamkeit der Gesellschaft. Es ist für die Erzielung eines zirkulierenden Wirtschaft und einer verlängerbaren Entwicklung von dauerhafter Bedeutung, dass die sichere Entsorgung und Wiederverwendung der Materialien in den verbrauchten Lithiumionenbatterien gewährleistet werden.
Die herkömmlichen Rückgewinnungsprozessen für Lihtiumionenbatterien sind kompliziert und kann gemäß den vorhandenen theoretischen Forschungen und industriellen Anwendungsbeispielen in drei Schritte zusammengefasst werden: eine Vorverarbeitung, eine sekundäre Verarbeitung und eine tiefe Verarbeitung. Das konkrete Verfahren wird wie folgend allgemein erläutert.
Vorverarbeitung: Da in den verbrauchten und alten Lithiumbatterien in der Regel eine bestimmte Menge von verbleibenden Ladungen besteht, müssen die Batterie vor ihrer Rückgewinnung entladen werden. Es ist zudem möglich, dass die Elektrolytlösung bzw. der Elektrolyt in der Lithiumbatterie in Anwesenheit von Wasser schädliches HF erzeugt. Diesbezüglich soll bei der Rückgewinnung der Lithiumbatterie zunächst eine geeignete Vorverarbeitung erfolgen, um die potenzielle Gefahr zu eliminieren. Der Schritt der Vorverarbeitung umfasst vor allem eine tiefe Entladung und Zerkleinerung unter Schutzgas, welche dem Fachmann bereits bekannt und überwiegend verwendet sind.
Sekundäre Verarbeitung: Diese sekundäre Verarbeitung dient der kompletten Trennung der Materialien für die positive und negative Elektroden der Lithiumbatterie von den Elektrodenplatten aus Kupfer bzw. Aluminium. Übliche Verfahren dazu sind thermische Zersetzung mit Feuer, Lösung in einem organischen Lösungsmittel, Lösung in einer Säure- oder Baselösung, und Elektrolyse.
Bei dem Verfahren zur thermischen Zersetzung mit Feuer unterliegt die Batterie einer Temperatur von 380°C bis 500°C, so dass die Elektrolytlösung bzw. der Elektrolyt und der Kleber zersetzt und verdampft werden, um die Trennung der Materialien für die positive und negative Elektroden von den Elektrodenplatten aus Kupfer bzw. Aluminium zu erreichen. Das Verfahren zur thermischen Zersetzung mit Feuer weist einen einfachen Prozess und eine günstige Bedienung auf und kann die Elektrolytlösung bzw. der Elektrolyt sowie der Kleber effektiv entfernen. Jedoch erzeugt bei der thermischen Zersetzung notwendigerweise eine große Menge an schädlichen Gasen, welche bei ungeeigneter Absorption und Reinigung sehr leicht zur schweren sekundären Belastung führen würden.
Das Verfahren zur Lösung in einem organischen Lösungsmittel stellt ein Verfahren zur Trennung der Materialien für die positive und negative Elektroden von den Folien aus Kupfer bzw. Aluminium dar, bei dem die Elektrolytlösung mit einem organischen Lösungsmittel, wie Dichloromethan, Chloroform, Aceton, Ethanol und dergleichen, gelöst und dann durch Destillation vom Lösungsmittel isoliert wird. Jedoch sind solche Lösungsmittel leicht brennbar und explosiv, und deswegen hoch gefährlich. Kritischer ist, dass bei dem Vorgang der Isolierung der Elektrolytlösung bzw. des Elektrolyten von dem Lösungsmittel durch Destillation wegen der hohen Betriebstemperatur der Elektrolyt von Lithiumhexafluorphosphat in der Elektrolytlösung zersetzt wird und toxische schädliche Fluoride erzeugt, welche die Produktions- und Umweltsicherheit bedrohen. Zudem kann bei normalen Bedingungen das verbleibende Lösungsmittel, das an den Oberfläche der Materialien für die positive und negative Elektroden der Lithiumbatterie, der Folien aus Kupfer bzw. Aluminium und der Kunststoffe anhaftet, nicht zurückgewonnen werden, was notwendigerweise zu Brandgefahr und sekundärer Belastung führt.
Bei dem Verfahren zur Lösung in einer Säure- oder Baselösung wird zunächst die zerkleinerte Batterie in einer Baselösung eingelegt, wobei die Aluminiumfolie in der Baselösung gelöst wird, während die Kupferfolie mit der Base nicht reagiert. Die in der Base getauchte Kupferfolie und Kohlenstoffpulver werden bei einer hohen Temperatur kalziniert bzw. in einer organischen Verbindung gelöst, so dass der Kleber zersetzt bzw. gelöst wird. Danach wird der Reststoff in einer Säure getaucht, um die Trennung der aktiven Materialien zu erfolgen. Dieses Verfahren kann die Fluoride nicht vollständig entfernen, und die Verwendung der Säure- oder Baselösung verursacht unbedingt Belastungen an die Produktionsumgebung, das Gewässer und die Atmosphäre. Des Weiteren verbraucht das Verfahren eine große Menge an Säure- oder Baselösung, und die große Menge an AlO₂ ^-1, welches durch die Lösung erzeugt wird, ist für die nachfolgende Trennung und Reinigung der aktiven Materialien auch nicht günstig.
Bei dem Verfahren zur Elektrolyse wird eine Bleiplatte als Anode, die positive Elektrode der Batterie als Kathode, eine Schwefelsäurelösung als Elektrolytlösung verwendet, um unter Wirkung eines aufgebrachten elektrischen Felds die Ablösung des Materials für die positive Elektrode zu realisieren und gleichzeitig Aluminiumfolie zurückzugewinnen. Dieses Verfahren ermöglicht die Trennung des Materials für die positive Elektrode zum Erhalten der reinen Aluminiumfolie und die Umwandlung eines Teils des Materials für die positive Elektrode in eine ionische Form in der Elektrolytlösung, was die nachfolgende Verarbeitung begünstigt. Dies hat jedoch die folgende Nachteile: einen hohen elektrischen Energieverbrauch und eine schlechte Effizienz der Elektrolyse; die Notwendigkeit, die verbrauchte Schwefelsäure sicher zu entsorgen; und die Feuergefahr am Produktionsort wegen des bei der Elektrolyse bestehenden Wasserstoffgases.
Tiefe Verarbeitung: Mit einem traditionellen, als „nassen Schmieden“ bezeichneten Prozess werden die Schwermetalle, wie Nickel, Kobalt, Mangan, und Lithium, in der Materialien für die positive Elektrode der Lithiumbatterie zurückgewonnen und wiederverwendet, welcher dem Fachmann bereits bekannt und überwiegend verwendet ist.
Zusammengefasst kann zwar durch die herkömmlichen Methoden die Aufgabe der teilweisen Trennung und Rückgewinnung des Materialien für die Lithiumbatterie gelöst, aber sie haben in unterschiedlichem Maße die allgemeinen Probleme, wie ein hoher Energieverbrauch, ein hoher Verlust an Säure und Base, eine schlimme Umweltbelastung, eine große Feuer- und Explosionsgefahr, sowie insbesondere die Unfähigkeit, die Elektrolytlösung bzw. den Elektrolyten zurückzugewinnen, so dass der Industrialisierungsvorgang der Rückgewinnung der verbrauchten Lithiumbatterien beschränkt wird. Eine Lösung zu diesen Problemen ist dringend erforderlich.
INHALT DER ERFINDUNG
Um die vorgenannten technischen Probleme zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein Lösungsmittel zum Auslaugen einer Elektrolytlösung in einer verbrauchten Lithiumbatterie und ein Verfahren zum Trennen und Zurückgewinnen einer Elektrolytlösung aus einer verbrauchten Lithiumbatterie bereit.
Das obige technische Problem wird erfindungsgemäß mit den folgenden Lösungen beseitigt: Ein Lösungsmittel zum Auslaugen einer Elektrolytlösung in einer verbrauchten Lithiumbatterie Tetrafluorpropen umfasst.
Die Erfindung weist die folgenden vorteilhaften Aspekte auf: Als das erfindungsgemäße Lösungsmittel zum Auslaugen einer Elektrolytlösung in einer verbrauchten Lithiumbatterie weist Tetrafluorpropen die Eigenschaften, wie niedrige Toxizität und Brennbarkeit, auf. Es kann den Elektrolyten wie Lithiumhexafluorphosphat lösen, und aufgrund seines Siedepunkts, der niedriger als die thermische Zersetzungstemperatur des Lithiumhexafluorphosphats ist, wird keine schädliche Verbindung beim Auslaugen und fraktionierten Destillieren aus der Elektrolytlösung freigegeben. Dadurch kann der Elektrolyt wie Lithiumhexafluorphosphat ausreichende zurückgewonnen werden, ohne die Umwelt zu belasten.
Weiterhin ist vorgesehen, dass es sich bei dem Tetrafluorpropen um 1,3,3,3-Tetrafluorpropen und/oder 2,3,3,3-Tetrafluorpropen handelt.
Weiterhin ist vorgesehen, dass das Lösungsmittel weiterhin Tetrafluorethan umfasst und der Anteil von Tetrafluorethan in der Lösungsmittel 10 Vol.-% bis 90 Vol.-% beträgt.
Als Lösungsmittel zum Auslaugen einer Elektrolytlösung in einer verbrauchten Lithiumbatterie weist Tetrafluorethan die Eigenschaften, wie niedrige Toxizität und Brennbarkeit, auf. Es kann den Elektrolyten wie Lithiumhexafluorphosphat lösen, und aufgrund seines Siedepunkts, der niedriger als die thermische Zersetzungstemperatur des Lithiumhexafluorphosphats ist, wird keine schädliche Verbindung beim Auslaugen und fraktionierten Destillieren aus der Elektrolytlösung freigegeben. Dadurch kann es mit Tetrafluorpropen gemischt werden, um den Elektrolyt wie Lithiumhexafluorphosphat ausreichend zurückzugewinnen, ohne die Umwelt zu belasten.
Die Anmeldung veröffentlicht weiterhin ein Verfahren zum Trennen und Zurückgewinnen einer Elektrolytlösung in einer verbrauchten Lithiumbatterie durch Auslaugen mittels eines Lösungsmittels, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfassen:

S100: Entladen und Zerkleinern der verbrauchten Lithiumbatterie, Mischen mit dem Lösungsmittel in Vakuum, Auslaugen bei 20°C - 50°C und 0,6 MPa bis 1,6 MPa, um jeweils eine Laugenmischung und einen unlöslichen Feststoff zu erhalten; und
S200: Heizen der Laugenmischung auf 20°C - 50°C und fraktioniertes Destillieren bei -0,08 MPa bis 1,6 MPa, um ein erstes zurückgewonnenes Lösungsmittel und die Elektrolytlösung zu erhalten.

Bei der Anmeldung wird in zwei Schritten die Elektrolytlösung bzw. der Elektrolyt in einer verbrauchten Batterie durch Auslaugen getrennt. Das Verfahren ist einfach und effizient, bei dem die Rückgewinnung der Elektrolytlösung bis zu 97% erreichen kann und das zurückgewonnene Lösungsmittel wiederverwendbar ist. Da die Laugenmischung und die verbrauchten Lithiumbatterie in Vakuum gemischt sind, werden die Dauer des Kontakts der Elektrolytlösung bzw. des Elektrolyten mit der Luft und die Möglichkeit der Erscheinung eines durch den Kontakt bedingten schädlichen Stoffs reduziert, so dass der gesamte Vorgang des Auslaugens umweltfreundlicher ist.
Weiterhin ist vorgesehen, dass im Schritt S200 das fraktionierte Destillieren umfasst:

S201: Heizen der Laugenmischung auf 20°C - 50°C bei 0,6 Mpa bis 1,6 Mpa, bis der Betriebsdruck 0,6 Mpa unterschreitet, Sammeln und Kondensieren des Dampfs, um ein erstes Destillat zu erhalten;
S202: Heizen der Laugenmischung bei 20°C - 50°C, bis der Betriebsdruck 0,2 Mpa unterschreitet, Erhöhen des Drucks des Dampfs auf 0,6 Mpa bis 1,6 Mpa und Kondensieren, um ein zweites Destillat zu erhalten;
S203: Heizen der Laugenmischung bei 20°C - 50°C, Saugen des Dampfs unter Vakuum, bis der Betriebsdruck -0,08 Mpa unterschreitet, und dann Erhöhen des Drucks des Dampfs auf 0,6 Mpa bis 1,6 Mpa und Kondensieren, um ein drittes Destillat zu erhalten; und
S204: Kombinieren des ersten, zweiten und dritten Destillats, um das erste zurückgewonnene Lösungsmittel zu erhalten, und Sammeln der verbleibenden, nicht verdampften Flüssigkeit, um die Elektrolytlösung zu erhalten.

Bei der Anmeldung wird das fraktionierte Destillation in drei Stufen durchgeführt, so dass das Lösungsmittel ausreichend aus dem Elektrolyten destilliert werden kann.
Weiterhin ist vorgesehen, dass das Verfahren nach Schritt S100 auch einen Schritt S300 umfasst: Heizen des unlöslichen Feststoffs auf 20°C - 50°C bei -0,08 MPa bis 1,6 MPa, Entfernen des verbleibenden Lösungsmittels an der Oberfläche des unlöslichen Feststoffs und Zurückgewinnen, um ein zweites zurückgewonnenes Lösungsmittel und einen Feststoff für Lithiumbatterie zu erhalten.
Weiterhin ist vorgesehen, dass im Schritt S300 das Zurückgewinnen des verbleibenden Lösungsmittels umfasst:

S301: Heizen des unlöslichen Feststoffs auf 20°C - 50°C bei 0,6 Mpa bis 1,6 Mpa, bis der Betriebsdruck 0,6 Mpa unterschreitet, Sammeln und Kondensieren des Dampfs, um ein erstes verbleibendes Lösungsmittel zu erhalten;
S302: Heizen des unlöslichen Feststoffs bei 20°C - 50°C, bis der Betriebsdruck 0,2 Mpa unterschreitet, Erhöhen des Drucks des Dampfs auf 0,6 Mpa bis 1,6 Mpa und Kondensieren, um ein zweites verbleibendes Lösungsmittel zu erhalten;
S303: Heizen des unlöslichen Feststoffs bei 20°C - 50°C, Saugen des Dampfs unter Vakuum, bis der Betriebsdruck -0,08 Mpa unterschreitet, und dann Erhöhen des Drucks des Dampfs auf 0,6 Mpa bis 1,6 Mpa und Kondensieren, um ein drittes verbleibendes Lösungsmittel zu erhalten; und
S304: Kombinieren des ersten, zweiten und dritten verbleibenden Lösungsmittels, um ein zweites zurückgewonnenes Lösungsmittel zu erhalten.

Bei der Anmeldung wird das verbleibende Lösungsmittel an der Oberfläche des unlöslichen Feststoffs in drei Stufen durchgeführt, so dass das verbleibende Lösungsmittel an der Oberfläche des unlöslichen Feststoffs effektiv entfernt und gesammelt werden kann.
Weiterhin ist vorgesehen, dass es nach Schritt S200 und S300 auch einen Schritt S400 umfasst: Sammeln und Kombinieren des ersten und zweiten zurückgewonnenen Lösungsmittels, um ein zurückgewonnenes Lösungsmittel zu erhalten, welches zum Auslaugen einer Elektrolytlösung in einer verbrauchten Lithiumbatterie verwendet wird.
Bei der Anmeldung werden das erste und zweite zurückgewonnene Lösungsmittel gesammelt und kombiniert, so dass sie wiederverwendet werden können, was die Kosten reduziert.
Weiterhin ist vorgesehen, dass im Schritt S100 das volumetrische Festkörper-: Flüssigkeit-Verhältnis von der verbrauchten Lithiumbatterie zum Lösungsmittel 1 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
Weiterhin ist vorgesehen, dass im Schritt S100 das Auslaugen umfasst: Auslaugen bei einer Rührgeschwindigkeit von 3 - 5 r/min für 20 - 40 min, wiederholt 1 - 4 mal.
Bei der Anmeldung wird unter Rührung mehrmals das Auslaugen durchgeführt, um die Elektrolytlösung ausreichend zu lösen.
Figurenliste

1 zeigt ein allgemeines Ablaufdiagramm der vorliegenden Anmeldung;
2 zeigt ein schematisches Ablaufdiagramm des fraktionierten Destillierens im Schritt S100; und
3 zeigt ein schematisches Ablaufdiagramm des Zurückgewinnens des verbleibenden Lösungsmittels an der Oberfläche des unlöslichen Feststoffs im Schritt S300.

AUSFÜHRLICHE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachfolgend werden das Prinzip und die Merkmale der Erfindung im Zusammenhang mit den Figuren beschrieben. Die Beispiele dienen nur die Erklärung der Erfindung, ohne ihren Umfang zu beschränken.
Nachfolgend werden Ausführungsformen oder Ausführungsbeispiele zur unterschiedlichen Implementierung der technischen Lösungen der Gegenständen offenbart. Um den Inhalt der Offenbarung zu vereinfachen, werden nachfolgend konkrete Ausführungsbeispiele für eine oder mehrere Anordnungen der Merkmale beschrieben. Allerdings sollen die erläuterten Ausführungsbeispiele die Erfindung nicht beschränken. Unter dem Ausdruck, dass ein erstes Merkmal mit einem zweiten Merkmal verbunden ist, in der nachfolgenden Beschreibung wird verstanden als die Ausführungsform einer unmittelbaren Verbindung, die Ausführungsform mit einem zusätzlichen Merkmal, oder ferner die Ausführungsform, in der eine oder mehrere andere Merkmal dazwischen verwendet wird, um das erste und zweite Merkmal miteinander zu verbunden oder kombinieren, wobei das erste und zweite Merkmal mittelbar gekoppelt werden können.
Es ist zu verstehen, dass in der nachfolgenden Ausführungsbeispielen gemäß der Anmeldung die Schritte veränderbar sind, so dass einige Schritte in geänderter Reihenfolge oder parallel durchgeführt werden können, ohne die Versuchsergebnisse gemäß der Anmeldung zu beeinflussen.
Es ist zu verstehen, dass die Versuche der vorliegende Offenbarung auf eine industrielle Produktionsvorrichtung basieren, bei der es schwer ist, die Temperatur und der Druck während der Produktion auf einem genauen Wert zu halten und bei der sich der Druck normalerweise mit der Temperatur ändert. Daher wurden der Betriebsdruck und die Temperatur in der nachfolgenden Ausführungsbeispielen jeweils in einem Wertbereich eingestellt.
Beispiel 1
Als Lösungsmittel wurde eine einzige Komponente, 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (HFO-1234ze (Typ E)), ausgewählt und als Lösungsmittel I bezeichnet. Die wichtigen Parameter sind:

Siedepunkt ODP GWP Sicherheitsniveau Toxizität Druck bei 20°C Druck bei 50°C

-19°C 0 6 A1 nicht toxisch 0,6MPa 1,3 MPa

S101: Die zerkleinerte Lithiumbatterie wurde in einem abgedichteten Behälter eingelegt, der dann bei normaler Temperatur auf einen Manometerdruck von -0,06 Mpa bis -0,08 Mpa evakuiert wurde, um das residuale Gas innerhalb des Behälters zu entnehmen.
S102: Lösungsmittel I wurde zum abgedichteten Behälter zugegeben. Das zugegebene Volumen des Lösungsmittels I betrug 1 bis 2 mal des Volumens der Materialien der Lithiumbatterie. Die Temperatur wurde auf 20°C bis 50°C und der Druck auf 0,6 bis 1,3 Mpa erhöht. Das Auslagen erfolgte unter Rührung für 20 - 40 min, so dass die Elektrolytlösung und der darin enthaltene Elektrolyt ausreichend im Lösungsmittel I gelöst wurden.
S103: Ein Filtersystem innerhalb des Behälters wurde eingeschaltet, so dass die Flüssigkeit durch ein Filtersieb geführt und von dem Feststoff getrennt wurde, wodurch eine die gelöste Elektrolytlösung und den gelösten Elektrolyten beinhaltende Laugenmischung und ein unlöslicher Feststoff erhalten wurden. Der Vorgang von Auslaugen und Filtern wurde 1 oder 2 mal wiederholt, so dass die Elektrolytlösung und der Elektrolyt in der Batterie vollständig ausgelaugt wurden.
S200: Im abgedichteten Behälter wurde die Laugenmischung der Elektrolytlösung kontinuierlich auf 20°C - 50°C geheizt und sie unterlag einer fraktionierten Destillation des Lösungsmittels.
In diesem Ausführungsbeispiel kann die fraktionierte Destillation in den folgenden konkreten Schritten durchgeführt werden:

S201: Die Laugenmischung wurde auf 20°C - 50°C bei 1,3 Mpa geheizt, bis der Betriebsdruck auf 0,6 Mpa gesenkt war. Der Dampf wurde gesammelt und kondensiert, um ein erstes Destillat zu erhalten.
S202: Die Laugenmischung wurde bei 20°C - 50°C geheizt und verdampft. Der Dampf wurde durch einen Kompressor abgesaugt und der Betriebsdruck wurde auf 0,6 Mpa bis 1,3 Mpa erhöht. Durch Kondensation wurde ein zweites Destillat erhalten, bis der Betriebsdruck auf 0,2 Mpa gesenkt war.
S203: Die Laugenmischung wurde bei 20°C - 50°C geheizt. Der Dampf wurde durch einen Kompressor abgesaugt, bis der Druck innerhalb des Behälters von einem Überdruck zu Vakuum geworden war und in einem Bereich des Manometerdrucks von -0,08 bis -0,09 MPa bei einer Temperatur von 20°C - 50°C für mehr als 5 min lag. Dies bedeutete, dass die Lösungsmittel für Auslaugen schon vollständig verdampft war. Der Druck des Dampfs wurde auf 0,6 Mpa bis 1,3 Mpa erhöht und der Dampf wurde kondensiert, um ein drittes Destillat zu erhalten.
S204: Das erste, zweite und dritte Destillat wurde kombiniert, um das erste zurückgewonnene Lösungsmittel zu erhalten, und die verbleibenden Flüssigkeit wurde gesammelt, um die Elektrolytlösung zu erhalten.
S300: Im abgedichteten Behälter wurden die Materialien des unlöslichen Feststoffs kontinuierlich auf 20°C - 50°C geheizt, bis das verbleibende Lösungsmittel an der Oberfläche des unlöslichen Feststoffs verdampft war.

In den Ausführungsbeispielen der Anmeldung kann das nach dem Verdampfen verbleibende Lösungsmittel zurückgewonnen werden. Dies umfasst konkret die folgenden Schritte:

S301: Der unlösliche Feststoff wurde auf 20°C - 50°C bei 1,3 Mpa geheizt, bis der Betriebsdruck auf 0,6 Mpa gesenkt war. Der Dampf wurde gesammelt und kondensiert, um ein erstes verbleibendes Lösungsmittel zu erhalten.
S302: Der unlösliche Feststoff wurde bei 20°C - 50°C geheizt und durch einen Kompressor abgesaugt, bis der Betriebsdruck innerhalb des Behälters auf 0,2 Mpa gesenkt war. Der Druck des Dampfs wurde durch den Kompressor auf 0,6 Mpa bis 1,3 Mpa erhöht und durch Kondensieren wurde ein zweites verbleibendes Lösungsmittel erhalten.
S303: Der unlösliche Feststoff wurde bei 20°C - 50°C geheizt. Eine Vakuumpumpe wurde eingeschaltet, um den Dampf abzusaugen, bis der Druck auf -0,08 Mpa gesenkt war. Danach wurde mit dem Kompressor der Druck des Dampfs auf 0,6 Mpa bis 1,3 Mpa erhöht und der Dampf wurde kondensiert, um ein drittes verbleibendes Lösungsmittel zu erhalten, bis der Druck innerhalb des Behälters von einem Überdruck zu Vakuum geworden war und in einem Bereich des Manometerdrucks von -0,08 bis -0,09 MPa für mehr als 5 min stabil lag. Dies bedeutete, dass die Lösungsmittel für Auslaugen schon vollständig verdampft war.
S304: Das erste, zweite und dritte verbleibende Lösungsmittel wurden kombiniert, um ein zweites zurückgewonnenes Lösungsmittel zu erhalten.

Das Prinzip der Anmeldung liegt darin, dass der Siedepunkt der Elektrolytlösung größer als 90°C ist, so dass sie im Bereich von 20°C - 50°C nicht dampfen kann und deswegen in diesem Temperaturbereich die Laugenmischung durch fraktionierte Destillation in die Elektrolytlösung und das Lösungsmittel getrennt werden kann. Die Zersetzungstemperatur des Elektrolyten Lithiumhexafluorphosphat in der Elektrolytlösung beträgt 60°C, so dass bei einer Betriebstemperatur nicht größer als 50°C der Elektrolyt Lithiumhexafluorphosphat nicht zersetzt, um den Schaden an die Umwelt zu vermeiden.
In diesem Ausführungsbeispiel kann neben der effektiven Trennung der Materialien der verbrauchten Lithiumbatterie auch das Lösungsmittel für Auslaugen wirksam zurückgewonnen werden, was die Umweltbelastung und die Verschwendung der Materialien vermeidet, die Energie spart, und die Kosten reduziert.
Beispiel 2
Als Lösungsmittel wurde eine einzige Komponente, 2,3,3,3-Tetrafluorpropen (HFO-1234yf), ausgewählt und als Lösungsmittel II bezeichnet. Die wichtigen Parameter sind:

Siedepunkt ODP GWP Sicherheitsniveau Toxizität Druck bei 25°C Druck bei 40°C

-29°C 0 4 A2 wenig toxisch 0,67MPa <1,6 MPa
Das zugegebene Volumen des Lösungsmittels II betrug 1 bis 3 mal des Volumens der Materialien der Lithiumbatterie, wobei die Temperatur für das Auslaugen 25°C - 40°C, der Druck 0,6 bis 1,6 Mpa und die Dauer des Auslaugens unter Rührung 25 - 40 min betrug.
Hinsichtlich der fraktionierten Destillation und Rückgewinnung der Elektrolytlösung wird auf die Schritte im Ausführungsbeispiel 1 verwiesen.
Beispiel 3
Als Lösungsmittel wurde 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (HFO-1234ze (Typ E)) in einem volumetrischen Anteil von 90% ausgewählt, und zur Formulierung Lösungsmittels III für Auslaugen wurde Tetrafluorethan (R134a) in einem volumetrischen Anteil von 10% zugegeben. Die wichtigen Parameter sind:

Siedepunkt ODP Sicherheitsniveau Toxizität Druck bei 30°C Druck bei 50°C

ca. -20°C 0 A2 wenig toxisch 0.7MPa 1,4 MPa
Die zerkleinerte Lithiumbatterie wurde in einem geeigneten abgedichteten Behälter eingelegt, der dann auf einen Manometerdruck von -0,06 Mpa bis -0,08 Mpa evakuiert wurde, um das Gas innerhalb des Behälters zu beseitigen.
Das zugegebene Volumen des Lösungsmittels III betrug dabei 1 bis 4 mal des Volumens der Materialien der Lithiumbatterie, wobei die Temperatur für das Auslaugen 30°C - 50°C, der Druck 0,7 bis 1,4 Mpa und die Dauer des Auslaugens unter Rührung 30 - 35 min betrug.
Hinsichtlich des Auslaugens, der fraktionierte Destillation und Rückgewinnung der Elektrolytlösung wird auf die Schritte im Ausführungsbeispiel 1 verwiesen.
Beispiel 4
Als Lösungsmittel wurde 2,3,3,3-Tetrafluorpropen (HFO-1234yf) in einem volumetrischen Anteil von 10% ausgewählt, und zur Formulierung Lösungsmittels IV für Auslaugen wurde Tetrafluorethan (R134a) in einem volumetrischen Anteil von 90% zugegeben. Die wichtigen Parameter sind:

Siedepunkt ODP Sicherheitsniveau Toxizität Druck bei 30°C Druck bei 45°C

ca. -29°C 0 A2 wenig toxisch 0.75MPa 1,2 MPa
Die zerkleinerte Lithiumbatterie wurde in einem geeigneten abgedichteten Behälter eingelegt, der dann auf einen Manometerdruck von -0,06 Mpa bis -0,08 Mpa evakuiert wurde, um das Gas innerhalb des Behälters zu beseitigen.
Das zugegebene Volumen des Lösungsmittels IV betrug 1 bis 2,5 mal des Volumens der Materialien der Lithiumbatterie, wobei die Temperatur für das Auslaugen 30°C - 45°C, der Druck 0.6 Mpa bis 1,2 Mpa und die Dauer des Auslaugens unter Rührung 20 - 40 min betrug.
Hinsichtlich des Auslaugens, der fraktionierte Destillation und Rückgewinnung der Elektrolytlösung wird auf die Schritte im Ausführungsbeispiel 1 verwiesen.
Beispiel 5
Als Lösungsmittel für Auslaugen wurde ein Lösungsmittel IV für Auslaugen formuliert, bei dem 1/3 Anteil von Tetrafluorethan (R134a) zu 1/3 Anteil von 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (HFO-1234ze (Typ E)) und 1/3 Anteil von 2,3,3,3-Tetrafluorpropen (HFO-1234yf) zugegeben wurde. Die wichtigen Parameter sind:

Siedepunkt ODP Sicherheitsniveau Toxizität Druck bei 30°C Druck bei 50°C

ca. -29°C 0 A2 wenig toxisch 0.75MPa 1,5 MPa
Die zerkleinerte Lithiumbatterie wurde in einem geeigneten abgedichteten Behälter eingelegt, der dann auf einen Manometerdruck von -0,06 Mpa bis -0,08 Mpa evakuiert wurde, um das Gas innerhalb des Behälters zu beseitigen.
Das zugegebene Volumen des Lösungsmittels V betrug 2 bis 3 mal des Volumens der Materialien der Lithiumbatterie, wobei die Temperatur für das Auslaugen 30°C - 50°C, der Druck 0,75 bis 1,5 Mpa und die Dauer des Auslaugens unter Rührung 30 min betrug.
Hinsichtlich des Auslaugens, der fraktionierte Destillation und Rückgewinnung der Elektrolytlösung wird auf die Schritte im Ausführungsbeispiel 1 verwiesen.
Die Rückgewinnungen der Elektrolytlösung und des Elektrolyten in den Ausführungsbeispielen gemäß der Anmeldung wurden berechnet, und die Ergebnisse wurden in der folgenden Tabelle gezeigt.

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5

Rückgewinnung Elektrolytlösung/Elektrolyt ≥99% 98% 97,5% 98% 97%

Rückgewinnung Lösungsmittel 99,5% 99% 96% 96% 95%
Es ist aus der obigen Tabelle zu sehen, dass bei den Ausführungsbeispiele gemäß der Anmeldung die Elektrolytlösung in der Lithiumbatterie mit einer Rückgewinnung von mehr als 97% effektiv zurückgewonnen werden kann, wobei das Lösungsmittel nach dem Auslaugen mit einer Rückgewinnung von mehr als 95% ausreichend zurückgewonnen wird, so dass die Zirkulation des Lösungsmittels erzielt wird, um es wieder im nachfolgenden Auslaugen der verbrauchten Lithiumbatterie zu nutzen und die Verschwendung zu reduzieren. Mit einer Methode für die Rückgewinnung der Elektrolytlösung bzw. des Elektrolyten der Lithiumbatterie im Stand der Technik kann ihre Rückgewinnung die erfindungsgemäß erzielbare Höhe nicht erreichen und eine große Menge von Belastungen verursachen.
Die Anmeldung zielt auf die verbrauchten, nicht mehr verwendbaren Lithiumbatterien ab, welche mit einem geeigneten Lösungsmittel bei einem niedrigen Energieverbrauch gelaugt werden, um die Elektrolytlösung und den darin gelösten Elektrolyten zurückzugewinnen. So können das Sicherheitsrisiko und die Umweltbelastung der verbrauchten Lithiumbatterien zu beseitigen. Es ermöglicht ferner unbeschränkt bei normalem Druck und normaler Temperatur die Trennung der Materialien für die positive und negative Elektroden, der Kupferfolie, der Aluminiumfolie, des Kunststoffs und des Eisengehäuses. Zudem kann das in den Ausführungsbeispielen verwendete Lösungsmittel effizient zurückgewonnen und wiederverwendet werden.
Die Anmeldung weist die folgenden Vorteile auf:
Der Kontakt der Elektrolytlösung bzw. des Elektrolyten mit der Luft wird reduziert, wodurch die Wahrscheinlichkeit und Dauer zur Erzeugung des schädlichen Stoffs verringert werden und die Umweltbelastung und Feuergefahr bedingt durch die Abführung der Elektrolytlösung der Lithiumbatterie in die Umgebung wirksam gemildert werden. Da das Auslaugen und das Trennen in einem völlig abgedichteten Behälter durchgeführt werden, besteht während des gesamten Vorgangs auch kein umweltbelastendes Gas oder umweltbelastende Flüssigkeit.
Hierbei wird Tetrafluorpropen und Tetrafluorethan, die wenig toxisch und nicht leicht brennbar sind, als Lösungsmittel für das Auslaugen der Elektrolytlösung und des Elektrolyten in der Lithiumbatterie benutzt, welche erstens die Viskosität der Mischung bei dem Auslaugen reduzieren und die Fließfähigkeit erhöhen, was die reibungslose Durchführung des Auslaugens befördert. Zweitens weist das niedrig siedende Tetrafluorpropen und Tetrafluorethan einen Siedepunkt auf, der viel niedriger ist als die Temperatur für die thermische Zersetzung des Elektrolyten Lithiumhexafluorphosphat in der Elektrolytlösung (60°C), so dass der Elektrolyt Lithiumhexafluorphosphat in der Elektrolytlösung ohne Zersetzung ausreichend zurückgewonnen wird und gleichzeitig das Lösungsmittel ausreichend zurückgewonnen und wiederverwendet werden kann, um einen umweltfreundlichen Prozess zu schaffen. Drittens kann durch die Verwendung Tetrafluorpropen und Tetrafluorethan, die nicht toxisch und nicht brennbar sind, als Lösungsmittel für das Auslaugen die Brennbarkeit der Elektrolytlösung der Lithiumbatterie erheblich verringern, so dass die Produktion in sicheren Umstände erfolgen kann.
Das Lösungsmittel für das Auslaugen gemäß der Anmeldung weist jeweils einen Siedepunkt auf, der kleiner als 0°C ist, so dass unter milden Bedingungen das Verdampfen, Kondensieren und Zurückgewinnen des Lösungsmittels erreicht werden kann und damit die Energieverschwendung in den herkömmlichen Verfahren zur Rückgewinnung des Lösungsmittels vermieden werden kann.
Nachdem durch Auslaugen die Elektrolytlösung von der verbrauchten Lithiumbatterie entfernt ist, befindet sich die Feststoffe der Batterie in einem voll losen Zustand, was die weitere Trennung von Nickel, Kobalt, Lithium, Mangan, Kupfer, Aluminium, Eisen und dergleichen erlaubt.
Oben wurden nur die bevorzugten Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung erläutert, aber die Erfindung soll nicht darauf eingeschränkt werden. Alle Modifizierungen, äquivalenten Substitutionen und Erweiterungen, die mit der Idee und dem Prinzip der Erfindung übereinstimmen, sollen im Schutzbereich der Erfindung enthalten werden.

Claims

Lösungsmittel zum Auslaugen einer Elektrolytlösung in einer verbrauchten Lithiumbatterie, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Tetrafluorpropen umfasst.
Lösungsmittel zum Auslaugen einer Elektrolytlösung in einer verbrauchten Lithiumbatterie gemäß dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Tetrafluorpropen um 1,3,3,3-Tetrafluorpropen und/oder 2,3,3,3-Tetrafluorpropen handelt.
Lösungsmittel zum Auslaugen einer Elektrolytlösung in einer verbrauchten Lithiumbatterie gemäß dem Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel weiterhin Tetrafluorethan umfasst und der Anteil von Tetrafluorethan in der Lösungsmittel 10 Vol.-% bis 90 Vol.-% beträgt.
Verfahren zum Trennen und Zurückgewinnen einer Elektrolytlösung in einer verbrauchten Lithiumbatterie durch Auslaugen mittels eines Lösungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: S100: Entladen und Zerkleinern der verbrauchten Lithiumbatterie, Mischen mit dem Lösungsmittel in Vakuum, Auslaugen bei 20°C - 50°C und 0,6 MPa bis 1,6 MPa, um jeweils eine Laugenmischung und einen unlöslichen Feststoff zu erhalten; und S200: Heizen der Laugenmischung auf 20°C - 50°C und fraktioniertes Destillieren bei -0,08 MPa bis 1,6 MPa, um ein erstes zurückgewonnenes Lösungsmittel und die Elektrolytlösung zu erhalten.
Verfahren zum Trennen und Zurückgewinnen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt S200 das fraktionierte Destillieren umfasst: S201: Heizen der Laugenmischung auf 20°C - 50°C bei 0,6 Mpa bis 1,6 Mpa, so dass die Laugenmischung verdampft wird, bis der Betriebsdruck 0,6 Mpa unterschreitet, Sammeln und Kondensieren des Dampfs, um ein erstes Destillat zu erhalten; S202: Heizen und Verdampfen der Laugenmischung bei 20°C - 50°C, bis der Betriebsdruck 0,2 Mpa unterschreitet, Erhöhen des Drucks des Dampfs auf 0,6 Mpa bis 1,6 Mpa und Kondensieren, um ein zweites Destillat zu erhalten; S203: Heizen der Laugenmischung bei 20°C - 50°C, Saugen des Dampfs unter Vakuum, bis der Betriebsdruck -0,08 Mpa unterschreitet, und dann Erhöhen des Drucks des Dampfs auf 0,6 Mpa bis 1,6 Mpa und Kondensieren, um ein drittes Destillat zu erhalten; und S204: Kombinieren des ersten, zweiten und dritten Destillats, um das erste zurückgewonnene Lösungsmittel zu erhalten, und Sammeln der verbleibenden, nicht verdampften Flüssigkeit, um die Elektrolytlösung zu erhalten.
Verfahren zum Trennen und Zurückgewinnen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es nach Schritt S100 auch einen Schritt S300 umfasst: Heizen des unlöslichen Feststoffs auf 20°C - 50°C bei -0,08 MPa bis 1,6 MPa, Entfernen des verbleibenden Lösungsmittels an der Oberfläche des unlöslichen Feststoffs durch Verdampfen und Zurückgewinnen, um ein zweites zurückgewonnenes Lösungsmittel und einen Feststoff für Lithiumbatterie zu erhalten.
Verfahren zum Trennen und Zurückgewinnen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt S300 das Zurückgewinnen des verbleibenden Lösungsmittels umfasst: S301: Heizen des unlöslichen Feststoffs auf 20°C - 50°C bei 0,6 Mpa bis 1,6 Mpa, bis der Betriebsdruck 0,6 Mpa unterschreitet, Sammeln und Kondensieren des Dampfs, um ein erstes verbleibendes Lösungsmittel zu erhalten; S302: Heizen des unlöslichen Feststoffs bei 20°C - 50°C, bis der Betriebsdruck 0,2 Mpa unterschreitet, Erhöhen des Drucks des Dampfs auf 0,6 Mpa bis 1,6 Mpa und Kondensieren, um ein zweites verbleibendes Lösungsmittel zu erhalten; S303: Heizen des unlöslichen Feststoffs bei 20°C - 50°C, Saugen des Dampfs unter Vakuum, bis der Betriebsdruck -0,08 Mpa unterschreitet, und dann Erhöhen des Drucks des Dampfs auf 0,6 Mpa bis 1,6 Mpa und Kondensieren, um ein drittes verbleibendes Lösungsmittel zu erhalten; und S304: Kombinieren des ersten, zweiten und dritten verbleibenden Lösungsmittels, um ein zweites zurückgewonnenes Lösungsmittel zu erhalten.
Verfahren zum Trennen und Zurückgewinnen nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es nach Schritt S200 und S300 auch einen Schritt S400 umfasst: Sammeln und Kombinieren des ersten und zweiten zurückgewonnenen Lösungsmittels, um ein zurückgewonnenes Lösungsmittel zu erhalten, welches zum Auslaugen einer Elektrolytlösung in einer verbrauchten Lithiumbatterie wiederverwendet wird.
Verfahren zum Trennen und Zurückgewinnen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt S100 das volumetrische Festkörper-Flüssigkeit-Verhältnis von der verbrauchten Lithiumbatterie zum Lösungsmittel 1 : 1 bis 1 : 4 v/v beträgt.
Verfahren zum Trennen und Zurückgewinnen nach Anspruch 4 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt S100 das Auslaugen umfasst: Auslaugen bei einer Rührgeschwindigkeit von 3 - 5 r/min für 20 - 40 min, wiederholt 1 - 4 mal.