DE112022002405T5 - Verfahren zur rückgewinnung von batteriepulver durch niedertemperatur-pyrolyse-desorption - Google Patents

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Aixia LI
Xuemei Zhang
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Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
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Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
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Abstract

Die vorliegende Offenlegung offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von Batteriepulver durch Niedertemperatur-Pyrolyse-Desorption. Das pulverisierte Material einer Altbatterie wird einer Reaktion in einer gemischten Atmosphäre bei einem Druck von 3-8 MPa und einer Temperatur von 120-150°C unterzogen, wobei die gemischte Atmosphäre ein Mischgas aus CO2, NO und O2ist. Das erhaltene Reaktionsmaterial wird einer Reaktion unter Unterdruck und 310-360°C unterzogen, und die umgesetzten Materialien werden gesiebt, um Kupfer-Aluminium-Folie und Batteriepulver zu erhalten. In der vorliegenden Offenlegung wird der kombinierte Prozess der Niedertemperatur-Hochdruck-Pyrolyse und der Mitteltemperatur-Unterdruck-Pyrolyse verwendet, und die Temperatur des gesamten Prozesses wird auf 400°C oder weniger gesteuert, um den Zweck der Trennung des Batteriepulvers vom Stromabnehmer zu erreichen, was nicht nur die Spaltung des Polymers realisiert, sondern auch die Oxidation von Kupfer und Aluminium vermeidet.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Batterierückgewinnung und insbesondere auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von Batteriepulver durch Niedertemperatur-Pyrolyse-Desorption.
  • HINTERGRUND
  • Lithium-Ionen-Batterien haben eine komplexe Struktur und bestehen aus einer Hülle, einem Separator, einer Kathode, einer Anode und anderen Komponenten. Bei der Rückgewinnung von Altbatterien müssen die verschiedenen Komponenten durch eine Reihe von Verfahren getrennt werden. Unter ihnen besteht die Anode aus Graphit, einem Bindemittel, einem leitfähigen Mittel und einer Stromabnehmer-Kupferfolie, und die Kathode wird durch Beschichtung eines aktiven Materialpulvers, eines Bindemittels und eines leitfähigen Mittels auf einer Stromabnehmer-Aluminiumfolie hergestellt, wobei das aktive Materialpulver der Kathode hauptsächlich LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiFePO4, LiNixCoyMn1-x-yO2 und so weiter umfasst.
  • Der Vorbehandlungsprozess zur Rückgewinnung von Lithium-Ionen-Altbatterien erfordert in der Regel bestimmte technische Verfahren zur Desorption und Trennung des aktiven Materialpulvers vom Stromabnehmer.
  • Gegenwärtig hat die Abtrennung aktiver Materialien aus dem Stromkollektor hauptsächlich drei Aspekte: 1. Aufgrund der Eigenschaften von metallischem Aluminium, dass es in alkalischer Lösung gelöst werden kann, kann das Eintauchen des Kathodenwicklungskerns in alkalische Lösung den Zweck der Abtrennung des Kathodenpulvers vom Stromkollektor erfüllen. Diese Methode hat den Vorteil, dass sie wenig Energie verbraucht und gut zu bedienen ist. Allerdings geht die Aluminiumfolie des Stromabnehmers in Form von Ionen in die Lösung über, was eine weitere Rückgewinnung erfordert. Außerdem wird bei diesem Verfahren eine große Menge an Lauge benötigt. Um eine sekundäre Verunreinigung der Lauge zu vermeiden, ist eine Neutralisationsbehandlung erforderlich, die zusätzliche Kosten verursacht. Um die Verunreinigung des Pulvers durch die eingebrachte Lauge zu vermeiden, sollten die desorbierten Wirkstoffe während des Filtrationsprozesses vollständig gewaschen oder durch Säure neutralisiert werden. 2. Durch Auflösen des Bindemittels PVDF in einem organischen Lösungsmittel kann die Stromabnehmer-Metallfolie in Form eines Feststoffs zurückgewonnen werden, aber das organische Lösungsmittel ist in der Regel teuer und für großtechnische Anwendungen nicht geeignet. 3. Die direkte Erhitzung der Batterie auf eine bestimmte Temperatur an der Luft kann das Bindemittel deaktivieren, um den Zweck der Trennung der Stromabnehmer-Aluminiumfolie zu erreichen, und es ist auch das am häufigsten berichtete Pyrolyse-Vorbehandlungsverfahren zur Rückgewinnung der Lithiumbatterie.
  • Das Pyrolyse-Vorbehandlungsverfahren ist in der bestehenden industriellen Produktion weit verbreitet, aber es gibt auch einige große Probleme, wie zum Beispiel: 1 Die Temperatur der konventionellen Pyrolyse liegt über 500 °C, aufgrund der komplexen Arten von Materialien, bei dieser Temperatur tritt die Verbrennung des Elektrolyten und des Separators auf, was leicht zu einer heftigen lokalen Reaktion im Pyrolyseofen führt, wodurch die Temperatur außer Kontrolle gerät. Wenn das Aluminiummetall in der Batterie eine Temperatur von über 600 °C hat, kommt es zu einer aluminothermischen Reaktion, die zu einem starken Anstieg der momentanen Temperatur führt und den Pyrolyseofen durchbrennt, was ein großes Sicherheitsrisiko darstellt. Bei dieser Temperatur werden die Metalle Kupfer und Aluminium in der Batterie weitgehend oxidiert, was zu einem hohen Gehalt an Verunreinigungen im Batteriepulver führt. Bei der anschließenden Säurelaugung werden die Oxide aufgelöst, wodurch eine große Menge an Kupfer- und Aluminiumschlacke entsteht, die die anschließende Reinigung stark belastet.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, mindestens eines der oben genannten technischen Probleme zu lösen, die im Stand der Technik bestehen. Daher stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung von Batteriepulver durch Niedertemperatur-Pyrolyse-Desorption bereit, das den Zweck der Trennung des aktiven Materials der Altbatterie vom Stromabnehmer bei einer relativ niedrigen Temperatur erreichen kann.
  • In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung von Batteriepulver durch Niedertemperatur-Pyrolyse-Desorption bereit, das die folgenden Schritte umfasst:
    • S1: Entladung, Zerlegung und Zerkleinerung einer Altbatterie, um ein pulverisiertes Material zu erhalten;
    • S2: Unterziehen des pulverisierten Materials einer Reaktion in einer gemischten Atmosphäre bei einem Druck von 3-8 MPa und einer Temperatur von 120-150°C, wobei die gemischte Atmosphäre ein gemischtes Gas aus CO2, NO und O2 mit einem Volumenverhältnis von 100: (10-15):(0-2) ist; und
    • S3: Unterziehen eines in Schritt S2 erhaltenen Reaktionsmaterials einer Reaktion unter Unterdruck bei einer Reaktionstemperatur von 310-360°C und anschließendes Sieben eines resultierenden reagierten Materials, um eine Kupfer-Aluminium-Folie und das Batteriepulver zu erhalten.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt in Schritt S1 die Partikelgröße des pulverisierten Materials 5 cm oder weniger.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Abfallbatterie in Schritt S1 mindestens eine Batterie, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer ternären Lithium-Ionen-Batterie, einer Lithium-Eisenphosphat-Batterie, einer Lithium-Kobaltat-Batterie, einer Lithium-Manganat-Batterie oder einer Lithium-Nickelat-Batterie besteht.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion in Schritt S2 3-5 Stunden lang durchgeführt.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion in Schritt S2 in einem Pyrolyseofen durchgeführt, und der Füllgrad des pulverisierten Materials im Pyrolyseofen wird auf 5-15% gesteuert.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt in Schritt S3 der Druck des Unterdrucks -0,01 bis -0,08 MPa.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion in Schritt S3 1-3h lang durchgeführt.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird nach Abschluss der Reaktion in Schritt S2 der Druck im Pyrolyseofen mit einer Geschwindigkeit von 0,1-0,5 MPa/min auf Normaldruck abgelassen, und dann wird eine Vakuumpumpe gestartet, um den Pyrolyseofen auf Unterdruck zu pumpen.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird in Schritt S3 die Reaktionstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 5-10°C/min erhöht.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt in der in Schritt S3 erhaltenen Kupfer-Aluminium-Folie der Gehalt an Kupfer nicht weniger als 45 Gew.-% und der Gehalt an Aluminium nicht weniger als 35 Gew.-%.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist in dem in Schritt S3 erhaltenen Batteriepulver der Gehalt an Aluminium nicht höher als 0,5 Gew.-%.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst das Sieben im Schritt S3: Durchführen des Siebens unter Verwendung eines zweischichtigen Siebs, und ein erhaltenes Material in einer oberen Schicht ist die Kupfer-Aluminium-Folie, und ein erhaltenes Material in einer unteren Schicht ist das Batteriepulver.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die vorliegende Erfindung mindestens die folgenden vorteilhaften Wirkungen.
    1. 1. In den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird angesichts des Problems, dass die Altbatterie bei einer relativ hohen Pyrolysetemperatur für Sicherheitsrisiken und großflächige Oxidation von Kupfer und Aluminium anfällig ist, ein kombinierter Prozess aus Niedertemperatur-Hochdruckpyrolyse und Mitteltemperatur-Unterdruckpyrolyse verwendet, bei dem die Temperatur des gesamten Prozesses auf 400 °C oder weniger geregelt wird, und die Unterdruckpyrolyse bei mittlerer Temperatur unter sauerstofffreien Bedingungen durchgeführt wird, um die Verbrennung des Elektrolyten und des Separators im pulverisierten Material und das nachfolgende Phänomen der außer Kontrolle geratenen Temperatur zu vermeiden, wodurch der Pyrolyseofen geschützt und der Oxidationsgrad von Kupfer und Aluminium verringert wird.
    2. 2. Unter der Bedingung eines Hochdruck-Mischgases wird NO als freies Radikal mit einem einzigen Elektron verwendet, das bei einer Temperatur von 100 °C oder mehr eine hohe Aktivität aufweist und unter der Katalyse von Spurensauerstoff die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in organischen Polymeren zufällig angreifen kann, so dass das Polymer gespalten wird, um kleine molekulare Verbindungen zu bilden, wodurch die thermische Zersetzungstemperatur des Polymers verringert wird. Es wird auf die folgende Reaktionsformel verwiesen: NO+[-CH2-CF2-]→R1-CH2-N=O+R2-CF2-N=O.
  • Die einzigartigen Absorptionseigenschaften von PVDF gegenüber Kohlendioxid können zu einer starken Volumenausdehnung führen, was eine gewisse mechanische Beschädigung des PVDF zur Folge hat, die die weitere Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen durch NO begünstigt.
  • In der vorliegenden Offenlegung, unter der relativ niedrigen Temperatur, die Spaltung des Polymers realisiert wird, die Oxidation von Kupfer und Aluminium vermieden wird, und das Auftreten von aluminothermischen Reaktion wird weiter vermieden.
  • 3. Während der Unterdruck-Pyrolyse kann das organische Polymer nach der Spaltung bei einer leicht hohen Temperatur zersetzt und verkohlt werden, ohne dass eine Erhitzung auf 500 °C oder mehr erforderlich ist. Der darin enthaltene Elektrolyt kann unter Unterdruck leicht den Siedepunkt erreichen und gasförmig in das Abgasverarbeitungssystem gelangen. Darüber hinaus werden das Kupfer und das Aluminium nicht oxidiert, und die aluminothermische Reaktion findet nicht statt, wodurch der Zweck der Trennung und Desorption des Batteriepulvers von der Kupfer- und Aluminiumfolie erreicht wird.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter unten in Verbindung mit den Zeichnungen und Ausführungsformen beschrieben, wobei:
    • 1 ist ein Verfahrensablaufdiagramm der vorliegenden Erfindung.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Das Konzept der vorliegenden Erfindung und die technischen Effekte, die durch die vorliegende Erfindung hervorgerufen werden, werden im Folgenden anhand von Beispielen klar und vollständig beschrieben, um den Zweck, die Merkmale und die Effekte der vorliegenden Erfindung vollständig zu verstehen. Natürlich sind die beschriebenen Beispiele nur ein Teil der Beispiele der vorliegenden Erfindung, und nicht alle Beispiele. Ausgehend von den Beispielen der vorliegenden Erfindung fallen auch andere Beispiele, die von Fachleuten ohne schöpferischen Aufwand gefunden werden können, unter den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung.
  • Beispiel 1
  • Es wurde ein Verfahren zur Rückgewinnung von Batteriepulver durch Niedertemperatur-Pyrolyse-Desorption vorgestellt. Unter Bezugnahme auf 1 war das spezifische Verfahren wie folgt:
    • Schritt 1: Eine ternäre Lithium-Ionen-Altbatterie wurde entladen, zerlegt und dann zu einem pulverförmigen Material mit einer Partikelgröße von 5 cm oder weniger pulverisiert.
    • Schritt 2: Das pulverisierte Material wurde in einen Pyrolyseofen mit einer kontrollierten Füllrate von 5% gegeben. Dann wurde der Pyrolyseofen mit einem Hochdruck-Mischgas eingeleitet und anschließend versiegelt, wobei der Luftdruck auf 3 MPa und die Temperatur auf 120 °C geregelt und für 5 Stunden aufrechterhalten wurde, wobei das Hochdruck-Mischgas ein Mischgas aus CO2, NO und O2 mit einem Volumenverhältnis von 100:10:0,1 war.
    • Schritt 3: Nach Abschluss der Reaktion wurde der Druck im Ofen mit einer Geschwindigkeit von 0,1 MPa/min auf Normaldruck abgelassen, und eine Vakuumpumpe wurde gestartet, um den Ofen auf Unterdruck zu pumpen. Der Druck im Pyrolyseofen wurde auf -0,01 MPa eingestellt, und die Temperatur wurde mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 310 °C erhöht und 3 Stunden lang aufrechterhalten.
    • Schritt 4: Nach Abschluss der Pyrolysereaktion wurden die Materialien im Pyrolyseofen mit einem zweischichtigen Sieb gesiebt, um die Kupfer-Aluminium-Folie nach der Pyrolyse in der oberen Schicht und das während des Pyrolyseprozesses desorbierte Batteriepulver in der unteren Schicht zu erhalten.
  • Überwachung der Bedingungen im Pyrolyseofen: Während der Hochdruckpyrolyse wurde lediglich beobachtet, dass auf der Oberfläche des pulverisierten Materials Tröpfchen aufzutreten schienen und sich das Volumen leicht ausdehnte, während keine anderen offensichtlichen Veränderungen zu beobachten waren. Bei der Unterdruck-Pyrolyse blieb die Temperatur im Ofen konstant, das Pulvermaterial desorbierte deutlich und es trat Metallglanz auf.
  • Beispiel 2
  • Es wurde ein Verfahren zur Rückgewinnung von Batteriepulver durch Niedertemperatur-Pyrolyse-Desorption bereitgestellt. Das spezifische Verfahren war wie folgt:
    • Schritt 1: Eine ternäre Lithium-Ionen-Altbatterie wurde entladen, zerlegt und anschließend zu einem pulverförmigen Material mit einer Partikelgröße von 5 cm oder weniger zerkleinert.
    • Schritt 2: Das pulverisierte Material wurde in einen Pyrolyseofen mit einer kontrollierten Füllrate von 10% gegeben. Dann wurde der Pyrolyseofen mit einem Hochdruck-Mischgas eingeleitet und anschließend versiegelt, wobei der Luftdruck auf 5 MPa und die Temperatur auf 130 °C geregelt und 4 Stunden lang aufrechterhalten wurde, wobei das Hochdruck-Mischgas ein Mischgas aus CO2, NO und O2 mit einem Volumenverhältnis von 100:13:1 war.
    • Schritt 3: Nach Abschluss der Reaktion wurde der Druck im Ofen mit einer Geschwindigkeit von 0,3 MPa/min auf Normaldruck abgelassen, und eine Vakuumpumpe wurde gestartet, um den Ofen auf Unterdruck zu pumpen. Der Druck im Pyrolyseofen wurde auf -0,04 MPa eingestellt, und die Temperatur wurde mit einer Heizrate von 8 °C/min auf 340 °C erhöht und 2 Stunden lang beibehalten.
    • Schritt 4: Nach Abschluss der Pyrolysereaktion wurden die Materialien im Pyrolyseofen mit einem zweischichtigen Sieb gesiebt, um das Batteriematerial nach der Pyrolyse in der oberen Schicht und das während des Pyrolyseprozesses desorbierte Batteriepulver in der unteren Schicht zu erhalten.
  • Überwachung der Bedingungen im Pyrolyseofen: Während der Hochdruckpyrolyse wurde lediglich beobachtet, dass auf der Oberfläche des pulverisierten Materials Tröpfchen aufzutreten schienen und sich das Volumen leicht ausdehnte, während keine anderen offensichtlichen Veränderungen zu beobachten waren. Bei der Unterdruck-Pyrolyse blieb die Temperatur im Ofen konstant, das Pulvermaterial desorbierte deutlich und es trat Metallglanz auf.
  • Beispiel 3
  • Es wurde ein Verfahren zur Rückgewinnung von Batteriepulver durch Niedertemperatur-Pyrolyse-Desorption bereitgestellt. Das spezifische Verfahren war wie folgt:
    • Schritt 1: Eine ternäre Lithium-Ionen-Altbatterie wurde entladen, zerlegt und dann zu einem pulverförmigen Material mit einer Partikelgröße von 5 cm oder weniger pulverisiert.
    • Schritt 2: Das pulverisierte Material wurde in einen Pyrolyseofen mit einer kontrollierten Füllrate von 15% gegeben. Dann wurde der Pyrolyseofen mit einem Hochdruck-Mischgas eingeleitet und anschließend versiegelt, wobei der Luftdruck auf 8 MPa und die Temperatur auf 150 °C geregelt und für 3 Stunden aufrechterhalten wurde, wobei das Hochdruck-Mischgas ein Mischgas aus CO2, NO und O2 mit einem Volumenverhältnis von 100:15:2 war.
    • Schritt 3: Nach Abschluss der Reaktion wurde der Druck im Ofen mit einer Geschwindigkeit von 0,5 MPa/min auf Normaldruck abgelassen, und eine Vakuumpumpe wurde gestartet, um den Ofen auf Unterdruck zu pumpen. Der Druck im Pyrolyseofen wurde auf -0,08 MPa eingestellt, und die Temperatur wurde mit einer Heizrate von 10 °C/min auf 360 °C erhöht und 1 Stunde lang beibehalten.
    • Schritt 4: Nach Abschluss der Pyrolysereaktion wurden die Materialien im Pyrolyseofen mit einem zweischichtigen Sieb gesiebt, um das Batteriematerial nach der Pyrolyse in der oberen Schicht und das während des Pyrolyseprozesses desorbierte Batteriepulver in der unteren Schicht zu erhalten.
  • Überwachung der Bedingungen im Pyrolyseofen: Während der Hochdruckpyrolyse wurde lediglich beobachtet, dass auf der Oberfläche des pulverisierten Materials Tröpfchen aufzutreten schienen und sich das Volumen leicht ausdehnte, während keine anderen offensichtlichen Veränderungen zu beobachten waren. Bei der Unterdruck-Pyrolyse blieb die Temperatur im Ofen konstant, das Pulvermaterial desorbierte deutlich und es trat Metallglanz auf.
  • Vergleichendes Beispiel 1
  • Es wurde ein Verfahren zur Rückgewinnung von Batteriepulver durch Pyrolyse-Desorption bereitgestellt. Dieses Verfahren unterschied sich von Beispiel 1 dadurch, dass die Niedertemperatur- und Hochdruckpyrolyse in Vergleichsbeispiel 1 nicht durchgeführt wurde. Das spezifische Verfahren war wie folgt:
    • Schritt 1: Eine ternäre Lithium-Ionen-Altbatterie wurde entladen, zerlegt und dann zu einem pulverförmigen Material mit einer Partikelgröße von 5 cm oder weniger pulverisiert.
    • Schritt 2: Das pulverisierte Material wurde in einen Pyrolyseofen mit einer kontrollierten Füllrate von 5 % gegeben.
    • Schritt 3: Eine Vakuumpumpe wurde in Betrieb genommen, um den Ofen auf Unterdruck zu pumpen. Der Druck im Pyrolyseofen wurde auf -0,01 MPa eingestellt, und die Temperatur wurde mit einer Heizrate von 5 °C/min auf 310 °C erhöht und 3 Stunden lang beibehalten.
    • Schritt 4: Nach Abschluss der Pyrolysereaktion wurden die Materialien im Pyrolyseofen mit einem zweischichtigen Sieb gesiebt, um das Batteriematerial nach der Pyrolyse in der oberen Schicht und das während des Pyrolyseprozesses desorbierte Batteriepulver in der unteren Schicht zu erhalten.
  • Überwachung der Bedingungen im Pyrolyseofen: Während der Unterdruckpyrolyse blieb die Temperatur im Ofen konstant, auf der Oberfläche des pulverisierten Materials erschienen geschmolzene Tröpfchen, die nach dem Abkühlen agglomerierten, und es erschien kein offensichtlicher Metallglanz.
  • Vergleichendes Beispiel 2
  • Es wurde ein Verfahren zur Rückgewinnung von Batteriepulver durch Pyrolyse-Desorption bereitgestellt. Dieses Verfahren unterscheidet sich von Beispiel 2 dadurch, dass die Niedertemperatur- und Hochdruckpyrolyse in Vergleichsbeispiel 2 nicht durchgeführt wurde. Das spezifische Verfahren war wie folgt:
    • Schritt 1: Eine ternäre Lithium-Ionen-Altbatterie wurde entladen, zerlegt und dann zu einem pulverförmigen Material mit einer Partikelgröße von 5 cm oder weniger pulverisiert.
    • Schritt 2: Das pulverisierte Material wurde in einen Pyrolyseofen mit einer kontrollierten Füllrate von 10 % gegeben.
    • Schritt 3: Eine Vakuumpumpe wurde in Betrieb genommen, um den Ofen auf Unterdruck zu pumpen. Der Druck im Pyrolyseofen wurde auf -0,04 MPa eingestellt, und die Temperatur wurde mit einer Heizrate von 8 °C/min auf 340 °C erhöht und 2 Stunden lang beibehalten.
    • Schritt 4: Nach Abschluss der Pyrolysereaktion wurden die Materialien im Pyrolyseofen mit einem zweischichtigen Sieb gesiebt, um das Batteriematerial nach der Pyrolyse in der oberen Schicht und das während des Pyrolyseprozesses desorbierte Batteriepulver in der unteren Schicht zu erhalten.
  • Überwachung der Bedingungen im Pyrolyseofen: Während der Unterdruckpyrolyse blieb die Temperatur im Ofen konstant, auf der Oberfläche des pulverisierten Materials erschienen geschmolzene Tröpfchen, die nach dem Abkühlen agglomerierten, und es erschien kein offensichtlicher Metallglanz.
  • Vergleichendes Beispiel 3
  • Es wurde ein Verfahren zur Rückgewinnung von Batteriepulver durch Pyrolyse-Desorption bereitgestellt. Dieses Verfahren unterschied sich von Beispiel 3 dadurch, dass die Niedertemperatur- und Hochdruckpyrolyse in Vergleichsbeispiel 3 nicht durchgeführt wurde. Das spezifische Verfahren war wie folgt:
    • Schritt 1: Eine ternäre Lithium-Ionen-Altbatterie wurde entladen, zerlegt und dann zu einem pulverförmigen Material mit einer Partikelgröße von 5 cm oder weniger pulverisiert.
    • Schritt 2: Das pulverisierte Material wurde in einen Pyrolyseofen mit einer kontrollierten Füllrate von 15 % gegeben.
    • Schritt 3: Eine Vakuumpumpe wurde in Betrieb genommen, um den Ofen auf Unterdruck zu pumpen. Der Druck im Pyrolyseofen wurde auf -0,08 MPa eingestellt, und die Temperatur wurde mit einer Heizrate von 10 °C/min auf 360 °C erhöht und 1 Stunde lang beibehalten.
    • Schritt 4: Nach Abschluss der Pyrolysereaktion wurden die Materialien im Pyrolyseofen mit einem zweischichtigen Sieb gesiebt, um das Batteriematerial nach der Pyrolyse in der oberen Schicht und das während des Pyrolyseprozesses desorbierte Batteriepulver in der unteren Schicht zu erhalten.
  • Überwachung der Bedingungen im Pyrolyseofen: Während der Unterdruckpyrolyse blieb die Temperatur im Ofen konstant, auf der Oberfläche des pulverisierten Materials erschienen geschmolzene Tröpfchen, die nach dem Abkühlen agglomerierten, und es erschien kein offensichtlicher Metallglanz.
  • Vergleichendes Beispiel 4
  • Es wurde ein Verfahren zur Rückgewinnung von Batteriepulver durch Pyrolyse-Desorption bereitgestellt. Dieses Verfahren unterschied sich von Beispiel 2 dadurch, dass in Vergleichsbeispiel 4 die Niedertemperatur- und Hochdruckpyrolyse nicht durchgeführt wurde und die Pyrolysetemperatur in Schritt 3 erhöht wurde. Der spezifische Prozess war wie folgt:
    • Schritt 1: Eine ternäre Lithium-Ionen-Altbatterie wurde entladen, zerlegt und dann zu einem pulverförmigen Material mit einer Partikelgröße von 5 cm oder weniger pulverisiert.
    • Schritt 2: Das pulverisierte Material wurde in einen Pyrolyseofen mit einer kontrollierten Füllrate von 10 % gegeben.
    • Schritt 3: Eine Vakuumpumpe wurde in Betrieb genommen, um den Ofen auf Unterdruck zu pumpen. Der Druck im Pyrolyseofen wurde auf -0,04 MPa eingestellt, und die Temperatur wurde bei einer Aufheizrate von 8 °C/min auf 450 °C erhöht und 1 Stunde lang gehalten.
    • Schritt 4: Nach Abschluss der Pyrolysereaktion wurden die Materialien im Pyrolyseofen mit einem zweischichtigen Sieb gesiebt, um das Batteriematerial nach der Pyrolyse in der oberen Schicht und das während des Pyrolyseprozesses desorbierte Batteriepulver in der unteren Schicht zu erhalten.
  • Überwachung der Bedingungen im Pyrolyseofen: Während der Unterdruckpyrolyse erschien, nachdem die Temperatur im Ofen 450 °C erreicht hatte, eine Flamme, die Temperatur geriet außer Kontrolle und stieg von selbst an, Funken sprühten schnell, und das Material befand sich in einem rötlichen geschmolzenen Zustand und hatte nach dem Abkühlen keinen offensichtlichen Metallglanz.
  • Die in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Batteriepulver und Metallfolien wurden getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
    Gehalt Aluminium im Batteriepulver Gew.-% Gehalt Kupfer im Batteriepulver Gew.-% Gehalt Aluminium in Metallfolie Gew.-% Gehalt Kupfer in Metallfolie in Gew.-% Gehalt Nickel in Metallfolie in Gew.-% Gehalt Kobalt in Metallfolie in Gew.-% Mangangehalt in Metallfolie in Gew.-%
    Beispiel 1 0.36 0.21 37.1 49.1 0.11 0.26 0.12
    Beispiel 2 0.34 0.25 36.9 48.7 0.12 0.22 0.11
    Beispiel 3 0.33 0.22 36.7 47.6 0.11 0.21 0.10
    Vergleichendes Beispiel 1 0.41 0.33 11.7 15.6 17.3 8.1 10.7
    Vergleichendes Beispiel 2 0.40 0.34 13.2 16.7 14.6 7.4 9.1
    Vergleichendes Beispiel 3 0.42 0.37 14.8 18.9 13.2 6.8 7.7
    Vergleichendes Beispiel 4 9.6 5.7 6.7 68.8 0.14 0.23 0.11
  • In den Vergleichsbeispielen 1-3 blieb eine große Menge an Übergangsmetall in der Metallfolie zurück, was darauf hindeutet, dass die Pyrolysetemperatur unzureichend ist, so dass die Pyrolysereaktion nicht vollständig durchgeführt werden kann. In Vergleichsbeispiel 4 tritt die aluminothermische Reaktion offensichtlich auf, das gesamte Aluminium wird im Wesentlichen zu schwarzem Pulver oxidiert, und es wird keine geformte Aluminiumfolie erhalten.
  • Die Beispiele der vorliegenden Erfindung sind oben in Verbindung mit den Zeichnungen ausführlich beschrieben worden, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben genannten Beispiele beschränkt. Im Rahmen des Wissensstandes von Fachleuten können auch verschiedene Änderungen vorgenommen werden, ohne vom Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Außerdem können die Beispiele und Merkmale in den Beispielen der vorliegenden Erfindung ohne Widerspruch miteinander kombiniert werden.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Rückgewinnung von Batteriepulver durch Niedertemperatur-Pyrolyse-Desorption, umfassend die folgenden Schritte: S1: Entladung, Zerlegung und Zerkleinerung einer Altbatterie, um ein pulverisiertes Material zu erhalten; S2: Unterziehen des pulverisierten Materials einer Reaktion in einer gemischten Atmosphäre bei einem Druck von 3-8 MPa und einer Temperatur von 120-150°C, wobei die gemischte Atmosphäre ein gemischtes Gas aus CO2, NOund O2 mit einem Volumenverhältnis von 100: (10-15):(0-2) ist; und S3: Unterziehen eines in Schritt S2 erhaltenen Reaktionsmaterials einer Reaktion unter Unterdruck bei einer Reaktionstemperatur von 310-360°C und anschließendes Sieben eines resultierenden reagierten Materials, um eine Kupfer-Aluminium-Folie und das Batteriepulver zu erhalten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt S 1 die Partikelgröße des pulverisierten Materials 5 cm oder weniger beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S1 die Abfallbatterie mindestens eine Batterie ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer ternären Lithium-Ionen-Batterie, einer Lithium-Eisenphosphat-Batterie, einer Lithium-Kobaltat-Batterie, einer Lithium-Manganat-Batterie oder einer Lithium-Nickelat-Batterie besteht.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S2 die Reaktion 3-5 Stunden lang durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt S2 die Reaktion in einem Pyrolyseofen durchgeführt wird und der Füllgrad des pulverisierten Materials im Pyrolyseofen auf 5-15% gesteuert wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt S3 ein Druck des Unterdrucks von -0,01 bis - 0,08 MPa beträgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S3 die Reaktion für 1-3h durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei nach Beendigung der Reaktion in Schritt S2 der Druck im Pyrolyseofen mit einer Rate von 0,1-0,5 MPa/min auf Normaldruck abgelassen wird und dann eine Vakuumpumpe gestartet wird, um den Pyrolyseofen auf Unterdruck zu pumpen.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S3 die Reaktionstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 5-10°C/min erhöht wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt S3 das Sieben umfasst: Durchführen des Siebens unter Verwendung eines Doppelschichtsiebs, und ein erhaltenes Material in einer oberen Schicht ist die Kupfer-Aluminium-Folie, und ein erhaltenes Material in einer unteren Schicht ist das Batteriepulver.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3452769B2 (ja) * 1997-09-18 2003-09-29 株式会社東芝 電池の処理方法
CN103730704B (zh) * 2014-01-20 2016-03-16 赣州市豪鹏科技有限公司 一种废旧二次电池的处理方法
CN105489959A (zh) * 2014-09-30 2016-04-13 上海比亚迪有限公司 一种锂离子二次电池负极材料的回收方法
CN104659437B (zh) * 2015-02-04 2017-01-11 广州鹏辉能源科技股份有限公司 一种高效回收废旧电池金属集流体的方法
CN109599602B (zh) * 2018-11-30 2021-07-13 成都尤尼瑞克科技有限公司 一种对锂电池废旧正极材料进行资源化利用的方法
CN111799522B (zh) * 2019-04-09 2023-01-10 锂源(深圳)科学研究有限公司 正极材料的回收方法、得到的正极材料及其用途
CN111313121A (zh) * 2020-03-31 2020-06-19 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种锂电池破碎制备正负极废粉的方法与制备系统
CN113161640B (zh) * 2021-02-03 2022-10-18 顺尔茨环保(北京)有限公司 一种废旧锂电池多级热解回收黑粉的系统及方法

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