DE102020007889A1

DE102020007889A1 - Verfahren zum isolieren von elektrochemischen lithium-ionen-zellkomponenten mit metalloxid-beschichtungen

Info

Publication number: DE102020007889A1
Application number: DE102020007889.3A
Authority: DE
Inventors: Xiaohong Gayden; Joseph M. Ziegelbauer; Lu Liu
Original assignee: Intecells Inc
Current assignee: Intecells Inc
Priority date: 2019-12-23
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2021-06-24
Also published as: KR20210082090A; CN113097450A; KR102567288B1; KR20230050308A; JP7277428B2; US11621411B2; US20210189556A1; US20230207774A1; JP2021099993A; JP2023095964A

Abstract

Offenbart wird ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle durch Abscheiden von anorganischen Oxidpartikeln, die aus einem Vorläufer in einem atmosphärischen Plasma produziert werden, von einer atmosphärischen Plasmaabscheidungs-Einrichtung als eine Beschichtung auf einer Oberfläche einer elektrochemischen Lithium-Ionen-Zellkomponente. Die Beschichtung, die durch die anorganischen Oxidpartikel gebildet wird, kann eine isolierende Beschichtung sein, oder kann während eines thermischen Durchgehens für Dimensionsstabilität sorgen.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Beschreibung betrifft Verfahren zum Aufbringen von isolierenden Beschichtungen aus Metalloxid auf Lithium-Ionen-Zell-Komponenten.
EINLEITUNG
Dieser Abschnitt stellt Informationen bereit, die hilfreich sind, um die Erfindung zu verstehen, jedoch nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
Eine elektrochemische Lithium-Ionen-Zelle umfasst in der Regel eine negative Elektrodenschicht (Anode während der Zellenentladung), eine positive Elektrodenschicht (Kathode während der Zellenentladung), eine dünne, poröse Separatorschicht, die Fläche gegen Fläche in Kontakt zwischen den parallelen, einander zugewandten Elektrodenschichten angeordnet ist, eine flüssige, lithiumhaltige Elektrolytlösung, welche die Poren des Separators füllt und mit den zugewandten Oberflächen der Elektrodenschichten für den Transport von Lithiumionen während der wiederholten Zellentladungs- und - wiederaufladungszyklen in Kontakt steht, sowie dünne metallische Stromkollektor-Schichten auf den anderen, äußeren Seiten der Elektrodenschichten.
Großformatige Lithium-Ionen-Batterien, wie etwa jene, die in elektrischen Hybrid- und Plug-In-Fahrzeugen verwendet werden, weisen ein Potenzial für Batteriebrände auf, die von einem thermischen Durchgehen herrühren, das durch einen oder mehrere Faktoren aus Spannungsrissen durch Ausdehnung und Schrumpfung der Elektroden während des Lithiierungs-/Entlithiierungsprozesses, Durchschlag, Überladung, Überhitzung, Verdichtung und internem Kurzschluss verursacht werden kann. Ein idealer Separator verhindert den Ionenfluss und hält die positiven und negativen Elektroden getrennt, auch bei einem thermischen Durchgehen. Wenn die Batterietemperatur hoch genug steigt, kann der Separator schmelzen und dadurch die Poren zum Teil verstopfen, um zu helfen, den Ionenfluss zu verhindern; der Separator kann jedoch auch schrumpfen und dadurch den physischen Kontakt der positiven und negativen Elektroden ermöglichen, was wiederum ein thermisches Durchgehen beschleunigen würde.
Ein Ansatz, um die strukturelle Stabilität der Separatorschicht während eines thermischen Durchgehens zu erhalten, besteht darin, den Separator mit einer PVDF-Beschichtung oder einer keramischen Beschichtung zu beschichten, wie in der veröffentlichten US-Patentanmeldung 2018/0212271 beschrieben. Die veröffentlichte '271-Anmeldung beschreibt die Aufbringung von PVDF als eine Gelbeschichtung, in welcher das Polymer in einer Mischung aus flüchtigen Lösungsmitteln gelöst ist. Die veröffentlichte '271-Anmeldung weist darauf hin, dass das poröse Substrat aus der Gelbeschichtung leicht oxidiert, wenn die Batterie auf eine hohe Spannung geladen wird, was die mechanische Festigkeit des Separators negativ beeinflusst. Die veröffentlichte '271-Anmeldung lehrt, dass eine keramische Beschichtung bereitgestellt wird, indem die Oberfläche des Separators mit einer Aufschlämmung aus Keramikpartikeln in einer Lösung eines wasserlöslichen Bindemittels, z. B. Natriumcarboxylmethylcellulose und SBR, PVA, oder eines Acrylatbindemittels, in Wasser, beschichtet wird. Als ein weiteres Beispiel beschreibt die US-Patentanmeldung 2018/0019457 die Nachteile derzeitiger Bindemittel für keramikbeschichtete Separatoren und schlägt ein vernetztes Bindemittel vor. EP 2 806 493 beschreibt das Problem der verringerten Separator-Durchlässigkeit, das durch ein aufgebrachtes anorganisches Oxidpulver verursacht wird, und schlägt vor, das Ausmaß des Verstopfens zu verringern, indem ein anorganisches Oxidpulver verwendet wird, in welchem zumindest ein Teil der Partikel eine Form mit einem angegebenen hohen Grad von Unregelmäßigkeit aufweist. Das anorganische Oxidpulver der EP 2 806 493 wird als eine Aufschlämmung in einem PolymerBindemittel und Lösungsmittel aufgebracht, um eine Beschichtungsschicht von 1 bis 50 Mikrometer Dicke zu bilden; das Arbeitsbeispiel bringt so zum Beispiel eine Beschichtung mit 15 Mikrometer Dicke auf. In der EP2 806 493 wird darauf hingewiesen, dass die Oxidreinheit bis zu 90 Gew.- % niedrig sein kann.
Diese früheren Verfahren führen jedoch zu einer Verschwendung von Materialien während des Schritts zum Aufbringen der Aufschlämmung; sie bringen die Beschichtung ohne Unterschied auf eine gesamte Oberfläche auf und demonstrieren dabei die Schwierigkeit, eine ausreichende Menge an anorganischem Oxid für eine gute Isolierung aufzubringen oder eine Dimensionsstabilität zu erreichen, ohne beim Aufbringen des anorganischen Oxids zugleich die Poren des Separators zu blockieren oder mehr Gewicht als notwendig hinzuzufügen oder die Schichtdicke dicker zu machen als notwendig. Ferner kann das Verwenden von Lösungsmitteln zu Gesundheits- und Brandgefahren führen und außerdem Emissionen erzeugen, die Regulierungen unterliegen. Darüber hinaus schlagen die bisherigen Verfahren kein Mittel vor, um elektrische Kurzschlüsse von den Stromkollektoren zu verhindern. Es herrscht daher weiter Bedarf nach einem besseren Verfahren zum Aufbringen von isolierenden Beschichtungen oder dimensionsstabilisierenden Beschichtungen auf gewünschte Flächenbereichen einer oder mehrerer der Oberflächen einer Lithium-Ionen-Zelle oder -Batterie.
ZUSAMMENFASSUNG
Der Bedarf nach einer Verbesserung in Verfahren zur Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien, um inneren Kurzschlüssen und dem Versagen des Separators während eines thermischen Durchgehereignisses zu widerstehen, wird erfüllt durch das hier offenbarte Verfahren zum Abscheiden von anorganischen Oxidpartikeln, die aus einem Vorläufer in einem atmosphärischen Plasma produziert werden, von einer atmosphärische Plasmaabscheidungs-Einrichtung als eine Beschichtung auf einer Oberfläche einer elektrochemischen Lithium-Ionen-Zellkomponente, sowie durch eine elektrochemische Lithium-Ionen-Zelle, die eine solche Komponente enthält, die durch atmosphärische Plasmaabscheidung von anorganischen Oxidpartikeln, die in dem atmosphärischen Plasma produziert werden, hergestellt wird. In verschiedenen Ausführungsformen umfassen die Oberflächen, auf welche die anorganischen Oxidpartikel, die in dem atmosphärischen Plasma produziert werden, durch atmosphärische Plasmaabscheidung aufgebracht werden, eine Metalloberfläche eines Stromkollektors, eine Elektrodenoberfläche einer elektrodenbeschichteten Stromkollektor-Komponente und/oder eine Oberfläche eines porösen Separators. Die anorganischen Oxidpartikel können gleichmäßig oder ungleichmäßig über die gesamte Oberfläche oder auf einem begrenzten Flächenbereich, der kleiner ist als der gesamte Flächenbereich der Oberfläche, aufgebracht werden, zum Beispiel in einem ausgewählten Flächenbereich oder in ausgewählten Flächenbereichen oder in einem gewünschten Muster. Die abgeschiedenen anorganischen Oxidpartikel können die strukturelle oder Dimensionsstabilität des Substrats erhöhen und/oder eine elektrische Isolierung bereitstellen oder erhöhen.
In verschiedenen Ausführungsformen kann das Metalloxid ein Element sein, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkonoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Siliziumoxiden und Kombinationen davon, und das in dem atmosphärischen Plasma aus einer geeigneten metallorganischen Verbindung des Metalls des ausgewählten Metalloxids oder eines jeden der Metalle der ausgewählten Metalloxide hergestellt wird.
In einer Ausführungsform beinhaltet das Verfahren das Abscheiden von anorganischen Oxidpartikeln, die aus einem Vorläufer in einem atmosphärischen Plasma produziert werden, von einer atmosphärischen Plasmaabscheidungs-Einrichtung auf eine Metalloberfläche eines Metallfolien-Stromkollektors, eine Elektrodenoberfläche einer elektrodenbeschichteten Metallfolien-Stromkollektor-Komponente und/oder eine Oberfläche eines porösen Separators, und das Einbeziehen des Stromkollektors, der elektrodenbeschichteten Metallfolien-Stromkollektor-Komponente und/oder des porösen Separator, die jeweils das abgeschiedene anorganische Oxid aufweisen, in eine elektrochemische Lithium-Ionen-Zelle. Die anorganischen Oxidpartikel können gleichmäßig oder ungleichmäßig über die gesamte Oberfläche oder in einem begrenzten Flächenbereich, der kleiner ist als der gesamte Flächenbereich der Oberfläche, aufgebracht werden, und wenn sie in einem begrenzten Flächenbereich aufgebracht werden, kann der begrenzte Flächenbereich aus durchgehenden oder nicht durchgehenden Bereichen bestehen. Zum Beispiel können die anorganischen Oxidpartikel in einem Muster an der Oberfläche abgeschieden werden.
Die offenbarten Verfahren minimieren in vorteilhafter Weise die Verschwendung von Material und sorgen für eine bessere Steuerung der Beschichtungsdicke und Beschichtungsposition beim Aufbringen eines Metalloxids auf eine Oberfläche einer Komponente für Lithium-Ionen-Batterien. Die offenbarten Verfahren können verwendet werden, um im Vergleich zu bisher verwendeten Verfahren eine dünnere Beschichtung, zum Beispiel weniger als 1 Mikrometer, aufzubringen. Die offenbarten Verfahren produzieren Beschichtungen aus Metalloxidpartikeln mit sehr hoher Reinheit mit vorteilhaften gravimetrischen und volumetrischen Energiedichten im Gegensatz zu den durch Kalzinierung produzierten Oxidpulvern, wie jenen, die in den Aufschlämmungsbeschichtungen nach dem vorstehend im Abschnitt Einleitung beschriebenen Stand der Technik verwendet werden. Zusätzlich können die offenbarten Verfahren im Zuge von Operationen zur Lithium-Ionen-Zellen-Herstellung und -Assemblierung durchgeführt werden und können eine Metalloxid-Beschichtung in einem gewünschten Flächenbereich auf einer Metalloberfläche eines Stromkollektors oder auf einer Elektrodenoberfläche einer elektrodenbeschichteten Metallfolien-Stromkollektor-Komponente aufbringen, was bisher für die Aufschlämmungs- und Gel-Beschichtungsprozesse nicht bekannt war. Auch erfordern die offenbarten Verfahren in vorteilhafter Weise kein Bindemittel und setzen kein Lösungsmittel ein, was zu Einsparungen bei Material und Energiekosten und zu einer Reduktion der Herstellungsschritte führt. Als ein weiterer Vorteil erzeugen die hier offenbarten Verfahren die Metalloxidpartikel in dem Plasma der atmosphärischen Plasmaabscheidungs-Einrichtung, um die Aufbringung sogar sehr feiner Partikel zu ermöglichen, und dies ohne die Probleme der Produktion und Handhabung feiner Pulver, wie sie bei den bisher verwendeten Verfahren vorliegen.
Figurenliste
Die Ausführungsformen werden unter Bezugnahme auf die folgenden Zeichnungen und die Beschreibung besser verständlich werden. Die Komponenten in den Figuren sind nicht unbedingt maßstabgetreu, das Hauptaugenmerk liegt vielmehr auf der Veranschaulichung der Prinzipien der Ausführungsformen. Die Zeichnungen dienen rein dem Zweck der Veranschaulichung ausgewählter Aspekte und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Schutzbereich der vorliegenden Offenbarung keinesfalls einschränken.

1 ist ein schematisches Diagramm einer atmosphärischen Plasmaabscheidungs-Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens;
2 ist ein Graph, der ein durch das Verfahren isoliertes Substrat mit einem Substrat ohne die isolierende Beschichtung vergleicht; und
3A-3D veranschaulichen verschiedene Muster für die atmosphärische Plasmaabscheidung einer Metalloxid-Beschichtung nach dem Verfahren.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Definitionen
„Ein/e/r/s,“ „der/die/das“, „zumindest ein/e/r/s,“ und „ein/e/r/s oder mehrere“ werden austauschbar verwendet, um anzuzeigen, dass zumindest einer der Gegenstände vorliegt; eine Vielzahl von solchen Gegenständen kann vorliegen, außer der Kontext weist deutlich auf etwas anderes hin. Alle numerischen Werte von Parametern (z. B. von Mengen oder Zuständen) in dieser Beschreibung einschließlich der beigefügten Ansprüche sind so zu verstehen, dass sie jeweils durch den Begriff „etwa“ modifiziert werden, egal ob der Begriff „etwa“ tatsächlich vor dem numerischen Wert steht. „Etwa“ weist darauf hin, dass der angegebene numerische Wert eine geringfügige Unbestimmtheit zulässt (mit einer ansatzweisen Genauigkeit in dem Wert; ungefähr oder im vernünftigen Rahmen nahe bei dem Wert). Wenn die Unbestimmtheit, die durch den Begriff „etwa“ bereitgestellt wird, in dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht im Stand der Technik anders verstanden wird, weist „etwa“ so, wie es hierin verwendet wird, zumindest auf Abweichungen hin, die sich aus gewöhnlichen Messverfahren und der Verwendung solcher Parameter ergeben können. Darüber hinaus beinhaltet die Offenbarung von Wertebereichen die Offenbarung aller Werte und weiterer getrennter Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs.
„Atmosphärisches Plasma“ bezieht sich auf ein Plasma, das bei einer Temperatur von bis zu etwa 3.500 °C und einem Druck, der dem oder etwa dem atmosphärischen Druck entspricht, produziert wird. In einem atmosphärischen Plasma beträgt die Spitzentemperatur, die von den Metalloxid-Partikeln erreicht wird, in der Regel weniger als etwa 1.200 °C.
Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „einschließlich/beinhaltend“ und „aufweisend“ sind einschließlich zu verstehen und geben daher das Vorliegen der angeführten Merkmale, ganzen Zahlen, Schritte, Vorgänge, Elemente und/oder Komponenten an, schließen jedoch nicht das Vorliegen und die Hinzufügung eines/einer oder mehrerer weiterer Merkmale, ganzer Zahlen, Schritte, Vorgänge, Elemente, Komponenten und/oder Gruppen davon aus. So, wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, beinhaltet der Begriff „oder“ alle beliebigen Kombinationen aus einem oder mehreren der damit in Verbindung aufgelisteten Gegenstände.
Ein „begrenzter Flächenbereich“ bedeutet einen Flächenbereich, der kleiner ist als der gesamte Flächenbereich der Seitenfläche des Substrats, auf welchem die Metalloxidpartikel abgeschieden werden. Der begrenzte Flächenbereich kann aus einem durchgehenden Bereich oder einer Vielzahl von nicht durchgehenden Bereichen auf der Seitenfläche des Substrats bestehen. Für einen porösen Separator kann der begrenzte Flächenbereich die Seitenfläche des porösen Separators unter Ausschluss zumindest eines Teils des Flächenbereichs der Porenöffnungen an der Oberfläche des Separators bedeuten.
„Partikelgröße‟ bezieht sich auf die mittlere Partikelgröße, wie sie durch das Prüfverfahren nach ISO 13320 bestimmt wird.
Jedes der offenbarten Verfahren beinhaltet das Bilden von Metalloxidpartikeln aus einem Vorläufer (oder einer Vielzahl von Vorläufern) in einem atmosphärischen Plasma einer atmosphärischen Plasmaabscheidungs-Einrichtung und Abscheiden der Metalloxidpartikel durch atmosphärische Plasmaabscheidung auf einer Metalloberfläche eines Metallfolien-Stromkollektors einer Lithium-Ionen-Zelle, einer Elektrodenoberfläche einer elektrodenbeschichteten Metallfolien-Stromkollektor-Komponente und/oder einer Oberfläche eines porösen Separators. Der Flächenbereich der Oberfläche, der mit den abgeschiedenen Metalloxidpartikeln beschichtet wird, kann von etwa 0,5 % des Oberflächenbereichs bis zum gesamten Flächenbereich der Oberfläche reichen. In verschiedenen Ausführungsformen können die Metalloxidpartikel durch die atmosphärische Plasmaabscheidung auf von etwa 0,5 % oder von etwa 1 % oder von etwa 2 % oder von etwa 3 % oder von etwa 4 % oder von etwa 5 % oder von etwa 7 % oder von etwa 10 % oder von etwa 15 % oder von etwa 20 % oder von etwa 25 % oder von etwa 30 % bis zu etwa 50 % oder bis zu etwa 60 % oder bis zu etwa 70 % oder bis zu etwa 80 % oder bis zu etwa 90 % oder bis zu etwa 100 % des gesamten Flächenbereichs der Oberfläche aufgebracht werden. Zum Beispiel kann das Metalloxid durch atmosphärische Plasmaabscheidung auf von etwa 1 % bis etwa 100 % oder von etwa 2 % bis etwa 90 % oder von etwa 3 % bis etwa 70 % oder von etwa 4 % bis etwa 60 % oder von etwa 5 % bis etwa 50 % oder von etwa 5 % bis etwa 40 % oder von etwa 7 % bis etwa 40 % des gesamten Flächenbereichs der Oberfläche aufgebracht werden.
Das Metalloxid ist ein Oxid eines Elements, das aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Titan, Zirkon, Aluminium, Cer und Kombinationen davon ausgewählt ist. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Metalloxide beinhalten Zirkonoxid (ZrO₂), Titandioxid (TiO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Ceroxid (CeO₂), und Siliziumoxide (SiO_x). Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Vorläuferverbindungen von Zirkonoxid beinhalten Zirkonacetat, Ammonium-Zirkon-Carbonat-Lösung, Zirkonacetylacetonat, Zirkon-n-butoxid, Zirkon (IV)-Sulfattetrahydrat, und Tetrakis(dimethylamido)-Zirkon (IV). Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Vorläuferverbindungen von Ceroxid beinhalten Cerchlorid, Cernitrathydrat und Cersulfathydrat. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Vorläuferverbindungen von Titandioxid beinhalten Titan(IV)-butoxid, Titan(IV)-isopropoxid und Titan(IV)-oxysulfat. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Vorläuferverbindungen von Aluminiumoxid beinhalten Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrathydrat, Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumsulfathydrat, Dimethylaluminium -isopropoxid, Aluminiumisopropoxid, Tris(dimethylamido)aluminium, Aluminiumnitratnonahydrat und Trimethylaluminium.
Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Vorläuferverbindungen von Siliziumoxiden (SiO_x) beinhalten Siloxan-Verbindungen, etwa Tetraalkylsiloxane wie Tetraethylsiloxan (TEOS) oder ein Hexaalkyldisiloxan wie etwa Hexamethyldisiloxan (HMDSO).
Der Vorläufer wird als ein Gas oder Dampf in das atmosphärische Plasma eingeleitet. Ein flüssiger Vorläufer oder eine Lösung eines festen Vorläufers kann, z. B. in einem Verdampfer, kurz vor der Einleitung in die Plasmaabscheidungs-Einrichtung verdampft werden, wobei der Vorläufer in dem atmosphärischen Plasma ein Metalloxid bildet.
Eine Plasmadüse weist in der Regel ein metallisches röhrenförmiges Gehäuse auf, das einen Strömungsweg einer geeigneten Länge zur Aufnahme des Stroms des Arbeitsgases bereitstellt, und zur Ermöglichung der Bildung des Plasmastroms in einem elektromagnetischen Feld, das innerhalb des Strömungswegs des röhrenförmigen Gehäuses hergestellt wird. Das röhrenförmige Gehäuse endet in der Regel in einem konisch verjüngten Auslass, der geformt ist, um den die Oxidpartikel tragenden Plasmastrom gegen einen gewünschten Flächenbereich der Oberfläche zu richten. Eine Sauerstoffquelle wird bereitgestellt, die z. B. ein Sauerstoff enthaltendes Arbeitsgas wie etwa Luft; ein Sauerstoff enthaltendes Gas oder ein Sauerstoff enthaltender Dampf, etwa Sauerstoff-Gas oder Wasserdampf, das/der von dem Arbeitsgas getrennt eingeleitet wird, zum Beispiel als ein Träger für die Vorläuferverbindung; und/oder Sauerstoffatome in der Vorläuferverbindung selbst sein kann. Eine lineare (stiftartige) Elektrode kann an der Stelle des keramischen Rohrs entlang der Strömungsachse der Düse an dem stromaufwärtigen Ende des röhrenförmigen Gehäuses platziert sein. Während der Plasmaerzeugung wird die Elektrode durch einen Hochfrequenzgenerator, zum Beispiel mit einer Frequenz von etwa 50 bis 60 kHz, und einem geeigneten Potenzial wie etwa 300 Volt mit Leistung versorgt. Das metallische Gehäuse der Plasmadüse ist geerdet, und zwischen der axialen Stiftelektrode und dem Gehäuse kann eine elektrische Entladung erzeugt werden. Wenn die Generatorspannung angelegt ist, produzieren die Frequenz der angelegten Spannung und die dielektrischen Eigenschaften des Keramikrohrs eine Koronaentladung an dem Strömungseinlass und der Elektrode. Als ein Ergebnis der Koronaentladung wird eine Bogenentladung von der Elektrodenspitze zu dem Gehäuse gebildet. Diese Bogenentladung wird durch die turbulente Strömung des Arbeitsgases zu dem Auslass der Düse getragen. Ein reaktives Plasma aus der Luft (oder dem ggf. anderen Arbeitsgas) wird bei einer relativ niedrigen Temperatur und bei atmosphärischem Druck erzeugt. Ein Vorläufergas oder -dampf, das/der die Metalloxidpartikel bildet, wird in den Plasmastrom eingeleitet. Der Auslass der Plasmadüse ist so geformt, um den die Metalloxidpartikel tragenden Plasmastrom auf einen gewünschten Flächenbereich des Substrats zu richten. Die Bewegung der Plasmadüse kann durch einen Algorithmus einer zentralen Recheneinheit gesteuert werden, und die Strömung des Vorläuferdampfs in das Plasma kann ebenfalls gesteuert werden, so dass die Plasmaabscheidungs-Einrichtung eine Metalloxid-Beschichtung mit gewünschter Beschichtungsdicke oder gewünschten Beschichtungsdicken in dem begrenzten Flächenbereich abscheidet.
Eine solche Anordnung ist in 1 dargestellt. Die atmosphärische Plasmaabscheidungs-Einrichtung 1 beinhaltet eine Elektrode 8, die sich in der Plasmastrahlvorrichtung 10 befindet und mit einer Hochspannungsversorgung 3 verbunden ist. Eine Arbeitsgas-Zufuhr 5 stellt ein Arbeitsgas bereit, das aufgrund des elektromagnetischen Felds, das von der Hochspannungselektrode 8 herrührt, ein atmosphärisches Plasma 11 bildet. Eine Vorläufer-Zufuhr 6 speist einen flüssigen Vorläufer für das Metalloxid in den Verdampfer 4 ein. Der Vorläufer wird in dem Verdampfer 4 verdampft. Der Vorläufer-Dampf wird dann über die Dampfleitung 3 in die Plasmadüse 16 eingespeist, wo der Vorläufer-Dampf oxidiert wird, um Metalloxidpartikel in dem Plasma 11 zu bilden, die eine aktivierte Oberfläche aufweisen, und die dann von der atmosphärischen Plasmaabscheidungs-Einrichtung 1 in Plasma 11 abgeschieden werden, um die Beschichtung 15 an einer Lithium-Ionen-Zell-Oberfläche zu bilden.
Die Metalloxid-Beschichtung kann von etwa 10 Nanometer bis etwa 10 Mikrometer dick, oder von etwa 30 Nanometer bis etwa 5 Mikrometer dick, oder von etwa 40 Nanometer bis etwa 3 Mikrometer dick, oder von etwa 50 Nanometer bis etwa 1 Mikrometer dick, oder von etwa 60 Nanometer bis etwa 800 Nanometer dick, oder von etwa 70 Nanometer bis etwa 800 Nanometer dick, oder von etwa 70 Nanometer bis etwa 500 Nanometer dick sein.
Die Metalloxid-Beschichtung isoliert bis zu etwa 100 Volt (Durchbruchspannung unter Gleichstrom), oder bis zu etwa 80 Volt, oder bis zu etwa 50 Volt, oder bis zu etwa 30 Volt, oder bis zu etwa 5 Volt.
Der Oberflächenbereich, der durch das Metalloxid beschichtet wird, kann ein durchgehender Flächenbereich (der die gesamte Oberfläche der Komponente einschließt) oder ein nicht durchgehender Flächenbereich sein, und die MetalloxidPartikel können auf eine Bahn des Substrats in einem sich wiederholenden Muster mit einer Wiederholungsfrequenz aufgebracht werden, die der Größe der Lithium-Ionen-Zell-Komponenten entspricht, die aus der Bahn geschnitten werden sollen. Beispielhafte Lithium-Ionen-Zell-Komponenten, auf deren Oberfläche das Metalloxid durch atmosphärische Plasmaabscheidung aufbeschichtet werden kann, beinhalten Anodenschichten, Kathodenschichten, Stromkollektoren (Metallfolien) und poröse Separator-Substrate. Eine Metalloxid-Beschichtung auf einem begrenzten Flächenbereich kann ausgewählt werden, um eine elektrische Isolierung für eine Oberfläche, die in die Lithium-Zelle einbezogen wird, bereitzustellen, etwa einen isolierten Flächenbereich an einer Anodenschicht, einer Kathodenschicht oder an einem Stromkollektor.
In dieser Hinsicht kann eine Metalloxid-Beschichtung selektiv in Flächenbereichen an Anodenschichten, Kathodenschichten und/oder Stromkollektoren aufgebracht werden, die während des Betriebs einer Lithium-Ionen-Batterie anfällig für elektrische Kurzschlüsse sein können. Geeignete Metallfolien beinhalten Aluminium-, Kupfer-, Nickel- und Edelstahlfolien. Zum Beispiel kann ein Kathoden-Stromkollektor eine Aluminiumfolie sein, und ein Anoden-Stromkollektor kann eine Kupferfolie sein. Die Oberfläche kann ein blankes Metall und/oder eine Elektrodenoberfläche einer elektrodenbeschichteten Metallfolien-Stromkollektor-Komponente sein. Geeignete Beispiele für aktive Anodenmaterialien beinhalten, ohne Einschränkung, Lithiumtitanat (LTO), Graphit und Materialien auf Siliziumbasis, wie etwa Silizium, Silizium-Legierungen, SiOx, und LiSi-Legierungen. Geeignete Beispiele für aktive Kathodenmaterialien beinhalten ohne Einschränkung Lithium-Mangan-Nickel-Kobalt-Oxid (NMC), Lithium-Mangan-Oxid (LMO), Lithium-Kobalt-Oxid (LCO), Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxid (NCA), Lithium-Eisen-Phosphat (LFP) sowie Oxide und Phosphate von anderen zu Lithium komplementären Metallen.
2 zeigt die isolierende Wirkung einer Aluminiumoxid-Beschichtung, die durch atmosphärische Plasmaabscheidung auf ein Aluminium-Stromkollektor-Substrat aufgebracht wird.
Der Graph von 2 zeigt die Stromdichte in nA/cm² gegen die Spannung in einem Polarisierungstest unter Verwendung einer elektrochemischen Arbeitszelle mit drei Elektroden. Linie A zeigt, dass ohne eine durch atmosphärisches Plasma abgeschiedene Metalloxid-Beschichtung die Aluminiumfolie sehr leitfähig bleibt. Linie B misst den Stromfluss durch die Aluminiumfolie mit einer Metalloxid-Schicht von 400 nm, die durch atmosphärische Plasmaabscheidung aufbeschichtet wurde. Linie B zeigt eine hervorragende Isolierung durch die Metalloxid-Beschichtung bis zu etwa 5 Volt, dem erwarteten Zerfallspotenzial des Elektrolyten.
In einer Ausführungsform ist das Lithium-Ionen-Zell-Substrat ein poröses Separator-Substrat, und eine Metalloxidschicht wird durch atmosphärische Plasmaabscheidung auf eine oder beide Seitenflächen des porösen Separator-Substrats aufgebracht. Geeignete poröse Separatoren werden aus Polymeren wie etwa Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenoxid, Polyvinylidendifluorid (PVDF) und Ethylen-Propylen-Copolymeren hergestellt, die mit partikelförmigem Keramikmaterial verfüllt sein können, wie etwa Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliziumdioxid (SiO₂), Magnesiumoxid (MgO) oder Lithium enthaltenden Materialien. Der begrenzte Flächenbereich kann ausgewählt werden, um die strukturelle Stabilität eines porösen Separator-Substrats zur Vermeidung von Batteriebränden zu erhöhen, die sich aus thermischen Durchgängen ergeben, wenn es in eine Lithium-Ionen-Zelle integriert wird, etwa durch Beschichtung der gesamten Oberfläche, während vermieden wird, die Porosität des porösen Separators merklich zu verringern.
Die 3A bis 3D veranschaulichen beispielhafte Ausführungsformen, in welchen ein Lithium-Ionen-Zell-Substrat mit einer teilweisen Beschichtung der Metalloxid-Beschichtung auf zumindest einer Seite versehen ist. 3A zeigt Streifen von Metalloxid-Beschichtungs-Flächenbereichen 12, die durch atmosphärische Plasmaabscheidung nahe den Rändern einer Oberfläche 14 abgeschieden sind, etwa einer Oberfläche eines Metallfolien-Stromkollektors und/oder einer Oberfläche einer Elektrode, die auf einen Metallfolien-Stromkollektor aufbeschichtet ist. Die Beschichtungs-Flächenbereiche 12 stellen eine Isolierung in Flächenbereichen bereit, die zu elektrischen Kurzschlüssen in einer Lithium-Ionen-Zelle neigen können. 3B zeigt Flächenbereiche der Metalloxid-Beschichtung 22, die durch atmosphärische Plasmaabscheidung an einem Substrat 24 abgeschieden sind, etwa einem Separator-Substrat, aus welchem einzelne poröse Separatoren geschnitten werden, bevor sie in Lithium-Ionen-Zellen integriert werden, wobei die Beschichtung allgemein ausgewählte Flächenbereiche des porösen Separators bedeckt. 3C zeigt dünnere Streifen von Metalloxid-Beschichtungs-Flächenbereichen 32, die durch atmosphärische Plasmaabscheidung quer über ein elektrochemisches Lithium-Ionen-Zell-Substrat 34 abgeschieden sind. 3D zeigt ein über einen Anoden- oder Kathoden-Flächenbereich 42 an einem Metallfolien-Stromkollektor 44 aufbeschichtetes Metalloxid, wobei das Metalloxid durch atmosphärische Plasmaabscheidung abgeschieden ist.
Eine Batterie wird für eine Anwendung assembliert, indem eine geeignete Anzahl von einzelnen Zellen in einer Kombination von parallelen und seriellen elektrischen Verbindungen kombiniert wird, um die Spannungs- und Stromanforderungen für einen angegebenen Elektromotor zu erfüllen. Bei einer Lithium-Ionen-Batterie-Anwendung für ein elektrisch angetriebenes Fahrzeug kann die assemblierte Batterie zum Beispiel bis zu einige tausend einzeln gepackte Zellen umfassen, die elektrisch miteinander verbunden sind, um vierzig bis vierhundert Volt und ausreichend elektrische Leistung für einen elektrischen Traktionsmotor bereitzustellen, um ein Fahrzeug anzutreiben. Der von der Batterie produzierte Gleichstrom kann in einen Wechselstrom für einen effizienteren Motorbetrieb umgewandelt werden. Der Separator ist mit einem geeigneten Elektrolyten für die Lithium-Ionen-Zelle infiltriert. Der Elektrolyt für die Lithium-Ionen-Zelle ist oft ein Lithium-Salz, das in einem oder mehreren flüssigen organischen Lösungsmitteln gelöst ist.
Beispiele für Salze beinhalten Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆), und Lithiumtrifluoroethansulfonimid. Einige Beispiele für Lösungsmittel, die verwendet werden können, um das Elektrolytsalz zu lösen, beinhalten Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat und Propylencarbonat. Es gibt noch weitere Lithiumsalze und weitere Lösungsmittel, die verwendet werden können. Es wird jedoch eine Kombination aus Lithiumsalz und flüssigem Lösungsmittel ausgewählt, um während des Betriebs der Zelle eine geeignete Mobilität und einen geeigneten Transport von Lithiumionen bereitzustellen. Der Elektrolyt wird in den und zwischen eng beabstandeten Schichten der Elektrodenelemente und Separatorschichten sorgfältig dispergiert.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen wurde zum Zweck der Veranschaulichung und Beschreibung gegeben. Sie soll weder erschöpfend sein noch die Erfindung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer konkreten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese konkrete Ausführungsform begrenzt, sondern sind, wo dies möglich ist, austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform auch dann verwendet werden, wenn dies nicht im Speziellen dargestellt oder beschrieben wird. Sie können auch auf vielerlei Arten abgewandelt werden.
Solche Varianten sind nicht als Abweichung von der Erfindung anzusehen, und alle derartigen Modifikationen sollen als in den Schutzbereich der Erfindung fallend betrachtet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2806493 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO 13320 [0016]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle, umfassend: Abscheiden von anorganischen Oxidpartikeln, die aus einem Vorläufer in einem atmosphärischen Plasma produziert werden, von einer atmosphärischen Plasmaabscheidungs-Einrichtung als eine Beschichtung auf einer Oberfläche einer elektrochemischen Lithium-Ionen-Zellkomponente.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung eine Dicke von etwa 10 Nanometer bis etwa 10 Mikrometer aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung eine Dicke von etwa 70 Nanometer bis etwa 800 Nanometer aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Beschichtung von etwa 0,5 % bis 100 % der Fläche der Oberfläche bedeckt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Metalloxid ein Oxid eines Elements ist, das aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Titan, Zirkon, Aluminium, Cer und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Beschichtung ein sich wiederholendes Muster an der Oberfläche bildet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die elektrochemische Lithium-Ionen-Zellkomponente ein poröser Separator ist und die Beschichtung für Dimensionsstabilität sorgt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Beschichtung die Porosität des Separators nicht merklich verringert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die elektrochemische Lithium-Ionen-Zellkomponente ein Stromkollektor oder eine elektrodenbeschichtete Stromkollektor-Komponente ist; und wobei die Beschichtung die elektrische Isolierung erhöht.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Beschichtung zumindest bis zu etwa 5 Volt isoliert.
Lithium-Ionen-Zelle, die durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wird.