WO2019020724A1 - Verfahren zur herstellung von elektroden für batteriezellen - Google Patents

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WO2019020724A1
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composite
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Robert Kun
Michael GOCKELN
Matthias Busse
Julian SCHWENZEL
Lutz Mädler
Suman Pokhrel
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. (FHG)
Universität Bremen
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing electrodes for battery cells, in which a double flame spray pyrolysis is used for producing the active material of the battery cells.
  • Suspensions are processed, which in turn are used to coat the electrically conductive substrates which are used for the current collection. After drying and
  • Reprocessing of toxic solvents is a technical and ecological disadvantage and significantly increases the costs of conventional electrode fabrication.
  • the carbon is applied to the previously sprayed layer of the absorbent material or vice versa. This results in a layered sequence of the active material and the carbon on the electrically leltflhigen substrate.
  • the purpose of the present invention is to provide a method for the production of electrodes for Battertezeiien, with the cost-effective production also of Electrodes for lithium-ion-BaRerien is made possible.
  • one or more metallo-organic or inorganic pricursors are provided for synthesis of an active material of the battertexes and one or more co-precursors in each case in an effervescent form, ie, as a liquid or in a liquid medium
  • the precursors for the synthesis of the Aktivmaterieis are then sprayed via a first nozzle In a first plioflame and the carbon Prihttifsoren simultaneously via a second nozzle in a second Photflamme on this catfish by Doppeffiarmnensprühpyroiyse the active material and a carbon additive as aerosols in two aerosol streams to obtain.
  • the two nozzles are arranged and aligned so that they meet the two aerosol streams at a stele and physically mix with each other.
  • the mixed aerosols obtained in this way are collected on a particle collector to form a composite of the mixed aerosols.
  • This composite layer is then applied in a sintering process using pressure with an electrically conductive substrate serving as a current collector, in particular an electrically conductive film or a sheet metal with an ion-conducting substrate, in particular an ion-conducting solids toktrolyt membrane.
  • the proposed method thus combines the technique of dual flare spray pyrrole to produce a composite of the battery active material (BAM) and a carbon additive with a superalloy coating in which this composite is transferred to the current collector electrically conductive substrate or ionic liquid substrate.
  • BAM battery active material
  • This provides an alternative, cost-effective method for producing the electrodes for battery cells, which requires only two processing steps. No prefabricated battery material is required. Rather, these are produced flexibly and purposefully during the process, including a coercive filter, in order to produce a vdlfunkttonsfihlge electrode for batterte rows immediately thereafter.
  • the process distinguishes itself by a small number of process steps, by low material consumption without binder and without solvents "by an autonomous Aktivmatertal- and carbon syntheses and thus overall by a cost-effective electrode production.
  • the synthesis of the battery material is based on the Flemmer * prfJhpyrolvse in the proposed method.
  • predominantly metallogeneic precursors in corresponding molar ratio are initially solubilized.
  • use of inorganic precursors is also possible.
  • the starting solution thus obtained is passed at a desired delivery rate, for example in the range from 1 to 10 ml / m.ft, into a nozzle and atomized through a dispersion gas, for example about 1.6 to 5 L / min.
  • This spray mist is atomized already ignited flame, preferably consisting of pre-mixed oxygen and methane, for example, each with 1.5 to 8 microns, ignited.
  • the organic components of the precursors to eg. CO, CO 2 and H 2 0 and simultaneously arises from the reacted metal ions by nucleation and coagulation an aerosol of nanoparticulate metal oxides or metal-polyanion compounds, such as lithium metal phosphates.
  • This aerosol is directed by means of a vacuum pump onto a fine gas-permeable particle collector, on which the particles are finally collected.
  • a particle collector of glass or metal fibers, metal foam or metal mesh is used.
  • Suitable battery-active materials which may be used for the production of electrodes are Li 4 Ti 5 O 12 (LTO), LiFeP0 4 (LFP) or LiMn 2 O 4 (LMO), which are suitable for the production of lithium-ion batteries suitable. Other related and doped / substituted variants are possible. For the production of other types of batteries other active materials are used or synthesized accordingly.
  • LTO Li 4 Ti 5 O 12
  • LFP LiFeP0 4
  • LMO LiMn 2 O 4
  • active materials are used or synthesized accordingly.
  • An advantage of the technique used in double-flame spray pyrolysis is that it allows the properties of the active material and of the additive, for example particle size, crystallinity and quantity, to be simultaneously but independently influenced.
  • carbon sheathing core / sheir structures
  • the final electrode loading can be controlled in the proposed method by the duration of the spraying process.
  • This transfer to the electrically conductive or ion-conductive substrate takes place in a lamination process using pressure.
  • This laminating process can be adapted for liquid electrolyte-based lithium-ion systems by adjusting the pressure applied during lamination, and thus the porosity and electrical conductivity.
  • the particle collector including the adhering composite is involved in this lamination process the material-loaded side of the electrically conductive or ion-conductive substrate, for example.
  • a current collector foil placed and supplied to the lamination instrument.
  • the electrically conductive or ion-conductive substrate can be placed on the particle collector with the composite layer. Between two parallel rollers, the particles or the composite layer formed therefrom are then transferred by targeted pressure release onto the electrically conductive or ion-conducting substrate, with or without additional temperature action.
  • the particle collector can be detached from the composite layer and recycled after the lamination process or, if it consists of suitable material, for example glass or metal fibers, also remain on the composite layer and function as a separator (glass) or current collector (Metal) meet the future battery cell.
  • the proposed method also makes it possible to produce bipolar electrodes in which active materials of different polarity (positive electrode active material (cathode active material) and negative electrode active material (anode active material) are applied on opposite sides of the electrically conductive substrate or ion-conducting substrate.
  • active materials of different polarity positive electrode active material (cathode active material) and negative electrode active material (anode active material) are applied on opposite sides of the electrically conductive substrate or ion-conducting substrate.
  • one side of the substrate is coated with a positive and the other side with a negative active material / carbon composite
  • the different composites are produced here according to the present method with the already described double flame spray pyrolysis from different precursors and collected on separate particle collectors as a composite layer two Doppelftammensprühpyrolyse reactors, these positive and negative composites can also be produced simultaneously and on the electr Ich or ion-conductive substrate are laminated.
  • the lamination can be carried out in a single lamination step, in which the particle collectors with the composite layers thereon are arranged on both sides of the electrically or ion-conductive substrate.
  • the particle collectors with the composite layers thereon are arranged on both sides of the electrically or ion-conductive substrate.
  • the battery can then be assembled from the electrodes produced in this way.
  • several of the electrodes with the composite layers located thereon can be stacked one above the other in a known manner and connected in series or in parallel with each other.
  • This also applies to the bipolar electrodes produced in one embodiment, which can be stacked in the same way.
  • the top and bottom of such a stack then forms a suitable current collector.
  • individual current collectors or separators may also be placed between the electrodes made by the proposed method if required.
  • the porosity of the composite layer can be flexibly influenced by pressure variations in the lamination process. This has a sensitive effect on the electrical and ionic conductivity of the electrode.
  • the method also makes possible a multiple lamination of a composite of battery active material and carbon additive to an electrically or ionically conductive substrate.
  • a first composite layer with a higher pressure and a second composite layer with less pressure on the electrically or ionically conductive substrate or on it are particularly advantageous transfer already existing composite layer.
  • fast ion diffusion can be achieved.
  • the current collector may be coated with a selected binder, e.g., polyvinylidene fluoride (PVdF) prior to the lamination process to thereby provide better adhesion / adhesion of the active material particle layer to the electrical or ion-conducting substrate.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the lamination process should then be carried out at elevated temperature slightly above the softening point of the binder used (at PVdF about 115 to 160 ° C) to activate the binder.
  • the proposed method can be made continuous by applying the mixed aerosols to a continuously moving particle collector and lamination to a likewise continuously moving current collector.
  • the proposed method can be used to produce the electrodes of any battery cells.
  • the process offers particular advantages due to its cost-efficiency for the large-scale production of lithium-ion batteries, for example for use in consumer electronics, in mobile devices, in stationary energy storage systems for renewable energies, in sensors and the Internet of Things.
  • the electrodes can be used both for liquid electrolyte-based battery cells and for solid electrolyte-based battery cells by lamination on a lithium-ion conductive solid electrolyte membrane is carried out for solid electrolyte-based battery cells (eg. From polymer, ceramic or a composite).
  • Fig. 1 shows an example of the preparation of the active material / carbon composite layer in the proposed method
  • Fig. 2 shows an example of transferring the composite layer to an electrically conductive substrate
  • FIG. 3 shows an example of the production of a battery cell from a plurality of the electrodes produced by the method
  • Fig. 5 shows an example of a double-laminated electrode with varying porosity, as can be produced by the proposed method.
  • FIG. 1 shows the first method step of producing a composite of a battery-active material and a carbon additive. It is manufactured using the technique of double-flame spray pyrolysis in which both the active material and the carbon additive are simultaneously produced as aerosols via two flames.
  • the two flames 1, 2 are shown schematically, into which the respective precursors are sprayed via two nozzles as a spray mist.
  • a liquid solution of the precursors for the battery active material is sprayed into the first flame 1, and a solution with the carbon precursor is sprayed into the second flame 2.
  • FIG. 1 The pyrolysis of these precursors, which takes place in the flames, forms nanoparticles in the form of aerosols in FIG of aerosol streams 3 are shown schematically.
  • the two nozzles are arranged and aligned relative to one another such that the two aerosol streams 3 meet at a point immediately in front of a particle collector 5 and physically mix there.
  • the particle collector 5 is gas-permeable, preferably made of glass or metal fibers, metal mesh or metal foam.
  • Via a vacuum pump 4 the mixed aerosols are collected as a composite layer 6 on the particle collector 5, as shown schematically in Figure 1.
  • the composite layer 6 is subsequently laminated on an electrically conductive substrate 7 to produce the electrode. This lamination process is shown schematically by way of example in FIG.
  • Phase I the Particle collector 5 together with the adhesive composite layer 6 placed on the electrically conductive substrate 7 and this layer stack is guided to the right by two parallel rollers 8.
  • phase II the composite layer 6 is then transferred via the pressure of the rollers 8 by lamination onto the electrically conductive substrate 7.
  • the particle collector 5 can then optionally be withdrawn again, as is indicated schematically in FIG.
  • FIG. 3 shows an example of the cell assembly for producing a battery cell. This example only shows the assembly of two electrodes to a battery cell. Of course, more than two of these electrodes can be stacked in the illustrated form.
  • the two electrodes 9, 10 produced by the proposed method can be seen, which are each formed from the electrically conductive substrate 7, the composite layer 6 and the particle collector 5 formed in this example as a glass fiber separator.
  • the two electrodes are stacked on top of each other so that the particle collectors of both electrodes are in contact, as shown in the lower part of Figure 3.
  • the particle collectors may be removed after the lamination process. Then, in the cell assembly, a separately provided separator is inserted between the two electrodes 9 and 10.
  • the proposed method also allows the production of bipolar electrodes or electrode plates, which in turn can then be connected in series as a battery or battery cell.
  • a bipolar electrode the two sides of an electrically conductive substrate, for example a metallic current collector foil, are coated with different active materials or different active material / carbon composites, one side with a positive and the other side with a negative active material / carbon composite.
  • the two composites are in each case prepared by means of double flame spray pyrolysis in the manner already described above. Using two double-flame spray pyrolysis reactors, the positive and negative battery active material / carbon components can also be simultaneously produced and laminated to the electrically conductive substrate as a current collector.
  • the particle collectors are aligned accordingly and laminated simultaneously in a lamination step to the opposite sides of an electrically conductive substrate forming the current collector and bipolar partition, respectively.
  • This is schematically indicated in the upper part in FIG. 4, in which the first composite layer 11 on a particle collector 5 formed in this example of glass fibers and the second composite layer 12 on a likewise formed of glass fibers further particle collector 5 shows.
  • the electrically conductive substrate 7 is arranged. After lamination of the two composite layers 11, 12 on this substrate 7, a bipolar electrode 13 is obtained from these components.
  • the bipolar electrodes 13 there are now two possibilities.
  • bipolar electrodes 13 are stacked and connected in series, wherein the particle collectors 5 are not removed, but serve as separators. Only the outermost two particle collectors are replaced by suitable metallic foils or sheets as a current collector, via which the circuit can be closed.
  • the stack shown in the left part of Figure 4 can also be formed by a bipolar electrode 13 between two monopolar electrodes 14 produced by the proposed method, as is also indicated in the figure.
  • the second possibility of battery cell production is shown in the right part of FIG.
  • all particle filters 5 are removed and, in a further step, polyolefin-based separator membranes 15 are integrated before the individual components are brought together.
  • the electrodes are connected in series and built between two metallic current collectors or monopolar electrodes 14.
  • a larger number of electrodes or bipolar plates for the assembly of a battery cell are stacked.
  • the porosity of the composite layers can be flexibly influenced in order to influence the electrical and porosity change as well as the ionic conductivity of the battery electrode.
  • the electrode loading can be significantly increased by laminating the composite layers consecutively to each other.
  • a specific variation of the lamination pressure of individual lamination steps can gradually influence the porosity in the z direction (perpendicular to the electrode surface). This is shown schematically by way of example in FIG. This figure shows two composite layers 11, 16 laminated successively to the electrically conductive substrate 7. The lower composite layer 11 was laminated to the electrically conductive substrate 7 at a higher pressure than the subsequently applied upper composite layer 16.
  • LTO and carbon C are simultaneously synthesized individually according to the proposed method (97%) and titanium (IV> isopropoxide (97%)) in an equivolumetric ratio of toluene (99%) and 2-ethylhexanoic acid (£ 99%), with a metal concentration of 0.5M, to produce the LUTi 5 0 12 phase lithium and titanium were brought to the 4: 5 stoichiometric ratio, and the Dire LTO starting solution and xylene as the carbon precursor were then fed via syringe pumps into the individual nozzles at a rate of 5 mL / min.
  • the resulting aerosol streams physically mixed and were placed on the particle collector (257 mm diameter, Pall laboratory, A / F glass), 600 mm above the nozzles.
  • the particle collector was immediately cut into suitable pieces (-40 x 150 mm) and coated on copper foil (SE-CU58, hard-type, 0.02 mm ⁇ 10%, -58 mQ / mm 2 , surface treatment: IPC 4562A, SCHLENK). placed.
  • the collector-copper layers were placed above and below a sequential sequence of rubber, metal, and again rubber to ensure homogeneous pressure delivery during lamination.
  • the resulting package was placed in the laminator Hot Roll laminator HL-101 from Chemlnstruments.
  • the device is equipped with two parallel rollers that can be compressed by air pressure cylinders.
  • the layer package was conveyed through the rollers at a constant speed of 7.4 mm / s when the device was switched on.
  • the LTO / C particles were pressed onto the dendritic copper foil
  • the particle collector was removed, so that ultimately the copper foil with adhering LTO / C nanoparticles was obtained as a composite layer.
  • a rolling pressure of 3.3 MPa has proved to be the most suitable mechanically as well as electrochemically.

Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Batteriezellen werden ein oder mehrere Präkursoren für eine Synthese des Aktivmaterials der Batteriezellen und ein oder mehrere Kohlenstoffpräkursoren bereitgestellt und simultan mittels einer Doppeiflammensprühpyrolyse in das Aktivmaterial und ein Kohlenstoffadditiv umgewandelt. Die beiden hierbei gebildeten Aerosolströme werden miteinander vermischt und die vermischten Aerosole unter Bildung einer Kompositschicht auf einem Partikelkollektor gesammelt. Die Kompositschicht wird anschließend in einem Laminierungsprozess unter Anwendung von Druck mit einem als Stromkollektor dienenden elektrisch leitfähigen Substrat oder einem ionenleitfähigen Substrat verbunden. Das vorgeschlagene Verfahren kommt mit lediglich zwei Prozessschritten aus und ermöglicht eine kostengünstige Herstellung von Elektroden, insbesondere für Lithium-Ionen-Batterien.

Description

Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Batteriezellen
B e s c h r e i b u n g : Technisches Anwendungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Batteriezellen, bei dem eine Doppelflammensprühpyrolyse zur Herstellung des Aktivmaterials der Batteriezellen eingesetzt wird.
Sekundäre Lithium-Ionen-Akkumulatoren oder Lithium-Ionen-Batterien (LIB) gehören heutzutage zu den vielversprechendsten Technologien, um den Energiebedarf mittels mobiler und stationärer Energiespeichersysteme leistungsgerecht zu decken. Bei der Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien spielen jedoch derzeit noch die sehr hohen Produktionskosten eine maßgeblich limitierende Rolle. Die hohen Kosten entstehen dabei u.a. durch die komplizierten Produktionsschritte. So stellt vor allem die Elektrodenherstellung für die Batteriezellen bei dem derzeit üblichen Verfahren noch einen technisch komplexen Prozess dar. Zunächst müssen hierfür alle benötigten Batterie-Aktivmaterialien (BAM) sowie zusätzlich leitfähige Additive, Binder und Lösungsmittel zugekauft werden. Diese Materialien werden zu streichfähigen
Suspensionen verarbeitet, mit denen i nschUeOend die eis StromkolleWor dienenden elektrisch leitfihigen Substrate beschichtet werden. Nach dem Trocknen und
Kalandern wird die damit erhaltene Elektrode dem nachfolgenden
Produkttortaaagment, der Zelkvtaembiierung, zugeführt. Diese vielen Ptozassschrrtte für die Herstellung der Elektroden, aber auch der Einsatz von Bindern, die die
Energiedichte der fertigen Zellen dezimieren, sowie die Nutzung und
Wiederaufbereitung giftiger Lösungsmittel sind von technischem und ökologischem Nachteil und treiben die Kosten der konventionellen Elektrodenfabrikation maßgeblich in die Hohe.
Stand der Technik Aus der US 2012/0328793 A1 Ist ein Verfahren zur Herstellung von Komponenten für Ultra-/ Superkondensatoren oder Uthlunvlorxm-Bettarien beschrieben, bei dem die Aktivmaterialien ausgehend von festen, flüssigen oder gasförmigen Prikursoren synthetisiert werden. Die Prikursoren werden hierzu für eine chemische und thermische Behandlung in eine heiße Flamme oder ein neidet Plasma injiziert. Die auf diese Weise erhaltenen Partikel werden dann direkt auf einem beweglichen, elektrisch leitfähigen Substrat, das als Stromkollektor dient, abgeschieden. Durch Benutzung einer zweiten Düse Ist eine Kc^lenetoffzuführung durch Zugabe fluider oder fester PrWuirsoren möglich. Der Kohlenstoff wird in diesem Fall auf der zuvor aufgesprühten Schicht des AkfJvmaterials aufgetragen oder umgekehrt. Dadurch entsteht eine schichtartige Abfolge des Aktivmaterials und des Kohlenstoffs auf dem elektrisch leltflhigen Substrat. Die Porosttat der aufgebrachten Schichtfolge kann Ober parallele Walzen kontrolliert werden, durch die das elektrisch lettfähige Substrat mit der aufgebrachten Schichtfolge gefördert wird« Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Battertezeiien anzugeben, mit dem eine kostengünstige Herstellung auch von Elektroden für Lithium*lonen-BaRerien ermöglicht wird.
Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe wird mit dem Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst Vorteilhafte Ausgestaltungen und Verfahren sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder lassen sich der nachfolgenden Beschreibung sowie den Ausführungsbeispielen entnehmen. Bei dem vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Batteriezellen werden ein oder mehrere metellorganlsche oder anorganische Prikursoren für eine Synthese eines Aktivmate rlals der Battertezeilen sowie ein oder mehrere KoNenstoff- Präkureorcn In Jeweils in einer eprühferrigen Form, d.h. als Flüssigkeit oder In einem flüssigen Medium, bereitgeeteit Die Präkursoren für die Synthese des Aktivmaterieis werden dann über eine erste Düse In eine erste Pliotflamme und die Kohlenstoff- PrIHttifsoren gleichzeitig über eine zweite Düse in eine zweite PHotflamme gesprüht, um auf diese Welse mittels Doppeffiarmnensprühpyroiyse das Aktivmaterial und ein Kohlenstoff additiv als Aerosole In zwei Aerosolströmen zu erhalten. Die beiden Düsen werden dabei so angeordnet und ausgerichtet, dass sieh die beiden Aerosoietröme an einer Stele treffen und physikalisch miteinander vermischen. Die auf diese Weise erhaltenen vermischten Aerosole werden unter Bildung einer Komposltschtoht aus den vermischten Aerosolen auf einem Partikelkollektor gesammelt Diese Kompositschicht wird anschließend in einem Laminterungsprozeee unter Anwendung von Druck mit einem als Stromkollektor dienenden elektrisch leitfähigen Substrat, Insbesondere einer elektrisch ieftfihigen Folie oder einem Blech, oder mit einem lonenleitfählgen Substrat insbesondere einer lonenteitenden Feststoffe toktrolyt-Membran, verbunden.
Das vorgeschlagene Verfahren kombiniert somit die Technik der Doppelflarrmienspröhpyror/se zur Herstelking eines Komposita aus dem Batterie- Aktivmaterial (BAM) und einem KohlenstoffaddiUv mit einem üuninierungsschrltt, bei dem dieses Komposit auf das als Stromkollektor dienende elektrisch ieitfihige Substrat oder ein lonenleltflhigee Substrat übertragen wird. Damit wird ein alternatives, kostengünstiges Verfahren zur Herstellung der Elektroden für Batterlezellen bereitgestellt, das mit nur zwei Prezessschritten auskommt. Es werden keine vorgefertigten Batterie-Aktlvmaterialien benotigt Vielmehr werden diese inklusive eines KoNerntcffaddltlvs flexibel und zweckgerichtet während des Verfahrens hergestellt, um daraus unmittelbar anschließend eine vdlfunkttonsfihlge Elektrode für Battertezeilen zu fertigen. Das Verfahren zeichnet eich damit durch eine geringe Anzahl an Prozessschritten, durch geringen Materialverbrauch ohne Binder und ohne Lösungsmittel« durch eine autonome Aktivmatertal- und Kohlenstoffsyntheae und damit insgesamt durch eine kosteneffiziente Elektroden herstellung aus.
Die Synthese dee Batterle-Aktlvmaterials basiert bei dem vorgeschlagenen Verfahren auf der Flemmer*prfJhpyrolvse. Für diese Synthese werden zunächst vorwiegend metallorganieche Präkursoren in entsprechendem MolverhiKnis in Losung gebracht Eine Nutzung anorganischer Präkursoren ist jedoch auch möglich. Die dadurch erhaltene Ausgangslösung wird mit gewünschter Förderrate, bspw. im Bereich von 1 bis 10 mL/mfn, in eine Düse geleitet und durch ein Dispersionsgae, bspw. mH ca. 1,6 bis 5 L/min, atomlslert Dieser Sprühnebel wird durch eine bereits entzündete PHotflamme, vorzugsweise bestehend aus vorgemischtem Sauerstoff und Methan, bspw. mit jeweils 1,5 bis 8 Um, entzündet. In der Sprühflamme verbrennen bei Nutzung von metallorganischen Präkursoren die organischen Bestandteile der Präkursoren zu bspw. CO, CO2 und H20 und simultan entsteht aus den reagierten Metallionen durch Nukleation und Koagulation ein Aerosol von nanopartikulären Metalloxiden oder Metall-Polyanion-Verbindungen, z.B. Lithium-Metall-Phosphaten. Dieses Aerosol wird mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf einen feinen gasdurchlässigen Partikelkollektor geleitet, auf dem die Partikel schließlich gesammelt werden. Vorzugsweise wird hierzu ein Partikelkollektor aus Glas- oder Metallfasern, Metallschaum oder Metallnetzen eingesetzt. Beispiele für geeignete Batterie- Aktivmaterialien, die zur Elektrodenherstellung in Frage kommen, sind Li4Ti5012 (LTO), LiFeP04 (LFP) oder LiMn204 (LMO), die sich für die Herstellung von Lithium-Ionen- Batterien eignen. Auch andere verwandte und dotierte/substituierte Varianten sind möglich. Für die Herstellung anderer Batteriearten werden entsprechend andere Aktivmaterialien eingesetzt bzw. synthetisiert. Durch die vom Prinzip identisch ablaufende simultane Verbrennung eines Kohlenstoff-Präkursors über eine zweite Düse und eine zweite Pilotflamme wird ein Kohlenstoffadditiv in-situ hergestellt. Die beiden Düsen sind so positioniert, dass sich die produzierten Aerosolströme in einem Punkt treffen und physikalisch vermischen, bevor die Aerosole auf dem Partikelkollektor gesammelt werden. Damit wird auf dem Partikelkollektor eine Kompositschicht aus den vermischten Aerosolen (Batterie-Aktivmaterial und Kohlenstoffadditiv) erhalten.
Ein Vorteil der eingesetzten Technik der Doppefflammensprühpyrolyse ist, dass damit die Eigenschaften des Aktivmaterials und des Additivs, bspw. Partikelgröße, Kristallinität und Quantität, simultan aber unabhängig voneinander beeinflusst werden können. Durch gezielte Düsenpositionierung und Wahl der Flammenparameter können darüber hinaus auch Kohlenstoff-Umhüllungen („core/sheir-Strukturen) um die Aktivmaterial-Partikel produziert werden. Die finale Elektrodenbeladung kann bei dem vorgeschlagenen Verfahren durch die Dauer des Sprühvorganges gesteuert werden. Unmittelbar im Anschluss an diese Erzeugung der Kompositschicht erfolgt die Übertragung dieser Schicht auf ein elektrisch leitfähiges Substrat, insbesondere eine elektrisch leitfähige Folie oder ein metallisches Blech, das als Stromkollektor der Elektrode dient. Für die Herstellung von feststoffelektrolytbasierten Batteriezellen erfolgt die Übertragung auf ein entsprechend ionenleitfähkjes Substrat. Diese Übertragung auf das elektrisch leitfähige oder ionenleitfähige Substrat erfolgt in einem Laminierungsprozess unter Anwendung von Druck. Dieser Herstellungsprozess durch Laminierung kann für flüssigelektrolytbasierte Lithium-Ionen-Systeme durch Anpassung des bei der Laminierung angewendeten Drucks und damit der Porosität und elektrischen Leitfähigkeit angepasst werden.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird für diesen Laminierungsprozess der Partikelkollektor inklusive des anhaftenden Komposits mit der materialbeladenen Seite auf das elektrisch leitfähige oder ionenleitfähige Substrat, bspw. eine Stromsammlerfolie, gelegt und dem Laminierungsinstrument zugeführt. Umgekehrt kann selbstverständlich auch das elektrisch leitfähige oder ionenleitfähige Substrat auf den Partikelkollektor mit der Kompositschicht aufgelegt werden. Zwischen zwei parallelen Walzen werden dann die Partikel bzw. die daraus gebildete Kompositschicht - mit oder ohne zusätzliche Temperatureinwirkung - durch gezielte Druckabgabe auf das elektrisch leitfähige oder ionenleitfähige Substrat transferiert. Grundsätzlich kann je nach Ausgestaltung der Partikelkollektor nach dem Laminierungsprozess von der Kompositschicht abgelöst und wiederverwertet werden oder - falls er aus geeignetem Material, bspw. Glas- oder Metallfasem, besteht - auch auf der Kompositschicht verbleiben und eine Funktion als Separator (Glas) bzw. Stromkollektor (Metall) der zukünftigen Batteriezelle erfüllen.
Das vorgeschlagene Verfahren ermöglicht in einer vorteilhaften Ausgestaltung auch die Herstellung bipolarer Elektroden, bei denen auf gegenüberliegenden Seiten des als Stromkollektor dienenden elektrisch leitfähigen Substrats oder des ionenleitfähigen Substrats Aktivmaterialien unterschiedlicher Polarität (Positiv-Elektrodenaktivmaterial (Kathodenaktivmaterial) und Negativ-Elektrodenaktivmaterial (Anodenaktivmaterial) aufgebracht sind. Die eine Seite des Substrats ist dabei mit einem positiven und die andere Seite mit einem negativen Aktivmaterial/Kohlenstoffkomposit beschichtet. Die unterschiedlichen Komposite werden hierbei gemäß dem vorliegenden Verfahren mit der bereits beschriebenen Doppelflammensprühpyrolyse aus unterschiedlichen Präkursoren hergestellt und auf getrennten Partikelkollektoren als Kompositschicht gesammelt. Bei Einsatz zweier Doppelftammensprühpyrolyse-Reaktoren können diese positiven sowie negativen Komposite auch simultan hergestellt und auf das elektrisch oder ionenleitfähige Substrat laminiert werden. Die Laminierung kann in einem einzigen Laminierungsschritt erfolgen, bei dem die Partikelkollektoren mit den darauf befindlichen Kompositschichten beidseitig des elektrisch oder ionenleitfähigen Substrates angeordnet werden. Auch hier besteht die Möglichkeit, je nach Ausgestaltung der Partikelkollektoren, diese nach dem Laminierungsprozess von der jeweiligen Kompositschicht wieder abzulösen oder auf dieser als Stromkollektor oder als Separator zu belassen.
Aus den auf diese Weise hergestellten Elektroden kann dann die Batterie zusammengesetzt werden. Hierbei können in bekannter Weise mehrere der Elektroden mit den darauf befindlichen Kompositschichten übereinander gestapelt und seriell oder parallel miteinander verschaltet werden. Dies gilt auch für die in einer Ausgestaltung hergestellten bipolaren Elektroden, die in gleicher Weise gestapelt werden können. Die Ober- und Unterseite eines derartigen Stapels bildet dann ein geeigneter Stromkollektor. Bei der Stapelung können bei Bedarf auch einzelne Stromkollektoren oder Separatoren zwischen den mit dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellten Elektroden platziert werden. Bei dem vorgeschlagenen Verfahren kann die Porosität der Kompositschicht durch Druckvariationen beim Laminierungsprozess flexibel beeinflusst werden. Dies wirkt sich empfindlich auf die elektrische und ionische Leitfähigkeit der Elektrode aus. Das Verfahren ermöglicht auch eine mehrfache Laminierung eines Komposits aus Batterie- Aktivmaterial und Kohlenstoffadditiv auf ein elektrisch oder ionenleitfähiges Substrat Besonders vorteilhaft wird dabei eine erste Kompositschicht mit höherem Druck und eine anschließend eine zweite Kompositschicht mit geringerem Druck auf das elektrisch oder ionenleitfähige Substrat bzw. die darauf bereits befindliche Kompositschicht übertragen. Damit kann bei dickeren Elektroden mit entsprechend höherer Beladung eine schnelle lonendiffusion erreicht werden.
Bei einer Materialwahl, bei der die Adhäsion der Kompositschicht auf dem Stromkollektor nicht ausreichend ist kann der Stromkollektor vor dem Laminierungsprozess mit einem ausgewählten Binder, bspw. Polyvinylidenfluorid (PVdF) beschichtet werden, um dadurch eine bessere Adhäsion/Haftung der Aktivmaterial-Partikelschicht auf dem elektrisch oder ionenleitfähigen Substrat zu gewährleisten. Der Laminierungsprozess sollte dann bei erhöhter Temperatur leicht über dem Erweichungspunkt des eingesetzten Binders (bei PVdF ca. 115 bis 160°C) erfolgen, um den Binder zu aktivieren.
Das vorgeschlagene Verfahren lässt sich kontinuierlich gestalten, indem die vermischten Aerosole auf einen sich kontinuierlich bewegenden Partikelkollektor aufgebracht und die Laminierung auf einen ebenso kontinuierlich bewegten Stromkollektor erfolgt.
Das vorgeschlagene Verfahren lässt sich zur Herstellung der Elektroden beliebiger Batteriezellen einsetzen. Besondere Vorteile bietet des Verfahren aufgrund seiner Kosteneffizienz für die großskalige Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien, beispielsweise für den Einsatz in der Unterhaltungselektronik, in Mobilgeräten, in stationären Energiespeichern für erneuerbare Energien, in der Sensorik sowie dem Internet der Dinge. Die Elektroden lassen sich dabei sowohl für flüssigelektrolytbasierte Batteriezellen als auch für feststoffelektrolytbasierte Batteriezellen einsetzen, indem für feststoffelektrolytbasierte Batteriezellen die Lamination auf eine Lithium-Ionen leitende Feststoffelektrolyt-Membran durchgeführt wird (bspw. aus Polymer, Keramik oder einem Komposit).
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Das vorgeschlagene Verfahren wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen nochmals näher erläutert. Hierbei zeigen: Fig. 1 ein Beispiel für die Herstellung der Aktivmaterial/Kohlenstoff- Kompositschicht beim vorgeschlagenen Verfahren;
Fig. 2 ein Beispiel für das Übertragen der Kompositschicht auf ein elektrisch leitfähiges Substrat;
Fig. 3 ein Beispiel für die Herstellung einer Batteriezelle aus mehreren der mit dem Verfahren hergestellten Elektroden;
Fig. 4 zwei Beispiele für die Herstellung von Batteriezellen aus mehreren mit dem Verfahren hergestellten bipolaren Elektroden; und
Fig. 5 ein Beispiel für eine zweifach-laminierte Elektrode mit variierender Porosität, wie sie mit dem vorgeschlagenen Verfahren herstellbar ist.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Mit dem vorgeschlagenen Verfahren ist es mit nur zwei Prozessschritten möglich, eine vollfunktionsfähige Elektrode für eine Batteriezelle herzustellen. Diese beiden Prozessschritte sind schematisch anhand der Figuren 1 und 2 dargestellt. Figur 1 zeigt hierzu den ersten Verfahrensschritt der Herstellung eines Komposits aus einem Batterie-Aktivmaterial und einem Kohlenstoffadditiv. Die Herstellung erfolgt mit der Technik der Doppelflammensprühpyrolyse, bei der simultan über zwei Flammen sowohl das Aktivmaterial als auch das Kohlenstoffadditiv als Aerosole erzeugt werden. In der Figur 1 sind hierbei die beiden Flammen 1 , 2 schematisch dargestellt, in die die jeweiligen Präkursoren über zwei Düsen als Sprühnebel gesprüht werden. In die erste Flamme 1 wird hierzu eine flüssige Lösung der Präkursoren für das Batterie- Aktivmaterial, in die zweite Flamme 2 eine Lösung mit dem Kohlenstoffpräkursor gesprüht Durch die in den Flammen ablaufende Pyrolyse dieser Präkursoren werden Nanopartikel als Aerosole gebildet die in der Figur 1 in Form von Aerosolströmen 3 schematisch dargestellt sind. Die beiden Düsen sind bei dem vorgeschlagenen Verfahren so angeordnet und relativ zueinander ausgerichtet, dass sich die beiden Aerosolströme 3 in einem Punkt unmittelbar vor einem Partikelkollektor 5 treffen und dort physikalisch vermischen. Der Partikelkollektor 5 ist gasdurchlässig ausgebildet, vorzugsweise aus Glas- oder Metallfasern, Metallnetzen oder Metallschaum. Über eine Vakuumpumpe 4 werden die vermischten Aerosole als Kompositschicht 6 auf dem Partikelkollektor 5 gesammelt, wie dies in der Figur 1 schematisch dargestellt ist. Die Kompositschicht 6 wird anschließend zur Herstellung der Elektrode auf ein elektrisch leitfähiges Substrat 7 laminiert. Dieser Laminierungsprozess ist in Figur 2 beispielhaft schematisch dargestellt. In diesem Beispiel wird in Phase I der Partikelkollektor 5 mitsamt der anhaftenden Kompositschicht 6 auf das elektrisch leitfähige Substrat 7 gelegt und dieser Schichtstapel nach rechts durch zwei parallele Walzen 8 geführt. In Phase II wird die Kompositschicht 6 dann über den Druck der Walzen 8 durch Laminierung auf das elektrisch leitfähige Substrat 7 transferiert. In der dritten Phase III kann der Partikelkollektor 5 dann optional wieder abgezogen werden, wie dies in der Figur 2 schematisch angedeutet ist.
Die auf diese Weise erhaltenen Elektroden bestehend aus dem elektrisch leitfähigen Substrat 7 als Stromkollektor bzw. Stromsammler und der darauf befindlichen Kompositschicht 6, ggf. mit dem nicht abgelösten Partikelkollektor 5 - je nach Ausgestaltung - als weiterer Stromkollektor oder als Separator, werden dann der Zellassemblierung zugeführt. Figur 3 zeigt ein Beispiel für die Zellassemblierung zur Herstellung einer Batteriezelle. Dieses Beispiel zeigt lediglich die Assemblierung zweier Elektroden zu einer Batteriezelle. Selbstverständlich können auch mehr als zwei dieser Elektroden in der dargestellten Form übereinander gestapelt werden. Im oberen Teil der Figur 3 sind die beiden mit dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellten Elektroden 9, 10 zu erkennen, die jeweils aus dem elektrisch leitfähigen Substrat 7, der Kompositschicht 6 und dem in diesem Beispiel als Separator aus Glasfasern ausgebildeten Partikelkollektor 5 gebildet sind. Die beiden Elektroden werden dabei so übereinander gestapelt, dass die Partikelkollektoren beider Elektroden in Kontakt sind, wie dies im unteren Teil der Figur 3 dargestellt ist. Alternativ können die Partikelkollektoren auch nach dem Laminierungsprozess entfernt werden. Dann wird bei der Zellassemblierung ein getrennt bereitgestellter Separator zwischen die beiden Elektroden 9 und 10 eingebracht.
Das vorgeschlagene Verfahren ermöglicht auch die Herstellung bipolarer Elektroden oder Elektrodenplatten, die dann wiederum in Serie geschaltet als Batterie oder Batteriezelle dienen können. Bei einer bipolaren Elektrode sind die zwei Seiten eines elektrisch leitfähigen Substrats, bspw. einer metallischen Stromkollektorfolie, mit unterschiedlichen Aktivmaterialien bzw. unterschiedlichen Aktivmaterial/Kohlenstoff- Kompositen beschichtet, eine Seite mit einem positiven und die andere Seite mit einem negativen Aktivmaterial/Kohlenstoff-Komposit. Die beiden Komposite werden dabei jeweils mit dem in der bereits oben dargestellten Weise mittels Doppelflammensprühpyrolyse hergestellt. Bei Nutzung zweier Doppetflammensprühpyrolyse-Reaktoren können die positiven sowie die negativen Batterie-Aktivmaterial/Kohlenstoff-Komponenten auch simultan hergestellt und auf das elektrisch leitfähige Substrat als Stromkollektor laminiert werden. Nachdem die Komposite separat synthetisiert und auf jeweiligen Partikelkollektoren gesammelt wurden, werden die Partikelkollektoren entsprechend ausgerichtet und simultan in einem Laminierungsschritt auf die gegenüberliegende Seiten eines elektrisch leitfähigen Substrates, das den Stromsammler bzw. die bipolare Trennwand bildet, laminiert. Dies ist in der Figur 4 im oberen Teil schematisch angedeutet, in der die erste Kompositschicht 11 auf einem in diesem Beispiel aus Glasfasern gebildeten Partikelkollektor 5 sowie die zweite Kompositschicht 12 auf einem ebenfalls aus Glasfasern gebildeten weiteren Partikelkollektor 5 zeigt. Zwischen den beiden Kompositschichten 11, 12 wird das elektrisch leitfähige Substrat 7 angeordnet. Nach der Laminierung der beiden Kompositschichten 11, 12 auf dieses Substrat 7 wird eine bipolare Elektrode 13 aus diesen Komponenten erhalten. Für die Weiterverarbeitung der bipolaren Elektroden 13 bieten sich nun zwei Möglichkeiten an. Bei einer ersten Möglichkeit, wie sie im linken Teil der Figur 4 dargestellt ist, werden mehrere dieser bipolaren Elektroden 13 gestapelt und in Serie geschaltet, wobei die Partikelkollektoren 5 nicht entfernt werden, sondern als Separatoren dienen. Lediglich die äußersten beiden Partikelkollektoren werden durch geeignete metallische Folien oder Bleche als Stromsammler ersetzt, über die der Stromkreis geschlossen werden kann. Der im linken Teil der Figur 4 dargestellte Stapel kann auch durch eine bipolare Elektrode 13 zwischen zwei mit dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellten Monopolarelektroden 14 gebildet werden, wie dies in der Figur ebenfalls angedeutet ist.
Die zweite Möglichkeit der Batteriezellenfertigung ist im rechten Teil der Figur 4 dargestellt. Hier werden nach der Laminierung alle Partikelfilter 5 entfernt und in einem weiteren Schritt polyolefinbasierte Separatormembrane 15 integriert, bevor die einzelnen Komponenten zusammengeführt werden. Ebenso wie bei der ersten Möglichkeit werden auch hier die Elektroden in Reihe geschaltet und zwischen zwei metallische Stromsammler oder Monopolarelektroden 14 gebaut. Auch im Beispiel der Figur 4 kann selbstverständlich auch eine größere Anzahl an Elektroden bzw. Bipolarplatten für die Assemblierung einer Batteriezelle übereinander gestapelt werden.
Durch Druckvariationen bei dem Laminierungsprozess kann bei dem vorgeschlagenen Verfahren die Porosität der Kompositschichten flexibel beeinflusst werden, um die elektrische und über die Porositätsänderung auch die ionische Leitfähigkeit der Batterieelektrode zu beeinflussen. Neben einer Verlängerung des Sprühvorganges bei der Sprühpyrolyse kann die Elektrodenbeladung signifikant erhöht werden, indem die Kompositschichten konsekutiv aufeinander laminiert werden. Eine gezielte Variation des Laminierungsdrucks einzelner Laminierungsschritte kann die Porosität in z- Richtung (senkrecht zur Elektrodenoberfläche) graduell beeinflussen. Dies ist in Figur 5 beispielhaft schematisch dargestellt. Diese Figur zeigt zwei nacheinander auf das elektrisch leitfähige Substrat 7 laminierte Kompositschichten 11, 16. Die untere Kompositschicht 11 wurde mit einem höheren Druck auf das elektrisch leitfähige Substrat 7 laminiert als die nachfolgend aufgebrachte obere Kompositschicht 16. Höhere Laminierungsdrücke ergeben dichtere, also weniger poröse Strukturen und niedrigere Drücke eine weniger dichte Schicht mit hoher offener Porosität. In dem in Figur 5 dargestellten Beispiel steigt somit die Porosität der aufgebrachten Komposite 11, 16 in Pfeilrichtung. Es kann sinnvoll sein, die Kompositstruktur dicker Elektroden (hohe Beladung) nicht allzu komprimiert zu gestalten, so dass eine rapide lonendiffusion in der Porenstruktur gewährleistet ist.
Im Folgenden wird ein (Beispiel für die Herstellung einer Elektrode aus einem LTO/C Komposit für eine Lithium-Ionen-Batterie angeführt. Hierfür werden LTO und Kohlenstoff C simultan aber individuell gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren synthetisiert. Die LTO Ausgangslösung wurde durch das Auflösen von Lithiumacetylacetonate (97%) und Titan (IV>lsopropoxid (97%)) in einem equivolumetrischen Verhältnis von Toluol (99%) und 2-Ethyl Hexansäure (£99%) mit einer Metallkonzentration von 0.5M hergestellt Um die Phase LUTi5012 zu erhalten, wurden Lithium und Titan in das stöchiometrische Verhältnis 4:5 gebracht. Dire LTO Ausgangslösung und Xylol als Kohlenstoffvorläufer wurden dann mit einer Rate von 5 mL/min über Spritzpumpen in die individuellen Düsen geleitet Der Druckverlust an beiden Düsenspritzen wurde konstant bei 1,5 bar gehalten. In der LTO-Düse wurde die Lösung mit Sauerstoff (5 L/min) atomisiert und durch eine brennende Pilotflamme (vorgemischtes Methan (1 ,5 L/min) und Sauerstoff (3,2 L/min) verbrannt, wodurch der LTO Partikelstrom entstand. Um den Kohlenstoff zu synthetisieren war es wichtig, die Kohlenstoffpartikel vor Oxidation zu bewahren. Um das zu gewährleisten, wurde Stockstoffgas als Dispergens genutzt (1,5 L/min) und die Zusammensetzung der Pilotflamme wurde sauerstoffarm/unterstöchiometrisch gehalten (CH4: 2,5 mL/min und 02: 0,5 mL/min), was zu einer stark rußenden Flamme führte. Die resultierenden Aerosolströme haben sich physikalisch gemischt und auf dem Partikelkollektor (Durchmesser 257 mm, Pall laboratory, A/F Glas), 600 mm über den Düsen platziert, gesammelt. Der Partikelkollektor wurde umgehend in passende Stücke (-40 x 150 mm) zurechtgeschnitten und auf Kupferfolie (SE-CU58, hard-type, 0,02 mm ± 10%, -58 mQ/mm2, surface treatment: IPC 4562A, SCHLENK) platziert. Die Kollektor- Kupfer-Schichten wurden ober- und unterhalb zwischen eine sequentielle Abfolge von Gummi, Metall und wieder Gummi platziert, um eine homogene Druckabgabe während der Laminierung zu gewährleisten. Das resultierende Paket wurde in das Laminierungsgerät Hot Roll laminator HL-101 der Firma Chemlnstruments platziert. Das Gerät ist mit zwei parallelen Walzen ausgestattet, die durch Luftdruckzylinder zusammengedrückt werden können. Das Schichtpaket wurde bei Einschalten des Geräts mit einer konstanten Geschwindigkeit von 7,4 mm/s durch die Walzen befördert. Hierbei wurden die LTO/C Partikel auf die dendritische Kupferfolie gepresst Nach dem Laminierungsvorgang wurde der Partikelkollektor entfernt, so dass letztlich die Kupferfolie mit anhaftenden LTO/C Nanopartikeln als Kompositschicht erhalten wurde. Bei einer druckabhängigen Untersuchung des Laminierungsprozesses hat sich in diesem Beispiel ein Walzdruck von 3,3 MPa mechanisch als auch elektrochemisch als am geeignetsten erwiesen.
Untersuchungen der Mikrostruktur der auf diese Weise hergestellten Elektroden zeigten, dass sich diese durch eine außerordentlich hohe Homogenität und Porosität auszeichnen. Die laminierten Elektroden sind mechanisch sehr stabil, obwohl sie ohne jeglichen Einsatz von Bindern oder Lösungsmitteln gefertigt wurden. Eine sehr gute Adhäsion (Klasse 0) wurde experimentell bestätigt, indem die laminierten Elektroden einer experimentellen Untersuchung mittels einer Gitterschnitt-Technik gemäß der europäischen Norm EN ISO 2409 unterzogen wurden. .Weitere Untersuchungen zeigten, dass trotz der deutlich einfacheren Fertigungsmethode gegenüber konventionell hergestellten Elektroden eine vergleichbare bis bessere Leistungsfähigkeit (Kapazitätserhaltung über die Zyklen) erreicht werden kann.
B e z u Q S ze l c h e n l i s te :
1 erste Flamme
2 zweite Flamme
3 Aerosolströme
4 Vakuumpumpe
5 Partikelkollektor
6 Kompositschicht
7 elektrisch leitfähiges Substrat
8 Walzen
9 erste Elektrode
10 zweite Elektrode
11 erste Kompositschicht
12 zweite Kompositschicht
13 Bipolarelektrode
14 Monopolarelektrode
15 Separator-Membran
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16 zweite Kompositschicht

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e : 1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Batteriezellen, insbesondere von Lithium-Ionen-Batterien, bei dem
- ein oder mehrere metallorganische oder anorganische Präkursoren für eine Synthese eines Aktivmaterials der Batteriezellen und ein oder mehrere Kohlenstoff-Präkursoren bereitgestellt werden,
- die Präkursoren für die Synthese des Aktivmaterials über eine erste Düse in eine erste Pilotflamme (1) und gleichzeitig die Kohlenstoff-Präkursoren über eine zweite Düse in eine zweite Pilotflamme (2) gesprüht werden, um mittels Doppefflammensprühpyrolyse das Aktivmaterial und ein Kohlenstoffadditiv als Aerosole in zwei Aerosolströmen (3) zu erhalten,
- wobei die beiden Düsen so angeordnet und ausgerichtet werden, dass sich die beiden Aerosolströme (3) an einer Stelle treffen und vermischen,
- die vermischten Aerosole unter Bildung einer Kompositschicht (6,11) auf einem Partikelkollektor (5) gesammelt werden, und
- die Kompositschicht (6,11 ) in einem Laminierungsprozess unter Anwendung von Druck mit einem als Stromkollektor dienenden elektrisch leitfähigen Substrat (7) oder einem ionenleitfähigen Substrat verbunden wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Partikelkollektor (5) nach dem Laminierungsprozess von der Kompositschicht (6) abgelöst wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Partikelkollektor (5) nach dem Laminierungsprozess als Separator oder als Stromkollektor auf der Kompositschicht (6,11 ) verbleibt. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Partikelkollektor (5) aus Glas- oder Metallfasern, aus einem Metallnetz oder aus einem Metallschaum eingesetzt wird. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck beim Laminierungsprozess über zwei parallele Walzen (8) angewendet wird, zwischen denen der Partikelkollektor (5) mit der Kompositschicht (6,11) und das elektrisch leitfähige oder ionenleitfähige Substrat (7) in Kontakt mit der Kompositschicht (6,11) hindurch bewegt werden. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein weiteres Aktivmaterial und ein weiteres Kohlenstoffadditiv mittels Doppelflammensprühpyrolyse als Aerosole in zwei Aerosolströmen (3) erzeugt und unter Bildung einer weiteren Kompositschicht (12) auf einem weiteren Partikelkollektor (5) gesammelt werden, wobei die beiden Kompositschichten (11,12) auf gegenüberliegenden Seiten mit dem als Stromkollektor dienenden elektrisch leitfähigen Substrat (7) oder dem ionenleitfähigen Substrat verbunden werden. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Kompositschichten (11,12) so erzeugt werden, dass sie ein Komposit aus Kohlenstoff und einem Positiv-Elektrodenaktivmaterial und ein Komposit aus Kohlenstoff und einem Negativ-Elektrodenaktivmaterial bilden, um durch den Laminierungsprozess eine bipolare Elektrode (13) zu erhalten. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Kompositschichten (11,12) simultan in zwei getrennten Reaktoren erzeugt werden. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Verbinden der Kompositschichten (6,11) mit dem elektrisch leitfähigen Substrat (7) oder dem ionenleitfähigen Substrat wenigstens eine weitere Kompositschicht (16) in einem weiteren Laminierungsprozess auf die bereits vorhandene die Kompositschicht (6,11) aufgebracht wird, wobei bei dem weiteren Laminierungsprozess ein gegenüber dem vorangegangenen Laminierungsprozess veränderter Druck angewendet wird. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das als Stromkollektor dienende elektrisch leitfähige Substrat (7) für den Laminierungsprozess mit einem Binder beschichtet bereitgestellt wird, durch den eine verbesserte Haftung der Kompositschicht (6,11) auf dem elektrisch leitfähigen Substrat (7) erreicht wird.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200280102A1 (en) * 2019-03-01 2020-09-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid-state battery and method for manufacturing the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011028529A2 (en) * 2009-08-24 2011-03-10 Applied Materials, Inc. In-situ deposition of battery active lithium materials by thermal spraying
US20120328793A1 (en) 2010-12-08 2012-12-27 Mridangam Research Intellectual Property Trust Thermal spray synthesis of supercapacitor and battery components
DE112014006664T5 (de) * 2014-05-12 2017-01-26 GM Global Technology Operations LLC (n. d. Ges. d. Staates Delaware) Herstellungsverfahren für Lithiumbatterien unter Verwendung mehrerer Düsen für atmosphärisches Plasma

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011028529A2 (en) * 2009-08-24 2011-03-10 Applied Materials, Inc. In-situ deposition of battery active lithium materials by thermal spraying
US20120328793A1 (en) 2010-12-08 2012-12-27 Mridangam Research Intellectual Property Trust Thermal spray synthesis of supercapacitor and battery components
DE112014006664T5 (de) * 2014-05-12 2017-01-26 GM Global Technology Operations LLC (n. d. Ges. d. Staates Delaware) Herstellungsverfahren für Lithiumbatterien unter Verwendung mehrerer Düsen für atmosphärisches Plasma

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. GROSSMANN ET AL: "Doppel-Flammen-Sprüh-Pyrolyse als innovative Technik zur Synthese von hochaktiven Fischer-Tropsch-Katalysatoren", CHEMIE INGENIEUR TECHNIK., vol. 84, no. 8, 25 July 2012 (2012-07-25), WEINHEIM; DE, pages 1316 - 1316, XP055501411, ISSN: 0009-286X, DOI: 10.1002/cite.201250356 *
KYUNG DUK KIM ET AL: "Tailoring High-Performance Pd Catalysts for Chemoselective Hydrogenation Reactions via Optimizing the Parameters of the Double-Flame Spray Pyrolysis", ACS CATALYSIS, vol. 6, no. 4, 8 March 2016 (2016-03-08), US, pages 2372 - 2381, XP055501454, ISSN: 2155-5435, DOI: 10.1021/acscatal.6b00396 *
MARINA TEPLUCHIN ET AL: "Influence of single- and double-flame spray pyrolysis on the structure of MnO x /[gamma]-Al 2 O 3 and FeO x /[gamma]-Al 2 O 3 catalysts and their behaviour in CO removal under lean exhaust gas conditions", CATALYSIS SCIENCE & TECHNOLOGY, vol. 5, no. 1, 1 January 2015 (2015-01-01), United Kingdom, pages 455 - 464, XP055501445, ISSN: 2044-4753, DOI: 10.1039/C4CY00727A *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200280102A1 (en) * 2019-03-01 2020-09-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid-state battery and method for manufacturing the same

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