DE102019135523A1 - Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis - Google Patents

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Bing Wei
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Abstract

Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis. Das spezielle Verfahren ist nachfolgend beschrieben: Ein Bindemittel und ein Porenbildner werden zu Metatitansäure-Pulver zugegeben, wobei nach dem Kneten und Pressen streifenförmige Teilchen erhalten werden, wobei die streifenförmigen Teilchen zum Erhalten eines Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis nacheinander getrocknet und geröstet werden. In der vorliegenden Erfindung wird Metatitansäure-Pulver als Rohmaterial verwendet und werden ein Bindemittel, nämlich eine wässrige Lösung des Aluminiumklebers, und ein Porenbildner zur Herstellung eines Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis zugegeben. Im anschließenden Röstprozess wird die auf der Oberfläche des Rohmaterials gleichmäßig verteilte wässrige Lösung des Aluminiumklebers zu Aluminiumoxid mit hoher Affinitätsbindungsfähigkeit zersetzt, wodurch die Wechselwirkung zwischen den Zersetzungsprodukten der Metatitansäure, nämlich Titandioxid, verstärkt wird, um somit die Druckfestigkeit des Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis zu erhöhen, wobei gleichzeitig eine poröse Struktur und eine große spezifische Oberfläche des Trägers weiterhin beibehalten werden, sodass der Katalysatorträger auf Titandioxidbasis sowohl eine hohe spezifische Oberfläche als auch eine hohe Druckfestigkeit aufweist.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Katalysatoren und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis.
  • Stand der Technik
  • Titandioxid (TiO2) hat als neuartiges Katalysatorträgermaterial viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Aufgrund der einzigartigen Eigenschaften von Titandioxid kann es eine „starke Wechselwirkung“ mit den auf dem Träger befindlichen Edelmetallen eingehen, wodurch die Adsorptionsleistung und die katalytischen Eigenschaften sowie die Aktivität und Selektivität des Katalysators verändert werden können. Gleichzeitig weist der Katalysator auch die Vorteile einer hohen Ungiftigkeit, einer guten Aktivität bei niedrigen Temperaturen, einer einstellbaren Oberflächenacidität und der Reduzierbarkeit bei hohen Temperaturen auf. Die Beladung der aktiven Katalysatorkomponenten des mit Titandioxid als Träger hergestellten organischen CoMo-Hydrierkatalysators beträgt nur zwei Drittel des mit Aluminiumoxid als Träger hergestellten Katalysators, jedoch ist seine Aktivität viel höher als die des mit Aluminiumoxid als Träger hergestellten Katalysators, insbesondere bei niedrigen Temperaturen. Daher hat Titandioxid als Katalysatorträger einen sehr hohen Anwendungswert in den Bereichen chemische Industrie, petrochemische Industrie, Umweltschutz und Energie. Zwar bietet der Titandioxidträger vielfältige industrielle Anwendungsmöglichkeiten, allerdings ist die Forschung in verschiedenen Aspekten noch nicht ausgereift und befindet sich noch in der Test- und Entwicklungsphase. Die meisten Titandioxidkatalysatoren im Stand der Technik sind pulverförmig. In den meisten industriellen Produktionen werden jedoch Fertigprodukte aus Titandioxid als Katalysator oder Träger benötigt. Dies macht es erforderlich, dass der aus Titandioxid hergestellte Träger eine gute Druckfestigkeit und Abriebfestigkeit aufweist, wodurch die Lebensdauer des Katalysators effektiv verlängert werden kann.
  • Einige inländische und ausländische Wissenschaftler haben einige sehr nützliche Untersuchungen zur Methode zur Herstellung von TiO2-Trägern durchgeführt. Bei den meisten der vorhandenen Untersuchungen wird TiO2-Pulver oder Titandioxidhydrat-Aufschlämmung als Rohmaterial zur Herstellung geformter Träger verwendet. Die spezifische Oberfläche des geformten Trägers, der unter Verwendung von handelsüblichem TiO2-Pulver als Rohmaterial hergestellt wird, ist sehr klein, sodass spezielles TiO2-Pulver als Rohmaterial verwendet werden muss. Beispielsweise offenbart das chinesische Patent CN1269787 ein Verfahren, bei dem pyrogenes Titandioxid als Hauptkomponente verwendet und vor oder nach dem Formen mit 0,1 bis 5,0 %iger organischer oder anorganischer Säure behandelt wird, um einen geeigneten Katalysator herzustellen. Die spezifische Oberfläche des erhaltenen Fertigprodukts beträgt 37 m2/g und die Schnittfestigkeit beträgt nur 25 N. Das chinesische Patent CN1778466 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Fertigprodukten aus TiO2 unter Verwendung von als Rohmaterial dienendem Nano-Titandioxid in Pulverform, bei dem die spezifische Oberfläche von Nano-Titandioxid in Pulverform über 200 m2/g beträgt, wobei die Seitendruckfestigkeit eines hergestellten Fertigprodukts aus TiO2 30 bis 150 N/cm und die spezifische Oberfläche 5 bis 170 m2/g beträgt. Dieses Verfahren verursacht oft höhere Rohmaterialkosten.
  • Es gibt Berichte über Fertigprodukte aus TiO2, die aus einer als Rohmaterial verwendeten Titandioxidhydrat-Aufschlämmung hergestellt wurden. Da TiO2-Hydrat einen geringen Feststoffgehalt aufweist und nicht direkt geformt werden kann, wird es in der Regel zuerst zu einem Pulver getrocknet und dann zum Formen mit einem geeigneten Hilfsmittel versetzt. Im chinesischen Patent CN1348834A wird das nach der Schwefelsäuremethode hergestellte Zwischenprodukt, nämlich nasse Metatitansäure, als Hauptrohmaterial verwendet, das nach dem Trocknen bei 110 °C zu trockenem Metatitansäure-Pulver pulverisiert wird, anschließend werden Porenbildner und Bindemittel zugegeben, um runde Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm durch Kneten und Pressen zu formen. Ein Katalysatorträger auf Titandioxidbasis wird durch Trocknen und Erhitzen hergestellt. Die spezifische Oberfläche des Trägers kann 4 bis 20 m2/g erreichen und die Druckfestigkeit beträgt 80 bis 150 N/Stück. Im US-Patent CN1149261A wird eine getrocknete Titandioxidhydrat-Aufschlämmung mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 200 m2/g als Rohmaterial verwendet. Nach Erreichen eines Trocknungsverlusts von 15 bis 40 % werden ein Peptisator, nämlich HNO3, bzw. eine Ameisensäure und eine organische Bindemittelstärke zugegeben. Das hergestellte streifenförmige Fertigprodukt mit einem Durchmesser von 3,5 mm und einer Länge von 1,5 bis 15 mm weist nach der Röstung bei 350 °C eine spezifische Oberfläche von 178 m2/g auf, wobei die Druckfestigkeit jedoch nur 16 N beträgt. Wenn die Rösttemperatur auf 950 °C erhöht wird, kann die Druckfestigkeit auf 191,7 N erhöht werden, jedoch verringert sich die spezifische Oberfläche auf 2,5 m2/g. Zhiqiang An et al. haben ein Verfahren zur Herstellung eines Fertigprodukts aus TiO2 untersucht, aus dem durch Zugabe von Nano-Titandioxid in Pulverform Metatitansäure gebildet wurde. Studien haben gezeigt, dass je kleiner die Teilchengröße des verwendeten Nano-Titandioxids in Pulverform ist, desto höher die Festigkeit und desto größer die spezifische Oberfläche des hergestellten Fertigprodukts aus TiO2 ist. Bei diesem Verfahren stellt Metatitansäure einen großen Anteil dar. Zwar weist das hergestellte Fertigprodukt aus TiO2 eine große spezifische Oberfläche auf, jedoch ist seine Festigkeit gering. Im Patent WO2006048424 wird erwähnt, dass eine Titandioxidhydrat-Aufschlämmung bei 120 °C getrocknet und dadurch ein Fertigprodukt aus TiO2, das direkt aus als Rohmaterialpulver verwendetem Filterkuchen gebildet wird, erhalten wird, wobei dessen Festigkeit stark reduziert ist. Zwar sind die Rohmaterialkosten für Fertigprodukte aus TiO2, die aus Titandioxidhydrat-Aufschlämmung hergestellt werden, niedrig, allerdings ist während des Trocknungsprozesses der Energieverbrauch aufgrund des geringen Feststoffgehalts an TiO2-Hydrat hoch. Die Effizienz dieses Verfahrens ist gering und die Eigenschaften des geformten Trägers werden durch das Trocknungsverfahren stark beeinträchtigt.
  • Aufgabe der Erfindung
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben erwähnten Mängel im Stand der Technik zu lösen und ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis bereitzustellen. Im Verfahren wird Metatitansäure-Pulver als Rohmaterial verwendet und werden ein Bindemittel, nämlich eine wässrige Lösung des Aluminiumklebers, und ein Porenbildner zur Herstellung eines Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis zugegeben. Im anschließenden Röstprozess wird die auf der Oberfläche des Rohmaterials gleichmäßig verteilte wässrige Lösung des Aluminiumklebers zu Aluminiumoxid mit hoher Affinitätsbindungsfähigkeit zersetzt, wodurch die Wechselwirkung zwischen den Zersetzungsprodukten der Metatitansäure, nämlich Titandioxid, verstärkt wird, um somit die Druckfestigkeit des Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis zu erhöhen, wobei gleichzeitig eine poröse Struktur und eine große spezifische Oberfläche des Trägers weiterhin beibehalten werden, sodass der Katalysatorträger auf Titandioxidbasis sowohl eine hohe spezifische Oberfläche als auch eine hohe Druckfestigkeit aufweist.
  • Technische Lösung
  • Zur Lösung der obigen technischen Probleme stellt die vorliegende Erfindung die folgende technische Lösung bereit: Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahren ein Bindemittel und ein Porenbildner zum Metatitansäure-Pulver zugegeben werden, wobei nach dem Kneten und Pressen streifenförmige Teilchen erhalten werden, wobei die streifenförmigen Teilchen zum Erhalten eines Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis nacheinander getrocknet und geröstet werden. Das Bindemittel ist eine wässrige Lösung des Aluminiumklebers. Verfahren zur Herstellung der wässrigen Lösung des Aluminiumklebers: Aluminiumoxidhydrat wird zu einer wässrigen Lösung der Salpetersäure mit einer Massenkonzentration von 30 % gegeben, um Aluminiumsol zu erhalten, anschließend wird Wasser zugeben, um eine wässrige Lösung des Aluminiumklebers mit einem Aluminiumoxidgehalt von 40 g/l bis 50 g/l zu erhalten; wobei die Menge der zugesetzten wässrigen Lösung des Aluminiumklebers 35 % bis 45 % der Masse des Metatitansäure-Pulvers beträgt; wobei die Menge des zugesetzten Porenbildners 3 bis 5 % der Masse des Metatitansäure-Pulvers beträgt.
  • Im Stand der Technik wird ein Träger unter Verwendung von Metatitansäure-Pulver hergestellt. Es ist schwierig, dabei eine gute Druckfestigkeit und eine gute spezifische Oberfläche gleichzeitig zu erhalten. In der vorliegenden Erfindung wird Metatitansäure-Pulver als Rohmaterial verwendet und ein Bindemittel, nämlich eine wässrige Lösung des Aluminiumklebers, und ein Porenbildner zur Herstellung eines Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis zugegeben, wobei, nachdem die wässrige Lösung des Aluminiumklebers mit dem Metatitansäure-Pulver gemischt wurde, die Lösung gleichmäßig auf der Oberfläche der Metatitansäure-Pulverteilchen verteilt wird, wobei im anschließenden Röstprozess die in den streifenförmigen Teilchen befindliche Metatitansäure zu Titandioxid zersetzt wird und der Porenbildner zur Bildung einer porösen Struktur im Titandioxid zu einem Gas zersetzt wird, wobei die wässrige Lösung des Aluminiumklebers zu Aluminiumoxid zersetzt wird. Da Aluminiumoxid eine hohe Affinitätsbindungsfähigkeit aufweist, wird die Wirkung zwischen den Teilchen der Metatitansäure verstärkt, d. h. die Wirkung beim Titandioxid wird verstärkt, wodurch die Druckfestigkeit des Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis verbessert wird. Darüber hinaus werden bei den nachfolgenden Trocknungs- und Röstprozessen die ursprüngliche reichhaltige poröse Struktur der Metatitansäure und die große spezifische Oberfläche des Trägers weitgehend beibehalten, wodurch die Belastbarkeit des Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis sichergestellt wird.
  • Das oben genannte Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis ist dadurch gekennzeichnet, dass das Metatitansäure-Pulver durch Trocknen und Pulverisieren von Metatitansäure, die als ein Zwischenprodukt unter Verwendung von Titandioxid nach der Schwefelsäuremethode entsteht, hergestellt wird, wobei die spezifische Oberfläche des Metatitansäure-Pulvers 150 m2/g bis 200 m2/g beträgt. Das Metatitansäure-Pulver aus den obigen Quellen ist billig und leicht zu beschaffen, was die Rohmaterialkosten des Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis verringert. Darüber hinaus weist das Metatitansäure-Pulver aus den obigen Quellen eine poröse Struktur und eine hohe spezifische Oberfläche auf, wobei es, nachdem es zur Gewinnung von Titandioxid geröstet wurde, seine Porenstruktur beibehalten kann.
  • Das oben genannte Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis ist dadurch gekennzeichnet, dass der Porenbildner Carboxymethylcellulose oder Hydroxypropylcellulose ist. Der Porenbildner kann aus einem weiten Bereich von Quellen ausgewählt werden und ist leicht zu beschaffen, was die Schwierigkeiten bei der Herstellung des Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis verringert.
  • Das oben genannte Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis ist dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxidhydrat Pseudoböhmit oder Aluminiumhydroxid ist. Die oben genannten Arten von Aluminiumoxidhydraten werden häufig in der Industrie verwendet. Nach dem Rösten kann aktiviertes Aluminiumoxid erzeugt werden. Der Preis ist niedrig, was die Herstellungskosten des Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis weiter verringert.
  • Das oben genannte Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis ist dadurch gekennzeichnet, dass beim Trocknungsverfahren zuerst ein Trocknungsprozess bei 60 °C bis 80 °C für 2 bis 3 Stunden und dann weiter bei 110 °C bis 120 °C für 3 bis 5 Stunden durchgeführt wird. Dieser Trocknungsprozess ist zweckmäßig, um die Wasserverlustrate beim Trocken zu steuern und zu verhindern, dass die Oberfläche der streifenförmigen Teilchen zu schnell Wasser verliert und unter Spannung im Inneren gebrochene Flächen, die zu einer Verringerung der Druckfestigkeit des Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis führen, entstehen.
  • Das oben genannte Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis ist dadurch gekennzeichnet, dass die Rösttemperatur im Bereich von 350 °C bis 500 °C liegt und die Zeit 2 bis 4 Stunden beträgt. Gemäß den Parametern des Röstprozesses wird nach dem Trocknen die in den streifenförmigen Teilchen befindliche Metatitansäure zu Anatas-Titandioxid zersetzt, wobei gleichzeitig gewährleistet ist, dass zur Bildung einer porösen Struktur der Porenbildner in Titandioxid zu einem Gas zersetzt wird und dass die Zersetzung der wässrigen Lösung des Aluminiumklebers in Aluminiumoxid reibungslos verläuft, um zu verhindern, dass aufgrund einer zu hohen Rösttemperatur ein Phasenübergang von Anatas-Titandioxid zu Rutil-Titandioxid mit niedriger spezifischer Oberfläche auftritt, was ansonsten zu einer Verringerung der spezifischen Oberfläche des Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis führen würde.
  • Das oben genannte Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis ist dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche des Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis 100 m2/g bis 160 m2/g und die Druckfestigkeit 100 N/cm bis 120 N/cm beträgt. Der durch die vorliegende Erfindung hergestellte Katalysatorträger auf Titandioxidbasis weist sowohl eine gute spezifische Oberfläche als auch eine gute Druckfestigkeit auf. Die dafür verwendeten Rohmaterialien sind leicht zu beschaffen und ihr Preis ist niedrig. Gleichzeitig ist der Herstellungsprozess leicht für die industrielle Produktion zu nutzen.
  • Im Vergleich mit dem Stand der Technik weist die vorliegende Erfindung die folgenden Vorteile auf:
    1. 1. In der vorliegenden Erfindung wird Metatitansäure-Pulver als Rohmaterial verwendet und werden ein Bindemittel, nämlich eine wässrige Lösung des Aluminiumklebers, und ein Porenbildner zur Herstellung eines Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis zugegeben. Im anschließenden Röstprozess wird die auf der Oberfläche des Rohmaterials gleichmäßig verteilte wässrige Lösung des Aluminiumklebers zu Aluminiumoxid zersetzt. Durch die hohe Affinitätsbindungsfähigkeit von Aluminiumoxid wird die Wechselwirkung zwischen den Zersetzungsprodukten der Metatitansäure, nämlich Titandioxid, verstärkt, um somit die Druckfestigkeit des Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis zu erhöhen, wobei gleichzeitig eine poröse Struktur und eine große spezifische Oberfläche des Trägers weiterhin beibehalten werden, sodass der Katalysatorträger auf Titandioxidbasis sowohl eine hohe spezifische Oberfläche als auch eine hohe Druckfestigkeit aufweist.
    2. 2. Die spezifische Oberfläche des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis beträgt 100 m2/g bis 160 m2/g und die Druckfestigkeit beträgt 100 N/cm bis 120 N/cm, womit die Anforderungen der industriellen Verwendung vollständig erfüllt werden können und gute Aussichten für eine industrielle Anwendung bestehen.
    3. 3. In der vorliegenden Erfindung ist das Rohmaterial, nämlich Metatitansäure-Pulver, billig und leicht verfügbar. Das Bindemittel, nämlich die wässrige Lösung des Aluminiumklebers, und der Porenbildner sind leicht zu beschaffen. Die Herstellungskosten sind dadurch stark reduziert und das Herstellungsverfahren ist einfach, wodurch es für eine industrielle Massenproduktion geeignet ist.
    4. 4. Der erfindungsgemäße Katalysatorträger auf Titandioxidbasis weist eine hohe spezifische Oberfläche (nahe dem herkömmlichen Aluminiumoxidträger) auf. Das im Träger befindliche Titanelement fördert die Aktivität des auf organischem Schwefel basierenden Molybdän-Hydrierkatalysators, wodurch die Menge des auf organischem Schwefel basierenden Molybdän-Hydrierkatalysators verringert und die Aktivität des auf organischem Schwefel basierenden Molybdän-Hydrierkatalysators erhöht wird. Daher ist der erfindungsgemäße Katalysatorträger auf Titandioxidbasis für auf organischem Schwefel basierende Hydrierkatalysatoren geeignet.
  • Die technische Lösung der vorliegenden Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben.
  • Detaillierte Beschreibung der Ausführungsbeispiele
  • Ausführungsbeispiele 1 bis 7 des Verfahrens zur Herstellung eines Bindemittels, nämlich einer wässrigen Lösung des Aluminiumklebers, sind nachfolgend beschrieben: Aluminiumoxidhydrat wird zu 100 ml einer wässrigen Lösung der Salpetersäure mit einer Massenkonzentration von 30 % gegeben, um Aluminiumsol zu erhalten, anschließend wird 700 ml Wasser zugeben, um eine wässrige Lösung des Aluminiumklebers mit einem Aluminiumoxidgehalt von 40 g/l bis 50 g/l zu erhalten.
  • Ausführungsbeispiel 1
  • Das spezifische Verfahren des vorliegenden Ausführungsbeispiels ist nachfolgend beschrieben: 38 g eines Bindemittels, nämlich einer wässrigen Lösung des Aluminiumklebers, und 3 g Carboxymethylcellulose wurden zu 100 g Metatitansäure-Pulver gegeben, wobei nach dem Kneten und Pressen streifenförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 4 mm erhalten wurden; Die streifenförmigen Teilchen wurden in einem Druckverschlussbeutel versiegelt und zuerst für 3 Stunden bei 60 °C getrocknet und dann herausgenommen und dann für 4 Stunden bei 110 °C weiter getrocknet, anschließend wurden sie für 5 Stunden bei 350 °C geröstet, um granuläre Katalysatorträger auf Titandioxidbasis zu erhalten. Das Metatitansäure-Pulver wurde durch Trocknen und Pulverisieren von Metatitansäure, die als ein Zwischenprodukt unter Verwendung von Titandioxid nach der Schwefelsäuremethode entstanden war, hergestellt, wobei die spezifische Oberfläche des Metatitansäure-Pulvers 163 m2/g betrug; wobei die spezifische Oberfläche des Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis 145 m2/g und die Druckfestigkeit 117 N/cm betrug.
  • Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel ist das Aluminiumoxidhydrat, das zur Herstellung des Bindemittels, nämlich der wässrigen Lösung des Aluminiumklebers, dient, Pseudoböhmit, wobei der Gehalt des in der wässrigen Lösung des Aluminiumklebers befindlichen Aluminiumoxids 45 g/l betrug.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Der Unterschied zwischen dem vorliegenden Vergleichsbeispiel und dem Ausführungsbeispiel 1 besteht darin, dass kein Porenbildner, nämlich Carboxymethylcellulose, zugesetzt wurde; wobei die spezifische Oberfläche des Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis 72 m2/g und die Druckfestigkeit 126 N/cm betrug.
  • Beim Vergleich des Vergleichsbeispiels 1 mit dem Ausführungsbeispiel 1 ist ersichtlich, dass beim Ausführungsbeispiel 1 eine poröse Struktur durch die Zugabe eines Porenbildners, nämlich Carboxymethylcellulose, im Katalysatorträger auf Titandioxidbasis gebildet werden konnte, was die spezifische Oberfläche des Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis stark verbessert, wobei gleichzeitig die Druckfestigkeit des Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis aufgrund der porösen Struktur geringfügig verringert war.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Der Unterschied zwischen dem vorliegenden Vergleichsbeispiel und dem Ausführungsbeispiel 1 besteht darin, dass kein Bindemittel, nämlich wässrige Lösung des Aluminiumklebers, zugesetzt wurde; wobei die spezifische Oberfläche des Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis 87 m2/g und die Druckfestigkeit 22 N/cm betrug.
  • Beim Vergleich des Vergleichsbeispiels 2 mit dem Ausführungsbeispiel 1 ist ersichtlich, dass beim Ausführungsbeispiel 1 ein Bindemittel, nämlich eine wässrige Lösung des Aluminiumklebers, zugesetzt wurde. Während des Röstprozesses wurde die wässrige Lösung des Aluminiumklebers zu Aluminiumoxid mit höherer Affinitätsbindungsfähigkeit zersetzt, wodurch die Wechselwirkung zwischen den Zersetzungsprodukten der Metatitansäure, nämlich Titandioxid, verstärkt wurde, um somit die Druckfestigkeit des Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis zu erhöhen, wobei gleichzeitig eine poröse Struktur und eine große spezifische Oberfläche des Trägers weiterhin beibehalten wurden, sodass der Katalysatorträger auf Titandioxidbasis sowohl eine hohe spezifische Oberfläche als auch eine hohe Druckfestigkeit aufwies.
  • Ausführungsbeispiel 2
  • Das spezifische Verfahren des vorliegenden Ausführungsbeispiels ist nachfolgend beschrieben: 35 g eines Bindemittels, nämlich einer wässrigen Lösung des Aluminiumklebers, und 3 g Carboxymethylcellulose wurden zu 100 g Metatitansäure-Pulver gegeben, wobei nach dem Kneten und Pressen streifenförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 4 mm erhalten wurden; Die streifenförmigen Teilchen wurden in einem Druckverschlussbeutel versiegelt und zuerst für 2 Stunden bei 60 °C getrocknet und dann herausgenommen und dann für 5 Stunden bei 115 °C weiter getrocknet, anschließend wurden sie für 2 Stunden bei 500 °C geröstet, um granuläre Katalysatorträger auf Titandioxidbasis zu erhalten. Das Metatitansäure-Pulver wurde durch Trocknen und Pulverisieren von Metatitansäure, die als ein Zwischenprodukt unter Verwendung von Titandioxid nach der Schwefelsäuremethode entstanden war, hergestellt, wobei die spezifische Oberfläche des Metatitansäure-Pulvers 199 m2/g betrug; wobei die spezifische Oberfläche des Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis 134 m2/g und die Druckfestigkeit 112 N/cm betrug.
  • Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel ist das Aluminiumoxidhydrat, das zur Herstellung des Bindemittels, nämlich der wässrigen Lösung des Aluminiumklebers, dient, Pseudoböhmit, wobei der Gehalt des in der wässrigen Lösung des Aluminiumklebers befindlichen Aluminiumoxids 42 g/l betrug.
  • Ausführungsbeispiel 3
  • Das spezifische Verfahren des vorliegenden Ausführungsbeispiels ist nachfolgend beschrieben: 45 g eines Bindemittels, nämlich einer wässrigen Lösung des Aluminiumklebers, und 4 g Carboxymethylcellulose wurden zu 100 g Metatitansäure-Pulver gegeben, wobei nach dem Kneten und Pressen streifenförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 4 mm erhalten wurden; Die streifenförmigen Teilchen wurden in einem Druckverschlussbeutel versiegelt und zuerst für 3 Stunden bei 75 °C getrocknet und dann herausgenommen und dann für 4 Stunden bei 115 °C weiter getrocknet, anschließend wurden sie für 4 Stunden bei 350 °C geröstet, um granuläre Katalysatorträger auf Titandioxidbasis zu erhalten. Das Metatitansäure-Pulver wurde durch Trocknen und Pulverisieren von Metatitansäure, die als ein Zwischenprodukt unter Verwendung von Titandioxid nach der Schwefelsäuremethode entstanden war, hergestellt, wobei die spezifische Oberfläche des Metatitansäure-Pulvers 199 m2/g betrug; wobei die spezifische Oberfläche des Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis 158 m2/g und die Druckfestigkeit 103 N/cm betrug.
  • Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel ist das Aluminiumoxidhydrat, das zur Herstellung des Bindemittels, nämlich der wässrigen Lösung des Aluminiumklebers, dient, Pseudoböhmit, wobei der Gehalt des in der wässrigen Lösung des Aluminiumklebers befindlichen Aluminiumoxids 40 g/l betrug.
  • Ausführungsbeispiel 4
  • Das spezifische Verfahren des vorliegenden Ausführungsbeispiels ist nachfolgend beschrieben: 40 g eines Bindemittels, nämlich einer wässrigen Lösung des Aluminiumklebers, und 4 g Carboxymethylcellulose wurden zu 100 g Metatitansäure-Pulver gegeben, wobei nach dem Kneten und Pressen streifenförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 4 mm erhalten wurden; Die streifenförmigen Teilchen wurden in einem Druckverschlussbeutel versiegelt und zuerst für 2,5 Stunden bei 70 °C getrocknet und dann herausgenommen und dann für 3 Stunden bei 120 °C weiter getrocknet, anschließend wurden sie für 3 Stunden bei 410 °C geröstet, um granuläre Katalysatorträger auf Titandioxidbasis zu erhalten. Das Metatitansäure-Pulver wurde durch Trocknen und Pulverisieren von Metatitansäure, die als ein Zwischenprodukt unter Verwendung von Titandioxid nach der Schwefelsäuremethode entstanden war, hergestellt, wobei die spezifische Oberfläche des Metatitansäure-Pulvers 187 m2/g betrug; wobei die spezifische Oberfläche des Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis 129 m2/g und die Druckfestigkeit 110 N/cm betrug.
  • Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel ist das Aluminiumoxidhydrat, das zur Herstellung des Bindemittels, nämlich der wässrigen Lösung des Aluminiumklebers, dient, Pseudoböhmit, wobei der Gehalt des in der wässrigen Lösung des Aluminiumklebers befindlichen Aluminiumoxids 50 g/l betrug.
  • Ausführungsbeispiel 5
  • Das spezifische Verfahren des vorliegenden Ausführungsbeispiels ist nachfolgend beschrieben: 45 g eines Bindemittels, nämlich einer wässrigen Lösung des Aluminiumklebers, und 5 g Carboxymethylcellulose wurden zu 100 g Metatitansäure-Pulver gegeben, wobei nach dem Kneten und Pressen streifenförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 4 mm erhalten wurden; Die streifenförmigen Teilchen wurden in einem Druckverschlussbeutel versiegelt und zuerst für 2 Stunden bei 80 °C getrocknet und dann herausgenommen und dann für 3 Stunden bei 120 °C weiter getrocknet, anschließend wurden sie für 3 Stunden bei 490 °C geröstet, um granuläre Katalysatorträger auf Titandioxidbasis zu erhalten. Das Metatitansäure-Pulver wurde durch Trocknen und Pulverisieren von Metatitansäure, die als ein Zwischenprodukt unter Verwendung von Titandioxid nach der Schwefelsäuremethode entstanden war, hergestellt, wobei die spezifische Oberfläche des Metatitansäure-Pulvers 152 m2/g betrug; wobei die spezifische Oberfläche des Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis 106 m2/g und die Druckfestigkeit 102 N/cm betrug.
  • Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel ist das Aluminiumoxidhydrat, das zur Herstellung des Bindemittels, nämlich der wässrigen Lösung des Aluminiumklebers, dient, Pseudoböhmit, wobei der Gehalt des in der wässrigen Lösung des Aluminiumklebers befindlichen Aluminiumoxids 40 g/l betrug.
  • Ausführungsbeispiel 6
  • Der Unterschied zwischen dem vorliegenden Ausführungsbeispiel und dem Ausführungsbeispiel 1 besteht darin, dass der Porenbildner Hydroxypropylcellulose ist, wobei die spezifische Oberfläche des Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis 159 m2/g und die Druckfestigkeit 115 N/cm betrug.
  • Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel ist das Aluminiumoxidhydrat, das zur Herstellung des Bindemittels, nämlich der wässrigen Lösung des Aluminiumklebers, dient, Pseudoböhmit, wobei der Gehalt des in der wässrigen Lösung des Aluminiumklebers befindlichen Aluminiumoxids 46 g/l betrug.
  • Ausführungsbeispiel 7
  • Das spezifische Verfahren des vorliegenden Ausführungsbeispiels ist nachfolgend beschrieben: 39 g eines Bindemittels, nämlich einer wässrigen Lösung des Aluminiumklebers, und 3 g Carboxymethylcellulose wurden zu 100 g Metatitansäure-Pulver gegeben, wobei nach dem Kneten und Pressen streifenförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 4 mm erhalten wurden; Die streifenförmigen Teilchen wurden in einem Druckverschlussbeutel versiegelt und zuerst für 3 Stunden bei 80 °C getrocknet und dann herausgenommen und dann für 3 Stunden bei 115 °C weiter getrocknet, anschließend wurden sie für 5 Stunden bei 350 °C geröstet, um granuläre Katalysatorträger auf Titandioxidbasis zu erhalten. Das Metatitansäure-Pulver wurde durch Trocknen und Pulverisieren von Metatitansäure, die als ein Zwischenprodukt unter Verwendung von Titandioxid nach der Schwefelsäuremethode entstanden war, hergestellt, wobei die spezifische Oberfläche des Metatitansäure-Pulvers 152 m2/g betrug; wobei die spezifische Oberfläche des Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis 106 m2/g und die Druckfestigkeit 102 N/cm betrug.
  • Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel ist das Aluminiumoxidhydrat, das zur Herstellung des Bindemittels, nämlich der wässrigen Lösung des Aluminiumklebers, dient, Pseudoböhmit, wobei der Gehalt des in der wässrigen Lösung des Aluminiumklebers befindlichen Aluminiumoxids 50 g/l betrug.
  • Der im Ausführungsbeispiel 1 hergestellte Katalysatorträger auf Titandioxidbasis und ein handelsüblicher Aluminiumoxidträger (spezifische Oberfläche von 173 m2/g, Druckfestigkeit von 106 N/cm) wurden beide mit einem CoMo-Katalysator beladen, um auf organischem Schwefel basierende Hydrierkatalysatoren herzustellen. Das spezifische Verfahren ist nachfolgend beschrieben: Ammoniumheptamolybdat wurde in 15 Vol.-% Ammoniakwasser gelöst, anschließend wurde eine kleine Menge Ethylendiamin und dann Kobaltnitrat zugegeben, wobei die Lösung auf 60 °C erhitzt und gerührt wurde, bis sie klar war; Die gleiche Menge von Katalysatorträgern auf Titandioxidbasis oder von Aluminiumoxidträgern wurde als Rohmaterial verwendet und imprägniert, getrocknet und dann 2 Stunden bei 450 °C geröstet, um einen mit Titandioxid als Träger hergestellten, auf organischem Schwefel basierenden Hydrierkatalysator bzw. einen mit Aluminiumoxid als Träger hergestellten, auf organischem Schwefel basierenden Hydrierkatalysator zu erhalten; Die physikalischen Indikatoren des mit Titandioxid als Träger hergestellten, auf organischem Schwefel basierenden Hydrierkatalysators und die physikalischen Indikatoren des mit Aluminiumoxid als Träger hergestellten, auf organischem Schwefel basierenden Hydrierkatalysators wurden getestet und bewertet. Der Industriestandard HG2514-2006 „Testverfahren für die Aktivität des auf organischem Schwefel basierenden Hydrierkatalysators“ wurde verwendet. Für die beiden auf organischem Schwefel basierenden Hydrierkatalysatoren, für die zwei unterschiedliche Träger verwendet wurden, wurde ein Experiment mit auf organischem Schwefel basierender Umwandlungsreaktion durchgeführt, wobei die katalytischen Eigenschaften der beiden getestet und bewertet wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
  • Tabelle 1: Physikalische Indikatoren und katalytische Eigenschaften des mit Titandioxid als Träger hergestellten, auf organischem Schwefel basierenden Hydrierkatalysators bzw. des mit Aluminiumoxid als Träger hergestellten, auf organischem Schwefel basierenden Hydrierkatalysators
    Katalysator MoO3 (Gew.-%) Co (Gew.-%) Spezifische Oberfläche (m2/g) Druckfestigkeit (N/cm) Umwandlungsrate von Thiophen (%)
    mit Titandioxid als Träger hergestellter, auf organischem Schwefel basierender Hydrierkatalysator 7,2 1,5 116 97 91,9
    mit Aluminiumoxid als Träger hergestellter, auf organischem Schwefel basierender Hydrierkatalysator 10,8 2,3 144 106 48,9
  • Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Beladung der aktiven Katalysatorkomponenten, nämlich Molybdändioxid und Kobalt, des mit Titandioxid als Träger hergestellten, auf organischem Schwefel basierenden Hydrierkatalysators, der unter Verwendung des auf Titandioxid basierenden Trägers gemäß Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, im Vergleich zur Beladung der aktiven Katalysatorkomponenten, nämlich Molybdändioxid und Kobalt, des mit Aluminiumoxid als Träger hergestellten, auf organischem Schwefel basierenden Hydrierkatalysators um etwa 1/3 verringert ist. Die spezifische Oberfläche des mit Titandioxid als Träger hergestellten, auf organischem Schwefel basierenden Hydrierkatalysators ist kleiner als die des mit Aluminiumoxid als Träger hergestellten, auf organischem Schwefel basierenden Hydrierkatalysators. Die katalytische Aktivität des mit Titandioxid als Träger hergestellten, auf organischem Schwefel basierenden Hydrierkatalysators ist jedoch nahezu doppelt so hoch wie die des mit Aluminiumoxid als Träger hergestellten, auf organischem Schwefel basierenden Hydrierkatalysators. Es zeigt sich, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur eine Verringerung hinsichtlich der Beladung der aktiven Katalysatorkomponenten erreicht wird, sondern auch die Aktivität des Katalysators stark verbessert wird.
  • Die vorstehende Beschreibung bezieht sich nur auf bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung dar und soll nicht die Patentansprüche beschränken. Alle gleichwertigen Änderungen und Modifikationen, die gemäß der Beschreibung und den Zeichnungen der Erfindung von einem Fachmann auf diesem Gebiet vorgenommen werden können, fallen in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung.
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  • Zitierte Patentliteratur
    • CN 1269787 [0003]
    • CN 1778466 [0003]
    • CN 1348834 A [0004]
    • CN 1149261 A [0004]
    • WO 2006048424 [0004]

Claims (7)

  1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahren ein Bindemittel und ein Porenbildner zum Metatitansäure-Pulver zugegeben werden, wobei nach dem Kneten und Pressen streifenförmige Teilchen erhalten werden, wobei die streifenförmigen Teilchen zum Erhalten eines Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis nacheinander getrocknet und geröstet werden, wobei das Bindemittel eine wässrige Lösung des Aluminiumklebers ist, wobei das Verfahren zur Herstellung der wässrigen Lösung des Aluminiumklebers wie folgt ist: Aluminiumoxidhydrat wird zu einer wässrigen Lösung der Salpetersäure mit einer Massenkonzentration von 30 % gegeben, um Aluminiumsol zu erhalten, anschließend wird Wasser zugeben, um eine wässrige Lösung des Aluminiumklebers mit einem Aluminiumoxidgehalt von 40 g/l bis 50 g/l zu erhalten; wobei die Menge der zugesetzten wässrigen Lösung des Aluminiumklebers 35 % bis 45 % der Masse des Metatitansäure-Pulvers beträgt; wobei die Menge des zugesetzten Porenbildners 3 bis 5 % der Masse des Metatitansäure-Pulvers beträgt.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metatitansäure-Pulver durch Trocknen und Pulverisieren von Metatitansäure, die als ein Zwischenprodukt unter Verwendung von Titandioxid nach der Schwefelsäuremethode entsteht, hergestellt wird, wobei die spezifische Oberfläche des Metatitansäure-Pulvers 150 m2/g bis 200 m2/g beträgt.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Porenbildner Carboxymethylcellulose oder Hydroxypropylcellulose ist.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxidhydrat Pseudoböhmit oder Aluminiumhydroxid ist.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Trocknungsverfahren zuerst ein Trocknungsprozess bei 60 °C bis 80 °C für 2 bis 3 Stunden und dann weiter bei 110 °C bis 120 °C für 3 bis 5 Stunden durchgeführt wird.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rösttemperatur im Bereich von 350 °C bis 500 °C liegt und die Zeit 2 bis 4 Stunden beträgt.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche des Katalysatorträgers auf Titandioxidbasis 100 m2/g bis 160 m2/g und die Druckfestigkeit 100 N/cm bis 120 N/cm beträgt.
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