DE102019004576A1

DE102019004576A1 - Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus polymineralischen Hartsalzen ohne umweltbelastende Abprodukte und Notwendigkeit von Salzhalden

Info

Publication number: DE102019004576A1
Application number: DE102019004576.9A
Authority: DE
Inventors: Heiner Marx; Heinz Scherzberg; Stephan Kaps; Reiner Zimmermann; Alexander Lechner; Thomas Fliß
Original assignee: K Utec AG Salt Technologies
Current assignee: K Utec AG Salt Technologies
Priority date: 2019-06-29
Filing date: 2019-06-29
Publication date: 2020-12-31

Abstract

Herstellungsverfahren für Kaliumsulfat und NaCl-Siedesalz aus polymineralischen Rohsalzen mit folgenden Stufen:1. Mahlung auf < 5 mm2. Kaltlaugung der Chloridminerale mittels kaltem Wasser3. Kristallisation von KCl und NaCl aus der chloridischen Extraktlösung durch Eindampfung4. Heißlaugung von MgSO4aus den Sulfatmineralen Kieserit und Langbeinit5. Umsetzung von KCl und MgSO4zu K2SO46. Calcinierung von Polyhaltit und Extraktion von K2SO4, MgSO4zur K2SO4-Herstellung7. Herstellung von CaSO4. 0,5H2O.Das Verfahren erfordert keine Salzhalden und keinen Lösungsabstoß wenn MgCl2 aus dem K2SO4-Prozess verwertet oder als Versatzmaterial verwendet wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kaliumsulfatherstellung aus polymineralischen Kalirohsalzen, sog. Hartsalzen, welches weder die Anlage von Salzhalden noch den Abstoß von Salzlösungen benötigt. Sämtliche in den polymineralischen Hartsalzen vorkommenden Mineralsalze werden vollständig stofflich verwertet und zu Produkten verarbeitet, wodurch sowohl Aufhaldung als auch Lösungsabstoß entbehrlich werden.
Rohstoffgrundlage der Kaliumsulfatherstellung ist polymineralisches Hartsalz, welches in Mitteldeutschland in großen Lagerstätten vorkommt. Polymineralisches Hartsalz besteht hauptsächlich aus den Kalimineralen Sylvin (KCl), Langbeinit (K₂SO₄ · 2MgSO₄), Kainit (KCl · MgSO₄ · 2,75H₂O) und Polyhalit (K₂SO₄ · MgSO₄ · 2CaSO₄ · 2H₂O) sowie den reinen Sulfatmineralen Kieserit (MgSO₄ . H₂O), Anhydrit (CaSO₄) sowie Halit (NaCl) und etwas Tonmineralen. Das Kalimineral Carnallit (KCI · MgCl2 · 6H₂O) ist in typischen Hartsalzen nur geringfügig vorhanden.
Aus den im geförderten Hartsalz vorkommenden kaliumhaltigen Mineralbestandteilen lassen sich das chloridfreie Kalidüngemittel Kaliumsulfat (K₂SO₄) und aus dem Steinsalzanteil Natriumchlorid in Siedesalzqualität herstellen. Die Sulfatminerale Kieserit, Kainit und Langbeinit werden bei höherer Temperatur und entsprechend längerer Verweilzeit nach der vorangegangenen Abtrennung der Chloride gelöst, Polyhalit muss durch thermische Behandlung calciniert werden oder ergibt ein langsam lösliches chloridfreies Kalium-Magnesium-Schwefel-Düngemittel.
Kaliumsulfat wird aus den aufgelösten Sulfaten durch Umsetzung mit Kaliumchlorid gewonnen. Am Ende des Gewinnungsprozesses verbleiben nur gegebenenfalls Calciumsulfat und das durch Konversion gebildete Magnesiumchlorid als hochkonzentrierte Lösung. Diese kann entweder stofflich verwertet werden, z. B. zur MgO-Herstellung oder durch Zusatz von Bindemitteln aus der Stoffgruppe CaO / MgO als Versatz in Grubenhohlräume verbracht werden.
Durch die vollständige stoffliche Verwertung sämtlicher Mineralbestandteile entstehen wertvolle Produkte und lediglich etwas Tonschlamm bleibt übrig.
Stand der Technik
Die Verarbeitung polymineralischer Hartsalze wurde in Mitteldeutschland im sog. Unstrut-Kalirevier über Jahrzehnte im industriellen Maßstab durchgeführt und erst 1991 eingestellt. Als Produkte wurden Kalium-Magnesiumdüngemittel mit 38 bis 42 Prozent K₂O-Gehalt und größer 3,5 Prozent MgO durch ein Flotationsverfahren gewonnen. Durch zusätzliche Kieseritflotation wurden Kali-Kieserit-Produkte mit 18 bis 20 Prozent MgO und 7 bis 8 Prozent K₂O hergestellt. Der Polyhalitgehalt des Rohsalzes wurde nur unzureichend als Produkt ausgebracht. Die typische Rohsalzqualität und der Stand der Technik der Verarbeitungsverfahren ist ausführlich in „Kali im Südharz-Unstrut-Revier“ Band 2, S 722 bis 767 sowie Band 3, S. 208 bis 209, beides herausgegeben vom Deutschen Berbaug-Museum Bochum 2003 bzw. 2005, beschrieben. Sowohl der Heißlöseprozess polymineralischer Hartsalze als auch deren flotative Aufbereitung führten nicht zu hochprozentigem Kaliumchlorid oder zu Kaliumsulfat. Die Produktionsrückstände stellten stets eine Verlustquelle und wegen der Notwendigkeit einer Aufhaldung wasserlöslicher Salze ein permanentes Umweltproblem dar. Diese Probleme waren auch eine Ursache dafür, dass in der Vergangenheit keine Herstellung von Kaliumsulfat möglich war.
Die Herstellungsverfahren für Kaliumsulfat auf der Rohstoffgrundlage von Kaliumchlorid und löslichen Magnesiumsulfathydraten (z. B. MgSO₄ · 7H₂O) sind hinreichend bekannt und ebenfalls in „Kali im Südharz-Unstrut-Revier“, Band 3, Bochum 2005, Seiten 231 bis 242 beschrieben. Die üblichen Verfahren beruhen auf dem sog. konzentrierten Verfahren, welches mit Kaliumchlorid und Bittersalz arbeitet und in zwei Umsetzungsstufen Schönit (Kalimagnesia) als Zwischenprodukt herstellt. Das durch Konversion aus MgSO₄ und KCl gebildete Magnesiumchlorid verlässt den Herstellungsprozess als möglichst konzentrierte sog. Kalimagnesialauge. Diese kann weiter aufkonzentriert werden, um darin gelöstes Kalium und Sulfat zurückzugewinnen.
Aus dem Stand der Technik ist ersichtlich, dass Kaliumsulfatverfahren die Verwendung von natriumchloridarmen oder -freien Rohstoffen erfordern. Deshalb muss insbesondere das verwendete Kaliumchloridkristallisat einen KCI-Gehalt über 95 Prozent haben. Eine weitere Voraussetzung für eine verlustarme Kaliumsulfatherstellung ist ein dem Molverhältnis von Kalium zu Sulfat wie 2:1 nahekommendes Verhältnis der Komponenten K: SO₄ in den Rohstoffen, sowie das in der Umsetzungdreaktion aus KCl und MgSO₄ gebildete Magnesiumchlorid ohne Gewässerbelastung ausführen zu können.
Ziel der Erfindung
Die Erfindung hat das Ziel, aus vielkomponentigen polymineralischen Hartsalzen als Hauptprodukt Kaliumsulfat herzustellen und den Anfall möglicher fester und flüssiger Abprodukte vollständig zu vermeiden, wodurch weder Salzhalden noch Salzlösungsabstoß erforderlich werden. Sämtliche Komponenten des vielkomponentigen Rohsalzes sollen als hochwertige Produkte gewonnen werden einschließlich des Steinsalzes als Siedesalz.
Aufgaben der Erfindung
Die Erfindung muss zunächst die Aufgabe lösen, die Vielzahl der unterschiedlichen Mineralkomponenten trotz ihrer extrem feinen Verwachsung sehr scharf und vollständig voneinander zu trennen. Die Komponenten Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Magnesiumsulfat und Calciumsulfat müssen voneinander getrennt als Zwischenprodukte gewonnen werden, so dass daraus Kaliumsulfat durch Konversion von MgSO₄ und KCl und das Natriumchlorid von den anderen Komponenten getrennt anfällt. Im Einzelnen bedeudet dass aus den Komponenten KCl und MgSO₄ muss durch Konversion K₂SO₄ gewonnen werden. NaCl muss rein gewonnen werden und die Sulfatminerale Polyhalit und Anhydrit müssen als chloridfreier K-Mg-S Dünger gewonnen, oder als Rohstoff für zusätzliche K₂SO₄ Herstellung genutzt werden. Weiterhin ist die Aufgabe zu lösen, die Sulfatminerale Polyhalit und Anhydrit entweder für Düngezwecke in Form eines chloridfreien K₂O-M₉O-CaO-SO4-Düngers oder als weiteren Rohstoff für Kaliumsulfat zu verwenden.
Wesen der Erfindung
Die Herstellung von Kaliumsulfat als auch die Herstellung von NaCI-Siedesalz aus einem vielkomponentigen Mineralgemisch erfordert eine praktisch vollständige Trennung der in den verschiedenen Mineralen gebundenen Komponenten KCl, K₂SO₄, MgSO₄, CaSO₄ und NaCl voneinander. Wegen der komplizierten Zusammensetzung des Rohsalzes und wegen der extrem intensiven Verwachsung der Minerale lässt sich diese notwendige Bedingung weder durch ein nasses noch ein trockenes Sortierverfahren erfüllen. Ebenso scheidet ein herkömmlicher Heißlöseprozess als Trennverfahren aus. Das Wesen der Erfindung besteht in der Trennung des komplexen mineralgemisches und die Separierung in die einzelnen Komponenten unter Ausnutzung der Löslichkeiten bei unterschiedlichen Temperaturen.
Die Lösung der erfinderischen Aufgabe erfolgt schrittweise wie folgt:

1. Das auf < 4mm zerkleinerte Rohsalz wird mit einer berechneten Menge kalten Wasser bei 10-25°C behandelt. Die Dauer dieser Behandlung soll 30 Minuten nicht überschreiten. Dabei lösen sich chlorichischen Minerale Syloin, Halit und soweit vorhanden, Carnallit und Kainit vollständig auf. Die sulfatischen Minerale Kieserit, Langbeinit, Polyhalit und Anhydrit verbleiben im Löserückstand. Aus dieser selektive Auslaugung entstandenen, an KCl und NaCI gesätigtrn Extraktlösung, können durch bekannte Eindampfkristallisationsverfahren die Alkalichloride KCl und NaCl als ausreichend reine Produkte gewonnen werden.
2. Die im Rückstand verbliebenen, in kaltem Wasser wenig bzw. langsam löslichen, sulfatischen Minerale Langbeinit und Kieserit werden nun bei Temperaturen von 60-80°C und ausreichender Verweilzeit von 6-12 haus dem Rückstand 1 extrahiert und bilden den Sulfatrohstoff für eine Kaliumsulfatproduktion. Der in diesem Schritt anfallende Rückstand 2 enthält Polyhalit und Anhydrit.
3 Der Rückstand 2 enthält Polyhalit und Anhydrit. Aus diesem Rückstand 2 kann nach einer Thermischen Behandlung und der damit verbundenen Strukturumwandlung dad Polyhalit weiteres K₂SO₄ und MgSO₄ gelöst und für eine Gewinnung von K₂SO₄ und MgSO₄ gelöst und für eine Gewinnung von K₂SO₄ nutzbarer gemacht werden. Alternativ dazu ist die Nutzung des Polyhalit als Langzeitdünger (K-MG-S) möglich.

Dadurch wird auch bei vielkomponentigen Mineralbestand und intensiven Mineralverwachsung, dass durch eine Behandlung des zerkleinerten Rohsalzes mit einer berechneten Menge an kaltem Wasser bei etwa 10 bis 25°C die Chloridminerale Sylvin (KCl), Halit (NaCl) und soweit vorhanden Carnallit und Kainit gelöst werden. Tiefe Lösetemperatur und begrenzte Lösedauer von max. 30 Minuten führen zu einer vollständigen Auflösung der Chloridminerale während die Sulfatminerale Kieserit (MgSO₄ · H₂O), Langbeinit (K₂SO₄ · 2MgSO₄), Polyhalit (K₂SO₄ · MgSO₄ · 2CaSO₄ · 2H₂O) und Anhydrit (CaSO₄) als Löserückstand verbleiben. Durch diese selektive Auslaugung löslicher Chloridminerale entsteht eine an KCl und NaCl gesättigte Extraktlösung mit nur geringen Verunreinigungen durch Tonminerale sowie gelöstes CaSO₄, MgSO₄ und MgCl₂. Diese Extraktlösung lässt sich durch bekannte Eindampf-Kristallisationsverfahren in ausreichend reine Alkalichloride (KCI und NaCl) trennen. Die Kondensation des verdampften Lösemittels Wasser ergibt reines Kondensat, das für eine erneute Verwendung zum Kaltlösen oder als Prozesswasser für die Kaliumsulfatherstellung Verwendung finden kann.
Der suspendierte Ton lässt sich vor der Eindampfung der Extraktlösung durch Sedimentation vollständig entfernen. Die schwerlöslichen Sulfatminerale werden als Sulfatrohstoff für die Kaliumsulfatherstellung verwendet. Die Minerale Kieserit und Langbeinig sind zwar in kaltem Wasser sehr wenig bzw. sehr langsam löslich und verbleibenbei den angewendeten Temperaturen und Verweilzeiten in Löserückstand.
Bei erhöhten Temperaturen erhöht sich jedoch die Lösegeschwindigkeit von Kieserit und Langbeinit auf ein Vielfaches. Im Unterschied zu Polyhalit und Anhydrit lösen sich beide Sulfatminerale bei höheren Temperaturen, etwa 60 bis 80 °C und ausreichender Verweilzeit, von etwa 6 bis 12 Stunden, vollständig auf. Das zu etwa 9 bis 12 Masseprozent im Rohsalz enthaltene Mineral Polyhalit und der Anhydrit verbleiben dagegen als unlöslicher Rückstand. Da Polyhalit zu 30 Prozent aus Kaliumsulfat, zu 20 Prozent aus Magnesiumsulfat und zu 45 Prozent aus Calciumsulfat besteht, stellt dieser Rückstand ebenfalls einen brauchbaren K-MG-Dünger dar. Durch Behandeln bei hohen Temperaturen von etwa 450°C wird Polyhalit calciniert, wodurch das enthaltene Kaliumsulfat und Magnesiumsulfat wasserlöslich werden. Durch die Calcination mit anschließender Auslaugung werden sowohl das Kaliumsulfat als auch das Magnesiumsulfat des Polyhalits für eine zusätzliche Kaliumsulfatherstellung zugänglich. Nach der Laugung verbleibt als Reststoff nur Calciumsulfat in Form von Gips oder Anhydrit.
Beispiel 1:
Bei einer stündlichen Rohsalzverarbeitung von 200 Tonnen eines aus dem typischen Komponenten bestehenden polymineralischen Hartsalzes mit 10 % Sylvin-KCI, 45 % NaCl, 14 % MgSO₄ · H₂O, 6 % K₂SO₄ · 2 MgSO₄, 1 % KCl · MgCl₂ 6H₂O, 0,5 % KCl · MgSO₄ · 2,75 H₂O und 0,5 % Ton wird das aus dem Grubenbetrieb angelieferte Rohsalz auf eine Korngröße < 4 mm zerkleinert und kontinuierlich dem Kaltlöseprozess zugeführt. Die Auslaugung erfolgt in zwei hintereinandergeschalteten Schneckenlöseapparaturen mit Wasser bei einer Temperatur von 10 bis 20 °C und einer Verweilzeit von max. 15 bis 20 Minuten je Löseapparat.
Die erforderliche Wassermenge beträgt etwa 300 t/h. Es lösen sich etwa 130 t/h Chloridminerale und es entsteht 350 m3/h Extraktlösung mit 105 g/l KCl, 257 g/l NaCl, 2 g/l MgCl₂, 2 g/l MgSO₄ und 860 g/l H₂O sowie 68 t/h Löserückstand bestehend aus nicht aufgelöstem Kieserit, Polyhalit, Langbeinit und Anhydrit. Der Ton verbleibt suspendiert in der Extraktlösung und lässt sich durch Eindicken und Filtration vollständig entfernen. Störende Gehalte an Calcium in der Extraktlösung werden als CaCO₃ gefällt und ebenfalls vor deren Weiterverarbeitung abgetrennt.
Die Gewinnung von Kalium- und Natriumchlorid aus der Extraktlösung erfolgt durch mehrstufiges Eindampfen der Lösung. Dazu gibt es zwei alternative Möglichkeiten:

Möglichkeit 1: Mehrstufiges Eindampfen im Vakuum bis an die Grenze der Sulfatlöslichkeit, Abtrennung des KCl-, NaCI-Kristallisates von der eingedampften Lösung und Trennung des KCI-, NaCI-Kristallisates durch heißes Umlösen.
Möglichkeit 2: Eindampfen der Extraktlösung zusammen mit Mutterlauge der KCI-Kristallisation bei etwa 100 °C bis nahe an die Grenze der KCI-Löslichkeit. Abtrennung des NaCl-Kristallisates bei Eindampftemperatur, anschließend Kühlkristallisation der KCl-, NaCl-gesättigten Lösung auf 25 bis 30 °C und Abtrennung des KCI-Kristallisates von der Mutterlauge, wonach diese in den Eindampfprozess zurückgeführt wird.

Das Kaliumchloridkristallisat wird durch bekanntes Waschen mit weinig Wasser (Deckprozess) auf eine Qualität von > 95 % KCl eingestellt. Es werden 36 t/h Kaliumchlorid gewonnen. Natriumchlorid enthält wegen der Kristallisation aus KCI-gesättigter Lösung interkristallin bis zu 1 Prozent KCl und > 99 % NaCl. Sofern es sich in dieser Qualität nicht als Chemierohstoff verwenden lässt, führt ein Auflösen in reinem Kondensat und anschließendes Wiederauskristallisieren durch Wasserverdampfung zu einer NaCI-Qualität > 99,9 % NaCl bei geringfügiger Abschlämmung von KCIangereicherter Mutterlauge. Die weitere Verarbeitung des sulfatischen Löserückstandes erfolgt nach bekanntem Verfahren mit einer Mischung aus heißem Wasser und Bittersalzmutterlauge bei hoher Lösetemperatur und hoher Lösezeit. Insgesamt lösen sich 28 t/h Kieserit und 12 t/h Langbeinit und es verbleiben 22 t/h Polyhalit und 6 t/h Anhydrit als Löserückstand.
Die heiße Lösung nach dem Kieserit-Langbeinitlöseprozess besteht aus 5 t/h K₂SO₄, 31 t/h MgSO₄ und etwa 64 t/h H₂O. Durch Abkühlung auf etwa 25 °C kristallisiert ein Teil des Magnesiumsulfates als Heptahydrat aus. Die Umsetzung zu Kaliumsulfat kann mit der entstandenen Suspension erfolgen. Es können aber auch Teilmengen des Magnesiumsulfates als Bittersalz in den Prozess der Kaliumsulfatherstellung eingebracht werden.
Durch Zugabe von 38,5 t/h Kaliumchlorid werden etwa 90 Prozent des enthaltenen Magnesiumsulfates in Kaliumsulfat umgesetzt, wodurch insgesamt 45 t/h Kaliumsulfat anfallen. Das durch Konversion gebildete Magnesiumchlorid fällt als schönitgesättigte Lösung an, die etwa 180 g/l MgCl2-Gehalt hat und nach Eindampfung bis auf etwa 300 g/l MgCl₂ und Rückgewinnung eines Teiles der gelösten Wertstoffe als KCl und Kainit etwa folgende Zusammensetzung hat: 300 g/l MgCl₂, 40 g/l MgSO₄, 50 g/l KCl, 20 g/l NaCl.
Insgesamt werden im Kaliumsulfatprozess aus 2 t/h zugeführtem und 36,5 t/h aus dem Rohsalz erzeugten Kaliumchlorid 45 t/h Kaliumsulfat und etwa 73 m3/h MgCl₂-Finallösung erzeugt.
Der polyhalitisch-anhydritische Löserückstand wird getrocknet und ergibt 28 t/h chloridfreien Langzeitdünger mit den Nährstoffgehalten 12 % K₂O, 5 % MgO, 23 % CaO, 22 % S.
Die MgCl₂-Finallösung wird mit etwa 8 - 10 Prozent Dolomitkalkhydrat vermischt als selbsterhärtendes pumpfähiges Versatzmaterial in vorhandene oder Rohsalzabbau entstandene Grubenbaue verbracht.
Pro Jahr werden aus 1.500.000 Tonnen Rohsalz folgende Produkte erzeugt:

- 350.000 t/a Kaliumsulfat (50 / 52 % K2O)
- 650.000 t/a NaCI-Siedesalz
- 200.000 t/a K-Mg-Ca-S-Dünger (12 % K₂0, 5 % MgO).

Der Produktionsprozess benötigt 14.000 t/a zusätzliches Kaliumchlorid und ca. 40.000 t/a Branntdolomit.
Beispiel 2:
Die Prozessführung und die Rohsalzzusammensetzung sind im Beispiel 1 dargestellt. Abweichend von Beispiel 1 wird der verbleibende Löserückstand aus 22 t/h Polyhalit und 6 t/h Anhydrit bei 450 °C max. 1 Stunde thermisch behandelt. Das Auslaugen des abgekühlten Calcinates ergibt 60 m3/h K₂SO₄-M₉SO₄-Extrakt mit etwa 102 g/l K₂SO₄, 70 g/l MgSO₄, 3 g/l CaSO₄ und 940 g/l H₂O sowie etwa 16 t/h CaSO₄ Halbhydrat.
Durch vollständiges Verdampfen des Wassers werden 10,5 t/h Feststoff erhalten. Nach Pressgranulierung entsteht ein chloridfreies K-Mg-Düngemittel mit > 30 % K2O, > 12 % MgO, > 20 % S.
Pro Jahr werden aus 1.500.000 Tonnen Rohsalz

- 350.000 t/a Kaliumsulfat (50 / 52 % K₂O)
- 650.000 t/a NaCI-Siedesalz
- 80.000 t/a K-Mg-Düngemittel (30 % K₂0, 12 % MgO, 20 % S)
- 120.000 t/a CaS04-Halbhydrat

KCI-Bedarf und Bindemittelbedarf entsprechen Beispiel 1.
Beispiel 3:
Aus 200 Tonnen verarbeitetes Rohsalz gemäß Beispiel 2 resultieren 45 t/h Kaliumsulfat und 60 m3/h K₂SO₄-MgSO₄-Extrakt der Zusammensetzung gemäß Beispiel 2. Durch Zusatz von 7,9 t/h Kaliumchlorid und Verdampfung von 35 t/h Wasser und Abkühlen auf 25 °C werden 10,3 t/h Kaliumsulfat und 24 m3/h K₂SO₄-gesättigte Lösung der Zusammensetzung 180 g/l KCI, 55 g/l MgSO₄, 95 g/l MgCl2, 895 g/l H₂O erhalten. Weiteres Eindampfen dieser Lösung ergibt 7,6 m³/h Lösung mit 300 g/l MgCl₂, 40 g/l MgSO₄ und 50 g/l KCl. Es kristallisieren 3,9 t/h KCl und 1,0 t/h MgSO₄ als KCI-Kainitgemisch. Die zurückgewonnenen Wertstoffe werden in den Prozess der Kaliumsulfatherstellung zurückgeführt.
Insgesamt werden aus 1.500.000 t/a Rohsalz als Hauptprodukt etwa 430.000 t/a Kaliumsulfat und 650.000 t/a NaCI-Siedesalz sowie 120.000 t/a CaSO4-Halbhydrat als Produkte gewonnen.
Beispiel 4:
Die Prozessführung erfolgt gemäß Beispiel 1. Abweichend ist die Weiterbehandlung der anfallenden MgCl₂-Finallösung. Eine Menge von 10 m3/h wird zunächst durch Zusatz von 370 kg CaCl₂ entsulfatisiert. Nach Abtrennung des Fällgipses wird die Lösung mit einer äquivalenten Menge 20 prozentiger Natriumhydroxidlösung versetzt. Dadurch fällt das Magnesium als Magnesiumhydroxid und es bildet sich eine äquivalente Menge Natriumchlorid. Das gefällte Magnesiumhydroxid wird abgetrennt, gewaschen und kann als Flammhemmermaterial verwendet werden.
Die aus NaCl und KCl bestehende Lösung wird mit der Lösung aus dem Kaltlaugungsprozess vermischt und eingedampft.
Die restliche MgCl₂-Finallösung wird mit dem Bindemittel Dolomitkalkhydrat vermischt und als Versatz dem Grubenbetrieb zugeführt.

Neben: 350.000 t/a Kaliumsulfat 650.000 t/a NaCl-Siedesalz aus dem Hauptprozess 200.000 t/a K-Mg-Ca-S-Dünger

₂

Beispiel 5:
Die Prozessführung erfolgt analog Beispiel 3. Es werden jedoch abweichend von der beschriebenen Prozessführung 6,5 t/h Magnesiumsulfat in Form von 13 t/h Bittersalz aus der Prozessstufe des Kieseritlöseprozesses abgezweigt, getrocknet und damit etwa 100.000 t/a MgSO · 7H₂O als Nebenprodukt erzeugt. Dadurch entfällt die Zufuhr von Fremd-KCl und die produzierte Kaliumsulfatmenge reduziert sich um 9,5 t/h bzw. etwa 70.000 t/a auf etwa 360.000 t/a produziertes Kaliumsulfat.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus polymineralischen Hartsalz ohne umweltbelastende Abprodukte und Notwendigkeit von Salzhalden dadurch gekennzeichnet, dass das bergmännisch gewonnene gemahlene Rohsalz bei einer Temperatur von 10 bis 25 °C mit kaltem Wasser bei einer Lösezeit von unter einer Stunde behandelt wird, wodurch sich alle chloridischen Minerale einschließlich des Steinsalzanteiles des Rohsalzes vollständig lösen während die sulfatischen Minerale ungelöst als Rückstand zurückbleiben, wonach dieser Rückstand von der chloridischen Extraktlösung abgetrennt und zu Kaliumsulfat weiterverarbeitet wird während die KCI-NaCI-haltige Extraktlösung eingedampft und die gelösten Salze nach bekannten Verfahren kristallisiert und als KCI-Kristallisat und NaCI-Kristallisat gewonnen werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohsalz durch Trockenmahlung auf eine Korngröße von < 5 mm, vorzugsweise > 4 mm zerkleinert und die Auflösung der Chloridminerale mit Wasser in zwei im Gegenstrom kontinuierlich arbeitenden Löseapparaten erfolgt, aus denen der Austrag des nicht gelösten Rückstandes durch mechanischen Austrag, vorzugsweise Elevatoren erfolgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Löseapparatur zwei Schneckenlöseapparate verwendet werden, aus denen der Rückstandsaustrag mittels Elevatoren und die Rückstandsentwässerung mit Filtern oder Zentrifugen erfolgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Löseapparturen eine zweistufige Ringwaschanlage bestehend aus zwei Düsenaufgaben, zwei Rohrleitungsschleifen, zwei Rundklärern, zwei Austragselevatoren und einem Rückstandsfilter oder Zentrifuge.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die geklärte, von tonigen Bestandteilen abgetrennte Extraktlösung in einer Mehrkörper-Verdampferanlage im Vakuum eingedampft, die gelösten Chloride als KCI-NaCI-Gemisch auskristallisiert und das Kristallisat nach bekanntem Verfahren des Umlösens in Kaliumchlorid mit > 95 % KCl und in Natriumchlorid mit > 99 % NaCl getrennt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die geklärte, von tonigen Bestandteilen abgetrennte Extraktlösung zusätzlich durch Ausfällung von Calciumcarbonat gereinigt und gemeinsam mit Mutterlauge der KCl-Kristallisation bei etwa 100 °C eingedampft wird, bis die Lösung nahezu an KCl gesättigte Lösung vom NaCl-Kristallisat in bekannter Weise abgetrennt und der ausgedampfte Brüden in mechanischen Verdichtern verdichtet und zum Beheizen der Eindampfanlage verwendet wird, wonach die vom auskristallisierten Natriumchlorid abgetrennte heiße Lösung in bekannter Weise in einer mehrstufigen Vakuumkristallisationsanlage abgekühlt wird, wodurch Kaliumchlorid mit etwa 95 % KCl-Gehalt auskristallisiert, welches nach Abtrennung von der zurückzuführenden Mutterlaug als Kaliumkomponente für die Kaliumsulfatherstellung verwendet wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das von der heißen kalium- und natriumchloridhaltigen Lösung abgetrennte Natriumchlorid gewaschen und feucht oder getrocknet mit einer Reinheit > 99 % NaCl als Produkt den Herstellungsprozess verlässt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das kaliumhaltige NaCl-Kristallisat in reinem Kondensat gelöst und die erhaltene NaCl-Sole durch Eindampfung mit Brüdenverdichtung eingedampft wird, wodurch die Reinheit des Kristallisates auf > 99,9 % NaCl gesteigert wird, das Produkt des Umkristallisationsprozesses den Prozess verlässt und das anfallende reine Kondensat zum Auflösen des NaCl-Kristallisates dient.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von Kalium in der Mutterlauge des Umkristallisationsprozesses gemäß Anspruch 8 durch Ausschleusung von Mutterlaugenanteilen, vorzugsweise 3 bis 10 Prozent reguliert wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die nach der Auflösung der Chloridminerale gewonnenen Sulfatminerale bei Lösetemperaturen von 60 bis 80 °C und Verweilzeiten von mehreren Stunden nach an sich bekanntem Verfahren mit Wasser und MgSO4-Lösungen selektiv gelöst werden, wobei Kieserit und Langbeinit sich auflösen und Polyhalit und Anhydrit als Löserückstand zurückbleiben.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der heißen Auflösung der Sulfatminerale Kieserit und Langbeinit hervorgegangene Lösung abgekühlt wird, wodurch das gelöste Magnesiumsulfat als Heptahydrat auskristallisiert und dieses allein oder zusammen mit der Mutterlauge zur Kaliumsulfatherstellung als Sulfatrohstoff verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass durch Kühlungskristallisation der heißen Magnesiumsulfatlösung gebildete Magnesiumsulfat-Heptahydrat abgetrennt und teilweise oder gänzlich als Produkt den Prozess verlässt.
Verfahren den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der aus Polyhalit und Anhydrit bestehende Löserückstand aus der heißen Auflösung der Sulfatminerale getrocknet wird und als chloridfreies Kalium-Magnesium-Calcium-Schwefeldüngemittel den Prozess verlässt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der aus Polyhalit und Anhydrit bestehende Löserückstand getrocknet anschließend nach an sich bekanntem Verfahren bei Temperaturen von etwa 450 °C calciniert und das Calcinat mit heißem Wasser behandelt wird, wobei eine K₂SO₄-MgSO₄-Extrakt-Lösung mit etwa 100 g/l K₂SO₄ und 70 g/l MgSO₄ und ein aus Calciumsulfathydraten bestehender Rückstand resultieren.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die aus calciniertem Polyhalit gewonnene K₂SOa-MgSO₄-Extraktlösung eingedampft wird und die auskristallisierten Salze zu einem chloridfreien K-Mg-Schwefeldüngemittel mit > 30 % K₂O und > 12 % MgO verarbeitet wird, welches den Prozess verlässt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Calciumsulfatrückstand zu Calciumsulfat-Halbhydrat verarbeitet wird, welches als Nebenprodukt den Prozess verlässt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das durch Auslaugung von calciniertem Polyhalit gewonnene Gemisch aus K₂SO₄ und MgSO₄ dem Kaliumsulfatprozess zugeführt und mit zusätzlichem Kaliumchlorid zu Kaliumsulfat konvertiert wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die magnesiumchlorid- und magnesiumsulfathaltigen Umsetzungslösungen aus dem Kaliumsulfatprozess bis auf eine MgCl₂-Konzentration zwischen 300 und 320 g/l MgCl2 eingedampft wird, wodurch ein Teil der gelösten Salze als Kainit (KCI · MgSO₄ · 2,75 H₂O) auskristallisiert und dieses Kainitkristallisat im Prozess der Kaliumsulfatherstellung mit verwendet wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die aus den Konversionsprozessen stammenden MgCl₂-MgSO₄-Lösungen über die MgCl₂-Konzentration von 320 g/l Mgl₂ hinaus weiter eingedampft und das gelöste KCl als Carnallit auskristallisiert wird.