DE102019004576A1 - Process for the production of potassium sulfate from polymineral hard salts without polluting waste products and the need for salt dumps - Google Patents
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Abstract
Herstellungsverfahren für Kaliumsulfat und NaCl-Siedesalz aus polymineralischen Rohsalzen mit folgenden Stufen:1. Mahlung auf < 5 mm2. Kaltlaugung der Chloridminerale mittels kaltem Wasser3. Kristallisation von KCl und NaCl aus der chloridischen Extraktlösung durch Eindampfung4. Heißlaugung von MgSO4aus den Sulfatmineralen Kieserit und Langbeinit5. Umsetzung von KCl und MgSO4zu K2SO46. Calcinierung von Polyhaltit und Extraktion von K2SO4, MgSO4zur K2SO4-Herstellung7. Herstellung von CaSO4. 0,5H2O.Das Verfahren erfordert keine Salzhalden und keinen Lösungsabstoß wenn MgCl2 aus dem K2SO4-Prozess verwertet oder als Versatzmaterial verwendet wird.Manufacturing process for potassium sulfate and NaCl evaporated salt from polymineral crude salts with the following stages: 1. Grinding to <5 mm2. Cold leaching of the chloride minerals using cold water 3. Crystallization of KCl and NaCl from the chloride extract solution by evaporation 4. Hot leaching of MgSO4 from the sulfate minerals kieserite and langbeinite5. Conversion of KCl and MgSO4 to K2SO46. Calcination of polyhaltite and extraction of K2SO4, MgSO4 for K2SO4 production 7. Production of CaSO4. 0.5H2O. The process does not require any salt dumps and no solution discharge if MgCl2 from the K2SO4 process is recycled or used as backfill material.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kaliumsulfatherstellung aus polymineralischen Kalirohsalzen, sog. Hartsalzen, welches weder die Anlage von Salzhalden noch den Abstoß von Salzlösungen benötigt. Sämtliche in den polymineralischen Hartsalzen vorkommenden Mineralsalze werden vollständig stofflich verwertet und zu Produkten verarbeitet, wodurch sowohl Aufhaldung als auch Lösungsabstoß entbehrlich werden.The invention relates to a process for the production of potassium sulfate from polymineral potash crude salts, so-called hard salts, which neither requires the creation of salt heaps nor the removal of salt solutions. All mineral salts occurring in the polymineral hard salts are completely recycled and processed into products, which means that both stockpiling and solution repulsion are unnecessary.
Rohstoffgrundlage der Kaliumsulfatherstellung ist polymineralisches Hartsalz, welches in Mitteldeutschland in großen Lagerstätten vorkommt. Polymineralisches Hartsalz besteht hauptsächlich aus den Kalimineralen Sylvin (KCl), Langbeinit (K2SO4 · 2MgSO4), Kainit (KCl · MgSO4 · 2,75H2O) und Polyhalit (K2SO4 · MgSO4 · 2CaSO4 · 2H2O) sowie den reinen Sulfatmineralen Kieserit (MgSO4 . H2O), Anhydrit (CaSO4) sowie Halit (NaCl) und etwas Tonmineralen. Das Kalimineral Carnallit (KCI · MgCl2 · 6H2O) ist in typischen Hartsalzen nur geringfügig vorhanden.The raw material for the production of potassium sulfate is polymineral hard salt, which occurs in large deposits in central Germany. Polymineral hard salt consists mainly of the potash minerals sylvine (KCl), langbeinite (K 2 SO 4 2MgSO 4 ), kainite (KCl MgSO 4 2.75H 2 O) and polyhalite (K 2 SO 4 MgSO 4 2CaSO 4 2H 2 O) as well as the pure sulfate minerals kieserite (MgSO 4 .H 2 O), anhydrite (CaSO 4 ) and halite (NaCl) and some clay minerals. The potash mineral carnallite (KCI · MgCl2 · 6H 2 O) is only slightly present in typical hard salts.
Aus den im geförderten Hartsalz vorkommenden kaliumhaltigen Mineralbestandteilen lassen sich das chloridfreie Kalidüngemittel Kaliumsulfat (K2SO4) und aus dem Steinsalzanteil Natriumchlorid in Siedesalzqualität herstellen. Die Sulfatminerale Kieserit, Kainit und Langbeinit werden bei höherer Temperatur und entsprechend längerer Verweilzeit nach der vorangegangenen Abtrennung der Chloride gelöst, Polyhalit muss durch thermische Behandlung calciniert werden oder ergibt ein langsam lösliches chloridfreies Kalium-Magnesium-Schwefel-Düngemittel.The potassium-containing mineral components contained in the extracted hard salt can be used to produce the chloride-free potash fertilizer potassium sulfate (K 2 SO 4 ) and sodium chloride in vacuum salt quality from the rock salt content. The sulfate minerals kieserite, kainite and langbeinite are dissolved at a higher temperature and a correspondingly longer residence time after the previous separation of the chlorides, polyhalite must be calcined by thermal treatment or results in a slowly soluble, chloride-free potassium-magnesium-sulfur fertilizer.
Kaliumsulfat wird aus den aufgelösten Sulfaten durch Umsetzung mit Kaliumchlorid gewonnen. Am Ende des Gewinnungsprozesses verbleiben nur gegebenenfalls Calciumsulfat und das durch Konversion gebildete Magnesiumchlorid als hochkonzentrierte Lösung. Diese kann entweder stofflich verwertet werden, z. B. zur MgO-Herstellung oder durch Zusatz von Bindemitteln aus der Stoffgruppe CaO / MgO als Versatz in Grubenhohlräume verbracht werden.Potassium sulphate is obtained from the dissolved sulphates by reaction with potassium chloride. At the end of the extraction process, only calcium sulfate and the magnesium chloride formed by conversion remain as a highly concentrated solution. This can either be recycled, e.g. B. for MgO production or by adding binders from the CaO / MgO group of substances as an offset in pit cavities.
Durch die vollständige stoffliche Verwertung sämtlicher Mineralbestandteile entstehen wertvolle Produkte und lediglich etwas Tonschlamm bleibt übrig.The complete recycling of all mineral components results in valuable products and only a little clay sludge remains.
Stand der TechnikState of the art
Die Verarbeitung polymineralischer Hartsalze wurde in Mitteldeutschland im sog. Unstrut-Kalirevier über Jahrzehnte im industriellen Maßstab durchgeführt und erst 1991 eingestellt. Als Produkte wurden Kalium-Magnesiumdüngemittel mit 38 bis 42 Prozent K2O-Gehalt und größer 3,5 Prozent MgO durch ein Flotationsverfahren gewonnen. Durch zusätzliche Kieseritflotation wurden Kali-Kieserit-Produkte mit 18 bis 20 Prozent MgO und 7 bis 8 Prozent K2O hergestellt. Der Polyhalitgehalt des Rohsalzes wurde nur unzureichend als Produkt ausgebracht. Die typische Rohsalzqualität und der Stand der Technik der Verarbeitungsverfahren ist ausführlich in „Kali im Südharz-Unstrut-Revier“ Band 2, S 722 bis 767 sowie Band 3, S. 208 bis 209, beides herausgegeben vom Deutschen Berbaug-Museum Bochum 2003 bzw. 2005, beschrieben. Sowohl der Heißlöseprozess polymineralischer Hartsalze als auch deren flotative Aufbereitung führten nicht zu hochprozentigem Kaliumchlorid oder zu Kaliumsulfat. Die Produktionsrückstände stellten stets eine Verlustquelle und wegen der Notwendigkeit einer Aufhaldung wasserlöslicher Salze ein permanentes Umweltproblem dar. Diese Probleme waren auch eine Ursache dafür, dass in der Vergangenheit keine Herstellung von Kaliumsulfat möglich war.The processing of polymineral hard salts was carried out in Central Germany in the so-called Unstrut potash district for decades on an industrial scale and only stopped in 1991. Potassium-magnesium fertilizers with 38 to 42 percent K 2 O content and more than 3.5 percent MgO were obtained as products using a flotation process. Potash kieserite products with 18 to 20 percent MgO and 7 to 8 percent K 2 O were produced by additional kieserite flotation. The polyhalite content of the crude salt was only insufficiently applied as a product. The typical crude salt quality and the state of the art of the processing methods are detailed in "Potash in the Südharz-Unstrut-Revier" Volume 2, S 722 to 767 and Volume 3, pp. 208 to 209, both published by the German Berbaug Museum Bochum 2003 and 2005, described. Both the hot dissolving process of polymineral hard salts and their flotative processing did not lead to high-percentage potassium chloride or potassium sulfate. The production residues always represented a source of loss and, because of the need to stockpile water-soluble salts, a permanent environmental problem. These problems were also a reason why it was not possible to manufacture potassium sulfate in the past.
Die Herstellungsverfahren für Kaliumsulfat auf der Rohstoffgrundlage von Kaliumchlorid und löslichen Magnesiumsulfathydraten (z. B. MgSO4 · 7H2O) sind hinreichend bekannt und ebenfalls in „Kali im Südharz-Unstrut-Revier“, Band 3, Bochum 2005, Seiten 231 bis 242 beschrieben. Die üblichen Verfahren beruhen auf dem sog. konzentrierten Verfahren, welches mit Kaliumchlorid und Bittersalz arbeitet und in zwei Umsetzungsstufen Schönit (Kalimagnesia) als Zwischenprodukt herstellt. Das durch Konversion aus MgSO4 und KCl gebildete Magnesiumchlorid verlässt den Herstellungsprozess als möglichst konzentrierte sog. Kalimagnesialauge. Diese kann weiter aufkonzentriert werden, um darin gelöstes Kalium und Sulfat zurückzugewinnen.The manufacturing processes for potassium sulfate based on the raw material of potassium chloride and soluble magnesium sulfate hydrates (e.g. MgSO 4 · 7H 2 O) are well known and also in "Kali im Südharz-Unstrut-Revier", Volume 3, Bochum 2005, pages 231 to 242 described. The usual processes are based on the so-called concentrated process, which works with potassium chloride and Epsom salt and produces Schönite (potassium magnesia) as an intermediate product in two conversion stages. The magnesium chloride formed by conversion from MgSO 4 and KCl leaves the manufacturing process as a so-called potassium magnesium eye that is as concentrated as possible. This can be further concentrated in order to recover dissolved potassium and sulfate.
Aus dem Stand der Technik ist ersichtlich, dass Kaliumsulfatverfahren die Verwendung von natriumchloridarmen oder -freien Rohstoffen erfordern. Deshalb muss insbesondere das verwendete Kaliumchloridkristallisat einen KCI-Gehalt über 95 Prozent haben. Eine weitere Voraussetzung für eine verlustarme Kaliumsulfatherstellung ist ein dem Molverhältnis von Kalium zu Sulfat wie 2:1 nahekommendes Verhältnis der Komponenten K: SO4 in den Rohstoffen, sowie das in der Umsetzungdreaktion aus KCl und MgSO4 gebildete Magnesiumchlorid ohne Gewässerbelastung ausführen zu können.It can be seen from the prior art that potassium sulfate processes require the use of raw materials that are low or free of sodium chloride. Therefore, the potassium chloride crystals used in particular must have a KCI content of over 95 percent. Another prerequisite for low-loss potassium sulphate production is a ratio of the components K: SO 4 in the raw materials that comes close to the molar ratio of potassium to sulphate, such as 2: 1, as well as being able to carry out the magnesium chloride formed in the conversion reaction from KCl and MgSO 4 without polluting the water.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Die Erfindung hat das Ziel, aus vielkomponentigen polymineralischen Hartsalzen als Hauptprodukt Kaliumsulfat herzustellen und den Anfall möglicher fester und flüssiger Abprodukte vollständig zu vermeiden, wodurch weder Salzhalden noch Salzlösungsabstoß erforderlich werden. Sämtliche Komponenten des vielkomponentigen Rohsalzes sollen als hochwertige Produkte gewonnen werden einschließlich des Steinsalzes als Siedesalz.The aim of the invention is to produce potassium sulfate as the main product from multicomponent polymineral hard salts and to completely avoid the accumulation of possible solid and liquid waste products, whereby neither salt piles nor salt solution repulsion are required. All components of the multi-component crude salt should be obtained as high-quality products, including the rock salt as vacuum salt.
Aufgaben der ErfindungObjects of the invention
Die Erfindung muss zunächst die Aufgabe lösen, die Vielzahl der unterschiedlichen Mineralkomponenten trotz ihrer extrem feinen Verwachsung sehr scharf und vollständig voneinander zu trennen. Die Komponenten Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Magnesiumsulfat und Calciumsulfat müssen voneinander getrennt als Zwischenprodukte gewonnen werden, so dass daraus Kaliumsulfat durch Konversion von MgSO4 und KCl und das Natriumchlorid von den anderen Komponenten getrennt anfällt. Im Einzelnen bedeudet dass aus den Komponenten KCl und MgSO4 muss durch Konversion K2SO4 gewonnen werden. NaCl muss rein gewonnen werden und die Sulfatminerale Polyhalit und Anhydrit müssen als chloridfreier K-Mg-S Dünger gewonnen, oder als Rohstoff für zusätzliche K2SO4 Herstellung genutzt werden. Weiterhin ist die Aufgabe zu lösen, die Sulfatminerale Polyhalit und Anhydrit entweder für Düngezwecke in Form eines chloridfreien K2O-M9O-CaO-SO4-Düngers oder als weiteren Rohstoff für Kaliumsulfat zu verwenden.The invention must first solve the problem of separating the multitude of different mineral components very sharply and completely from one another despite their extremely fine intergrowth. The components potassium chloride, sodium chloride, magnesium sulphate and calcium sulphate must be obtained separately from one another as intermediate products, so that potassium sulphate is obtained separately from the other components through conversion of MgSO 4 and KCl and the sodium chloride. In detail it means that K 2 SO 4 has to be obtained from the components KCl and MgSO 4 by conversion. NaCl must be obtained in pure form and the sulfate minerals polyhalite and anhydrite must be obtained as chloride-free K-Mg-S fertilizers or used as raw materials for additional K 2 SO 4 production. Furthermore, the task to be solved is to use the sulfate minerals polyhalite and anhydrite either for fertilization purposes in the form of a chloride-free K 2 OM 9 O-CaO-SO4 fertilizer or as a further raw material for potassium sulfate.
Wesen der ErfindungEssence of the invention
Die Herstellung von Kaliumsulfat als auch die Herstellung von NaCI-Siedesalz aus einem vielkomponentigen Mineralgemisch erfordert eine praktisch vollständige Trennung der in den verschiedenen Mineralen gebundenen Komponenten KCl, K2SO4, MgSO4, CaSO4 und NaCl voneinander. Wegen der komplizierten Zusammensetzung des Rohsalzes und wegen der extrem intensiven Verwachsung der Minerale lässt sich diese notwendige Bedingung weder durch ein nasses noch ein trockenes Sortierverfahren erfüllen. Ebenso scheidet ein herkömmlicher Heißlöseprozess als Trennverfahren aus. Das Wesen der Erfindung besteht in der Trennung des komplexen mineralgemisches und die Separierung in die einzelnen Komponenten unter Ausnutzung der Löslichkeiten bei unterschiedlichen Temperaturen.The production of potassium sulfate as well as the production of NaCl evaporated salt from a multi-component mineral mixture requires a practically complete separation of the components KCl, K 2 SO 4 , MgSO 4 , CaSO 4 and NaCl from one another. Because of the complicated composition of the crude salt and because of the extremely intensive intergrowth of the minerals, this necessary condition can neither be met by a wet nor a dry sorting process. A conventional hot dissolving process is also ruled out as a separation process. The essence of the invention consists in the separation of the complex mineral mixture and the separation into the individual components using the solubilities at different temperatures.
Die Lösung der erfinderischen Aufgabe erfolgt schrittweise wie folgt:
- 1. Das auf < 4mm zerkleinerte Rohsalz wird mit einer berechneten Menge kalten Wasser bei 10-25°C behandelt. Die Dauer dieser Behandlung soll 30 Minuten nicht überschreiten. Dabei lösen sich chlorichischen Minerale Syloin, Halit und soweit vorhanden, Carnallit und Kainit vollständig auf. Die sulfatischen Minerale Kieserit, Langbeinit, Polyhalit und Anhydrit verbleiben im Löserückstand. Aus dieser selektive Auslaugung entstandenen, an KCl und NaCI gesätigtrn Extraktlösung, können durch bekannte Eindampfkristallisationsverfahren die Alkalichloride KCl und NaCl als ausreichend reine Produkte gewonnen werden.
- 2. Die im Rückstand verbliebenen, in kaltem Wasser wenig bzw. langsam löslichen, sulfatischen Minerale Langbeinit und Kieserit werden nun bei Temperaturen von 60-80°C und ausreichender Verweilzeit von 6-12 haus dem Rückstand 1 extrahiert und bilden den Sulfatrohstoff für eine Kaliumsulfatproduktion. Der in diesem Schritt anfallende Rückstand 2 enthält Polyhalit und Anhydrit.
- 3 Der Rückstand 2 enthält Polyhalit und Anhydrit. Aus diesem Rückstand 2 kann nach einer Thermischen Behandlung und der damit verbundenen Strukturumwandlung dad Polyhalit weiteres K2SO4 und MgSO4 gelöst und für eine Gewinnung von K2SO4 und MgSO4 gelöst und für eine Gewinnung von K2SO4 nutzbarer gemacht werden. Alternativ dazu ist die Nutzung des Polyhalit als Langzeitdünger (K-MG-S) möglich.
- 1. The crude salt, crushed to <4mm, is treated with a calculated amount of cold water at 10-25 ° C. The duration of this treatment should not exceed 30 minutes. Chlorichic minerals syloin, halite and, if present, carnallite and kainite dissolve completely. The sulphate minerals kieserite, langbeinite, polyhalite and anhydrite remain in the solution residue. The alkali chlorides KCl and NaCl can be obtained as sufficiently pure products from this selective leaching, which is saturated in KCl and NaCl.
- 2. The sulphatic minerals langbeinite and kieserite remaining in the residue, which are poorly or slowly soluble in cold water, are now extracted at temperatures of 60-80 ° C and a sufficient residence time of 6-12 from the residue 1 and form the sulphate raw material for potassium sulphate production . The residue 2 obtained in this step contains polyhalite and anhydrite.
- 3 The residue 2 contains polyhalite and anhydrite. From this residue 2, after thermal treatment and the associated structural transformation of the polyhalite, further K 2 SO 4 and MgSO 4 can be dissolved and dissolved for the production of K 2 SO 4 and MgSO 4 and made more useful for the production of K 2 SO 4 . Alternatively, the polyhalite can be used as a long-term fertilizer (K-MG-S).
Dadurch wird auch bei vielkomponentigen Mineralbestand und intensiven Mineralverwachsung, dass durch eine Behandlung des zerkleinerten Rohsalzes mit einer berechneten Menge an kaltem Wasser bei etwa 10 bis 25°C die Chloridminerale Sylvin (KCl), Halit (NaCl) und soweit vorhanden Carnallit und Kainit gelöst werden. Tiefe Lösetemperatur und begrenzte Lösedauer von max. 30 Minuten führen zu einer vollständigen Auflösung der Chloridminerale während die Sulfatminerale Kieserit (MgSO4 · H2O), Langbeinit (K2SO4 · 2MgSO4), Polyhalit (K2SO4 · MgSO4 · 2CaSO4 · 2H2O) und Anhydrit (CaSO4) als Löserückstand verbleiben. Durch diese selektive Auslaugung löslicher Chloridminerale entsteht eine an KCl und NaCl gesättigte Extraktlösung mit nur geringen Verunreinigungen durch Tonminerale sowie gelöstes CaSO4, MgSO4 und MgCl2. Diese Extraktlösung lässt sich durch bekannte Eindampf-Kristallisationsverfahren in ausreichend reine Alkalichloride (KCI und NaCl) trennen. Die Kondensation des verdampften Lösemittels Wasser ergibt reines Kondensat, das für eine erneute Verwendung zum Kaltlösen oder als Prozesswasser für die Kaliumsulfatherstellung Verwendung finden kann.This means that, even with multi-component mineral stocks and intensive mineral intergrowth, treatment of the crushed crude salt with a calculated amount of cold water at around 10 to 25 ° C dissolves the chloride minerals sylvine (KCl), halite (NaCl) and, if present, carnallite and kainite . Low dissolving temperature and limited dissolving time of max. 30 minutes lead to a complete dissolution of the chloride minerals while the sulfate minerals kieserite (MgSO 4 · H 2 O), langbeinite (K 2 SO 4 · 2MgSO 4 ), polyhalite (K 2 SO 4 · MgSO 4 · 2CaSO 4 · 2H 2 O) and anhydrite (CaSO 4 ) remain as a dissolving residue. This selective leaching of soluble chloride minerals results in an extract solution saturated with KCl and NaCl with only minor contamination from clay minerals and dissolved CaSO 4 , MgSO 4 and MgCl 2 . This extract solution can be separated into sufficiently pure alkali chlorides (KCl and NaCl) using known evaporation crystallization processes. The condensation of the evaporated solvent water results in pure condensate, which can be used again for cold dissolution or as process water for the production of potassium sulfate.
Der suspendierte Ton lässt sich vor der Eindampfung der Extraktlösung durch Sedimentation vollständig entfernen. Die schwerlöslichen Sulfatminerale werden als Sulfatrohstoff für die Kaliumsulfatherstellung verwendet. Die Minerale Kieserit und Langbeinig sind zwar in kaltem Wasser sehr wenig bzw. sehr langsam löslich und verbleibenbei den angewendeten Temperaturen und Verweilzeiten in Löserückstand.The suspended clay can be completely removed by sedimentation before the extract solution is evaporated. The poorly soluble sulphate minerals are used as sulphate raw materials for the production of potassium sulphate. The minerals kieserite and long-legged are very little or very slowly soluble in cold water and remain in the solution residue at the temperatures and residence times used.
Bei erhöhten Temperaturen erhöht sich jedoch die Lösegeschwindigkeit von Kieserit und Langbeinit auf ein Vielfaches. Im Unterschied zu Polyhalit und Anhydrit lösen sich beide Sulfatminerale bei höheren Temperaturen, etwa 60 bis 80 °C und ausreichender Verweilzeit, von etwa 6 bis 12 Stunden, vollständig auf. Das zu etwa 9 bis 12 Masseprozent im Rohsalz enthaltene Mineral Polyhalit und der Anhydrit verbleiben dagegen als unlöslicher Rückstand. Da Polyhalit zu 30 Prozent aus Kaliumsulfat, zu 20 Prozent aus Magnesiumsulfat und zu 45 Prozent aus Calciumsulfat besteht, stellt dieser Rückstand ebenfalls einen brauchbaren K-MG-Dünger dar. Durch Behandeln bei hohen Temperaturen von etwa 450°C wird Polyhalit calciniert, wodurch das enthaltene Kaliumsulfat und Magnesiumsulfat wasserlöslich werden. Durch die Calcination mit anschließender Auslaugung werden sowohl das Kaliumsulfat als auch das Magnesiumsulfat des Polyhalits für eine zusätzliche Kaliumsulfatherstellung zugänglich. Nach der Laugung verbleibt als Reststoff nur Calciumsulfat in Form von Gips oder Anhydrit.At elevated temperatures, however, the rate of dissolution of kieserite and langbeinite increases many times over. In contrast to polyhalite and anhydrite, both sulfate minerals dissolve at higher temperatures, around 60 to 80 ° C and sufficient residence time, from about 6 to 12 hours, completely. The mineral polyhalite, which is about 9 to 12 percent by mass in the crude salt, and the anhydrite remain as an insoluble residue. Since polyhalite consists of 30 percent potassium sulfate, 20 percent magnesium sulfate and 45 percent calcium sulfate, this residue is also a useful K-MG fertilizer. By treating at high temperatures of about 450 ° C, polyhalite is calcined, whereby the potassium sulfate and magnesium sulfate contained therein become water-soluble. The calcination with subsequent leaching makes both the potassium sulfate and the magnesium sulfate of the polyhalite accessible for an additional potassium sulfate production. After leaching, the only residual material that remains is calcium sulfate in the form of gypsum or anhydrite.
Beispiel 1:Example 1:
Bei einer stündlichen Rohsalzverarbeitung von 200 Tonnen eines aus dem typischen Komponenten bestehenden polymineralischen Hartsalzes mit 10 % Sylvin-KCI, 45 % NaCl, 14 % MgSO4 · H2O, 6 % K2SO4 · 2 MgSO4, 1 % KCl · MgCl2 6H2O, 0,5 % KCl · MgSO4 · 2,75 H2O und 0,5 % Ton wird das aus dem Grubenbetrieb angelieferte Rohsalz auf eine Korngröße < 4 mm zerkleinert und kontinuierlich dem Kaltlöseprozess zugeführt. Die Auslaugung erfolgt in zwei hintereinandergeschalteten Schneckenlöseapparaturen mit Wasser bei einer Temperatur von 10 bis 20 °C und einer Verweilzeit von max. 15 bis 20 Minuten je Löseapparat.With an hourly crude salt processing of 200 tons of a polymineral hard salt consisting of the typical components with 10% sylvine KCI, 45% NaCl, 14% MgSO 4 · H 2 O, 6% K 2 SO 4 · 2 MgSO 4 , 1% KCl · MgCl 2 6H 2 O, 0.5% KCl · MgSO 4 · 2.75 H 2 O and 0.5% clay, the crude salt delivered from the mine is crushed to a grain size of <4 mm and continuously fed to the cold dissolving process. The leaching takes place in two screw loosening devices connected in series with water at a temperature of 10 to 20 ° C and a residence time of max. 15 to 20 minutes per dissolving device.
Die erforderliche Wassermenge beträgt etwa 300 t/h. Es lösen sich etwa 130 t/h Chloridminerale und es entsteht 350 m3/h Extraktlösung mit 105 g/l KCl, 257 g/l NaCl, 2 g/l MgCl2, 2 g/l MgSO4 und 860 g/l H2O sowie 68 t/h Löserückstand bestehend aus nicht aufgelöstem Kieserit, Polyhalit, Langbeinit und Anhydrit. Der Ton verbleibt suspendiert in der Extraktlösung und lässt sich durch Eindicken und Filtration vollständig entfernen. Störende Gehalte an Calcium in der Extraktlösung werden als CaCO3 gefällt und ebenfalls vor deren Weiterverarbeitung abgetrennt.The amount of water required is around 300 t / h. About 130 t / h of chloride minerals dissolve and 350 m3 / h of extract solution with 105 g / l KCl, 257 g / l NaCl, 2 g / l MgCl 2 , 2 g / l MgSO 4 and 860 g / l H 2 are produced O and 68 t / h of residue consisting of undissolved kieserite, polyhalite, langbeinite and anhydrite. The clay remains suspended in the extract solution and can be completely removed by thickening and filtration. Interfering levels of calcium in the extract solution are precipitated as CaCO 3 and also separated off before further processing.
Die Gewinnung von Kalium- und Natriumchlorid aus der Extraktlösung erfolgt durch mehrstufiges Eindampfen der Lösung. Dazu gibt es zwei alternative Möglichkeiten:
- Möglichkeit 1: Mehrstufiges Eindampfen im Vakuum bis an die Grenze der Sulfatlöslichkeit, Abtrennung des KCl-, NaCI-Kristallisates von der eingedampften Lösung und Trennung des KCI-, NaCI-Kristallisates durch heißes Umlösen.
- Möglichkeit 2: Eindampfen der Extraktlösung zusammen mit Mutterlauge der KCI-Kristallisation bei etwa 100 °C bis nahe an die Grenze der KCI-Löslichkeit. Abtrennung des NaCl-Kristallisates bei Eindampftemperatur, anschließend Kühlkristallisation der KCl-, NaCl-gesättigten Lösung auf 25 bis 30 °C und Abtrennung des KCI-Kristallisates von der Mutterlauge, wonach diese in den Eindampfprozess zurückgeführt wird.
- Option 1: Multi-stage evaporation in vacuo to the limit of sulfate solubility, separation of the KCl, NaCl crystals from the evaporated solution and separation of the KCl, NaCl crystals by hot dissolving.
- Option 2: Evaporation of the extract solution together with mother liquor from the KCI crystallization at about 100 ° C. to close to the limit of the KCI solubility. Separation of the NaCl crystals at evaporation temperature, then cooling crystallization of the KCl-, NaCl-saturated solution to 25 to 30 ° C and separation of the KCl crystals from the mother liquor, after which this is returned to the evaporation process.
Das Kaliumchloridkristallisat wird durch bekanntes Waschen mit weinig Wasser (Deckprozess) auf eine Qualität von > 95 % KCl eingestellt. Es werden 36 t/h Kaliumchlorid gewonnen. Natriumchlorid enthält wegen der Kristallisation aus KCI-gesättigter Lösung interkristallin bis zu 1 Prozent KCl und > 99 % NaCl. Sofern es sich in dieser Qualität nicht als Chemierohstoff verwenden lässt, führt ein Auflösen in reinem Kondensat und anschließendes Wiederauskristallisieren durch Wasserverdampfung zu einer NaCI-Qualität > 99,9 % NaCl bei geringfügiger Abschlämmung von KCIangereicherter Mutterlauge. Die weitere Verarbeitung des sulfatischen Löserückstandes erfolgt nach bekanntem Verfahren mit einer Mischung aus heißem Wasser und Bittersalzmutterlauge bei hoher Lösetemperatur und hoher Lösezeit. Insgesamt lösen sich 28 t/h Kieserit und 12 t/h Langbeinit und es verbleiben 22 t/h Polyhalit und 6 t/h Anhydrit als Löserückstand.The potassium chloride crystals are adjusted to a quality of> 95% KCl by known washing with a little water (covering process). 36 t / h of potassium chloride are obtained. Because of the crystallization from a KCl-saturated solution, sodium chloride contains up to 1 percent KCl and> 99% NaCl. If it cannot be used as a chemical raw material in this quality, dissolving it in pure condensate and subsequent recrystallization through water evaporation leads to an NaCl quality of> 99.9% NaCl with a slight elutriation of KCl-enriched mother liquor. The further processing of the sulphatic dissolution residue takes place according to a known method with a mixture of hot water and Epsom salt mother liquor at a high dissolving temperature and a long dissolving time. A total of 28 t / h kieserite and 12 t / h langbeinite dissolve and 22 t / h polyhalite and 6 t / h anhydrite remain as the dissolving residue.
Die heiße Lösung nach dem Kieserit-Langbeinitlöseprozess besteht aus 5 t/h K2SO4, 31 t/h MgSO4 und etwa 64 t/h H2O. Durch Abkühlung auf etwa 25 °C kristallisiert ein Teil des Magnesiumsulfates als Heptahydrat aus. Die Umsetzung zu Kaliumsulfat kann mit der entstandenen Suspension erfolgen. Es können aber auch Teilmengen des Magnesiumsulfates als Bittersalz in den Prozess der Kaliumsulfatherstellung eingebracht werden.The hot solution after the kieserite-Langbeinite dissolution process consists of 5 t / h K 2 SO 4 , 31 t / h MgSO 4 and about 64 t / h H 2 O. When it is cooled to about 25 ° C, part of the magnesium sulfate crystallizes out as heptahydrate . The conversion to potassium sulfate can take place with the resulting suspension. However, partial quantities of the magnesium sulfate can also be introduced into the process of producing potassium sulfate as Epsom salt.
Durch Zugabe von 38,5 t/h Kaliumchlorid werden etwa 90 Prozent des enthaltenen Magnesiumsulfates in Kaliumsulfat umgesetzt, wodurch insgesamt 45 t/h Kaliumsulfat anfallen. Das durch Konversion gebildete Magnesiumchlorid fällt als schönitgesättigte Lösung an, die etwa 180 g/l MgCl2-Gehalt hat und nach Eindampfung bis auf etwa 300 g/l MgCl2 und Rückgewinnung eines Teiles der gelösten Wertstoffe als KCl und Kainit etwa folgende Zusammensetzung hat: 300 g/l MgCl2, 40 g/l MgSO4, 50 g/l KCl, 20 g/l NaCl.By adding 38.5 t / h of potassium chloride, around 90 percent of the magnesium sulfate contained is converted into potassium sulfate, resulting in a total of 45 t / h of potassium sulfate. The magnesium chloride formed by conversion is obtained as a beautifully saturated solution, which has about 180 g / l MgCl2 content and after evaporation down to about 300 g / l MgCl 2 and recovery of part of the dissolved valuable substances as KCl and kainite has the following composition: 300 g / l MgCl 2 , 40 g / l MgSO 4 , 50 g / l KCl, 20 g / l NaCl.
Insgesamt werden im Kaliumsulfatprozess aus 2 t/h zugeführtem und 36,5 t/h aus dem Rohsalz erzeugten Kaliumchlorid 45 t/h Kaliumsulfat und etwa 73 m3/h MgCl2-Finallösung erzeugt.In the potassium sulphate process, 45 t / h of potassium sulphate and about 73 m3 / h of MgCl 2 final solution are produced from 2 t / h of potassium chloride added and 36.5 t / h from the crude salt.
Der polyhalitisch-anhydritische Löserückstand wird getrocknet und ergibt 28 t/h chloridfreien Langzeitdünger mit den Nährstoffgehalten 12 % K2O, 5 % MgO, 23 % CaO, 22 % S.The polyhalitic-anhydritic dissolution residue is dried and yields 28 t / h chloride-free long-term fertilizer with the nutrient contents 12% K 2 O, 5% MgO, 23% CaO, 22% S.
Die MgCl2-Finallösung wird mit etwa 8 - 10 Prozent Dolomitkalkhydrat vermischt als selbsterhärtendes pumpfähiges Versatzmaterial in vorhandene oder Rohsalzabbau entstandene Grubenbaue verbracht.The MgCl 2 final solution is mixed with about 8 - 10 percent dolomite lime hydrate as a self-hardening, pumpable backfill material and brought into existing or crude salt mining.
Pro Jahr werden aus 1.500.000 Tonnen Rohsalz folgende Produkte erzeugt:
- - 350.000 t/a Kaliumsulfat (50 / 52 % K2O)
- - 650.000 t/a NaCI-Siedesalz
- - 200.000 t/a K-Mg-Ca-S-Dünger (12
% K 20, 5 % MgO).
- - 350,000 t / a potassium sulfate (50/52% K2O)
- - 650,000 t / a NaCI vacuum salt
- - 200,000 t / a K-Mg-Ca-S fertilizer (12
% K 2 0, 5% MgO).
Der Produktionsprozess benötigt 14.000 t/a zusätzliches Kaliumchlorid und ca. 40.000 t/a Branntdolomit.The production process requires 14,000 t / a of additional potassium chloride and approx. 40,000 t / a of branded dolomite.
Beispiel 2:Example 2:
Die Prozessführung und die Rohsalzzusammensetzung sind im Beispiel 1 dargestellt. Abweichend von Beispiel 1 wird der verbleibende Löserückstand aus 22 t/h Polyhalit und 6 t/h Anhydrit bei 450 °C max. 1 Stunde thermisch behandelt. Das Auslaugen des abgekühlten Calcinates ergibt 60 m3/h K2SO4-M9SO4-Extrakt mit etwa 102 g/l K2SO4, 70 g/l MgSO4, 3 g/l CaSO4 und 940 g/l H2O sowie etwa 16 t/h CaSO4 Halbhydrat.The process management and the crude salt composition are shown in Example 1. In contrast to Example 1, the remaining solution residue of 22 t / h polyhalite and 6 t / h anhydrite is max. Thermally treated for 1 hour. Leaching of the cooled calcine gives 60 m3 / h of K 2 SO 4 -M 9 SO 4 extract with about 102 g / l K 2 SO 4 , 70 g / l MgSO 4 , 3 g / l CaSO 4 and 940 g / l H 2 O and about 16 t / h CaSO 4 hemihydrate.
Durch vollständiges Verdampfen des Wassers werden 10,5 t/h Feststoff erhalten. Nach Pressgranulierung entsteht ein chloridfreies K-Mg-Düngemittel mit > 30 % K2O, > 12 % MgO, > 20 % S.Complete evaporation of the water gives 10.5 t / h of solids. Press granulation results in a chloride-free K-Mg fertilizer with> 30% K2O,> 12% MgO,> 20% S.
Pro Jahr werden aus 1.500.000 Tonnen Rohsalz
- - 350.000 t/a Kaliumsulfat (50 / 52 % K2O)
- - 650.000 t/a NaCI-Siedesalz
- - 80.000 t/a K-Mg-Düngemittel (30 % K20, 12 % MgO, 20 % S)
- - 120.000 t/a CaS04-Halbhydrat
- - 350,000 t / a potassium sulfate (50/52% K 2 O)
- - 650,000 t / a NaCI vacuum salt
- - 80,000 t / a K-Mg fertilizer (30% K 2 0, 12% MgO, 20% S)
- - 120,000 t / a CaS04 hemihydrate
KCI-Bedarf und Bindemittelbedarf entsprechen Beispiel 1.KCI requirement and binder requirement correspond to example 1
Beispiel 3:Example 3:
Aus 200 Tonnen verarbeitetes Rohsalz gemäß Beispiel 2 resultieren 45 t/h Kaliumsulfat und 60 m3/h K2SO4-MgSO4-Extrakt der Zusammensetzung gemäß Beispiel 2. Durch Zusatz von 7,9 t/h Kaliumchlorid und Verdampfung von 35 t/h Wasser und Abkühlen auf 25 °C werden 10,3 t/h Kaliumsulfat und 24 m3/h K2SO4-gesättigte Lösung der Zusammensetzung 180 g/l KCI, 55 g/l MgSO4, 95 g/l MgCl2, 895 g/l H2O erhalten. Weiteres Eindampfen dieser Lösung ergibt 7,6 m3/h Lösung mit 300 g/l MgCl2, 40 g/l MgSO4 und 50 g/l KCl. Es kristallisieren 3,9 t/h KCl und 1,0 t/h MgSO4 als KCI-Kainitgemisch. Die zurückgewonnenen Wertstoffe werden in den Prozess der Kaliumsulfatherstellung zurückgeführt.From 200 tons of processed crude salt according to example 2 45 t / h potassium sulfate and 60 m3 / h K 2 SO 4 -MgSO 4 extract of the composition according to example 2 result. By adding 7.9 t / h potassium chloride and evaporation of 35 t / h of water and cooling to 25 ° C, 10.3 t / h of potassium sulfate and 24 m3 / h of K 2 SO 4 -saturated solution with the composition 180 g / l KCI, 55 g / l MgSO 4 , 95 g / l MgCl2, 895 g / l H 2 O obtained. Further evaporation of this solution gives a 7.6 m 3 / h solution with 300 g / l MgCl 2 , 40 g / l MgSO 4 and 50 g / l KCl. 3.9 t / h of KCl and 1.0 t / h of MgSO 4 crystallize as a KCl / kainite mixture. The recovered valuable materials are fed back into the process of producing potassium sulfate.
Insgesamt werden aus 1.500.000 t/a Rohsalz als Hauptprodukt etwa 430.000 t/a Kaliumsulfat und 650.000 t/a NaCI-Siedesalz sowie 120.000 t/a CaSO4-Halbhydrat als Produkte gewonnen.A total of around 430,000 t / a potassium sulphate and 650,000 t / a NaCI evaporated salt as well as 120,000 t / a CaSO4 hemihydrate are obtained as products from 1,500,000 t / a crude salt as the main product.
Beispiel 4:Example 4:
Die Prozessführung erfolgt gemäß Beispiel 1. Abweichend ist die Weiterbehandlung der anfallenden MgCl2-Finallösung. Eine Menge von 10 m3/h wird zunächst durch Zusatz von 370 kg CaCl2 entsulfatisiert. Nach Abtrennung des Fällgipses wird die Lösung mit einer äquivalenten Menge 20 prozentiger Natriumhydroxidlösung versetzt. Dadurch fällt das Magnesium als Magnesiumhydroxid und es bildet sich eine äquivalente Menge Natriumchlorid. Das gefällte Magnesiumhydroxid wird abgetrennt, gewaschen und kann als Flammhemmermaterial verwendet werden.The process is carried out according to Example 1. The further treatment of the MgCl 2 final solution obtained is different. An amount of 10 m3 / h is first desulphated by adding 370 kg of CaCl 2 . After the precipitated gypsum has been separated off, the solution is mixed with an equivalent amount of 20 percent sodium hydroxide solution. This causes the magnesium to fall as magnesium hydroxide and an equivalent amount of sodium chloride is formed. The precipitated magnesium hydroxide is separated, washed and can be used as a flame retardant material.
Die aus NaCl und KCl bestehende Lösung wird mit der Lösung aus dem Kaltlaugungsprozess vermischt und eingedampft.The solution consisting of NaCl and KCl is mixed with the solution from the cold leaching process and evaporated.
Die restliche MgCl2-Finallösung wird mit dem Bindemittel Dolomitkalkhydrat vermischt und als Versatz dem Grubenbetrieb zugeführt.
- Neben
- 350.000 t/a Kaliumsulfat 650.000 t/a NaCl-Siedesalz aus dem Hauptprozess 200.000 t/a K-Mg-Ca-S-Dünger
- Next
- 350,000 t / a potassium sulfate 650,000 t / a NaCl evaporated salt from the main process 200,000 t / a K-Mg-Ca-S fertilizer
Beispiel 5:Example 5:
Die Prozessführung erfolgt analog Beispiel 3. Es werden jedoch abweichend von der beschriebenen Prozessführung 6,5 t/h Magnesiumsulfat in Form von 13 t/h Bittersalz aus der Prozessstufe des Kieseritlöseprozesses abgezweigt, getrocknet und damit etwa 100.000 t/a MgSO · 7H2O als Nebenprodukt erzeugt. Dadurch entfällt die Zufuhr von Fremd-KCl und die produzierte Kaliumsulfatmenge reduziert sich um 9,5 t/h bzw. etwa 70.000 t/a auf etwa 360.000 t/a produziertes Kaliumsulfat.The process is carried out as in Example 3. However, deviating from the process management described, 6.5 t / h of magnesium sulfate in the form of 13 t / h Epsom salt are branched off from the process stage of the kieserite dissolution process, dried and thus about 100,000 t / a MgSO.7H 2 O generated as a by-product. This eliminates the need for external KCl and the amount of potassium sulphate produced is reduced by 9.5 t / h or around 70,000 t / a to around 360,000 t / a produced potassium sulphate.
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