DE102019004580A1 - Process for the production of chloride-based potash fertilizers and NaCl evaporated salt from hard salts when all processing residues are shifted into pit cavities - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Kaliumchlorid mit Reinheiten von > 95 bzw. > 99 % KCl und NaCl-Siedesalz mit > 99 bzw. > 99,9 % NaCl aus Hartsalzen ohne Anfall aufzuhaldender bzw. flüssiger Abfälle. Alle festen Abfallstoffe aus dem Verarbeitungsprozess des Rohsalzes werden durch Spülversatz in die durch den Rohsalzabbau entstandenen Hohlräume dauerhaft als Versatz eingebracht.Das Verfahren berührt auf einer kalten Auslaugung von KCL und NaCl in Wasser, wodurch eine gesättigte KCL-NaCl-Extraktlösung und eine als versatzmaterial verwendbares Mineralgemisch aus im Rohsalz vorhandenen Sulfatmineralien und restlichen Steinsalz entsteht.Process for the production of potassium chloride with purities of> 95 or> 99% KCl and NaCl evaporated salt with> 99 or> 99.9% NaCl from hard salts without accumulating waste or liquid waste. All solid waste materials from the processing of the crude salt are permanently introduced into the cavities created by the crude salt mining by flushing backfill. The process touches on a cold leaching of KCL and NaCl in water, whereby a saturated KCL-NaCl extract solution and one that can be used as backfill material Mineral mixture is created from the sulfate minerals present in the crude salt and the remaining rock salt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung chloridischer Kalidüngemittel als Hauptprodukt und NaCI-Siedesalz als Nebenprodukt aus anhydritischen Hartsalzen, welches weder Salzhalden noch den Abstoß von Salzlösungen erfordert. Sämtlicher im Rohsalz enthaltener Anhydrit (CaSO4) und in untergeordneter Menge oder sporadisch vorhandene Sulfatminerale, wie Kieserit (MgSO4 · H2O), Langbeinit (K2SO4 · MgSO4), und Polyhalit (K2SO4 · MgSO4 · 2CaSO4 . 2H2O) und ein Teil des Steinsalzes (NaCl) werden als festes Versatzmaterial im Spülversatzverfahren in die durch den Rohsalzabbau entstandenen untertägigen Hohlräume eingebracht, wodurch die sonst übliche Notwendigkeit von Salzhalden oder Lösungsabstoß entfallen. Dazu eignet sich das bewährte Verfahren des Spülversatzes, welches keine zusätzliche Bindemittel benötigt.The invention relates to a process for the production of chlorideic potash fertilizers as the main product and NaCl evaporated salt as a by-product from anhydritic hard salts, which neither requires salt heaps nor the removal of salt solutions. All anhydrite (CaSO 4 ) contained in the crude salt and sulfate minerals in minor amounts or sporadically, such as kieserite (MgSO 4 · H 2 O), langbeinite (K 2 SO 4 · MgSO 4 ), and polyhalite (K 2 SO 4 · MgSO 4 · 2CaSO 4. 2H 2 O) and part of the rock salt (NaCl) are introduced as solid backfill material in the flushing backfilling process into the underground cavities created by the crude salt mining, which eliminates the otherwise usual need for salt piles or solution repulsion. The proven method of flushing offset, which does not require any additional binding agent, is suitable for this purpose.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine nahezu vollständige Gewinnung des im Hartsalz enthaltenen Kaliumchlordis in der Qualität eines Düngemittels mit > 95 % KCl oder auch als Industrie-Kaliumchlorid mit > 99 % KCl. Die KCI-Verluste des Verarbeitungsprozesses sind wesentlich geringer als diejenigen eines Hartsalz-Heißlöseprozesses oder eines Flotationsprozesses. Der im Hartsalz enthaltene Steinsalzanteil lässt sich größtenteils ebenfalls in hoher Qualität als NaCI-Siedesalz gewinnen. Die hauptsächlich aus Anhydrit, Polyhalit oder Langbeinit bestehenden Sulfatminerale des Rohsalzes stören den Verarbeitungsprozess nicht und werden als unlöslicher Löserückstand in einer solchen Menge und Form gewonnen, dass sie als Versatzmaterial im Spülversatzverfahren in den durch den Rohsalzabbau entstandenen Hohlräumen zwanglos untergebracht werden können und eine Aufhaldung nicht erforderlich ist. Da auch keine nennenswerte Menge Magnesiumchlorid in Lösungsform anfällt, verursacht das Verfahren auch keine abzustoßenden Salzlösungen.The method according to the invention allows almost complete recovery of the potassium chlorine contained in the hard salt in the quality of a fertilizer with> 95% KCl or also as industrial potassium chloride with> 99% KCl. The KCI losses of the manufacturing process are significantly lower than those of a hard salt hot dissolving process or a flotation process. Most of the rock salt contained in hard salt can also be obtained in high quality as NaCl evaporated salt. The sulphate minerals of the crude salt, consisting mainly of anhydrite, polyhalite or langbeinite, do not interfere with the processing process and are obtained as an insoluble residue in such a quantity and form that they can be accommodated as backfill material in the flushing backfilling process in the cavities created by the crude salt mining and not piling up is required. Since there is also no significant amount of magnesium chloride in solution form, the process does not cause any salt solutions to be repelled.
Stand der TechnikState of the art
Die Verfahren und verwendeten Apparate einer üblichen Verarbeitung von
Die heiße Auslaugung des Kaliumchlorids ergibt einen grobkörnigen Löserückstand aus grobem Steinsalz und den nicht aufgelösten Sulfatmineralen, hauptsächlich Anhydrit sowie einen Salz-Tonschlamm, welcher durch Sedimentation und Heißfiltration von der heißen KCl-NaCl-gesättigten Lösung getrennt werden muss. Bei ungünstiger Zusammensetzung des Rohsalzes kann die Sedimentation der Salz-Tonschlämme empfindlich dadurch gestört werden, dass KCl, CaSO4 und MgSO4 zu Doppelsalzen, wie Syngenit (K2SO4 · CaSO4 · H2O) oder sekundärem Polyhaltit (K2SO4 · MgSO4 · 2CaSO4 · 2H2O) reagieren, welche die Sedimentation und Filtration der feinen Partikel behindern, sofern die Rohsalzzusammensetzung des verarbeiteten Hartsalzes nicht der in Band 3, Seite 207 dargestellten sog. Verträglichkeitskurve entspricht. Auch das Verbringen der Löserückstände und Schlämme ist bei Verarbeitung von Hartsalzen bisher nur durch vollständige oder teilweise Aufhaldung, so wie in Band 3, Seiten 210 / 213 dargestellt, durchgeführt worden. Das Verbringen nach unter Tage im Spülversatzverfahren ist zwar ebenfalls Stand der Technik, aber aus der Hohlräumbilanz Gründen nur teilweise durchführbar. Übliche Hartsalze mit einem Verhältnis von KCl zu unlöslichen Mineralen wie 20:80 bedingen einen Anfall zu beseitigender fester Reststoffe je Tonne KCl größer 4:1. Das bedingt, dass das durch Rohsalzabbau entstandene Volumen infolge der Dichteunterschiede von Rohsalz und Versatzgut nicht ausreichen würde, um alle Stoffe zwanglos in Grubenbauen im Rahmen der Volumenbilanz unterbringen zu können. Hinzu kommt, dass nur ein Teil der bergmännisch geschaffenen Hohlräume wegen der Notwendigkeit von Transportwegen, Wetterstrecken und Konvergenz von Hohlräumen als Versatzhohlraum zur Verfügung stehen würde.The hot leaching of the potassium chloride results in a coarse-grained dissolving residue made up of coarse rock salt and the undissolved sulfate minerals, mainly anhydrite and a salt-clay sludge, which has to be separated from the hot KCl-NaCl-saturated solution by sedimentation and hot filtration. If the composition of the crude salt is unfavorable, the sedimentation of the salt-clay sludge can be severely disturbed by the fact that KCl, CaSO 4 and MgSO 4 form double salts such as syngenite (K 2 SO 4 · CaSO 4 · H 2 O) or secondary polyhaltite (K 2 SO 4 · MgSO 4 · 2CaSO 4 · 2H 2 O) react, which hinder the sedimentation and filtration of the fine particles, provided that the crude salt composition of the processed hard salt does not correspond to the so-called compatibility curve shown in volume 3, page 207. When processing hard salts, the removal of the dissolving residues and sludge has so far only been carried out by piling up completely or partially, as shown in volume 3, pages 210/213. Moving the water underground using the flushing offset method is also state of the art, but only partially feasible for reasons of voids. Usual hard salts with a ratio of KCl to insoluble minerals such as 20:80 result in an accumulation of solid residues to be removed per ton of KCl greater than 4: 1. This means that the volume resulting from the extraction of crude salt, due to the differences in density between the crude salt and the backfill material, would not be sufficient to accommodate all of the materials in the pit within the framework of the volume balance. In addition, only some of the cavities created by mining would be available as offset cavities due to the need for transport routes, weather routes and the convergence of cavities.
Soll also Haldenbetrieb in vollem Umfang vermieden werden und durch Spülversatz ersetzt werden, so muss unbedingt eine Teilemenge des üblicherweise als fester Produktionsrückstand anfallenden Steinsalzes als NaCl in Produktqualität erzeugt werden.If the dump operation is to be avoided completely and replaced by flushing, it is imperative that part of the rock salt, which usually occurs as a solid production residue, is produced as NaCl in product quality.
Die Durchführung von Heizlöseprozessen für Kalirohsalze ist insbesondere im Matthes-Wehner
Ziel der ErfindungObject of the invention
Das Ziel der Erfindung ist ein umweltfreundliches, nicht mit der Notwendigkeit von Salzhalden oder Lösungsabstoß verbundenes Verarbeitungsverfahren für Hartsalze zu Kaliumchlorid in hoher Qualität und hoher Ausbeute, wobei die Nachteile eines üblichen Heißlöseprozesses vermieden werden sollen.The aim of the invention is an environmentally friendly one that does not involve the need for salt dumps or solution repositories Processing method for hard salts to potassium chloride in high quality and high yield, whereby the disadvantages of a conventional hot dissolving process should be avoided.
Aufgaben der ErfindungObjects of the invention
Die Zielstellung eines Hartsalzverarbeitungsverfahrens ohne Notwendigkeit der übertägigen Aufhaldung fester Abprodukte und Salzlösungsabstoß erfordert die Lösung folgender Aufgaben:
- - Ersatz des Heißlöseprozesses durch ein anderes Extraktionsverfahren, bei dem wesentlich weniger feste Rückstände und keine Salz-Tonschlämme anfallen
- - Kristallisation von Kaliumchlorid in verkaufsfähiger Form
- - Kristallisation eines Teiles des Natriumchlorids in reiner Form als verkaufsfähiges Nebenprodukt
- - Ersatz der Rückstandsaufhaldung durch Spülversatz und Einbringung aller Fabrikationsrückstände in die durch den laufenden bergmännischen Rohsalzabbau entstandenen Hohlräume im Rahmen einer Hohlraumbilanz, welche dauerhaft unverfüllt bleibende Hohlräume für technologische Zwecke sowie Hohlraumkonvergenz berücksichtigt.
- - Replacement of the hot dissolving process by a different extraction process, which results in significantly fewer solid residues and no salt-clay sludge
- - Crystallization of potassium chloride in a salable form
- - Crystallization of part of the sodium chloride in pure form as a salable by-product
- - Replacement of the accumulation of residues by flushing offset and introduction of all manufacturing residues into the cavities created by the ongoing mining of crude salt as part of a cavity balance, which takes into account cavities that remain permanently unfilled for technological purposes and cavity convergence.
Wesen der ErfindungEssence of the invention
Übliche, im Südharz-Kalirevier anstehende Hartsalze sind ein Stoffgemisch aus chloridischen und sulfatischen Mineralen und etwa 0,5 bis 1 Prozent Tonen. Typisch sind Gehalte von 18 bis 25 % KCI, 55 bis 65 % NaCl, 1 bis 12 % MgSO4 (Kieserit, Langbeinit), 5 bis 15 % CaSO4 (Anhydrit). Sporadisch kommen Sulfatminerale auch als Polyhalit (K2SO4 · MgSO4 · 2CaSO4 . 2H2O) oder Glaserit (3K2SO4 · Na2SO4) vor. Polyhalit und Anhydrit sind schwerlöslich, Glaserit leicht löslich. Carnallit kommt in Hartsalzen nur in geringen Anteilen vor.Common hard salts found in the Südharz potash district are a mixture of chloride and sulphate minerals and about 0.5 to 1 percent clays. Typical are contents of 18 to 25% KCI, 55 to 65% NaCl, 1 to 12% MgSO 4 (kieserite, langbeinite), 5 to 15% CaSO 4 (anhydrite). Sulphate minerals also occur sporadically as polyhalite (K 2 SO 4 · MgSO 4 · 2CaSO 4. 2H 2 O) or glaserite (3K 2 SO 4 · Na 2 SO 4 ). Polyhalite and anhydrite are sparingly soluble, glaserite is easily soluble. Carnallite only occurs in small amounts in hard salts.
Das Ziel einer Kaliumgewinnung wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, dass der Heißlöseprozess durch einen Kaltlöseprozess ersetzt wird, welcher das enthaltene Kaliumchlorid möglichst vollständig bei Temperaturen um 20 °C statt bei Temperaturen um 90 °C auflöst. Das erfindungsgemäße Extraktionsmittel ist Wasser anstelle heißer KCI-NaCI-haltiger Löselauge. Das Wasser löst alles Kaliumchlorid, aber auch etwa zwei Drittel des vorhandenen Natriumchlorids. Die Wassermenge wird so gewählt, dass das KCl vollständig bei Lösetemperatur löslich ist. Weil jedoch gemäß Lösungsgleichgewicht im Stoffsystem KCl-NaCl-H2O bei 20 °C eine Lösungszusammensetzung von 126 g/l KCl + 257 g/l NaCI + 850 g/l H2O für eine an beiden Salzen gesättigte Lösung festgelegt ist, werden je 100 kg gelöstes KCl konstant maximal 204 g/l NaCl aufgelöst. Restliches vorhandenes Natriumchlorid bleibt ebenso ungelöst, wie die Sulfatminerale Anhydrit, Kieserit, Polyhalit und Langbeinit sowie tonige Beimengungen. Lösliches Magnesiumsulfat aus der Auflösung von Glaserit oder Kainit kommt in den meisten Hartsalzen nicht in wesentlichen Mengen vor und beeinflusst ebenso wie das Lösetemperatur von etwa 20 °C am zweckmäßigsten ist, kann das Auflösen der Chloride auch zwischen etwa +10 bis +30 °C erfolgen. Die Lösedauer sollte ausreichend sein, um alles KCl zu lösen, jedoch nicht wesentlich länger als maximal 1 Stunde für den Gesamtlösevorgang, die Korngröße sollte max. 4 - 5 mm betragen.The aim of obtaining potassium is achieved according to the invention in that the hot dissolving process is replaced by a cold dissolving process which dissolves the potassium chloride contained as completely as possible at temperatures around 20 ° C. instead of at temperatures around 90 ° C. The extractant according to the invention is water instead of hot solvent solution containing KCl-NaCl. The water dissolves all potassium chloride, but also about two thirds of the sodium chloride present. The amount of water is chosen so that the KCl is completely soluble at the dissolution temperature. However, because according to the solution equilibrium in the KCl-NaCl-H 2 O system at 20 ° C, a solution composition of 126 g / l KCl + 257 g / l NaCl + 850 g / l H 2 O is specified for a solution saturated with both salts per 100 kg of dissolved KCl a constant maximum of 204 g / l NaCl dissolved. Any remaining sodium chloride remains undissolved, as do the sulfate minerals anhydrite, kieserite, polyhalite and langbeinite as well as clayey admixtures. Soluble magnesium sulfate from the dissolution of glaserite or kainite does not occur in significant quantities in most hard salts and, just as the dissolving temperature of around 20 ° C is most appropriate, the dissolution of the chlorides can also take place between around +10 to +30 ° C . The dissolving time should be sufficient to dissolve all of the KCl, but not much longer than a maximum of 1 hour for the total dissolving process, the grain size should be max. 4 - 5 mm.
Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßig in zwei Stufen, analog dem Heißlöseprozess können dazu Schneckenlöseapparate mit Elevatoraustrag verwendet werden. Auch die für die Kieseritgewinnung aus Heißlöserückständen entwickelten Ringwaschanlagen sind verwendbar.The dissolving process is expediently carried out in two stages, analogous to the hot dissolving process, screw loosening devices with elevator discharge can be used for this purpose. The ring washing systems developed for the extraction of kieserite from hot dissolving residues can also be used.
Das zweistufige kalte Auslaugen des gemahlenen Hartsalzes mit Wasser ergibt einerseits eine KCI-NaCI-Extraktlösung mit angenäherter Gleichgewichtszusammensetzung, die als Schwebstoffe tonige Bestandteile und feinste Anhydritpartikel aus dem Rohsalz enthält. Diese lassen sich von der kalten Lösung durch Sedimentation und Filterpressen von der Lösung abtrennen. Dadurch resultieren im Unterschied zur heißen Schlammfiltration kaum KCI-Verluste. Auch die Löserückstände enthalten bei mindestens zweistufiger Gegenstromauslaugung mit anschließender Filtration nur wenig nicht aufgelöstes oder anhaftendes Kaliumchlorid, wodurch die Kaliumausbeute des erfindungsgemäßen Prozesses viel höher ist als das eines vergleichbaren Heißlöseprozesses. Ein weiterer Vorteil der niedrigen Lösetemperatur ist die stark verminderte Tendenz zur Bildung von sekundären Calciumdoppelsalzen. Um die gelösten Alkalichloride in fester Form zu gewinnen, muss der größte Teil des Wassers entfernt werden.The two-stage cold leaching of the ground hard salt with water results on the one hand in a KCI-NaCI extract solution with an approximate equilibrium composition, which contains clayey components and the finest anhydrite particles from the crude salt as suspended matter. These can be separated from the cold solution by sedimentation and filter pressing. In contrast to hot sludge filtration, this results in hardly any KCI losses. In at least two-stage countercurrent leaching with subsequent filtration, the dissolving residues also contain only a little undissolved or adhering potassium chloride, which means that the potassium yield of the process according to the invention is much higher than that of a comparable hot dissolving process. Another advantage of the low dissolving temperature is the greatly reduced tendency to form secondary calcium double salts. In order to obtain the dissolved alkali chlorides in solid form, most of the water must be removed.
Die geklärte Extraktlösung wird zwecks Gewinnung der gelösten Alkalichloride eingedampft. Je nach angewendetem, an sich bekanntem Eindampfverfahren wird bereits in der Eindampfanlage das Natriumchlorid vom Kaliumchlorid getrennt, beispielsweise in einem einstufigen Eindampfprozess mit Brüdenverdichtung und anschließender KCI-Kühlkristallisation. Es ist aber auch möglich, die Eindampfung mehrstufig durchzuführen und zunächst KCl und NaCl gemeinsam zu kristallisieren und danach das KCl vom NaCl durch sog. heißes Umlösen zu trennen. Je nach Qualitätsanforderungen lässt sich das KCl mit > 95 % oder > 99 % als Produkt gewinnen. Die Lösungseindampfung ergibt primär Natriumchlorid mit 99 % NaCl und max. 1 % KCl. Durch Umkristallisation lässt sich nach üblicher Salinentechnologie das KCl entfernen und Siedesalz mit > 99,9 % NaCl herstellen.The clarified extract solution is evaporated in order to obtain the dissolved alkali chlorides. Depending on the evaporation process used, which is known per se, the sodium chloride is separated from the potassium chloride in the evaporation plant, for example in a single-stage evaporation process with vapor compression and subsequent KCI cooling crystallization. However, it is also possible to carry out the evaporation in several stages and first to crystallize KCl and NaCl together and then to separate the KCl from the NaCl by so-called hot dissolving. Depending on the quality requirements, the KCl can be obtained as a product with> 95% or> 99%. The evaporation of the solution results primarily in sodium chloride with 99% NaCl and max. 1% KCl. This can be achieved by recrystallization using conventional saline technology Remove KCl and produce evaporated salt with> 99.9% NaCl.
Als Rückstand des Kaltlöseprozesses entsteht ein für den Spülversatz optimal geeignetes Stoffgemisch aus Steinsalz, Anhydrit und falls im Hartsalz vorhanden, Polyhalit und Langbeinit. Da bei einem Hartsalz mit 20 Prozent KCl aus 100 Tonnen Rohsalz etwa 20 Tonnen KCl und 40 Tonnen NaCl als Produkte den Prozess verlassen, verbleiben nur 40 Tonnen Feststoff als Rest. Diese Stoffmenge lässt sich zwanglos in das entstandene Hohlraumvolumen bei einer Dichte des Versatzmaterials von 1,5t/m3 einbringen.A mixture of rock salt, anhydrite and, if present in the hard salt, polyhalite and langbeinite, is created as the residue of the cold dissolution process. Since about 20 tons of KCl and 40 tons of NaCl leave the process as products of a hard salt with 20 percent KCl from 100 tons of crude salt, only 40 tons of solid remain as a remainder. This amount of substance can be easily inserted into the cavity volume created with a density of the backfill material of 1 , 5t / m 3 .
Beispiel 1example 1
Herstellung von Kalidüngemittel mit 60 % K2O und NaCl-Kristallisat mit > 99 % NaClProduction of potash fertilizers with 60% K 2 O and NaCl crystals with> 99% NaCl
Aus der bergmännischen Gewinnung resultieren 4800 Tonnen pro Tag Rohsalz der Zusammensetzung 24,5 % Sylvin, 1,3 % Carnallit, 0,2 % Kainit, 2,0 % Polyhalit, 0,7 % Langbeinit, 2,1 % Kieserit, 11,6 % Anhydrit und 56,9 % Halit und ca. 0,5 Prozent Ton.Mining yields 4800 tons per day of crude salt with the composition 24.5% sylvine, 1.3% carnallite, 0.2% kainite, 2.0% polyhalite, 0.7% langbeinite, 2.1% kieserite, 11, 6% anhydrite and 56.9% halite and approx. 0.5 percent clay.
Nach Mahlung auf < 5 Millimeter vorzugsweise < 4 Millimeter werden stündlich 200 Tonnen Rohsalz verarbeitet. Die chemische Durchschnittsanalyse beträgt:
Das gemahlene Rohsalz wird mit 335 t/h Wasser in einem zweistufigen Löseprozess behandelt, um sämtliches Kaliumchlorid aufzulösen. Der Auflösevorgang erfolgt in zwei Schneckenlöseapparaten mit Elevatoraustrag. In Löseapparat 1 wird das Rohsalz eingebracht sowie etwa zwei Drittel der berechneten Menge Wasser. Das nicht aufgelöste Salz gelangt durch den Elevatoraustrag in den zweiten Löseapparat. In diesem wird etwa ein Drittel der Wassermenge eingespeist. Dadurch löst sich das restliche Kaliumchlorid. Die Lösetemperatur beträgt etwa 20 ± 5 °C und die Lösezeit in jedem Apparat etwa 15 bis 20 Minuten.The ground crude salt is treated with 335 t / h of water in a two-stage dissolution process in order to dissolve all of the potassium chloride. The dissolving process takes place in two auger loosening devices with elevator discharge. The raw salt and about two thirds of the calculated amount of water are added to dissolving apparatus 1. The undissolved salt reaches the second dissolving device through the elevator discharge. About a third of the amount of water is fed into this. This dissolves the remaining potassium chloride. The dissolving temperature is about 20 ± 5 ° C and the dissolving time in each apparatus is about 15 to 20 minutes.
Das Konzentrationsverhältnis KCl : NaCl : H2O stellt auf etwa 125 g/l KCl : 250 g/l NaCI : 850 g/l H2O ein. Mit dieser Konzentration verlässt die Lösung den Löseapparat 1. Als unlöslicher Rest verbleiben 4 t/h Polyhalit, 1,5 t/h Langbeinit, 4,0 t/h Kieserit, 23 t/h Anhydrit und 15 t/h Halit sowie max. 1 t/h Ton.The KCl: NaCl: H 2 O concentration ratio is set to about 125 g / l KCl: 250 g / l NaCl: 850 g / l H 2 O. The solution leaves the dissolving apparatus 1 at this concentration. The insoluble residue left is 4 t / h polyhalite, 1.5 t / h langbeinite, 4.0 t / h kieserite, 23 t / h anhydrite and 15 t / h halite and max. 1 t / h clay.
Grobe Rückstände werden durch die Elevatoren ausgetragen, Feinschlämme fließen mit der rohen Extraktlösung ab. Gelöstes Calcium wird durch Zusatz von Soda ausgefällt und als CaCO3-Schlamm mit den übrigen Feinanteilen durch Eindicken und Filtration entfernt. Die geklärte KCI-Extraktlösung wird mit der beim KCI-Kühlprozess anfallenden Mutterlauge, welche ebenfalls kalt und KCI-NaCIgesättigt ist, gemischt. Die Lösungsmischung wird vorgewärmt. Bei etwa 100 bis 110 °C, vorzugsweise 100 °C, wird 260 bis 270 t/h Wasser verdampft, wodurch die KCI-Konzentration der Lösung entsprechend ansteigt und Natriumchlorid kristallisiert. Die Trennung bei Siedetemperatur ergibt etwa 95 bis 100 t/h NaCI-Kristallisat und eine heiße Lösung mit 260 bis 270 g/l KCl, 205 bis 210 g/l NaCl und etwa 765 g/l H2O. Der Brüden wird mit Kondensat gewaschen und mechanisch in Brüdenverdichtern auf die für die Verwendung als Heizdampf notwenigen Dampfparameter verdichtet. Pro 1 Tonne verdampftes Wasser sind max. 456 Kilowattstunden Verdichterleistung erforderlich. Anfallendes Brüdenkondensat ist salzfrei und als Prozesswasser und zur Vorwärmung verwendbar.Coarse residues are discharged through the elevators, fine sludge flow off with the raw extract solution. Dissolved calcium is precipitated by adding soda and removed as CaCO 3 sludge with the remaining fines by thickening and filtration. The clarified KCI extract solution is mixed with the mother liquor that occurs during the KCI cooling process, which is also cold and saturated with KCI-NaCI. The solution mixture is preheated. At about 100 to 110 ° C, preferably 100 ° C, 260 to 270 t / h of water is evaporated, whereby the KCl concentration of the solution increases accordingly and sodium chloride crystallizes. Separation at the boiling point gives about 95 to 100 t / h of NaCl crystals and a hot solution with 260 to 270 g / l KCl, 205 to 210 g / l NaCl and about 765 g / l H 2 O. The vapor is mixed with condensate washed and mechanically compressed in vapor compressors to the steam parameters necessary for use as heating steam. Per 1 ton of evaporated water, max. 456 kilowatt hours of compressor power required. Any vapor condensate produced is salt-free and can be used as process water and for preheating.
Die geklärte heiße Lösung wird unter Entzug von etwa 60 bis 70 Tonnen Wasser im Vakuum mehrstufig abgekühlt. Dadurch entstehen etwa 50 bis 55 Tonnen KCI-Kristallisat mit mindestens 95 % KCI-Gehalt sowie als Lösung eine etwa 25 °C kalte Mutterlauge mit 135 g/l KCI, 245 g/l NaCI und 845 g/l H2O, die in den Eindampfprozess zurückgeht.The clarified hot solution is cooled in several stages in a vacuum with the extraction of about 60 to 70 tons of water. This produces around 50 to 55 tons of KCI crystals with at least 95% KCI content and, as a solution, a mother liquor with a temperature of around 25 ° C with 135 g / l KCI, 245 g / l NaCI and 845 g / l H 2 O, which in the evaporation process decreases.
Der Gehalt der Mutterlauge an Kalium und anderen Nebenkomponenten wird analytisch kontrolliert. Beim Überschreiten störender Nebenkomponenten wird ein kleiner Teilstrom der Mutterlauge entfernt und in den Spülversatzkreislauf überführt.The content of potassium and other secondary components in the mother liquor is checked analytically. If interfering secondary components are exceeded, a small partial flow of the mother liquor is removed and transferred to the rinse offset circuit.
Bei 7.500 Betriebsstunden pro Jahr werden aus 1.500.000 Tonnen Rohsalz erhalten:
- - 380.000 Tonnen Kalidüngemittel (95 % KCI)
- - 700.000 Tonnen Natriumchlorid (99 % NaCI).
- - 380,000 tons of potash fertilizers (95% KCI)
- - 700,000 tons of sodium chloride (99% NaCl).
Als Versatzmaterial fallen an:
- - 360.000 Tonnen (1 % KCI, 4 % K2SO4, 10 % MgSO4, 51 % CaSO4, 31 % NaCl, 3 % H2O).
- - 360,000 tons (1% KCI, 4% K 2 SO 4 , 10% MgSO 4 , 51% CaSO 4 , 31% NaCl, 3% H 2 O).
Beispiel 2Example 2
Herstellung von Kaliumchlorid - 99 - Industriesalz und Siedesalz > 99,9 % NaClProduction of potassium chloride - 99 - industrial salt and vacuum salt> 99.9% NaCl
Gemäß Beispiel 1 werden aus 200 t/h gemahlenem Rohsalz der angegebenen Zusammensetzung durch Lösen in 335 t/h Wasser 390 m3/h geklärte Extraktlösung gewonnen. Diese wird wiederum der Mutterlauge der KCI-Kristallisation zugemischt, die Mischlösung erwärmt, 260 bis 270 t/h Wasser verdampft. Der verdampfte Brüden wird gewaschen, mittels Verdichtern komprimiert und als Sattdampf zur Beheizung der bis 100 °C arbeitenden Verdampferanlage verwendet, das anfallende Brüdenkonzentrat dient als Heizmedium zur Lösungsvorwärmung und späterhin als Lösemittel für den Prozess.According to Example 1, 390 m 3 / h of clarified extract solution are obtained from 200 t / h of ground crude salt of the specified composition by dissolving it in 335 t / h of water. This in turn is added to the mother liquor from the KCI crystallization, the mixed solution is heated and 260 to 270 t / h of water is evaporated. The evaporated vapor is washed, compressed by means of compressors and used as saturated steam to heat the evaporator system, which works up to 100 ° C, the resulting vapor concentrate serves as a heating medium for preheating the solution and later as a solvent for the process.
Das auskristallisierte Natriumchlorid, welches nach der Wäsche noch etwas anhaftendes, aber meistenteils im Kristall gebundenes Kaliumchlorid enthält, wird abweichend von Beispiels 1 mit der 28-fachen Menge Kondensat aufgelöst. Die entstandene NaCI-Lösung enthält 210 bis 215 g/l NaCl und max. 2 g/l KCl. Durch Eindampfung in einer einstufigen Brüdenverdichter-Eindampfanlage wird reines NaCI-Kristallisat mit > 99,9 % NaCl erhalten, welches zentrifugiert und getrocknet wird.The crystallized sodium chloride, which after washing still contains somewhat adhering, but mostly crystal-bound potassium chloride, is dissolved, in contrast to Example 1, with 28 times the amount of condensate. The resulting NaCl solution contains 210 to 215 g / l NaCl and max. 2 g / l KCl. By evaporation in a single-stage vapor compressor evaporation plant, pure NaCl crystals with> 99.9% NaCl are obtained, which are centrifuged and dried.
Durch Abstoß einer kleiner Teilmenge der Mutterlauge wird deren KCI-Gehalt < 20 (max. < 25 g/l KCL) begrenzt. Dadurch werden stündlich mindestens 90 t/h reinstes NaCI-Siedesalz erhalten.By rejecting a small amount of the mother liquor, its KCI content is limited to <20 (max. <25 g / l KCL). This means that at least 90 t / h of the purest NaCl evaporated salt are obtained every hour.
Auch das extraktierte Kaliumchlorid wird abweichend von Beispiel 1 in höherer Qualität hergestellt.In contrast to Example 1, the extracted potassium chloride is also produced in a higher quality.
Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise werden wiederum stündlich etwa 55 Tonnen KCI-Kristallisat mit 95 % KCl und 5 % NaCl erhalten. Dieses wird mit etwa 25 t/h Kondensat angemaischt und zentrifugiert. Dadurch löst sich das gesamte NaCl und ebenfalls etwa 5 t/h KCl.Analogously to the manner described in Example 1, about 55 tons of KCl crystals with 95% KCl and 5% NaCl are again obtained per hour. This is mashed with approx. 25 t / h condensate and centrifuged. This dissolves all of the NaCl and also about 5 t / h KCl.
Nach dem Zentrifugieren und Trocknen werden 45 t/h Kaliumchlorid mit > 99,2 % KCl erhalten.After centrifuging and drying, 45 t / h potassium chloride with> 99.2% KCl are obtained.
Die aus der Reinigung der beiden Kristallisate resultierenden KCI-NaCI-Lösungen sind geeignet, in den Eindampf-Kristallisationsprozessen zu festem KCI-Kristallisat aufgearbeitet zu werden.The KCl-NaCl solutions resulting from the purification of the two crystals are suitable for being worked up to solid KCl crystals in the evaporative crystallization processes.
Etwaige sich im Lösungskreislauf der KCI-NaCI-Trennung anreichernden Nebenkomponenten, wie Magnesium, Bromid, Sulfat u. a. müssen entfernt werden, zweckmäßig durch Überführung einer kleineren Teilmenge der Mutterlauge der KCI-Kristallisation in den Lösungskreislauf des Spülversatzes.Any secondary components that accumulate in the solution cycle of the KCI-NaCI separation, such as magnesium, bromide, sulfate and the like. a. must be removed, expediently by transferring a smaller portion of the mother liquor from the KCI crystallization into the solution cycle of the rinsing batch.
Bei 7.500 Betriebsstunden pro Jahr werden aus 1.500.000 Tonnen Rohsalz erhalten:
- - 350.000 t/a KCl - 99 %
- - 700.000 t/a NaCl - 99,9 %
- - 360.000 t/a Versatzmaterial.
- - 350,000 t / a KCl - 99%
- - 700,000 t / a NaCl - 99.9%
- - 360,000 t / a backfill material.
Beispiel 3Example 3
Herstellung von Kaliumchlorid KCl - 95 und Natriumchlorid NaCl - 99,0Production of potassium chloride KCl - 95 and sodium chloride NaCl - 99.0
Bergmännisch gewonnenes Rohsalz wird in einer Menge von 6.000 Tonnen pro Tag gefördert, auf < 4 mm gemahlen und kontinuierlich in einer Menge von 250 Tonnen pro Stunde der Verarbeitung zugeführt.Mining crude salt is extracted in an amount of 6,000 tons per day, ground to <4 mm and continuously fed to processing in an amount of 250 tons per hour.
Das Rohsalz besteht aus 20,0 % Sylvin, 2,0 % Carnallit, 2,5 % Polyhalit, 1,0 % Langbeinit, 3,5 % Kieserit, 12 % Anhydrit, 58 % Halit und ca. 0,5 % Ton. Dementsprechend ist die Durchschnittsanalyse:
Das Rohsalz wird kontinuierlich mit 346 t/h Wasser in zwei Löseapparaturen ausgelaugt. Es bilden sich 410 m3/h Extraktlösung der Zusammensetzung 125 g/l KCl, 250 g/l NaCl, 850 g/l H2O. Als Feststoffe verbleiben 95 t Rückstand und Schlämme mit ca. 9 % Kieserit und 9 % Polyhalit / Langbeinit, 35 % Anhydrit, 42 % Steinsalz und etwa je 1 % Ton und Kaliumchlorid. Nach Abtrennung der Feststoffe von der Extraktlösung werden diese im Spülversatzverfahren verbracht, ohne das Salzhalden oder Schlammteiche notwendig sind.The crude salt is continuously leached with 346 t / h water in two dissolving apparatus. 410 m3 / h of extract solution with the composition 125 g / l KCl, 250 g / l NaCl, 850 g / l H 2 O are formed. 95 t of residue and sludge with approx. 9% kieserite and 9% polyhalite / langbeinite remain as solids , 35% anhydrite, 42% rock salt and about 1% each of clay and potassium chloride. After the solids have been separated from the extract solution, they are transferred using the flushing offset process, without the need for salt heaps or sludge ponds.
Die gereinigte Extraktlösung wird eingedampft. Durch Entzug von etwa 280 t/h H2O und Kristallisation von 100 t/h NaCl als Kristallisat wird nach weiterem Entzug von etwa 70 t H2O während der Vakuumkühlkristallisation 53 t/h KCl - 95 oder analog Beispiel 2 durch weiteres Behandeln mit Wasser Kaliumchlorid mit > 99 % KCl hergestellt.The purified extract solution is evaporated. Withdrawal of about 280 t / h of H 2 O and crystallization of 100 t / h of NaCl as crystals, after further withdrawal of about 70 t of H 2 O during the vacuum cooling crystallization, results in 53 t / h of KCl-95 or analogously Example 2 produced potassium chloride with> 99% KCl by further treatment with water.
Das NaCI-Kristallisat mit > 99 % NaCI-Gehalt wird als solches verwertet oder ebenfalls analog Beispiel 2 umkristallisiert.The NaCl crystals with> 99% NaCl content are used as such or also recrystallized as in Example 2.
Der Prozess ergibt folgende Jahresmengen an Produkten:
- - Kaliumchlorid - 95: 390.000 t/a
- - Natriumchlorid - 99: 780.000 t/a
- - Versatzmaterial: 710.000 t/a
- - Potassium chloride - 95: 390,000 t / a
- - Sodium chloride - 99: 780,000 t / a
- - Backfill material: 710,000 t / a
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Zitierte Nicht-PatentliteraturNon-patent literature cited
- Hartsalzen sind in „Kaliim Südharz-Unstrut-Revier“, Bochum 2003 bis 2005 [0003]Hard salts are in "Kaliim Südharz-Unstrut-Revier", Bochum 2003 to 2005 [0003]
- „Anorganisch-technische Verfahren‟ Abschnitt 5.6 Verlag für Grundstoffindustrie-Leipzig 1964 und in Ullman's Encyklopädie der technischen Chemie, Band 3, Verlag Chemie Weinheim 1977 [0006]“Inorganic-technical processes” section 5.6 Verlag für Grundstoffindustrie-Leipzig 1964 and in Ullman's Encyklopadie der technischen Chemie, Volume 3, Verlag Chemie Weinheim 1977 [0006]
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