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Hintergrund
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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffnanoröhren in hoher Konzentration enthaltenden leitenden Harzzusammensetzung und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer leitenden Harzzusammensetzung, die Kohlenstoffnanoröhren in hoher Konzentration enthält, unter Verwendung eines Extruders mit einer Vielzahl von Seitenbeschickern.
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Diskussion des Standes der Technik
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Thermoplastische Harze gehören zu den Harzen, die bei Erwärmung erweichen und Plastizität zeigen und bei Abkühlung erstarren. Die thermoplastischen Harze weisen ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und Formbarkeit auf und werden daher in großem Umfang für die verschiedensten Haushaltserzeugnisse, für die Büroautomatisierungsausrüstung, für elektrische und elektronische Erzeugnisse, Kraftfahrzeugteile usw. verwendet. Es wurden bereits Versuche unternommen, thermoplastische Harze als hochwertige Materialien zu verwenden, indem man ihnen je nach Art und Kenndaten der Erzeugnisse spezifische Eigenschaften verleiht.
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Ein wachsendes Interesse besteht insbesondere an einem Produkt, bei dem das thermoplastische Harz mit einer leitenden nichtmetallischen Komponente gemischt wird, um dem thermoplastischen Harz Leitfähigkeit zu verleihen. Als leitende nichtmetallische Komponente wurden Ruß, Graphit, Kohlefasern, Graphen und dergleichen verwendet.
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Zur Erzielung hoher Leitfähigkeit sollen dem thermoplastischen Harz jedoch ca. 20 Gew.-% oder mehr eines leitenden Füllers zugesetzt werden. In diesem Falle werden jedoch die mechanischen Eigenschaften des thermoplastischen Harzes beeinträchtigt. Thermoplastische Harze, denen man eine geringe Menge an Graphen zusetzt, können z.B. für transparente Elektroden, zur Verhütung statischer Elektrizität, für die elektromagnetische Abschirmung und für keramische Beschichtungen verwendet werden. Thermoplastisches Harz, dem man eine jedoch große Menge an Graphen zusetzt, ist bei verschiedenen Erzeugnissen nur schwer handhabbar, da Graphen auf der Oberfläche von Erzeugnissen verschmiert und nur geringe Härte aufweist.
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In letzter Zeit wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine geringe Menge an Kohlenstoffnanoröhren mit einem leitenden Füller vermischt wird, um dem Erzeugnis mechanische Eigenschaften und Leitfähigkeit zu verleihen. Wird jedoch das thermoplastische Harz als Rohstoff mit den Kohlenstoffnanoröhren vermischt, kann es zwischen dem thermoplastischen Harz und den Kohlenstoffnanoröhren aufgrund der geringen Schüttdichte der Nanoröhren zur Phasentrennung kommen, wobei die Kohlenstoffnanoröhren ausgebreitet werden, sodass es schwierig wird, die Menge an zuzuführenden Kohlenstoffnanoröhren zu steuern, was die Bearbeitbarkeit erheblich beeinträchtigt.
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Aufgrund der obigen Probleme können Kohlenstoffnanoröhrenpellets mit einer durch Verpressen der Kohlenstoffnanoröhrchen erhöhten Schüttdichte verwendet werden, um die Phasentrennung zu unterdrücken, wobei jedoch die Viskosität der Schmelze des thermoplastischen Harzes so hoch ist, dass es schwierig ist, die Kohlenstoffnanoröhren gleichmäßig zu verteilen. Nimmt die Dispergierbarkeit der Kohlenstoffnanoröhren im thermoplastischen Harz ab, kann es in jedem Teil des Erzeugnisses zu unerwünschten Abweichungen bezüglich der mechanischen Eigenschaften und der Leitfähigkeit kommen.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung kam zustande, um die obigen Probleme des Standes der Technik zu lösen. Ein Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer leitenden Harzzusammensetzung, wodurch die Verarbeitbarkeit beim Mischen des thermoplastischen Harzes mit den Kohlenstoffnanoröhren und die Dispergierbarkeit der Kohlenstoffnanoröhren im thermoplastischen Harz verbessert werden können und gleichmäßige mechanische Eigenschaften und hohe Leitfähigkeit der hergestellten Erzeugnisse erzielt werden können.
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Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer leitenden Harzzusammensetzung unter Einsatz eines Extruders mit einer Füllöffnung und einer Seitenöffnung, das folgende Stufen umfasst:
- a) Herstellung der Kohlenstoffnanoröhrenpellets durch Pressformung eines Kohlenstoffnanoröhrenpulvers und
- b) Zufuhr eines thermoplastischen Harzes und eines Verstärkers zur Füllöffnung bzw. zur Seitenöffnung und Zufuhr der Kohlenstoffnanoröhrenpellets zur Füllöffnung bzw. zur Seitenöffnung zur Durchführung der Extrusion.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden auf Stufe b) die Kohlenstoffnanoröhrenpellets der Füllöffnung zugeführt.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden auf Stufe b) die Kohlenstoffnanoröhrenpellets der Seitenöffnung zugeführt.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst der Extruder zwei oder mehrere Seitenöffnungen.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst der Extruder ein Spritzgehäuse mit einem Innendurchmesser von 15-30 mm und eine Schnecke mit einem Seitenverhältnis von 41 oder mehr, wobei die Schnecke mit 100-500 U/min angetrieben werden kann.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst der Extruder eine erste Seitenöffnung und eine zweite Seitenöffnung, wobei der Verstärker der ersten Seitenöffnung zugeführt wird und die Kohlenstoffnanoröhrenpellets der zweiten Seitenöffnung.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das Kohlenstoffnanoröhrenpulver Kohlenstoffnanoröhren mit einer Bündellänge von 0,05-100µm, einem Bündeldurchmesser von 0,05-10µm und einem Reinheitsgrad von 95% oder mehr.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen die Kohlenstoffnanoröhren ein Raman-Spektrumintensitätsverhältnis (IG/ID)von 1,0-1,5 auf.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Kohlenstoffnanoröhren mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren mit 20 Wänden oder darunter sein.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Kohlenstoffnanoröhrenpellets eine Schüttdichte von 0,08-2,2 g/ccm aufweisen.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das thermoplastische Harz ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen von hoher Dichte, Polyethylen von niedriger Dichte, linearem Polyethylen von niedriger Dichte, Polyethylen, Polyethylencopolymer, Polypropylen, Polyamid, Polyimid, Polystyrol, Polycarbonat, Polybutylenterephtalat, Polyethylenterephtalat, Polyphenylensulfid, Polyetheretherketon und einem Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Komponenten.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das thermoplastische Harz Polyamid sein.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Polyamid ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 10000 bis 1000000 aufweisen.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Verstärker ein anorganisches Material sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Talk, Metallsalzen, Tonen, Glasfasern, Kohlenstofffasern, Kaolin, Glimmer und Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Komponenten.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Verstärker ein organisches Material sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril-butadien-styrol-copolymer, Butadienkautschuk, Styrol-butadien-kautschuk, Ethylvinylalkohol, einem Flüssigkristallpolymer, Polyethylen, Polyetheretherketon, Polyimid, Polyphenylensulfid, Polyurethan, Styrol-butadien-styrol-copolymer, Styrol-ethylen-butadien-styrol-copolymer, einem thermoplastischen Elastomer, einem thermoplastischen Olefin, thermoplastischen Polyurethan, Ethylen-propylen-kautschuk, Polyoxymethylen und Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Komponenten.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt die zugespeiste Menge an Kohlenstoffnanoröhrenpellets in einem Bereich von 1-50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der leitenden Harzzusammensetzung.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt die zugespeiste Menge an Verstärker in einem Bereich von 1-20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der leitenden Harzzusammensetzung.
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Figurenliste
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Die oben genannten Gegenstände und weitere Gegenstände, Merkmale und Vorzüge der vorliegenden Erfindung werden für einen Fachmann auf dem vorliegenden Gebiet der Technik anhand der Beschreibung detaillierter exemplarischer Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen deutlich:
- 1 stellt eine schematische Ansicht eines Extruders gemäß einer Ausführungsfonn der vorliegenden Erfindung dar.
- 2 zeigt eine schematische Ansicht der leitenden Harzzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
- 3 zeigt ein Raman-Spektrum einer Mehrwand-Kohlenstoffnanoröhre gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
- 4 (a) bis 4 (d) zeigen ein TEM-Bild einer Mehrwand-Kohlenstoffnanoröhre sowie Fotos eines Mehrwand-Kohlenstoffnanoröhrenpulvers, eines Mehrwand-Kohlenstoffnanoröhrenpellets und eines Pellets aus einer leitenden Harzzusammensetzung.
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Detaillierte Beschreibung exemplarischer Ausführungsformen
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Im Folgenden wird detailliert Bezug genommen auf die einzelnen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, wobei Beispiele derselben in den beigefügten Zeichnungen illustriert und nachfolgend beschrieben werden, sodass ein Fachmann auf dem vorliegenden Gebiet der Technik die vorliegende Erfindung leicht in die Praxis umsetzen kann. Die vorliegende Erfindung kann jedoch in unterschiedlichen Formen realisiert werden und ist nicht auf die nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Außerdem sind die Teile, die sich nicht auf die Beschreibung beziehen, aus den beigefügten Zeichnungen weggelassen worden, um die vorliegende Erfindung deutlicher zu beschreiben. Dieselben Bezugsziffern und - zeichen werden in der gesamten Beschreibung verwendet, um dieselben oder ähnliche Komponenten zu beschreiben.
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Es versteht sich von selbst, dass dann, wenn ein Element als mit einem anderen Element „verbunden“ oder „gekoppelt“ beschrieben wird, ein solches Element unmittelbar mit dem anderen Element verbunden oder gekoppelt sein kann oder vermittelnde Elemente vorliegen können. Wird andererseits ein Element als mit einem anderen Element „unmittelbar verbunden“ oder „unmittelbar gekoppelt“ bezeichnet, liegen keine vermittelnden Elemente vor. Außerdem verstehen sich, wenn nicht explizit das Gegenteil angegeben wird, die Ausdrücke „umfassen“ bzw. „umfassend“ in der gesamten Beschreibung nicht in dem Sinne, dass weitere Elemente ausgeschlossen werden, sondern so, dass auch weitere Elemente mitinbegriffen sein können.
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Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer leitenden Harzzusammensetzung unter Einsatz eines Extruders mit einer Füllöffnung und einer Seitenöffnung, das folgende Stufen umfasst:
- a) Herstellung der Kohlenstoffnanoröhrenpellets durch Pressformung eines Kohlenstoffnanoröhrenpulvers und
- b) Zufuhr eines thermoplastischen Harzes und eines Verstärkers zur Füllöffnung bzw. zur Seitenöffnung, und Zufuhr der Kohlenstoffnanoröhrenpellets zur Füllöffnung bzw. zur Seitenöffnung zur Durchführung der Extrusion.
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Der Extruder kann eine Füllöffnung und zwei oder mehrere Seitenöffnungen aufweisen.
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Auf Stufe a) kann die Pressformung unter Verwendung einer bekannten Tablettiermaschine durchgeführt werden. In diesem Fall wird das Kohlenstoffnanoröhrenpulver in eine Form von vorgegebener Größe der Tablettiermaschine gespritzt und dann zur Herstellung der Pellets mit erhöhter Schüttdichte verpresst. Verglichen mit Kohlenstoffnanoröhren in Pulvervorm bewirken Kohlenstoffnanoröhrenpellets eine erhebliche Verminderung des Ausbreitungsproblems und des Problems der Phasentrennung während des Mischens mit einem thermoplastischen Harz, wodurch die Verarbeitbarkeit und die Dispergierbarkeit der Kohlenstoffnanoröhren in einem Harz verbessert wird.
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1 zeigt eine schematische Darstellung eines Extruders gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Der Extruder in 1 umfasst eine Füllöffnung 110 und zwei oder mehr Seitenöffnungen 121 und 122, wobei der Extruder vorzugsweise erste und zweite Seitenöffnungen 121 und 122 umfassen kann. Der Verstärker kann hier der ersten Seitenöffnung 121 zugeführt werden, wobei die Kohlenstoffnanoröhrenpellets dann der zweiten Seitenöffnung 122 zugeführt werden. Der Füllöffnung 110 wird somit ein Gemisch zugeführt, hergestellt durch vorgängiges Mischen des thermoplastischen Harzes, wonach sekundär der über die erste Seitenöffnung 121 zugeführte Verstärker mit den Kohlenstoffnanoröhrenpellets gemischt wird, die über die zweite Seitenöffnung 122 zugeführt werden, um eine leitende Harzzusammensetzung zu bilden.
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Die erste Seitenöffnung und die zweite Seitenöffnung sind nicht darauf beschränkt, nacheinander entsprechend dem Abstand von der Füllöffnung positioniert zu sein. Die zweite Seitenöffnung kann näher an der Füllöffnung als die erste Seitenöffnung angeordnet sein. Ein durch primäres Mischen des thermoplastischen Harzes, das über die Füllöffnung zugeführt wird, mit den Kohlenstoffnanoröhrenpellets, die über die zweite Seitenöffnung zugeführt werden, erhaltenes Gemisch wird sekundär mit dem Verstärker vermischt, der über die erste Seitenöffnung zugeführt wird, um eine leitende Harzzusammensetzung herzustellen.
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Wird das thermoplastische Harz über die Füllöffnung 110 des Extruders zugeführt, und werden die Kohlenstoffnanoröhrenpellets und der Verstärker über die erste und zweite Seitenöffnung 121 und 122 zugeführt, kann eine überschüssige Menge an Kohlenstoffnanoröhrenpellets im thermoplastischen Harz gleichmäßig verteilt werden, sodass ein Endprodukt erhalten wird, das gleichmäßige mechanische Eigenschaften und Leitfähigkeit aufweist.
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Der Extruder kann außerdem noch ein Spritzgehäuse mit einem Innendurchmesser von 15-30 mm und eine Schnecke mit einem Seitenverhältnis von 41 oder mehr aufweisen, wobei die Schnecke mit 100-500 U/min angetrieben wird. Die Kohlenstoffnanoröhrenpellets werden somit gleichmäßig im thermoplastischen Harz verteilt, sodass ein Endprodukt erzielt wird, das gleichmäßige mechanische Eigenschaften und Leitfähigkeit aufweist.
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2 zeigt eine Darstellung einer leitenden Harzzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform einer leitenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Entsprechend 2 bildet das thermoplastische Harz 210 der leitenden Harzzusammensetzung eine kontinuierliche Phase, wobei die Kohlenstoffnanoröhren 220 und der Verstärker 230 in der kontinuierlichen Phase unter Bildung einer diskontinuierlichen Phase verteilt sind. Der Verstärker 230 verteilt nicht nur gleichmäßig die Kohlenstoffnanoröhren 220, die im thermoplastischen Harz 210 unregelmäßig verteilt sind, sondern erhöht auch die Kontaktfrequenz zwischen den Kohlenstoffnanoröhren 220, sodass leicht ein leitendes Netzwerk gebildet werden kann.
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Das Kohlenstoffnanoröhrenpulver kann Kohlenstoffnanoröhren mit einer Bündellänge von 0,05-100µm, einem Bündeldurchmesser von 0,05-10 µm und einem Reinheitsgrad von 95% oder mehr aufweisen. Liegen die Größe und die physikalischen Eigenschaften der Kohlenstoffnanoröhren außerhalb der oben beschriebenen Bereichen, wird es schwierig die Kohlenstoffnanoröhren gleichmäßig im thermoplastischen Harz zu verteilen.
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Entsprechend der Zahl der Wände können die Kohlenstoffnanoröhren ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Einwandkohlenstoffnanoröhren, Doppelwandkohlenstoffnanoröhren und Mehrwandkohlenstoffnanoröhren, schalenförmig gestapelten Kohlenstoffnanofasern in Form einer Hohlröhre, die eine Vielzahl übereinander gestapelter beschnittener Graphenblätter umfasst, und einem Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Nanoröhren. Bevorzugt werden Mehrwandkohlenstoffnanoröhren, die leicht hergestellt werden können und wirtschaftlich von Vorteil sind, insbesondere Mehrwandkohlenstoffnanoröhren mit 20 Wänden oder darunter.
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Kohlenstoffnanoröhren vom Bündeltyp können in Form eines Bündels vorliegen, gebildet durch Anhäufung einer Vielzahl einsträngiger Mehrwandkohlenstoffnanoröhren mit einem durchschnittlichen Außendurchmesser von 5-50 nm und einem durchschnittlichen Innendurchmesser von 40% oder mehr und vorzugsweise 40-90% des durchschnittlichen Außendurchmessers. Der Außendurchmesser bezieht sich auf den Durchmesser des Querschnitts einer Kohlenstoffnanoröhre, einschließlich der Graphitschicht, die die Wand der Kohlenstoffnanoröhre bildet, während der Innendurchmesser sich auf den Hohlraumquerschnitt ohne die Graphitschicht bezieht.
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Liegt der durchschnittliche Außendurchmesser der Einstrangkohlenstoffnanoröhre bei unter 8 nm oder bei über 50 nm muss der durchschnittliche Bündeldurchmesser der Kohlenstoffnanoröhre vom Bündeltyp, gebildet durch Anhäufung von Einstrangkohlenstoffnanoröhren, unbedingt innerhalb eines Bereichs sich bewegen, der nachfolgend näher beschrieben wird. Es ist somit vorzuziehen, Kohlenstoffnanoröhren mit einem Außendurchmesser im oben beschriebenen Bereich zu verwenden. Der Ausdruck „Bündeltyp“, der in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf die Form eines Bündels oder eines Stranges, bei dem eine Vielzahl von Kohlenstoffnanoröhren parallel zueinander angeordnet sind bzw. ineinander verwickelt sind. Andererseits bezieht sich der Ausdruck „Nicht-Bündeltyp“ auf eine Form, bei der eine Vielzahl von Kohlenstoffnanoröhren ohne konstante Form miteinander verwickelt sind.
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Kohlenstoffnanoröhren vom Bündeltyp können grundsätzlich in einer Form vorliegen, bei der eine Vielzahl von Kohlenstoffnanoröhren, vorzugsweise eine Vielzahl von Mehrwandkohlenstoffnanoröhren miteinander verbunden sind. Jede Kohlenstoffnanoröhre und jedes Bündel daraus kann in gerader oder krummliniger Form oder in einer Mischform vorliegen.
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Liegt ferner der durchschnittliche Innendurchmesser eines Einzelstranges von Kohlenstoffnanoröhren, d.h. der durchschnittliche Innendurchmesser von Mehrwandkohlenstoffnanoröhren unter 40% des durchschnittlichen Außendurchmessers, kann das Innenvolumen der Kohlenstoffnanoröhre abnehmen und damit auch die Leitfähigkeit. Der Innendurchmesser von Kohlenstoffnanoröhren kann somit 40% oder mehr des durchschnittlichen Außendurchmessers betragen.
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Das Raman-Spektrumintensitätsverhältnis (IG/ID) der Kohlenstoffnanoröhren kann in einem Bereich von 1,0-1,5 liegen. 3 zeigt ein Raman-Spektrum von Mehrwandkohlenstoffnanoröhren entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
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Der Ausdruck „Raman-Spektroskopie“, wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf eine Spektroskopie, bei der die Schwingungsfrequenz der Moleküle aus einem Raman-Effekt erzielt wird, der eine Erscheinung darstellt, bei der Streulicht mit einer Energiedifferenz, die der Schwingungsfrequenz der Moleküle entspricht, erzeugt wird, wenn mit monochromatischem Erregungslicht wie Laserlicht bestrahlt wird. Die Kristallinität der Kohlenstoffnanoröhren kann quantitativ mit Hilfe der Raman-Spektroskopie gemessen werden. Der Spitzenwert in einem Wellenlängenbereich von 1580±50 cm-1 in den Raman-Spektra von Kohlenstoffnanoröhren wird als G-Bande bezeichnet. Dieser Spitzenwert zeigt eine sp2-Bindung der Kohlenstoffnanoröhren an und stellt die Kohlenstoffkristalle ohne Strukturdefekte dar. Ein Spitzenwert im Wellenbereich von 1360±50 cm-1 in den Raman-Spektra von Kohlenstoffnanoröhren wird als D-Bande bezeichnet. Dieser Spitzenwert zeigt eine sp3-Bindung von Kohlenstoffnanoröhren an und stellt Kohlenstoffkristalle mit Strukturdefekten dar.
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Werden die Spitzenwerte der G-Bande und der D-Bande als IG bzw. ID bezeichnet, kann die Kristallinität der Kohlenstoffnanoröhren quantitativ mit Hilfe des Raman-Spektrumintensitätsverhältnisses (IG/ID) gemessen werden, das ein Verhältnis von IG zu ID darstellt. Da ein höheres Raman-Spektrumintensitätsverhältnis geringere Strukturdefekte in den Kohlenstoffnanoröhren anzeigt, wobei Kohlenstoffnanoröhren mit einem hohen Raman-Spektrumintensitätsverhältnis verwendet werden, kann somit eine hervorragende Leitfähigkeit erzielt werden.
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Kohlenstoffnanoröhren haben insbesondere ein Raman-Spektrumintensitätsverhältnis(IG/ID) im Bereich von 1,0-1,5. Liegt der IG/ID-Wert der Kohlenstoffnanoröhren unter 1,0, ist eine große Menge an amorphem Kohlenstoff enthalten. Die Kristallität der Kohlenstoffnanoröhren ist dann so gering, dass die Wirkung einer Verbesserung der Leitfähigkeit nur unzureichend sein kann, wenn die Kohlenstoffnanoröhren mit dem thermoplastischen Harz vermischt werden.
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Kohlenstoffnanoröhrenpellets weisen eine Schüttdichte im Bereich von 0,08-0,2 g/cm2 auf. Liegt die Schüttdichte der Kohlenstoffnanoröhrenpellets unter 0,08 g/cm2, können die Kohlenstoffnanoröhren zufällig verteilt sein, sodass die Verarbeitbarkeit erheblich absinken kann. Liegt die Schüttdichte über 0,2 g/cm2, wird es schwierig, die Kohlenstoffnanoröhren im thermoplastischen Harz zu verteilen.
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Das thermoplastische Harz kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen von hoher Dichte, Polyethylen von niedriger Dichte, linearem Polyethylen von niedriger Dichte, Polyethylen, Polyethylencopolymer, Polypropylen, Polyamid, Polyimid, Polystyrol, Polycarbonat, Polybutylenterephtalat, Polyethylenterephtalat, Polyphenylensulfid, Polyetheretherketon und einem Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Komponenten.
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Das Polyamid kann ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 10000 bis 1000000 aufweisen. Liegt das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Polyamids bei unter 10000, werden die mechanischen Eigenschaften des Produktes beeinträchtigt. Liegt das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Polyamids andererseits bei über 1000000 kann die Viskosität des Harzes die Verarbeitbarkeit stark beeinträchtigen, wodurch die Mischeigenschaften zusammen mit den Kohlenstoffnanoröhren herabgesetzt sein können, was zu einer Phasentrennung führt.
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Der Verstärker kann ein anorganisches Material sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Talk, Metallsalzen, Tonen, Glasfasern, Kohlenstofffasern, Kaolin, Glimmer und Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Komponenten. Vorzugsweise wird Talk verwendet, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
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Wird eine leitende Harzzusammensetzung zu einer Folie geformt, kann das Metallsalz die Oberfläche der Folie soweit glätten, dass das Abschälphänomen auf ein Minimum reduziert wird. Das Metallsalz kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Calcium-, Barium-, Blei-, Magnesium- und Zinkstearat sowie einem Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindung davon, bevorzugt wird Zinkstearat, ohne darauf beschränkt zu sein.
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Der Verstärker kann außerdem ein organisches Material sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril-butadien-styrol-copolymer, Butadienkautschuk, Styrol-butadienkautschuk, Ethylvinylalkohol, einem Flüssigkristallpolymer, Polyethylen, Polyetheretherketon, Polyimid, Polyphenylensulfid, Polyurethan, Styrol-butadien-styrol-copolymer, Styrol-ethylen-butadien-styrol-copolymer, einem thermoplastischen Elastomer, einem thennoplastischen Olefin, thermoplastischem Polyurethan, Ethylen-propylen-kautschuk, Polyoxymethylen und Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Komponenten. Bevorzugt wird Ethylen-propylen-kautschuk, ohne darauf beschränkt zu sein.
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Der Verstärker kann ein organisches oder anorganisches Material sein und kann ggf. eine Mischung aus einem organisches Material und einem anorganischen Material darstellen.
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Der Gehalt an Verstärker liegt im Bereich von 1-20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1-15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der leitenden Harzzusammensetzung. Liegt der Gehalt an Verstärker unter 1 Gew.-%, können die mechanischen Eigenschaften des Produktes beeinträchtigt sein. Liegt der Gehalt an Verstärker andererseits bei über 20 Gew.-%, kann die Viskosität der leitenden Harzzusammensetzung ansteigen, wodurch die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt werden kann. Der Verstärker kann zum Beispiel ein Gemisch darstellen, bei dem ein organisches Material mit einem anorganischen Material bei einem Gewichtsverhältnis von 60-80:20-40 miteinander gemischt werden.
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Die zugeführt Menge an Kohlenstoffnanoröhrenpellets kann im Bereich von 1-50 Gew.-% und insbesondere im Bereich 15-50 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der leitenden Harzzusammensetzung. Liegt die zugeführte Menge an Kohlenstoffnanoröhrenpellets unter 1 Gew.-%, kann die Wirkung der Leitfähigkeit unzureichend sein. Liegt die zugeführte Menge andererseits bei über 50 Gew.-%, können die Verarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung und die mechanischen Eigenschaften des Produktes beeinträchtigt werden.
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Nachfolgend werden die einzelnen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung näher beschrieben.
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Vergleichsbeispiel
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Wie in 1 gezeigt wird, werden 85 Gewichtsteile Polyamid-6,6 über die Füllöffnung 110 zugeführt. 15 Gewichtsteile Kohlenstoffnanoröhrenpellets werden über die erste Seitenöffnung 121 unter Einsatz eines Extruders zugeführt, der über eine Füllöffnung 110 und zwei Seitenöffnungen 121 und 122 verfügt. Anschließend wird gemischt, um eine leitende Harzzusammensetzung zu erzeugen. Die leitende Harzzusammensetzung wird dann extrudiert, um eine plastische Probe zu erzeugen.
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Beispiel 1
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Wie 1 zeigt, werden 80 Gewichtsteile Polyamid-6,6 über die Füllöffnung 110 zugeführt und 15 Gewichtsteile Kohlenstoffnanoröhrenpellets über die erste Seitenöffnung 121. Fünf Gewichtsteile Talk werden dann über die zweite Seitenöffnung 122 unter Einsatz eines Extruders zugeführt, der über eine Füllöffnung 110 und zwei Seitenöffnungen 121 und 122 verfügt. Dann wird gemischt, um eine leitende Harzzusammensetzung zu erzeugen. Danach wird die leitende Harzzusammensetzung extrudiert, um eine plastische Probe zu erzeugen.
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Beispiel 2
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Wie 1 zeigt, werden 75 Gewichtsteile Polyamid-6,6 über die Füllöffnung 110 zugeführt und 15 Gewichtsteile Kohlenstoffnanoröhrenpellets sowie 10 Gewichtsteile EPDM werden über die erste Seitenöffnung 121 und die zweite Seitenöffnung 122 unter Einsatz eines Extruders zugeführt, der über eine Füllöffnung 110 und zwei Seitenöffnungen 121 und 122 verfügt. Dann wird gemischt, um eine leitende Harzzusammensetzung zu erzeugen. Danach wird die leitende Harzzusammensetzung extrudiert, um eine plastische Probe zu erzeugen.
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Beispiel 3
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Wie 1 zeigt, werden 70 Gewichtsteile Polyamid-6,6 über die Füllöffnung 110 zugeführt und 15 Gewichtsteile Kohlenstoffnanoröhrenpellets werden über die erste Seitenöffnung 121 zugeführt und 10 Gewichtsteile EPDM und 5 Gewichtsteile Kalk werden über die zweite Seitenöffnung 122 unter Einsatz eines Extruders zugeführt, der über eine Füllöffnung 110 und zwei Seitenöffnungen 121 und 122 verfügt. Dann wird gemischt, um eine leitende Harzzusammensetzung zu erzeugen. Danach wird die leitende Harzzusammensetzung extrudiert, um eine plastische Probe zu erzeugen.
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Versuchsbeispiel
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Die physikalischen Eigenschaften der plastischen Proben, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, werden mit Hilfe der Methoden gemessen, die in Tabelle 1 angeführt sind. Die erzielten Ergebnisse sin in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 1
Physikalische Eigenschaften | Messbedingungen | Einheiten |
Spezifisches Gewicht | - | - |
Schmelzindex | 280 °C/2.16 kg | g/10 min |
Zugfertigkeit | 50 mm/min | kgf/cm2 |
Biegefertigkeit | 5 mm/min | kgf/cm2 |
Biegemodul | 5 mm/min | kgf/cm2 |
Kerbschlagzähigkeit | 3.2mm, Kerbe | kgf cm/cm2 |
Oberflächenwiderstand | ST-4 | Log ohm/sq. |
Tabelle 2
Physikalische Eigenschaften | Polyamid-6,6 | Vergleichsbeispiel | Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3 |
Spezifisches Gewicht | 1.14 | 1.16 | 1.19 | 1.09 | 1.12 |
Schmelzindex | 97 | 22 | 20 | 21 | 5 |
Zugfertigkeit | 707 | 719 | 759 | 763 | 771 |
Biegefertigkeit | 939 | 1,105 | 1,140 | 964 | 992 |
Biegemodul | 24,060 | 30,511 | 34,642 | 26,682 | 30,668 |
Kerbschlagzähigkeit | 4.3 | 3.5 | 4.3 | 7.9 | 8.0 |
Oberflächenwiderstand | >14.0 | 11.0 | 10.4 | 8.5 | 7.8 |
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Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, steigen im Vergleichsbeispiel, in dem eine bestimmte Menge an Kohlenstoffnanoröhren dem Polyamid zugesetzt wird, die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und der Biegemodul an. Die mechanischen Eigenschaften sind somit besser im Vergleich zum Polyamid. Außerdem steigen in Beispiel 1, bei dem eine bestimmte Menge an Talk als Verstärker im Vergleichsbeispiel zugesetzt wird, die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und der Biegemodul an, und die mechanischen Eigenschaften sind erheblich besser als im Vergleichsbeispiel.
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Insbesondere sind im Beispiel 1 die Zugfestigkeit und die Biegefestigkeit um ca. 10% höher und der Biegemodul um ca. 50% verglichen mit dem Polyamid, woraus ersichtlich ist, dass die Kohlenstoffnanoröhren dem Produkt nicht nur Leitfähigkeit verleihen, sondern auch zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zusammen mit dem Verstärker beitragen.
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Dem gegenüber haben bei der Probe gemäß Beispiel 2, bei der eine gewisse Menge an EPDM als Verstärker zugesetzt wurde, die Kerbschlagzähigkeit und die Leitfähigkeit zugenommen, wohingegen die Biegefestigkeit und der Biegemodul verglichen mit dem Vergleichsbeispiel abgenommen haben. Vergleicht man die Ergebnisse aus Beispiel 1 mit denen aus Beispiel 2, kann festgestellt werden, dass Talk die Biegefestigkeit und den Biegemodul der plastischen Probe verbessert, während EPDM die Kerbschlagzähigkeit der plastischen Probe verbessert.
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Die plastische Probe aus Beispiel 3, bei der eine gewisse Menge sowohl an Talk als auch an EPDM verwendet wurde, zeigt ähnliche Biegefestigkeit und ähnlichen Biegemodul wie beim Vergleichsbeispiel, wobei die Kerbschlagzähigkeit und die Leitfähigkeit stark verbessert wurden. Wenn eine gewisse Menge an anorganischen und organischen Stoffen als Verstärker zugesetzt werden, können die Leitfähigkeit und die mechanischen Eigenschaften der plastischen Probe ausgeglichen werden.
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Bei dem Verfahren zur Herstellung einer leitenden Harzzusammensetzung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Dispergierbarkeit der Kohlenstoffnanoröhren im thermoplastischen Harz durch Einsatz eines Extruders verbessert werden, wobei man den Zuspeisungsweg für das thermoplastische Harz als Ausgangsstoff einerseits und für die Kohlenstoffnanoröhren und den Verstärker andererseits voneinander trennt. Dadurch können gleichmäßige mechanische Eigenschaften und gleichmäßige Leitfähigkeit der hergestellten Produkte erzielt werden.
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Außerdem kann die Verarbeitbarkeit beim Mischen des thermoplastischen Harzes mit den Kohlenstoffnanoröhren und die Dispergierbarkeit der Kohlenstoffnanoröhren im thermoplastischen Harz durch Einstellen der physikalischen Eigenschaften und der Kohlenstoffnanoröhren auf einen bestimmten Bereich verbessert werden.
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Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung sind nicht auf die oben erwähnten Wirkungen beschränkt und können jeden Effekt umfassen, der aus der Beschreibung bzw. den Patentansprüchen hervorgeht.
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Die obige Beschreibung der vorliegenden Erfindung dient deren Illustration. Es ist offensichtlich, dass ein Durchschnittsfachmann auf dem vorliegenden Gebiet der Technik die vorliegende Erfindung leicht modifizieren kann, ohne das technische Prinzip bzw. die wesentlichen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung abzuändern. Die obigen Ausführungsformen dienen der Illustration und nicht der Einschränkung in ihren sämtlichen Aspekten. Alle Komponenten der Erfindung, die in einem Beispiel in einer Kombination miteinander beschrieben wurden, können auch einzeln verwendet werden. Umgekehrt können auch alle einzeln beschriebenen Komponenten der Erfindung in Kombination miteinander verwendet werden.
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Der Umfang der vorliegenden Erfindung wird eher durch die beigefügten Ansprüche als durch die vorangegangene Beschreibung angegeben. Es versteht sich von selbst, dass sämtliche Abänderungen oder Modifizierungen, die sich aus den Definitionen und dem Umfang der Ansprüche sowie deren Äquivalenten ableiten, in den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen.