DE102017115896A1

DE102017115896A1 - Gassensor

Info

Publication number: DE102017115896A1
Application number: DE102017115896.0A
Authority: DE
Inventors: Yusuke Todo; Mitsunobu NAKATO; Hiroaki YOTO; Hiroki Ichikawa
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2016-07-15
Filing date: 2017-07-14
Publication date: 2018-01-18
Also published as: US20180017520A1; US10393696B2; JP6642318B2; JP2018009937A

Abstract

Ein Gassensor enthält ein Sensorelement. Das Sensorelement enthält einen Festelektrolytkörper, der eine Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweist und enthält eine erste Hauptoberfläche, die dem zu messenden Gas ausgesetzt ist, und eine zweite Hauptoberfläche, die einem Referenzgas ausgesetzt ist, sowie eine Sensorelektrode, die auf der ersten Hauptoberfläche vorgesehen ist und eine spezifische Gaskomponente in dem zu messenden Gas erfasst. Das Sensorelement enthält weiter eine Referenzelektrode, die auf der zweiten Hauptoberfläche vorgesehen ist. Die Sensorelektrode ist aus einer Pt-Rh-Legierung hergestellt, die 30 bis 70 Ma% Pt und 70 bis 30 Ma% Rh enthält, wobei der gesamte Edelmetallanteil 100 Ma% beträgt. Ein Schwankungsbetrag des Rh-Gehalts in der Pt-Rh-Legierung von einer äußersten Oberfläche aus bis zu einer Tiefe von 350 nm in einer Tiefenrichtung der Sensorelektrode liegt innerhalb eines Bereichs von bis zu 10 Ma%.

Description

Hintergrund
[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Offenbarung betrifft einen Gassensor, der eine spezifische Gaskomponente in einem zu messenden Gas erfasst.
[Verwandter Stand der Technik
Ein Sensorelement eines Gassensors erfasst eine spezifische Gaskomponente, wie beispielsweise NOx (Stickstoffoxid), in einem zu messenden Gas. Beispielsweise kann das zu messende Gas ein Abgas sein, das von einer Maschine mit interner Verbrennung stammt. Für das Sensorelement wird eine Sensorelektrode verwendet, die eine Pt-Rh(Platinum-Rhodium)-Legierung enthält. Die Sensorelektrode wird auf einer Oberfläche eines Festelektrolytkörpers vorgesehen, der dem zu messenden Gas ausgesetzt ist. Das Rh (Rhodium) in der Pt-Rh-Legierung besitzt eine katalytische Aktivität bezüglich NOx, ist jedoch ebenso anfällig für Oxidation. Wenn jedoch das Rh, das nahe der Oberfläche der Sensorelektrode vorhanden ist, während des Betriebs des Gassensors Rh₂O₃ (Rhodiumoxid) bildet, verringert sich die katalytische Aktivität der Sensorelektrode bezüglich NOx und damit auch die Erfassungsgenauigkeit des Gassensors für die spezifische Gaskomponente.
JP-A-2004-245680 offenbart, dass während des Herstellungsverfahrens eines Gassensorelements das Rh in der Sensorelektrode oxidiert und Rh₂O₃ erzeugt wird. Das Rh₂O₃ wird anschließend zu Rh (Rhodiummetall) durch eine Sensorzelle reduziert, die die Sensorelektrode beinhaltet und einem energetischen Prozess (energization process ausgesetzt ist.
Gemäß JP-A-2004-245680 ist es als ein Ergebnis eines durchzuführenden energetischen Prozesses möglich, dass Rh₂O₃, das nahe der äußersten Oberfläche der Sensorelektrode vorhanden ist, zu Rh zu reduzieren. Ein Ergebnis von umfangreichen Untersuchungen der Erfinder ist es jedoch, dass man festgestellt hat, dass selbst wenn der energetische Prozess durchgeführt wird, eine Segregation des Rh in der Pt-Rh-Legierung vorhanden ist, die in einem Oberflächenbereich der Sensorelektrode vorhanden ist. Der Oberflächenbereich ist ein Bereich von der äußersten Oberfläche der Sensorelektrode aus bis zu einer Tiefe von 350 nm. Die Segregation weist darauf hin, dass der Rh-Gehalt in der Pt-Rh-Legierung sich von der äußersten Oberfläche der Sensorelektrode aus mit der Tiefe verändert. Außerdem wird die Segregation durch den Unterschied zwischen einem maximalen Rh-Gehalt und einem minimalen Rh-Gehalt in der Pt-Rh-Legierung als ein Änderungsbetrag des Rh-Gehalts in der Pt-Rh-Legierung ausgedrückt.
In Fällen, bei welchem die Segregation von Rh in dem Oberflächenbereich der Sensorelektrode in einem anfänglichen Zustand der Verwendung des Gassensors vorhanden ist, ist die Sensitivität der Sensorelektrode für NOx oder dergleichen, d. h., die katalytische Aktivität des Sensorelements, vorrübergehend hoch. In diesem Fall jedoch wird während der Verwendung des Gassensors die Umgebung der Sensorelektrode in einem stöchiometrischen Zustand gehalten, in welchem Sauerstoff minimal ist. Folglich kann ein Phänomen, bei welchem das Rh zu der äußersten Oberfläche der Sensorelektrode migriert, nicht ohne weiteres auftreten. Da außerdem Edelmetalle als ein Ergebnis von thermischer Energie leichter beweglich sind, wird Pt und Rh, welche im Wesentlichen gleich bezüglich der Migrationsenergie sind, homogen verteilen.
Zu diesem Zeitpunkt wird sich die Sensitivität der Sensorelektrode bezüglich NOx oder dergleichen, welche im Anfangszustand vorrübergehend erhöht war, verringern. Daher wird auch die Erfassungsgenauigkeit des Gassensors für NOx oder dergleichen über die Zeit variieren bzw. schwanken.
Über dies ist festgestellt worden, dass wenn die Segregation von Rh, die in dem Oberflächenbereich der Sensorelektrode vorhanden ist, einen vorbestimmten Bereich überschreitet, ein Änderungsbetrag der Sensitivität des Sensorelements bezüglich einer spezifischen Gaskomponente, d. h. ein Ausgabeänderungsbetrag des Gassensors, einen erlaubten Bereich überschreitet.
KURZFASSUNG
Es ist daher wünschenswert, einen Gassensor vorzusehen, der in der Lage ist, das Auftreten von zeitlichen Schwankungen in der Erfassungsgenauigkeit für eine spezifische Gaskomponente zu unterdrücken.
Eine beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung sieht einen Gassensor vor, der ein Gassensorelement enthält, das eine Gaskonzentration erfasst. Bei dem Gassensor enthält das Sensorelement ein Festelektrolytkörper, eine Sensorelektrode und eine Referenzelektrode. Der Festelektrolytkörper weist eine Sauerstoffionenleitfähigkeit auf und enthält eine erste Hauptoberfläche, die einem zu messenden Gas ausgesetzt ist, und eine zweite Hauptoberfläche, die einem Referenzgas ausgesetzt ist. Die Sensorelektrode ist auf der ersten Hauptoberfläche des Festelektrolytkörpers vorgesehen und erfasst eine spezifische Gaskomponente in dem zu messenden Gas. Die Referenzelektrode wird auf einer zweiten Hauptoberfläche des Festelektrolytkörpers vorgesehen. Die Sensorelektrode besteht aus einer Pt-Rh-Legierung, die 30 bis 70 Massenprozent (Ma%) Pt und 70 bis 30 Ma% Rh enthält, wenn ein gesamter Edelmetallanteil 100 Ma% beträgt. Ein Variations- bzw. Schwankungsbetrag des Rh-Gehalts der Pt-Rh-Legierung von einer äußersten Oberfläche der Sensorelektrode aus bis zu einer Tiefe von 350 nm in der Dickenrichtung der Sensorelektrode liegt innerhalb eines Bereichs von bis zu 10 Ma%.
Bei dem zuvor beschriebenen Gassensor, ist in der Sensorelektrode der Edelmetallanteil die Pt-Rh-Legierung, wobei eine Segregation von Rh in der Pt-Rh-Legierung in einem Oberflächenbereich von einer äußersten Oberfläche der Sensorelektrode aus bis zu einer Tiefe von 350 nm in der Dickenrichtung verringert ist. Genauer gesagt, enthält die Pt-Rh-Legierung der Sensorelektrode 30 bis 70 Ma% Pt und 70 bis 30 Ma% Rh. Der Schwankungsbetrag des Rh-Gehalts der Pt-Rh-Legierung von der äußersten Oberfläche der Sensorelektrode aus bis zu einer Tiefe von 350 nm in der Dickenrichtung ist innerhalb eines Bereichs von bis zu 10 Ma%.
Darüber hinaus liegt die Segregation auch dann innerhalb eines Bereichs des Schwankungsbetrags von bis zu 10 Ma%, wenn die Segregation von Rh innerhalb des Bereichs von der äußersten Oberfläche der Sensorelektrode aus bis zu einer Tiefe von 350 nm in der Dickenrichtung vorhanden ist. Daher verändert sich während des Betriebs des Gassensors die Verteilung von Pt und Rh in der Sensorelektrode kaum und die Sensitivität bzw. Empfindlichkeit der Sensorelektrode für die spezifische Gaskomponente variiert kaum über die Zeit.
Hierbei bezieht sich „innerhalb eines Bereichs von bis zu 10 Ma%” auf die Differenz zwischen einem maximalen Rh-Gehalt und einem minimalen Rh-Gehalt der Pt-Rh-Legierung in dem Bereich von der äußersten Oberfläche der Sensorelektrode aus bis zu einer Tiefe von bis zu 350 nm, die innerhalb eines Bereichs von maximal 10 Ma% liegt. Außerdem beschriebt „10 Ma%” einen Schwankungsbetrag des Rh-Gehalts, der zum Einstellen eines Veränderungsbetrags der Sensitivität der Sensorelektrode bezüglich der spezifischen Gaskomponente erlaubt ist, d. h. einen Ausgangsänderungsbetrags des Gassensors auf einen erlaubten Bereich.
Somit kann in dem zuvor beschriebenen Gassensor das Auftreten von Schwankung über der Zeit in der Erfassungsgenauigkeit für die spezifische Gaskomponente unterdrückt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Es zeigt:
1 eine Querschnittsansicht eines Sensorelements gemäß einer Ausführungsform;
2 eine Querschnittsansicht eines Gassensors gemäß der Ausführungsform;
3 ein beispielhaftes Diagramm, das eine vergrößerte Ansicht eines Abschnitts der Sensorelektrode gemäß der Ausführungsform schematisch darstellt;
4 einen Graphen, der eine Beziehung zwischen einer thermischen Ausdauerzeit und eines Ausgabeveränderungsbetrags des Gassensors gemäß der Ausführungsform;
5 einen Graphen, der eine Beziehung zwischen der Tiefe (nm) in einer Dickenrichtung von der äußersten Oberfläche der Sensorelektrode gemäß der vorliegenden Ausführungsform und Pt-Rh-Anteilen (Ma%) einer Pt-Rh-Legierung in der Sensorelektrode eines vergleichbaren Produkts gemäß der vorliegenden Ausführungsform;
6 ein beispielhaftes Diagramm, dass eine vergrößerte Ansicht eines Abschnitts der Sensorelektrode des Vergleichsprodukts gemäß der vorliegenden Ausführungsform schematisch darstellt;
7 einen Graphen einer Beziehung zwischen einer Tiefe (nm) in einer Dickenrichtung von der äußersten Oberfläche der Sensorelektrode und Pt-Rh-Anteilen (Ma%) einer Pt-Rh-Legierung in der Sensorelektrode bei einem Beispielprodukt gemäß der Ausführungsform; und
8 ein beispielhaftes Diagramm, das eine vergrößerte Ansicht eines Abschnitts der Sensorelektrode des Beispielprodukts der vorliegenden Ausführungsform schematisch darstellt.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜRHUNGSFORMEN
Eine bevorzugte Ausführungsform des zuvor beschriebenen Gassensors wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben:
Wie in 1 gezeigt, nimmt ein Gassensor 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ein Abgas, das durch ein Abgassystem einer Maschine mit interner Verbrennung strömt, als das zu messende Gas G auf. Der Gassensor 100 erfasst die Konzentration von NOx in dem Abgas. Das NOx dient als eine spezifische Gaskomponente. Außerdem ist ein Referenzgas A, das in dem Gassensor verwendet wird, atmosphärische Luft, die eine feste bzw. bestimmte Sauerstoffkonzentration aufweist.
Ein Sensorelement 1 des Gassensors 100 ist derart konfiguriert, dass Isolatoren 51 bis 53 und eine Heizvorrichtung 54 auf einen plattenförmigen Festelektrolytkörper 2, der eine Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweist, laminiert sind. Die Isolatoren 51 bis 53 sind aus Keramik aufgebaut. Der Festelektrolytkörper 2 besteht aus Zirkonoxid, dass teilweise mit Yttriumoxid stabilisiert ist. Stabilisiertes Zirkonoxid oder teilweise stabilisiertes Zirkonoxid, in welchem ein Teil des Zirkonoxids durch seltene Erden Elemente oder Alkalierdmetallelemente ersetzt werden kann, wird in dem Festelektrolytkörper 2 verwendet. Eine erste Hauptoberfläche 201 des Festelektrolytkörpers 2, die den zu messenden Gas G ausgesetzt ist, wird auf einer Sensorelektrode 32 vorgesehen. Die Sensorelektrode 32 erfasst eine spezifische Gaskomponente in dem zu messenden Gas G. Eine zweite Hauptoberfläche 202 des Festelektrolytkörpers 2, die dem Referenzgas A ausgesetzt ist, wird mit einer Referenzelektrode 33 vorgesehen. Die erste Hauptoberfläche 201 und die zweite Hauptoberfläche 202 bilden ein Paar der größten Oberflächen des Festelektrolytkörpers 2.
Die erste Hauptoberfläche 201 des Festelektrolytkörpers 2 ist mit einer Messgaskammer 41 vorgesehen. Das zu messende Gas G wird in die Messgaskammer 41 eingebracht. Die Messgaskammer 41 ist derart ausgebildet, dass sie durch den ersten Isolator 51 und dem plattenförmigen zweiten Isolator 52 umgeben ist. Der erste Isolator 51 dient als ein Abstandshalter und ist auf der ersten Hauptoberfläche 201 des Festelektrolytkörpers 2 laminiert.
Wie in 1 gezeigt, ist die zweite Hauptoberfläche 202 des Festelektrolytkörpers 2 mit einer Referenzgaskammer 42 vorgesehen. Das Referenzgas A wird in die Referenzgaskammer 42 eingebracht. Die Referenzgaskammer 42 ist derart ausgebildet, dass sie durch den dritten Isolator 53 und die plattenförmige Heizvorrichtung 54 umgeben ist. Der dritte Isolator 53 dient als ein Abstandshalter und ist auf die zweite Hauptoberfläche 202 des Festelektrolytkörpers 2 laminiert. Die Referenzgaskammer 42 ist von einer Sektion, die der Referenzgaskammer 41 gegenüberliegt, bis zu einem Endabschnitt des Gassensors 100 auf einer proximalen Endseite L2 in einer Längsrichtung L ausgebildet.
Die Heizvorrichtung 54 besitzt eine keramische Basisplatte 541 und eine Heizelement 542. Das Heizelement 542 ist in der Basisplatte 541 eingebettet und erzeugt durch Energiezufuhr Wärme.
Eine Gaseinbringungsöffnung 521 ist in einem distalen Endabschnitt des ersten Isolators 51 ausgebildet. Die Gaseinbringungsöffnung 521 wird zum Einbringen des zu messenden Gases G in die Messgaskammer 41 verwendet. Der distale Endabschnitt bezieht sich auf einen distalen Endabschnitt des verlängerten Sensorelements 1, das dem zu messenden Gas G ausgesetzt ist. Ein Diffusionswiderstand 522 ist in der Gaseinbringungsöffnung 521 vorgesehen. Der Diffusionswiderstand 522 wird zum Einbringen des zu messenden Gases G in die Messgaskammer 41 mit einem vorbestimmten Diffusionswiderstand verwendet. Der Diffusionswiderstand ist aus einem porösen Keramikkörper hergestellt.
Das zu messende Gas G innerhalb der Messgaskammer 41 strömt von einer distalen Endseite L1 in Richtung der proximalen Endseite L2.
Wie in 1 gezeigt, ist eine Pumpelektrode 31 auf der ersten Hauptoberfläche 201 des Festelektrolytkörpers 2 in einer Position vorgesehen, die in der Strömungsrichtung des zu messenden Gases G weiter stromaufwärts liegt, als die Position, in welcher die Sensorelektrode 32 vorgesehen ist. Die Pumpelektrode 31 stellt die Sauerstoffkonzentration des zu messenden Gases G in der Messgaskammer 41 ein. Ein Edelmetallanteil der Pumpelektrode 31 ist aus einer Pt-Au(Platin-Gold)-Legierung hergestellt. Eine Edelmetallkomponente bzw. ein Edelmetallanteil der Referenzelektrode 33 ist aus Pt (Platin) hergestellt.
Gemäß der vorliegenden Ausführungsform, ist eine einzige Referenzelektrode 33 in einer Position vorgesehen, die der Pumpelektrode 31 und der Sensorelektrode 32 gegenüberliegt, d. h. in einer Position, bei welcher die Pumpelektrode 31 und die Sensorelektrode 32 von dem Festelektrolytkörper 2 in der Dickenrichtung T hervorstehen. Die Referenzelektrode 33 kann ebenso separat für jede Pumpelektrode 31 und Sensorelektrode 32 vorgesehen werden.
Eine Schutzschicht 6 ist in dem distalen Endabschnitt des Sensorelements vorgesehen. Die Schutzschicht 6 nimmt Feuchtigkeit und Substanzen, die für die Elektroden 31 und 32 gefährlich sind, auf, während sie dem zu messenden Gas ermöglicht hindurch zu passieren. Die Schutzschicht 6 ist aus einem porösen Keramikkörper hergestellt.
Das zu messende Gas G, das mit dem distalen Endabschnitt des Sensorelements 1 in Kontakt kommt, wird in die Messgaskammer 41 eingebracht, nachdem es durch die Schutzschicht 6 und den Diffusionswiderstand 522 passiert hat. Außerdem wird Sauerstoffkonzentration des zu messenden Gases G in der Messgaskammer 41 durch das Anliegen einer Spannung zwischen der Pumpelektrode 31 und der Referenzelektrode 33 eingestellt. Darüber hinaus wird die spezifische Gaskomponente bzw. der spezifische Gasanteil in dem zu messenden Gas G nach dem Einstellen der Sauerstoffkonzentration durch die Sensorelektrode 32 zerlegt bzw. aufgespalten und basierend auf einem Stromfluss zwischen der Sensorelektrode 32 und der Referenzelektrode 33 erfasst.
Wie in 2 gezeigt, wird der Gassensor 100 durch das Sensorelement 1 ausgebildet, das aus einem Gehäuse 70, einem Isolator 71, Abdeckungen 77A; 77B und 75 und dergleichen zusammengebaut ist. Das Sensorelement 1 wird innerhalb des Gehäuses 70 mit den Isolatoren 71 dazwischen gehalten. Das Sensorelement 1 ist in einer Abgasleitung durch das Gehäuse 70, das an der Abgasleitung angebracht ist, angeordnet. Außerdem sind die Abdeckungen 77A und 77B, die eine Doppelschicht bilden, an dem Gehäuse 70 befestigt. Die Abdeckungen 77A und 77B decken den distalen Endabschnitt des Sensorelements 1 ab. Das Sensorelement 1 ist einer verlängerten Form ausgebildet und ein Erfassungsabschnitt 10 ist an einem Endabschnitt des Sensorelements 1 auf einer distalen Endseite L1 in der Längsrichtung L vorgesehen. Der Erfassungsabschnitt 10 erfasst das zu messende Gas G.
Ein weiterer Isolator 72 ist an einer proximalen Endseite des Isolators 71 angeordnet. Der Isolator 71 hält einen Kontaktanschluss 73. Leitungsabschnitte der Elektroden 31, 32 und 33 und des Heizelements 542 werden zu dem proximalen Endabschnitt des Sensorelements 1 geführt und mit dem Kontaktanschluss 73 verbunden. Leitungsdrähte 74, die mit dem Kontaktanschluss 73 verbunden sind, werden durch eine Buchse 76 innerhalb der Abdeckung 75, die an der proximalen Endseite des Gehäuses 70 befestigt ist, gehalten.
Die Sensorelektrode 32 ist einer Pt-Rh-Legierung hergestellt, die 30 bis 70 Ma% Pt und 70 bis 30 Ma% Rh enthält, wenn der gesamte Edelmetallanteil 100 Mas% beträgt. Ein Schwankungsbetrag des Rh-Gehalts in der Pt-Rh-Legierung von der äußersten Oberfläche 101 der Sensorelektrode 32 aus bis zu einer Tiefe von 350 nm in der Dickenrichtung T der Sensorelektrode 32 liegt innerhalb eines Bereichs von bis zu 10 Ma%. Das Rh ist in dem Pt enthalten, um der Sensorelektrode 32 eine katalytische Aktivität bezüglich NOx, welches als die spezifische Gaskomponente dient, zu verleihen.
Die Pt-Rh-Legierung in der Sensorelektrode 32, die Pt-Au-Legierung in der Pumpelektrode 31 und das Pt der Referenzelektrode 33 liegen in partikulärer Form vor. Zusätzlich zu den Partikeln der Edelmetalle, enthalten die Sensorelektrode 32, die Pumpelektrode 31 und die Referenzelektrode 33 10 bis 20 Ma% des Festelektrolyts in partikulärer Form, wobei die Gesamtheit der Elektroden 31, 32 und 33 100 Ma% ergeben. Das Festelektrolyt ist aus der gleichen Komponente aufgebaut, wie der Festelektrolytkörper 2. Das Festelektrolyt, das in den Elektroden 31, 32 und 33 enthalten ist, dient dazu, eine dreiphasige Schnittstellte bzw. ein Dreiphasen-Interface der Edelmetallkomponente, des Festelektrolyts und des zu messenden Gases G zu bilden, wenn Sauerstoff, NOx und dergleichen aufgespalten werden. Außerdem dient das Festelektrolyt, das in den Elektroden 31, 32 und 33 enthalten ist, als gemeinsames Material für ein Sintern mit den Festelektrolytkörper 2.
Nuten und Spalten zum Ausbilden des Dreiphasen-Interface sind in jeder Elektrode 31, 32 und 33 ausgebildet. Außerdem wird für jede Elektrode 31, 32 und 33 ein Zustand ausgebildet, in welchem das Festelektrolyt mit der Edelmetallkomponente, die in partikulärer Form vorliegt, vermischt wird und die Edelmetallkomponente mit dem Festelektrolyt, das in partikulärer Form vorliegt, vermischt wird. Die Aufspaltungsleistungsfähigkeit für Sauerstoff, NOx und dergleichen an dem Dreiphasen-Interface ist damit sichergestellt.
Die spezifische Gaskomponente in dem zu messenden Gas G wird an dem Dreiphasen-Interface, an welchem die spezifische Gaskomponente in Kontakt mit der Schicht der Pt-Rh-Legierung in der Sensorelektrode 32 und der Festelektrolytschicht in Kontakt kommt, aufgespalten. Als Ergebnis der Aufspaltung wandern die Sauerstoff-Ionen dann zu der Referenzelektrode 33 über den Festelektrolytkörper 2. Im Ergebnis wird der Strom zum Messen der Konzentration der spezifischen Gaskomponente erfasst.
Der Pt-Gehalt und der Rh-Gehalt der Pt-Rh-Legierung in der Sensorelektrode 32 kann unter Berücksichtigung der Verbesserung der katalytischen Aktivität der Sensorelektrode 32 bezüglich NOx, welches als die spezifische Gaskomponente dient, bestimmt werden und ein Abschälen (peeling) der Sensorelektrode 32 aufgrund von wiederholtem Erwärmen und Abkühlen während der Verwendung bzw. des Betriebs des Gassensors 100 kann verhindert werden.
Wenn der Rh-Gehalt der Pt-Rh-Legierung in der Sensorelektrode 32 weniger als 30 Ma% beträgt, kann ein Problem dahingehend auftreten, dass die katalytische Aktivität der Sensorelektrode sich verringert. Wenn währenddessen der Rh-Gehalt der Pt-Rh-Legierung in der Sensorelektrode 32 70 Ma% übersteigt, kann ein Problem dahingehend auftreten, dass ein Abschälen (peeling) der Sensorelektrode 32 mit dem wiederholten Abkühlen und Erwärmen während der Verwendung des Sensors 100 auftritt, und zwar aufgrund von Effekten des Rh, das stärker anfällig für eine thermische Expansion ist, als das Pt.
Die Partikelgröße der Pt-Rh-Legierung liegt innerhalb eines Bereich von 0,5 μm bis 5 μm. Hierbei wird die Partikelgröße der Pt-Rh-Legierung basierend auf der Länge der längsten gerade Linie unter den geraden Linien, die durch den Partikel gezeichnet werden können, ungeachtet der Form des Partikels, bestimmt. Die Partikel der Pt-R-Legierung werden miteinander durch Sintern verbunden. Jedoch kann die Partikelgröße durch Beobachtung unter einem Lichtmikroskop oder einem Elektrodenmikroskop gemessen werden. Beispielsweise kann die Partikelgröße durch einen Querschnitt der Sensorelektrode 32 oder dergleichen, der einer Ionenstrahlverarbeitung oder dergleichen ausgesetzt ist, und dem Querschnitt, der durch ein Rasterelektronenmikroskop (scanning electron microscope SEM) oder dergleichen beobachtet wird, gemessen werden.
Wenn die Partikelgröße der Pt-Rh-Legierung weniger als 0,5 μm beträgt, schreitet das Sintern, aufgrund der Hitze von den Partikeln, während der Verwendung des Gassensors 100 fort, und eine Aggregation tendiert dazu, in der Sensorelektrode 32 aufzutreten. Wenn währenddessen die Partikelgröße der Pt-Rh-Legierung 5 μm überschreitet, wird der spezifische Oberflächenbereich der Sensorelektrode 32 klein. In beiden Fällen kann sich die katalytische Aktivität der Sensorelektrode 32 bezüglich der spezifischen Gaskomponente verringern.
Das Rh in der Pt-Rh-Legierung der Sensorelektrode 32 liegt in Form von einem Metall vor, das nur wenige Oxide enthält. Die Dicke der Sensorelektrode 32 liegt innerhalb eines Bereichs von 5 bis 20 μm.
3 zeigt schematisch einen Oberflächenbereich T1 von der äußersten Oberfläche 101 der Sensorelektrode 32 aus bis zu einer Tiefe von 350 nm. Wie in 3 gezeigt, weist die äußerste Oberfläche 101 der Sensorelektrode 32 eine komplexe, unebene Form auf, die durch zahlreiche Partikel X der Pt-Rh-Legierung und zahlreiche Partikel Y des Festelektrolyts ausgebildet ist. Zahlreiche Poren, die in einer nutartigen Weise vertieft sind, sind auf der Oberfläche der äußersten Oberfläche 101 ausgebildet. Der Oberflächenbereich T1 von der äußersten Oberfläche 101 der Sensorelektrode 32 aus bis zu einer Tiefe von 350 nm bezieht sich auf einen Bereich, der in der Dickenrichtung T der Sensorelektrode 32 und des Sensorelements 1 von jeder Oberfläche mit unebener Form entlang der unebenen Form gemessen ist. Der Oberflächenbereich T1 kann als eine Oberflächenschicht der Sensorelektrode 32 entlang der unebenen Form aufgefasst werden. Der Oberflächenbereich T1 kann als eine Oberflächenschicht der Partikel der Pt-Rh-Legierung ab, die in einem Größenbereich von 0,5 μm bis 5 μm liegen, von der äußersten Oberfläche 101 aus bis zu einer Tiefe von 350 nm in der Dickenrichtung T aufgefasst werden.
Die Segregation in der Dickenrichtung (Tiefenrichtung) T und eine planare Richtung sind in den Rh in der Pt-Rh-Legierung, die in der gesamten Sensorelektrode 32 enthalten ist, kaum vorhanden. Hierbei kann ein Zustand, in welchem eine Segregation kaum vorhanden ist, als ein Zustand aufgefasst werden, in welchem der Schwankungsbetrag des Rh-Gehalts in der Pt-Rh-Legierung innerhalb des Bereichs von bis zu 10 Ma% liegt. Wenn der Schwankungsbetrag den Bereich von bis zu 10 Ma% übersteigt, kann eine Segregation angenommen werden.
Gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält die Pt-Rh-Legierung in der Sensorelektrode 32 60 Ma% Pt und 40 Ma% Rh. Der Pt-Gehalt und der Rh-Gehalt sind als Durchschnittswerte für die gesamten Sensorelektrode 32 ausgedrückt. Außerdem indiziert ein Zustand, bei welchem der Schwankungsbetrag des Rh-Gehalts der Pt-Rh-Legierung in dem Oberflächenbereich T1 von der äußersten Oberfläche 101 der Sensorelektrode 32 aus bis zu einer Tiefe von 350 nm in der Dickenrichtung T innerhalb eines Bereichs von bis zu 10 Ma% liegt, dass der Unterschied zwischen dem maximalen Rh-Gehalt und dem minimalen Rh-Gehalt in dem Oberflächenbereich T1 innerhalb von 10 Ma% liegt. Gemäß der vorliegenden Ausführungsform liegt außerdem der Schwankungsbetrag des Rh-Gehalts der Pt-Rh-Legierung in dem Oberflächenbereich T1, von der äußersten Oberfläche 101 der Sensorelektrode 32 aus bis zu einer Tiefe von 350 nm in der Dickenrichtung T, innerhalb eines Bereichs von bis zu 5 Ma%.
Hierbei beruht der numerische Wert „Tiefe von 350 nm” auf der Tatsache, dass nach experimentellen Messungen von Tiefen, bei denen eine Rh-Segregation vorhanden sein kann, die Messergebnisse indizieren, dass eine Segregation in Positionen, die tiefer als die Tiefe von 350 nm liegen, nicht gefunden wird.
Ein zulässiger Schwankungsbetrag des Rh-Gehalts in der Pt-Rh-Legierung wird auf folgende Weise bestimmt.
Der zulässige Schwankungsbetrag wird unter der Bedingung bestimmt, dass, wenn eine thermische Ausdauerzeit R 5.400 Stunden (Hr) beträgt, ein Ausgangsveränderungsbetrags des Gassensors innerhalb eines Bereichs von ±10 Ma% während der thermischen Ausdauerzeit R liegt. Die thermische Ausdauerzeit R ist ein Zielbetrag der Zeit für eine langfristige Verwendung des Gassensors 100. Der Ausgangsänderungsbetrag dient dazu, den Änderungsbetrag der Sensitivität bzw. der Empfindlichkeit der Sensorelektrode 32 bezüglich der spezifischen Gaskomponente auszudrücken.
4 zeigt eine Beziehung zwischen der thermischen Ausdauerzeit (Hr) und des Ausgangsveränderungsbetrags (%) des Gassensors 100. Der Ausgangsveränderungsbetrag indiziert den Betrag an Veränderung in dem Ausgang des Gassensors mit der Zeit, wenn der Ausgang im anfänglichen Zustand des Gassensors 0% beträgt, was als Referenz dient.
4 zeigt die Ergebnisse der Messung des Ausgangsbetrags des Gassensors 100, wenn eine Segregation in dem Rh-Gehalt der Pt-Rh-Legierung kaum vorhanden ist, wenn eine Segregation von 10% vorhanden ist, und wenn der Veränderungsbetrags des Gassensors 100, wenn eine Segregation in dem Rh-Gehalt der Pt-Rh-Legierung kaum vorhanden ist, wenn eine Segregation von 10% vorhanden ist und wenn eine Segregation von 20% innerhalb des Oberflächenbereichs T1 vorhanden ist.
Wenn eine Segregation (Variation bzw. Schwankung) in dem Rh-Gehalt der Pt-Rh-Legierung in dem Oberflächenbereich T1 kaum vorhanden ist, ist klar, dass der Ausgangsveränderungsbetrag des Gassensors 100 nach Ablauf von 5.400 Stunden (Hr) minimal wird.
Wenn außerdem eine Segregation (Variation bzw. Schwankung) in dem Rh-Gehalt in der Pt-Rh-Legierung innerhalb des Oberflächenbereichs T1 weniger als 10 Ma% beträgt, liegt der Ausgangsänderungsbetrag des Gassensors 100 nach Verstreichen der 5.400 Stunden (Hr) in dem Bereich von bis zu –10 Ma%. Wenn darüber hinaus eine Segregation (Variation bzw. Schwankung) in dem Rh-Gehalt der Pt-Rh-Legierung innerhalb des Oberflächenbereichs T1 20 Ma% beträgt, übersteigt der Ausgangsänderungsbetrag des Gassensors 100 nach Verstreichen von 5.400 Stunden (Hr) den Bereich von bis zu –10 Ma%.
Auf der Basis dieser Ergebnisse wurde festgestellt, dass der zulässige Änderungsbetrags des Rh-Gehalts der Pt-Rh-Legierung 10 Ma% beträgt. Ebenso wurde ermittelt, dass als Ergebnis, wenn der Rh-Gehalt der Pt-Rh-Legierung innerhalb des Bereichs von bis zu 10 Ma% liegt, der Ausgangsveränderungsbetrag des Gassensors 100 innerhalb des zulässigen Bereichs gehalten werden kann.
Die Sensorelektrode 32 ist durch den plattenförmigen Festelektrolytkörper 2, der mit einer Elektrodenpaste beschichtet ist, ausgebildet. Der Festelektrolytkörper 2 und die Elektrodenpaste werden anschließend gesintert. Die Elektrodenpaste enthält die Pt-Rh-Legierung, das Festelektrolyt, ein Lösungsmittel und dergleichen. Wenn ein Sintern durchgeführt wird, reagiert ein Teil des Rh in der Pt-Rh-Legierung mit Sauerstoff und erzeugt Rh₂O₃. Nach dem Sintern wird anschließend ein energetischer Prozeß bzw. eine energetische Behandlung (energization process) zwischen der Sensorelektrode 32 und der Referenzelektrode 33 durchgeführt. Das Rh₂O₃, das auf der Oberfläche der Sensorelektrode 32 ausgebildet ist, wird hierbei reduziert. Zu diesem Zeitpunkt wird eine Segregation von Rh nahe der Oberfläche der Sensorelektrode verringert. Jedoch ist die durch die energetische Behandlung verringerte Segregation lediglich eine Segregation, die nahe der Oberfläche der Sensorelektrode 32 lokalisiert ist.
Rh reagiert sehr leicht mit Sauerstoff. Es wird daher angenommen, dass in einer Umgebung, in welcher Sauerstoff in der Umgebung der Sensorelektrode 32 vorhanden ist, das Rh in der Pt-Rh-Legierung der Sensorelektrode 32 sich nahe den Oberflächen der Partikel X der Pt-Rh-Legierung und nahe der Oberfläche der Sensorelektrode 32 ansammelt, um vom Sauerstoff angezogen zu werden bzw. angezogen von Sauerstoff.
5 zeigt die Ergebnisse einer Analyse der Verteilung von Pt und Rh in der Pt-Rh-Legierung in dem Oberflächenbereich T1, von der äußersten Oberfläche 101 aus bis zu einer Tiefe von 350 nm in der Dickenrichtung T, bei einer konventionellen Sensorelektrode 932 (Vergleichsprodukt) (siehe 6). Die Analyse wurde an Partikeln der Pt-Rh-Legierung in dem Sensorelement 932 unter Verwendung einer Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (x-ray photoelectron spectroscopy XPS) durchgeführt. Genauer gesagt wurde die Analyse in einer Elektrodentiefenrichtung mit einer Geschwindigkeit von 0,01 nm pro Sekunde unter Verwendung eines ESCALAB 200, hergestellt durch VG Scientific (UK), durchgeführt, wobei ein Bereich mit einem Analysedurchmesser von Φ400 μm weggeschnitten wurde.
In 5 ist eine Segregation von Rh in der Umgebung einer Tiefe von 25 nm bis 100 nm in der Dickenrichtung T, von der äußersten Oberfläche 101 der Sensorelektrode 932 aus, vorhanden. Der Rh-Gehalt der Pt-Rh-Legierung ist hoch. Der Rh-Gehalt in der Umgebung einer Tiefe von 25 nm bis 75 nm ist ungefähr 20 Ma% höher als die 40 Ma%, die der Durchschnitt des Rh-Gehalts sind. Die Segregation von Rh in der herkömmlichen Sensorelektrode 932 ist eine, die nicht durch die energetische Behandlung, die zwischen der Sensorelektrode 932 und der Referenzelektrode 33 durchgeführt wird, reduziert werden konnte.
6 zeigt schematisch einen Zustand der herkömmlichen Sensorelektrode 932 (Vergleichsprodukt), bei welchem die Analyse durchgeführt wurde. In 6 ist Rh₂O₃ (angedeutet durch das Bezugszeichen X1), das die Segregation von Rh in der Pt-Rh-Legierung ausbildet, nahe an den Oberflächen der Partikeln X in der Pt-Rh-Legierung vorhanden. Der Rh-Gehalt selbst der Pt-Rh-Legierung in der gesamten Sensorelektrode 932 verändert sich nicht. Jedoch ist in dem Oberflächenbereich T1, von der äußersten Oberfläche 101 der Sensorelektrode 932 aus bis zu einer Tiefe von 350 nm in der Dickenrichtung T, ein Abschnitt (Segregation von Rh) vorhanden, der eine große Menge des Rh in der Pt-Rh-Legierung enthält.
Hierbei wird Rh₂O₃ lediglich in den Resultaten einer Analyse erfasst, die auf den äußersten Oberflächen der Partikel X der Pt-Rh-Legierung durchgeführt wurde. Die Tiefe, bis zu welcher Rh₂O₃ ausgebildet wird, ist unklar.
Währenddessen zeigt 7 die Ergebnisse einer Analyse der Verteilung von Pt und Rh in der Pt-Rh-Legierung in dem Oberflächenbereich T1, von der äußersten Oberfläche 101 aus bis zu einer Tiefe von bis zu 350 nm in der Dickenrichtung T, in der Sensorelektrode 32 gemäß der vorliegenden Ausführungsform. Die Analyse wurde mit einem ähnlichen Verfahren durchgeführt, dass auch für die herkömmliche Sensorelektrode 32 verwendet wurde.
In 7 ist in dem Oberflächenbereich T1, von der äußersten Oberfläche 101 der Sensorelektrode 32 aus bis zu einer Tiefe von 350 nm in der Dickenrichtung T, kaum eine Segregation von Rh vorhanden. Ein Schwankungsbereich des Rh-Gehalts der Pt-Rh-Legierung beträgt ungefähr 3 Ma%.
8 zeigt schematisch den Zustand der Sensorelektrode (Beispielprodukt) gemäß der vorliegenden Ausführungsform, an welcher die Analyse durchgeführt wurde. In 8 ist Rh₂O₃ nahe den Oberflächen der Partikel X in der Pt-Rh-Legierung kaum vorhanden. Außerdem ist eine Segregation von Rh in der Pt-Rh-Legierung kaum in den Oberflächenbereich T1, von der äußersten Oberfläche 101 der Sensorelektrode 32 aus bis zu einer Tiefe von bis zu 350 nm in der Dickenrichtung T, vorhanden.
Das Sensorelement 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird durch ein Sinterverfahren ausgebildet, das auf einen laminierten Körper angewendet wird, in welchem der plattenförmige Festelektrolytkörper 2, die Elektroden 31 bis 33, die Isolatoren 51 bis 53 und die Heizvorrichtung 54 integriert sind. Das Sinterverfahren wird in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Bei dem Sinterverfahren kann Sauerstoff in der Stickstoffatmosphäre nicht vollständig eliminiert werden. Das Rh nahe der Oberfläche der Sensorelektrode 32 wird oxidiert und es bildet sich Rh₂O₃ in der Nähe der Oberfläche.
Außerdem wird das Sensorelement 1 in einer Stickstoffatmosphäre platziert und die energetische Behandlung (energization process) wird zwischen der Sensorelektrode 32 und der Referenzelektrode 33 durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Pt-Rh-Legierung in der Sensorelektrode 32 in dem Festelektrolyt dispergiert und es bilden sich Poren, durch welche das zu messende Gas G strömt. Außerdem wird das Pt in der Referenzelektrode 33 in dem Festelektrolyt dispergiert und es bilden sich Poren, durch welche das Referenzgas A strömt.
Wenn die energetische Behandlung durchgeführt wird, wird ein Teil des Rh₂O₃, das sich nahe der Oberfläche der Sensorelektrode 32 gebildet hat, reduziert. Jedoch tritt ein Phänomen auf, bei welchem Sauerstoff aus dem Festelektrolytkörper 2 austritt. Um den Festelektrolytkörper 2 mit Sauerstoff neu zu versorgen, wird ein Re-Oxidations-Verfahren durchgeführt. Wenn das Reoxidations-Verfahren durchgeführt wird, weist die Messgaskammer 41 eine reduzierende Luftatmosphäre mit 0,2 bis 1 Vol% Wasserstoff, das als Reduktionsgas dient. Der verbleibende Teil ist Stickstoff. Die Reduktionsgasatmosphäre kann des Weiteren Kohlenstoffmonoxide, Wasserstoffkarbon oder dergleichen anstelle von Wasserstoff enthalten. Außerdem weist die Referenzgaskammer 42 eine atmosphärische Luftatmosphäre auf.
Das Sensorelement 1 wird anschließend bei einer geeigneten Temperatur, bei welchen der Festelektrolytkörper 2 eine Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweist, erwärmt. Das Sensorelement 1 wird dann für eine vorbestimmte Zeit stehen gelassen. Zu dieser Zeit werden aufgrund der Differenz in der Sauerstoffkonzentration zwischen der atmosphärischen Luftatmosphäre und der Reduktionsgasatmosphäre Sauerstoffionen von der Referenzgaskammer zu der Messgaskammer über den Festelektrolytkörper 2 geleitet. Im Ergebnis wird der Festelektrolytkörper 2 mit Sauerstoff neu versorgt. Das Sensorelement 1 gemäß der vorliegenden Ausführung, bei welcher die Sensorelektrode 32 eine geringe Segregation von Rh aufweist, kann auch modifiziert ausgebildet werden, d. h. einer Umgebung, in welcher Sauerstoffmoleküle nicht nahe der zu bildenden Oberfläche der Sensorelektrode 32 vorhanden sind, und Sauerstoffionen von der Sensorelektrode 32 in der Messgaskammer 41 von der Referenzelektrode 33 in der Referenzgaskammer 42 während des Re-Oxidations-Verfahrens schließen.
Außerdem aufgrund der Referenzgaskammer 42, die in dem Sensorelement 1 ausgebildet ist, ausreichend Sauerstoff zu der Referenzelektrode 33 während des Re-Oxidations-Verfahrens zugeführt werden und die Leitung von Sauerstoffionen von der Referenzelektrode 33 zu der Sensorelektrode 32 kann unterstützt werden. Wenn daher das Sensorelement 1, in welchem die Sensorelektrode 2 eine geringe Segregation von Rh aufweist, hergestellt wird, ist es wichtig, dass die Referenzgaskammer 42 in dem Sensorelement 1 ausgebildet ist.
Bei dem Sensorelement 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform liegt die Segregation innerhalb des Schwankungsbetrags von bis zu 10 Ma%, selbst wenn eine Segregation von Rh innerhalb des Oberflächenbereichs T1 von der äußersten Oberfläche 101 der Sensorelektrode 32 aus bis zu einer Tiefe von 350 nm in der Dickenrichtung T vorhanden ist. Ein Zustand, bei welchem Rh, das eine katalytische Aktivität bezüglich NOx aufweist, in der Nähe der Oberfläche der Sensorelektrode 32 segregiert ist, wird damit aufgelöst. Wenn daher das Sensorelement 1 erwärmt wird und der Gassensor 100 in Verwendung ist, ändert sich die Verteilung von Pt und Rh in der Pt-Rh-Legierung der Sensorelektrode 32 nur wenig. Folglich schwankt während der Verwendung des Gassensors 100 die Sensitivität bzw. Empfindlichkeit der Sensorelektrode 32 bezüglich NOx nur gering.
Somit kann bei dem Gassensor 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform das Auftreten von Schwankungen über die Zeit über die Erfassungsgenauigkeit von NOx unterdrückt werden.
Die vorliegende Offenbarung ist nicht auf die erläuterte Ausführungsform beschränkt. Es sind darüber hinaus auch andere Ausführungsformen möglich, ohne von dem Grundgedanken der Erfindung abzuweichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2004-245680 A [0003, 0004]

Claims

Gassensor (100), aufweisend: ein Sensorelement (1), das eine Gaskonzentration erfasst, wobei das Sensorelement aufweist: einen Festelektrolytkörper (2), der eine Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweist, wobei der Festelektrolytkörper eine erste Hauptoberfläche (201) enthält, die einem zu messenden Gas (G) ausgesetzt ist, und eine zweite Hauptoberfläche (202), die einem Referenzgas A ausgesetzt ist; eine Sensorelektrode (32), die auf der ersten Hauptoberfläche des Festelektrolytkörpers vorgesehen ist und eine spezifische Gaskomponente in dem zu messenden Gas erfasst; und eine Referenzelektrode (33), die auf der zweiten Hauptelektrode des Festelektrolytkörpers vorgesehen ist, wobei die Sensorelektrode aus einer Pt-Rh-Legierung hergestellt ist, die 30 bis 70 Ma% Pt und 70 bis 30 Ma% Rh enthält, wobei der Gesamtedelmetallanteil 100 Ma% beträgt, und wobei ein Schwankungsbetrag des Rh-Gehalts in der Pt-Rh-Legierung von der äußersten Oberfläche (101) der Sensorelektrode aus bis zu einer Tiefe von 350 nm in einer Dickenrichtung T der Sensorelektrode innerhalb eines Bereichs von bis zu 10 Ma% liegt.
Gassensor gemäß Anspruch 1, wobei: Partikel, die die Pt-Rh-Legierung bilden, innerhalb eines Größenbereichs von 0,5 μm bis 5 μm liegen.
Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Sensorelement (1) ferner aufweist: eine Messgaskammer (41), in welcher das zu messende Gas eingebracht wird, wobei die Messgaskammer auf der ersten Hauptoberfläche des Festelektrolytkörpers vorgesehen ist; eine Referenzgaskammer (42), in welcher das Referenzgas eingebracht wird, wobei die Referenzgaskammer auf der zweiten Hauptoberfläche des Festelektrolytkörpers vorgesehen ist; und eine Pumpelektrode (31), zum Einstellen der Sauerstoffkonzentration des zu messenden Gases in der Messkammer, wobei die Pumpelektrode in dem Festelektrolytkörper in einer Position vorgesehen wird, die in der Strömungsrichtung des zu messenden Gases weiter stromaufwärts liegt, als eine Position, in welcher die Sensorelektrode vorgesehen ist.