DE102017101081A1

DE102017101081A1 - Verfahren zur rückstandsfreien Gewinnung von Vanadium, Nickel und/oder Begleitelementen aus industriellen Rückständen

Info

Publication number: DE102017101081A1
Application number: DE102017101081.5A
Authority: DE
Inventors: Günter J. Bauer
Original assignee: Promisa Tech GmbH; Promisa Technologie GmbH
Current assignee: Promisa Tech GmbH; Promisa Technologie GmbH
Priority date: 2017-01-20
Filing date: 2017-01-20
Publication date: 2018-07-26
Anticipated expiration: 2037-01-21
Also published as: DE102017101081B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur rückstandsfreien Gewinnung von Vanadium, Nickel und/oder Begleitelementen aus industriellen Rückständen (2), umfassend folgende Schritte:- der industrielle Rückstand (2) wird zur Bildung einer ammoniakalischen Suspension (6) mit einer ammoniakalischen Lösung versetzt,- in einem ersten Trennschritt, insbesondere einem ersten Filtrationsschritt wird die den industriellen Rückstand (2) und die ammoniakalische Lösung enthaltende ammoniakalische Suspension (6) aufgetrennt,- einem bei dem ersten Trennschritt abgetrennten fester Anteil, insbesondere ein Filterkuchen (10), wird zur Bildung einer wässrigen Suspension (16) Wasser mit einer Temperatur von zumindest 80 °C zugegeben, sodass in dem abgetrennten festen Anteil, insbesondere in dem Filterkuchen (10) enthaltenes Vanadium gelöst wird,- in einem zweiten Trennschritt, insbesondere einem zweiten Filtrationsschritt wird die das gelöste Vanadium enthaltende wässrige Suspension (16) aufgetrennt, insbesondere bei einer Temperatur von zumindest 80°C,- ein bei dem zweiten Trennschritt abgetrennter flüssiger Anteil, insbesondere ein gebildetes Filtrat (18) wird abgekühlt, und- eine bei der Abkühlung kristallisierte, Vanadium enthaltende Verbindung, insbesondere Ammoniummetavanadat, wird aus dem flüssigen Anteil, insbesondere dem Filtrat (18) entfernt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur rückstandsfreien Gewinnung von Vanadium, Nickel und/oder Begleitelementen aus industriellen Rückständen, insbesondere der Erdölverarbeitung, der Ölschieferverarbeitung, aus Orimulsion-Asche oder aus Altkatalysatoren. Solche industriellen Rückstände sind beispielsweise Elektrofilteraschen oder Filterkuchen, die nach der Herstellung von Synthesegas, z.B. für die Methanolherstellung, zurückbleiben.
Nach dem Stand der Technik werden z.B. Vanadium und/oder Nickel-haltige Rückstände der Erdölverarbeitung pyrometallurgisch mit Alkalisalzen geschmolzen oder geröstet oder hydrometallurgisch direkt mit Alkalihydroxiden/-carbonaten gelaugt. Bei der Gewinnung von Vanadium entsteht dabei als Zwischenprodukt eine wässrige Lösung von Alkalivanadat. Aus dieser Lösung werden anschließend schwer lösliche Vanadiumverbindungen durch Zugabe von Fällungschemikalien gefällt und aus der wässrigen Lösung entfernt. Die dabei überbleibenden Filtrate enthalten alle vorher zugegebenen Alkalisalze, - hydroxide und/oder -carbonate und weitere durch deren Zugabe gelöste Verunreinigungen sowie den Überschuss der Fällungschemikalien, insbesondere Verbindungen der Schwefelsäure und des Ammoniaks sowie Reste des Vanadiums. Bei der Entsorgung des Filtrats müssen zunächst die genannten Verunreinigungen oder Verbindungen, beispielsweise Vanadium, Neutralsalze, Ammoniak und Verunreinigungen vor der Ableitung in die Kanalisation oder den Vorfluter entsprechend den örtlichen Vorschriften aus dem Filtrat entfernt werden. Der unlösliche Anteil am Ende des Entsorgungsprozesses ist für eine Deponie oder die separate Gewinnung von Nickel zu konditionieren.
Bei den pyrometallurgischen Verfahren kann Nickel als Nickelstein energieintensiv gewonnen werden. Die u.a. schwefelhaltigen Abgase sind jedoch aufwändig zu reinigen. Zudem fällt als Nebenprodukt eine stark basische Vanadium-haltige, ätzende Schlacke an.
Die Nachteile der bestehenden Technologien bestehen somit darin, dass erhebliche Mengen schadstoffhaltiger Feststoffe sowie schadstoffhaltiger Abwässer anfallen, die aufwändige Reinigungsverfahren, beispielsweise mit Ammoniakdestillation und/oder Ionenaustausch erfordern. Ferner sind die durch die bekannten Verfahren gewonnenen Wertstoffe oftmals durch die zugesetzten Chemikalien oder durch im industriellen Rückstand enthaltene oder während der Verfahren entstehende Chemikalien oder Verbindungen verunreinigt.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Vanadium, Nickel und/oder Begleitelementen aus industriellen Rückständen anzugeben, bei dem die genannten Nachteile vermieden werden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur rückstandsfreien Gewinnung von Vanadium, Nickel und/oder Begleitelementen aus industriellen Rückständen, insbesondere Erdölrückständen mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1. Gemäß dem Verfahren wird der industrielle Rückstand zur Bildung einer ammoniakalischen Suspension zunächst mit einer ammoniakalischen Lösung bzw. einer wässrigen Ammoniaklösung versetzt.. Anschließend wird die den industriellen Rückstandes bzw. den unlöslichen Anteil des industriellen Rückstandes und die ammoniakalische Lösung enthaltende ammoniakalische Suspension in einem Trennschritt, insbesondere einem ersten Filtrationsschritt aufgetrennt bzw. filtriert, wobei die ammoniakalische Suspension in einen ersten, festen und einen ersten, flüssigen Anteil aufgetrennt wird, insbesondere ein erstes Filtrat und ein erster Filterkuchen gebildet werden. Zur Bildung einer weiteren, wässrigen Suspension wird dem bei dem ersten Trennschritt abgetrennten festen Anteil, insbesondere dem bei dem ersten Filtrationsschritt gebildeten ersten Filterkuchen in einem weiteren Schritt Wasser mit einer Temperatur von zumindest 80 °C zugegeben, sodass in dem abgetrennten festen Anteil, insbesondere in dem ersten Filterkuchen enthaltenes Vanadium gelöst wird. Die das gelöste Vanadium sowie weitere Stoffe, insbesondere Nickel oder Eisenoxide enthaltende weitere wässrige Suspension wird nachfolgend in einem zweiten Trennschritt, insbesondere in einem zweiten Filtrationsschritt aufgetrennt bzw. filtriert, insbesondere bei einer Temperatur von zumindest 80°C, wobei die wässrige Suspension in einen zweiten, festen und einen zweiten, flüssigen Anteil aufgetrennt wird, insbesondere ein zweites Filtrat und ein zweiter Filterkuchen gebildet werden. Anschließend wird der bei dem zweiten Trennschritt abgetrennt flüssige Anteil, insbesondere das bei dem zweiten Filtrationsschritt gebildete zweite Filtrat abgekühlt, wobei das gelöste Vanadium kristallisiert, insbesondere als Ammoniummetavanadat. Nachfolgend werden die kristallisierten Vanadium enthaltenden Verbindungen, insbesondere Ammoniummetavanadat, aus dem bei dem zweiten Trennschritt abgetrennt flüssigen Anteil, insbesondere aus dem zweiten Filtrat entfernt.
Zur Versetzung des industriellen Rückstandes mit einer ammoniakalischen Lösung wird beispielsweise eine handelsübliche 25%-ige Ammoniaklösung verwendet. Es ist jedoch auch möglich zur Versetzung des industriellen Rückstandes mit einer ammoniakalischen Lösung Wasser und Ammoniakgas separat zuzugeben, die dann gemeinsam eine wässrige Ammoniaklösung bilden.
Die Vanadium enthaltende Verbindung, die während des Abkühlens kristallisiert, ist vorwiegend ein Ammoniummetavanadat. Mit anderen Worten: Das in der ammoniakalischen Lösung gelöste Vanadium kristallisiert während des Abkühlens in Form von Ammoniummetavanadat.
Durch die Zugabe der ammoniakalischen Lösung werden in dem Erdölrückstand vorhandene Stoffe oder Verbindungen ausgewaschen. Solche Stoffe oder Verbindungen sind beispielsweise Sulfate und Nebenbestandteile wie Natrium (Na), Zink (Zn), Kalium (K) oder Molybdän (Mo). Durch Auftrennung bzw. Fest-Flüssig-Trennung, insbesondere Filtration der gebildeten ammoniakalischen Suspension in dem ersten Trennschritt werden die durch Zugabe der der ammoniakalischen Lösung gelösten Stoffe und Verbindungen als flüssiger Anteil bzw. als ein erstes Filtrat abgetrennt und können gegebenenfalls separat weiterverarbeitet werden. Der bei der ersten Trennung abgetrennte feste Anteil bzw. der entstehende erste Filterkuchen enthält vorrangig die Vanadium enthaltende Verbindung, welche bei der Zugabe der der ammoniakalischen Lösung aufgrund der schwerlöslichen Eigenschaft des Vanadiums nicht gelöst wird. Bei dem Verfahren wird daher das Vanadium bzw. eine Vanadium enthaltende Verbindung in nachfolgenden Schritten aus dem abgetrennten festen Anteil bzw. dem ersten Filterkuchen gewonnen. Hierzu wird dem abgetrennten feste Anteil bzw. dem Filterkuchen heißes Wasser mit einer erhöhten Temperatur von mindestens 80°C zugegeben, um eine wässrige Suspension zu bilden, in welcher das bei niedrigeren Temperaturen schwerlösliche Vanadium in gelöster Form vorliegt. Nach der Fest-Flüssig-Trennung durch heiße Filtration der wässrigen Suspension (zweiter Trennschritt), wird der zweite flüssige Anteil, insbesondere das Filtrat abgekühlt, das Vanadium kristallisiert in Form von Ammoniummetavanadat und kann anschließend daraus entfernt werden, beispielsweise wiederum durch Filtration.
Das Verfahren besteht somit im Wesentlichen aus einem ersten und einem zweiten „Wasch-Kreislauf“, wobei die Bildung der ammoniakalischen Suspension aus industriellem Rückstand durch Zugabe der ammoniakalischen Lösung zu dem industriellen Rückstand und der erste Trennschritt Teil eines ersten „Wasch-Kreislaufes“ sind, bei dem in dem industriellen Rückstand vorhandene Sulfate als leicht lösliches Ammoniumsulfat und weitere Begleitelemente bzw. Nebenbestandteile ausgewaschen werden. Die Bildung der wässrigen Suspension, der zweite Trennschritt sowie der Abkühlvorgang des im zweiten Trennschritt abgetrennten flüssigen Anteils sind Teil eines zweiten „Wasch-Kreislaufes“ bei dem vorwiegend Vanadium aus dem Erdölrückstand gewonnen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zielt somit im Gegensatz zu aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nicht darauf ab, zuerst eine gut lösliche Vanadiumverbindung herzustellen, um dann aus dieser konzentrierten Lösung mittels einer Fällungsreaktion das Vanadium zu fällen. Vielmehr wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Ammoniak in Form einer wässrigen Ammoniaklösung zur Auswaschung von reichlich vorhandenen Sulfaten als leicht lösliches Ammoniumsulfat und Nebenbestandteilen wie Na, Zn, K, Mo verwendet. Dabei wird auch Nickel als Tetraminsalz zumindest teilweise gelöst.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass ein Großteil des in dem industriellen Rückstand vorhandenen Vanadats erst bei der Zugabe von heißem Wasser zu dem bei dem ersten Trennschritt abgetrennten festen Anteil, insbesondere dem ersten Filterkuchen in Lösung geht und bei späterer Abkühlung als sehr reines Ammoniummetavanadat kristallisiert. Während der Zugabe der ammoniakalischen Lösung zu dem industriellen Rückstand bleibt eventuell lösliches Vanadat hingegen wegen der hohen Konzentration an Ammoniumsulfat gemäß Massenwirkungsgesetz gering löslich und wird somit in dem ersten Wasch-Kreislauf nicht ausgewaschen. Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes wird gegebenenfalls neben dem heißen Wasser wiederum eine wässrige Ammoniaklösung oder Ammoniakgas zugegeben. Bei dem Verfahren wird somit Vanadium in Form von sehr reinem und in fester Form vorliegendem Ammoniummetavanadat gewonnen, welches beispielsweise als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Vanadiumoxiden und Katalysatoren verwendet wird.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, dass der energetische und verfahrenstechnische Aufwand gegenüber herkömmlichen Verfahren deutlich verringert ist. Zudem entstehen bei dem Verfahren neben Ammoniummetavanadat lediglich eine Ammoniumsulfatlösung, Nickelsulfide und Nickel- oder Eisenoxide als weitere Endprodukte. Alle genannten Endprodukte können einer weiteren Verwendung oder Verwertung zugeführt werden, sodass bei dem Verfahren keine Abfallprodukte entstehen. Weitere Chemikalien, die die Menge an zu entsorgenden Substanzen erhöhen würde, werden ebenfalls nicht eingesetzt bzw. sind nicht erforderlich.
Ferner ist vorteilhaft, dass das nach der Kühlung des bei dem zweiten Trennschritt abgetrennten flüssigen Anteils der wässrigen Suspension kristallisierte Ammoniummetavanadat bereits eine hohe Reinheit aufweist, sodass aufwendige Reinigungsverfahren nicht zwingend erforderlich sind, sondern das Produkt Ammoniummetavanadat bereits direkt weiterverwendet werden kann. Der in dem zweiten Trennschritt gebildete zweite, feste Anteil enthält die bei der Heißwasserlaugung nicht gelösten Stoffe, wobei es sich im Wesentlichen um Eisenoxide sowie Restmengen an Nickeloxiden und Vanadiumoxiden handelt, sodass der zweite, feste Anteil daher beispielsweise im Lichtbogenofen zu Ferronickel, Ferrovanadium und Zementschlacke nach bekannter Technologie verschmolzen werden kann.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass am Ende des Verfahrens alle in dem industriellen Rückstand vorhandenen oder während des Verfahrens eingebrachten Substanzen restlos einer industriellen Verwertung zugeführt sind. Es werden also weder flüssige noch feste Abfallstoffe gebildet, die aufwendig entsorgt oder vor der Entsorgung noch weiter konditioniert werden müssten. Alle Endprodukte sind Wertstoffe für die kommerzielle Weiterverarbeitung.
Die Zugabe der ammoniakalischen Lösung zu dem industriellen Rückstand zur Bildung der Suspension erfolgt vorzugsweise derart, dass die ammoniakalische Suspension während der Zugabe einen pH-Wert zwischen 7 und 8,5, insbesondere zwischen 7,2 und 7,8 aufweist. Der pH-Wert wird also konstant gehalten indem eine wässrige Ammoniaklösung oder Ammoniakgas zugegeben werden, um ein weitgehendes Auswaschen der Sulfate als leicht lösliches Ammoniumsulfat und der weiteren beschriebenen Nebenbestandteile zu erreichen.
Um eine Verteilung bzw. Vermischung des industriellen Rückstandes in der ammoniakalischen Lösung zu fördern und zu beschleunigen, wird die ammoniakalische Suspension vorzugsweise während der Zugabe der ammoniakalischen Lösung, also der Zugabe der wässrigen Ammoniaklösung oder des Ammoniakgases und/oder vor der Fest-Flüssig-Trennung bzw. vor dem ersten Trennschritt erwärmt, insbesondere auf eine Temperatur von 55 bis 85°C und/oder der ammoniakalischen Suspension wird zumindest ein Oxidationsmittel zugeführt. Durch Oxidation mit insbesondere Luft oder Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel lässt sich die Auswaschung von Sulfat, Nickel und weiteren Nebenbestandteilen steigern und die sich anschließende Abtrennung des unlöslichen, festen Anteils, der vor allem das Vanadium enthält, erheblich verbessern. Um eine hierfür ausreichende Oxidation festzustellen, kann beispielsweise das Oxidationspotential gemessen werden. Versuche haben gezeigt, dass eine ausreichende Oxidation nach Anstieg einer anfänglich negativen EMK von etwa - 300 mV auf eine positive EMK um +50 mV bei einem pH-Wert von etwa 8 erreicht ist. Die Messung der EMK wurde in einer galvanischen Zelle mit einer Platinelektrode gegen eine Silberchlorid-Kaliumchlorid Referenzelektrode durchgeführt. Ebenso kann die Nickel-Tetramin-Verbindung, welche von dem sich lösenden Nickel gebildet wird und eine blaue Farbe aufweist, als Farbindikator zur Beurteilung der Oxidation herangezogen werden.
Um die nachfolgende Bildung einer ammoniakalischen Suspension bei der Zugabe der ammoniakalischen Lösung zu erleichtern, wird der industrielle Rückstand zu Beginn des Verfahrens aufgeschlämmt bevor er mit der ammoniakalischen Lösung versetzt wird. Es wird somit Wasser zugegeben, sodass sich zunächst eine Suspension aus dem industriellen Rückstand und Wasser bildet. Um den Chemikalienverbrauch möglichst gering zu halten und die Ammoniumsulfatkonzentration zu erhöhen, wird während des Verfahrens jedoch vorzugsweise ein bei dem ersten Trennschritt der ammoniakalischen Suspension abgetrennter flüssiger Anteil, insbesondere ein bei dem ersten Filtrationsschritt gebildetes erstes Filtrat als ammoniakalische Lösung bzw. als erste wässrige Ammoniaklösung wiederverwendet bzw. rückgeführt und zur Bildung einer ammoniakalischen Suspension bei der Verarbeitung eines weiteren industriellen Rückstandes eingesetzt werden. Mit anderen Worten: Der flüssige Anteil bzw. das Filtrat, welches hauptsächlich eine ammoniumsulfathaltige Lösung enthält, in der neben Sulfaten weitere Metalle wie z.B. Nickel gelöst sind, wird zurückgeführt. Dadurch ist lediglich zu Beginn des Verfahrens, also wenn noch kein flüssiger Anteil abgetrennt wurde, insbesondere kein Filtrat vorhanden ist, die Zugabe von Wasser zur Aufschlämmung des industriellen Rückstandes notwendig, anschließend wird der zuvor abgetrennte, flüssig Anteil bzw. das Filtrat weiterverwertet.
Bei einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Ammoniumsulfat-Konzentration des flüssigen Anteils der ammoniakalischen Suspension, insbesondere des Filtrates, jeweils nach dem ersten Trennschritt ermittelt und die Wiederverwendung bzw. Rückführung des flüssigen Anteils der ammoniakalischen Suspension, insbesondere des Filtrates wird beendet, wenn die ermittelte Ammoniumsulfat-Konzentration konstant bleibt und/oder 40 % erreicht hat. Mit anderen Worten: Die nach der Fest-Flüssig-Trennung erhaltene ammoniumsulfathaltige Lösung wird zur Auswaschung von in frischen Erdölrückständen vorhandenen Sulfaten und Nebenbestandteilen wie z.B. Na, Zn, K und Mo wieder verwendet und dadurch bis ca. 40 % aufkonzentriert. Die Ammoniumsulfat-Konzentration wird dabei mittels bekannter Methoden ermittelt, beispielsweise anhand von Dichtemessungen.
Ferner wird dem flüssigen Anteil der ammoniakalischen Suspension, insbesondere dem Filtrat bzw. der ammoniumsulfathaltigen Lösung, insbesondere wenn diese nicht mehr rückgeführt bzw. weiterverwendet werden soll, bei einer vorteilhaften Ausführungsform ein Fällungsmittel, insbesondere ein sulfidhaltiges Fällungsmittel, zugegeben. Dabei bildet sich ein Niederschlag, insbesondere ein Nickel enthaltender Niederschlag, der anschließend aus dem flüssigen Anteil, insbesondere dem Filtrat bzw. aus der ammoniumsulfathaltigen Lösung entfernt wird, sodass bereits ein Teil des Nickels aus dem industriellen Rückstand gewonnen ist. Nach einer vollständigen Fällung des Nickels mit dem Fällungsmittel, insbesondere dem sulfidhaltigen Fällungsmittel als Nickelsulfid-Niederschlag, verbleibt eine reine, konzentrierte Ammoniumsulfatlösung, die aufgrund der Verwendung eines Sulfides zur Ausfällung schwermetallfrei ist. Eine solche Ammoniumsulfatlösung als Endprodukt wird beispielsweise als Düngemittel weiter verwertet. Das Endprodukt Nickelsulfid-Niederschlag wird beispielsweise als Mineral zur Nickelherstellung eingesetzt.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform wird dem bei dem ersten Trennschritt gebildeten festen Anteil der ammoniakalischen Suspension, insbesondere dem ersten Filterkuchen zur Bildung der wässrigen Suspension Wasser mit einer Temperatur zwischen 90 und 95°C zugegeben, um die Löslichkeit des Vanadiums bzw. des Ammoniummetavanadates in der wässrigen Lösung während des Waschens zu erhöhen. Die Löslichkeit von Ammoniummetavanadat beträgt bei 90°C etwa 55 g/L.
Anschließend wird die wässrige Suspension in einem zweiten Trennschritt aufgetrennt und der dabei abgetrennte flüssige Anteil wird abgekühlt, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 10 und 30°C, insbesondere auf eine Temperatur zwischen 15 und 20°C. Dabei kristallisiert die Vanadium enthaltende Verbindung bzw. das Ammoniummetavanadat nahezu vollständig, da die Löslichkeit von Ammoniummetavanadat bei einer Temperatur von etwa 20°C deutlich verringert ist, nämlich etwa 5 g/L beträgt. Der bei dem zweiten Trennschritt gebildete feste Anteil wird abgetrennt und somit aus der wässrigen Suspension bzw. dem zweiten Kreislauf entfernt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird auch eine Wiederverwendung des bei dem zweiten Trennschritt abgetrennten flüssigen Anteils der wässrigen Suspension, insbesondere des gebildeten Filtrates nach der Entfernung des kristallisierten Ammoniummetavanadates angestrebt. Hierzu wird eine nach der Entfernung der kristallisierten Vanadium enthaltenden Verbindungen, insbesondere des Ammoniummetavanadates, zurückbleibende wässrige Lösung, nachfolgend auch als Ammoniummetavanadat (AMV)-Mutterlauge bezeichnet, weiterverwendet, insbesondere dem bzw. einem weiteren festen Anteil, der bei der Auftrennung einer weiteren wässrigen Suspension entsteht, wiederum als wässrige Lösung zugeführt.
Das kristallisierte Ammoniummetavanadat weist bereits eine hohe Reinheit auf. Dennoch ist es von Vorteil, wenn dieses in einem sich anschließenden Reinigungsvorgang aufbereitet bzw. gereinigt wird. Der Reinigungszyklus umfasst dabei einen ersten Schritt, bei dem die kristallisierte Vanadium enthaltende Verbindung, insbesondere das Ammoniummetavanadat in einer wässrigen Lösung gelöst wird, insbesondere bei einer Temperatur von zumindest 90°C. In einem zweiten Schritt wird die wässrige Lösung mit der darin enthaltenen kristallisierten Vanadium enthaltenden Verbindung, insbesondere dem darin enthaltenen Ammoniummetavanadat, bei einer Temperatur von zumindest 85°C aufgetrennt, beispielsweises wiederum filtriert. In einem abschließenden Schritt wird der bei der vorangegangenen Fest-Flüssig-Trennung abgetrennter flüssiger Anteil, insbesondere das bei einer Filtration gebildete Filtrat abgekühlt, wiederum vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 15 und 20 °C und die dabei erneut kristallisierende und nun weiter gereinigte, Vanadium enthaltende Verbindung, insbesondere das Ammoniummetavanadat wird aus dem abgetrennten flüssigen Anteil, insbesondere dem Filtrat entfernt, beispielsweise mittels Zentrifugieren. Der bei der Fest-Flüssig-Trennung gebildete feste Anteil kann wiederum einem in dem ersten oder zweiten Kreislauf entstehenden festen Anteil zugeführt werden.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die den industriellen Rückstand und die ammoniakalische Lösung enthaltende ammoniakalische Suspension und/oder die wässrige Suspension in einem Autoklaven behandelt, insbesondere bei einer Temperatur von zumindest 150°C und einem Sauerstoffpartialdruck von ca. 2bar. Dadurch wird die Reaktion deutlich beschleunigt.
Eine durch ein vorstehend beschriebenes Verfahren erhaltene Vanadium enthaltende Verbindung, insbesondere Ammoniummetavanadat, weist eine hohe Reinheit auf, und zwar eine Reinheit von mindestens 99,9 % . Im Vergleich dazu weist Ammoniummetavanadat, welches mit herkömmlichen Verfahren gewonnen wurde, lediglich eine Reinheit zwischen 98,5 % und 99,3 % auf. Die Schüttdichte des erfindungsgemäß gewonnenen Ammoniummetavanadats beträgt etwa 1,3 kg/m³, im Vergleich dazu beträgt die Schüttdichte von herkömmlichem Ammoniummetavanadat etwa 0,7 kg/m³. Das erfindungsgemäß gewonnene Ammoniummetavanadat ist zudem frei fließend.
Die Erfindung wird nachfolgend auch hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile anhand der Beschreibung eines Ausführungsbeispiels und unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Es zeigt in einer schematischen Darstellung:

1 einen Ablauf des Verfahrens zur rückstandsfreien Gewinnung von Vanadium, Nickel und weiteren Begleitelementen aus einem industriellen Rückstand.

1 zeigt den Ablauf eines Verfahrens zur rückstandsfreien Gewinnung von Vanadium V und Nickel Ni aus einem industriellen Rückstand, vorliegend beispielhaft aus einem Erdölrückstand 2. Der Erdölrückstand 2 ist gemäß dem Ausführungsbeispiel Elektro-Filterasche, die bei der Verbrennung des Destillatrückstandes während der Rohölverarbeitung entsteht. Die Elektro-Filterasche, vorliegend etwa 2,1 t weist einen Trockenrückstand von etwa 88 % auf, der wiederum etwa 13% Vanadium, 4% Nickel, 3,5% Eisen, 34% Sulfat und 23% Kohlenstoff enthält (Angaben in Gewichtsprozent).
Zu Beginn des Verfahrens wird der Erdölrückstand 2, vorliegend die Elektro-Filterasche, mit 6 m³ Wasser H₂O in einem Edelstahl-Rührbehälter aufgeschlämmt, sodass eine Suspension 4 enthaltend den Erdölrückstand 2 und Wasser H₂0 gebildet wird.
In einem weiteren Schritt (Schritt I) wird die den Erdölrückstand 2 und Wasser H₂0 enthaltende, erste Suspension 4 zur Bildung einer weiteren, zweiten ammoniakalischen Suspension 6 mit einer ammoniakalischen Lösung bzw. einer ersten wässrigen Ammoniaklösung, nämlich mit 800 l 25%-iger Ammoniaklösung NH₃(aq) versetzt. Alternativ könnte hier Ammoniakgas NH₃ und Wasser H₂O zugefügt werden. Die Zugabe des Ammoniakwassers NH₃(aq) erfolgt dabei nach und nach, sodass ein pH-Wert der ammoniakalischen Suspension 6 zwischen 7,2 und 7,8 eingehalten bleibt.
Nachfolgend oder bereits während der Zugabe des Ammoniakwassers NH₃(aq) wird die ammoniakalische Suspension 6 mit Dampf über einen Heizmantel beheizt und die Temperatur T zwischen 55 °C und 85 °C gehalten. Über einen Kompressor werden im Behälterboden zudem 25 m³/h Luft O₂ eingeblasen, um die Auswaschung von Sulfat, Nickel und Nebenbestandteilen zu steigern. Nach etwa 4 Stunden ist die EMK der ammoniakalischen Suspension 6 von -300mV auf +50mV bei einem pH-Wert von 7,2 bis 7,8 angestiegen. Zudem weist die ammoniakalische Suspension 6 bei ausreichender Reaktion, genauer bei ausreichender Oxidation eine blaue Farbe auf, sodass dies ebenfalls als Indikator für eine ausreichende Oxidation herangezogen werden kann. Alternativ könnte die die ammoniakalische Lösung und den Erdölrückstand 2 enthaltende ammoniakalische Suspension 6 in einem Autoklaven gebildet bzw. behandelt werden, insbesondere bei einer Temperatur von zumindest 150°C und einem Sauerstoffpartialdruck von 2 bar, um eine schnellere Reaktion zu erreichen.
In einem weiteren Schritt, genauer einem ersten Trennschritt zur Fest-Flüssig Trennung, gemäß dem Ausführungsbeispiel ein erster Filtrationsschritt (Schritt II) wird die ammoniakalische Suspension 6 nun über eine Filterpresse abfiltriert und zusätzlich mit 500 l Wasser H₂O gewaschen. Dabei entsteht ein flüssiger Anteil, vorliegend ein Filtrat 8 mit einem Volumen von 6 m³ und ein fester Anteil, vorliegend ein Filterkuchen 10 mit einer Gesamtmasse von 2,5 t. Das Filtrat 8 enthält insbesondere Sulfat, Nickel und weitere Nebenbestandteile, der Filterkuchen 10 enthält vorwiegend Vanadium in ungelöstem Zustand.
Das Filtrat 8 wird für einen nachfolgend zu bearbeitenden Erdölrückstand 2, z.B. für die nächste Charge Elektro-Filterasche wiederverwendet, dem Erdölrückstand also anstelle des zur Aufschlämmung zu Beginn des Verfahrens eingesetzten Wassers und zusätzlich zu der wässrigen Ammoniaklösung NH₃(aq) zugeführt. Dabei wird an einer Messstelle M eine Ammoniumsulfat-Konzentration (NH₄)₂SO₄ des Filtrates 8 ermittelt und das Filtrat 8 wird solange wiederverwendet bzw. rückgeführt bis die (NH₄)₂SO₄-Konzentration nicht mehr ansteigt oder vorzugsweise eine Sättigungskonzentration von 40% erreicht hat.
Die vorstehend beschriebenen Schritte sind Teil eines ersten Wasch-Kreislaufes des Verfahrens, bei dem in dem Erdölrückstand 2 vorhandene Sulfate als Ammoniumsulfat und Nebenbestandteile ausgewaschen werden.
Sobald die (NH₄)₂SO₄-Konzentration konstant bleibt oder 40% erreicht hat, wird das Filtrat 8 aus dem ersten Kreislauf entfernt und separat weiterverarbeitet. In diesem Fall wird dem Filtrat 8 ein Fällungsmittel 12, insbesondere ein sulfidhaltiges Fällungsmittel, beispielsweise Natriumhydrogensulfid NaHS oder Schwefelwasserstoff H₂S zugegeben (Schritt IIA). Ein sich dadurch in dem Filtrat 8 bzw. der Ammoniumsulfat-Lösung (NH₄)₂SO₄ bildender Nickel-Niederschlag 14, insbesondere ein Nickelsulfid-Niederschlag NiS wird anschließend gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser durch Filtration als ein erstes Endprodukt E1 aus dem Filtrat 8 entfernt (Schritt IIB). Dadurch ist das in dem Erdölrückstand 2 enthaltene lösliche Nickel bereits teilweise wiedergewonnen. Es wurde festgestellt, dass bei einer EMK von ca. -700mV die Fällungsreaktion vollständig abgelaufen ist. Eine bei der Filtration II B übrig bleibende Ammoniumsulfat-Lösung (NH₄)₂SO₄ stellt ein zweites Endprodukt E2 des Verfahrens dar und kommt beispielsweise als Düngemittel zum Einsatz.
Die nachfolgend beschriebenen Schritte sind Teil eines zweiten Wasch-Kreislaufes des Verfahrens, bei dem vorwiegend in dem Filterkuchen 10 vorhandenes Vanadium aus dem Erdölrückstand 2 gewonnen wird.
Der in dem ersten Filtrationsschritt (Schritt II) gebildete Filterkuchen 10 wird dem zweiten Kreislauf zugeführt. Dem Filterkuchen 10 werden 7 m³ heißes Wasser H₂O mit einer Temperatur von 95 °C zugegeben sowie gegebenenfalls eine zweite ammoniakalische Lösung bzw. eine zweite wässrige Ammoniumaklösung NH3(aq) oder Ammoniakgas zugeführt, sodass das in dem Filterkuchen 10 enthaltene Vanadium gelöst wird und eine dieses enthaltende wässrige Suspension 16 entsteht (Schritt III). Alternativ könnte die wässrige Suspension auch hier in einem Autoklaven gebildet bzw. behandelt werden, insbesondere bei einer Temperatur von zumindest 150°C und einem Sauerstoffpartialdruck von 2 bar.
In einem zweiten Trennschritt, beispielhaft ein zweiter Filtrationsschritt (Schritt IV) wird die das gelöste Vanadium enthaltende wässrige Suspension 16 bei einer Temperatur von 80 °C filtriert, wobei ein flüssiger Anteil, nämlich ein zweites Filtrat 18 und ein fester Anteil, nämlich ein zweiter Filterkuchen 20 gebildet werden. Der zweite Filterkuchen 20 enthält vorwiegend Nickel- und Eisenoxide sowie Anteile an Vanadium und wird als drittes Endprodukt E3 aus dem zweiten Wasch-Kreislauf entfernt. Der Filterkuchen 20 wird gesammelt und kann beispielsweise im Lichtbogenofen auf FeNi, FeV und Zementschlacke nach bekannter Technologie verschmolzen werden.
Das zweite Filtrat 18 wird in einem weiteren Schritt (Schritt V) auf eine Temperatur von etwa 20°C abgekühlt, wobei das Vanadium als Ammoniummetavanadat NH₄VO₃ (AMV) kristallisiert. Durch Abkühlung des Filtrates 18 auf 20 °C kristallisieren vorliegend etwa 400 kg Ammoniummetavanadat aus. In einem weiteren Schritt (Schritt VI) wird die Vanadium enthaltende Verbindung, also das Ammoniummetavanadat aus der wässrigen Lösung bzw. aus dem zweiten Filtrat 18 durch Fest-Flüssig-Trennung, insbesondere mittels einer Zentrifuge entfernt und das Vanadium ist somit als viertes Endprodukt E4*, nämlich als Ammoniummetavanadat („Erstkristallisat“) aus dem Erdölrückstand 2 gewonnen.
Das nach der Entfernung des kristallisierten Ammoniummetavanadates AMV zurückbleibende Filtrat 22 bzw. die zurückbleibende wässrige Lösung 22 (AMV-Mutterlauge) wird wiederverwendet und hierfür erneut dem Filterkuchen 10 zugeführt, insbesondere einem Filterkuchen 10 eines nachfolgend verarbeiteten Erdölrückstandes zugeführt.
Bei Bedarf kann das gewonnene kristallisierte Ammoniummetavanadat NH₄VO₃ („Erstkristallisat“) einem sich anschließenden Reinigungsvorgang zur Reinigung umkristallisiert werden, um eventuell noch vorhandene Verunreinigungen zu entfernen. Durch Zugabe von Wasser H₂O zu dem Erstkristallisat wird dieses in einem ersten Schritt (Schritt VIA) erneut gelöst. Insbesondere wird auch hier Wasser H₂O mit einer Temperatur von mindestens 90°C eingesetzt. In einem weiteren Schritt (Schritt VI B) wird die das Erstkristallat nun in gelöster Form enthaltende wässrige Suspension 24 bei einer Temperatur von zumindest 85°C aufgetrennt, vorliegend heiß filtriert. Ein dabei entstehender, dritter Filterkuchen 26 wird aus dem Reinigungszyklus entfernt und beispielsweise dem Filterkuchen 10 oder dem Filterkuchen 20 zugegeben und gemeinsam mit diesem weiterverarbeitet. Das bei der Fest-Flüssig-Trennung bzw. Filtration entstandene, dritte Filtrat 28 wird in einem weiteren Schritt (Schritt VIC) abgekühlt, wiederum auf eine Temperatur von etwa 20°C, wobei die in dem Filtrat 28 enthaltene Vanadium enthaltende Verbindung, nämlich das Ammoniummetavanadat erneut kristallisiert. Das gereinigte Ammoniummetavanadat („Zweitkristallisat“) wird anschließend aus dem Filtrat 28 entfernt, beispielsweise wiederum durch Zentrifugieren und ist somit als Endprodukt E4 zurückgewonnen.
Der Vorteil des Verfahrens liegt insbesondere darin, dass aus einem Ausgangsprodukt, nämlich dem Erdölrückstand 2, vier Endprodukte E1, E2, E3 und E4 bzw. E4* rückstandsfrei gewonnen werden, die allesamt einer weiteren Verwendung zugeführt werden können. Es entstehen keinerlei Abfallstoffe, die getrennt hiervon entsorgt werden müssten.
Abschließend ist festzuhalten, dass das beschriebene Verfahren auf jeden V- und Ni-haltigen industriellen Rückstand übertragbar ist, wie z.B. E-Filterstaub der Orimulsionsverbrennung, Rückstände der Ölschieferverarbeitung oder Altkatalysatoren, auch wenn diese sehr unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen.
Bezugszeichenliste

2: Erdölrückstand
4: wässrige Suspension aus Erdölrückstand und Wasser
6: ammoniakalische Suspension aus Erdölrückstand, Wasser und Ammoniaklösung
8: erstes Filtrat
10: erster Filterkuchen
12: Fällungsmittel
14: Niederschlag
16: wässrige Suspension
18: zweites Filtrat
20: zweiter Filterkuchen
22: AMV-Mutterlauge
24: wässrige Suspension aus Wasser und Erstkristallisat
26: dritter Filterkuchen
28: drittes Filtrat
E1, E2, E3, E4, E4*: Endprodukte
T: Temperatur
O₂: Luft
H₂O: Wasser
NH₃: Ammoniakgas
NH₃(aq): wässrige Ammoniaklösung

Claims

Verfahren zur rückstandsfreien Gewinnung von Vanadium, Nickel und/oder Begleitelementen aus industriellen Rückständen (2), umfassend folgende Schritte: - der industrielle Rückstand (2) wird zur Bildung einer ammoniakalischen Suspension (6) mit einer ammoniakalischen Lösung versetzt, - in einem ersten Trennschritt, insbesondere einem ersten Filtrationsschritt wird die den industriellen Rückstand (2) und die ammoniakalische Lösung enthaltende ammoniakalische Suspension (6) aufgetrennt, - einem bei dem ersten Trennschritt abgetrennten fester Anteil, insbesondere ein Filterkuchen (10), wird zur Bildung einer wässrigen Suspension (16) Wasser mit einer Temperatur von zumindest 80 °C zugegeben, sodass in dem abgetrennten festen Anteil, insbesondere in dem Filterkuchen (10) enthaltenes Vanadium gelöst wird, - in einem zweiten Trennschritt, insbesondere einem zweiten Filtrationsschritt wird die das gelöste Vanadium enthaltende wässrige Suspension (16) aufgetrennt, insbesondere bei einer Temperatur von zumindest 80°C, - ein bei dem zweiten Trennschritt abgetrennter flüssiger Anteil, insbesondere ein gebildetes Filtrat (18) wird abgekühlt, und - eine bei der Abkühlung kristallisierte, Vanadium enthaltende Verbindung, insbesondere Ammoniummetavanadat, wird aus dem flüssigen Anteil, insbesondere dem Filtrat (18) entfernt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zugabe der ammoniakalischen Lösung zu dem industriellen Rückstand (2) derart erfolgt, dass ein pH-Wert der ammoniakalischen Suspension (6) zwischen 7 und 8,5, insbesondere zwischen 7,2 und 7,8 konstant bleibt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Suspension (6) während der Zugabe der ammoniakalischen Lösung und/oder während dem ersten Trennschritt erwärmt wird, insbesondere auf eine Temperatur zwischen 55 und 85°C, und/oder wobei der ammoniakalischen Suspension (6) zumindest ein Oxidationsmittel zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein bei dem ersten Trennschritt der ammoniakalischen Suspension (6) abgetrennter flüssiger Anteil, insbesondere das Filtrat (8) rückgeführt und als ammoniakalische Lösung wiederverwendet wird, wobei insbesondere nach dem ersten Trennschritt eine Ammoniumsulfat-Konzentration des abgetrennten flüssigen Anteils, insbesondere des Filtrates (8) ermittelt wird und die Rückführung des abgetrennten flüssigen Anteils, insbesondere des Filtrates (8) beendet wird, wenn die ermittelte Ammoniumsulfat-Konzentration konstant bleibt und/oder 40 % erreicht hat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dem flüssigen Anteil der ammoniakalischen Suspension (6), insbesondere dem Filtrat (8) ein Fällungsmittel (12), insbesondere ein sulfidhaltiges Fällungsmittel zugegeben wird und ein sich dabei bildender Niederschlag (14), insbesondere ein Nickel enthaltender Niederschlag, aus dem abgetrennten flüssigen Anteil, insbesondere dem Filtrat (8) entfernt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dem festen Anteil der ammoniakalischen Suspension (6), insbesondere dem Filterkuchen (10) zur Bildung der wässrigen Suspension (16) Wasser mit einer Temperatur zwischen 90 und 95°C zugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der bei dem zweiten Trennschritt abgetrennte flüssige Anteil der wässrigen Suspension (16), insbesondere das gebildete Filtrat (18) auf eine Temperatur zwischen 10 und 30°C, insbesondere auf eine Temperatur zwischen 15 und 20°C abgekühlt wird und ein bei dem zweiten Trennschritt abgetrennter fester Anteil der wässrigen Suspension (16), insbesondere ein gebildeter Filterkuchen (20) abgetrennt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine nach der Entfernung der kristallisierten Vanadium enthaltenden Verbindungen aus dem abgetrennten flüssigen Anteil der wässrigen Suspension (16), insbesondere dem Filtrat (18) zurückbleibende wässrige Lösung (22) rückgeführt wird, insbesondere dem abgetrennten festen Anteil der wässrigen Suspension (16), insbesondere einem Filterkuchen (10) zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die kristallisiertes Vanadium enthaltende Verbindung in einem sich an die Entfernung der kristallisiertes Vanadium enthaltenden Verbindung aus dem abgetrennten flüssigen Anteil der wässrigen Suspension (16), insbesondere dem Filtrat (18) anschließenden Reinigungsvorgang gereinigt wird, der insbesondere folgende Schritte umfasst: - die kristallisiertes Vanadium enthaltende Verbindung wird in einer wässrigen Suspension (24) gelöst, insbesondere bei einer Temperatur von zumindest 90°C, - die die kristallisierte Vanadium enthaltende Verbindung enthaltende wässrige Suspension (24) wird bei einer Temperatur von zumindest 85°C aufgetrennt, - ein bei der Trennung, insbesondere einer Filtration abgetrennter flüssiger Anteil, insbesondere ein Filtrat (29) wird abgekühlt, insbesondere auf eine Temperatur zwischen 10 und 30°C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur zwischen 15 und 20°C, und - die gereinigte, kristallisierte Vanadium enthaltende Verbindung wird aus dem flüssigen Anteil, insbesondere aus dem Filtrat (28) entfernt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ammoniakalischen Suspension (6) und/oder die wässrige Suspension (16) in einem Autoklaven behandelt werden, insbesondere bei einer Temperatur von zumindest 150°C.
Vanadium enthaltende Verbindung, insbesondere Ammoniummetavanadat, erhalten durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.