DE102016200292A1

DE102016200292A1 - Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Gummiartikels und Gummiartikel

Info

Publication number: DE102016200292A1
Application number: DE102016200292.9A
Authority: DE
Inventors: Nicolaas Gotzen; Marin Steenackkers
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2016-01-13
Filing date: 2016-01-13
Publication date: 2017-07-13
Also published as: US20170198163A1; CN106967227A; JP2017132992A; CN106967227B; US11208572B2; FR3046604A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Gummiartikels, umfassend die Schritte: (i) Bereitstellen eines Halbzeugs in der Grundform des Gummiartikels, wobei das Halbzeug aus einer Kautschukzusammensetzung besteht, umfassend mindestens einen Kautschuk und mindestens ein Vernetzungsmittel; (ii) Beschichten des Halbzeugs mit einer lösungsmittelfreien Beschichtungszusammensetzung, umfassend mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer, (iii) Vernetzen der Kautschukzusammensetzung und Polymerisieren der Beschichtungszusammensetzung, um so einen beschichteten Gummiartikel zu erhalten; dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine radikalisch polymerisierbare Monomer einen Siedepunkt von ≥ 150°C aufweist und die Vernetzung der Kautschukzusammensetzung und die Polymerisation der Beschichtungszusammensetzung gleichzeitig erfolgt. Die Erfindung betrifft ferner den so erhaltenen beschichteten Gummiartikel sowie eine mit einer reibungsmindernden Beschichtung versehene Oberfläche, auf der der beschichtete Gummiartikel einen besonders geringen Reibungswiderstand aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lösungsmittelfreien Beschichtung von Gummiartikeln, sowie die durch dieses Verfahren hergestellten beschichteten Gummiartikel. Die Erfindung betrifft auch eine reibungsmindernde Oberflächenbeschichtung.
Stand der Technik
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gummiartikels, welcher mit einer Beschichtung versehen ist, die der Oberfläche des Gummiartikels vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere einen reduzierten Reibungskoeffizient, verleiht.
Ein derartiger Gummiartikel ist beispielsweise aus der WO 03/080717 A1 bekannt. Darin ist ein Verfahren zur Herstellung eines Wischgummis offenbart, wobei das Wischgummi mit einem Gleitlack zur Verbesserung der Gleiteigenschaften beschichtet wird, der unter Einwirkung ultravioletter Strahlung ausgehärtet wird. Der Gleitlack umfasst gemäß einer Ausführungsform Graphit als Gleitmittel, ein Acrylat als strahlenvernetzbares Bindemittel sowie ein Lösungsmittel, insbesondere Wasser. Die Polymerisation wird mit Hilfe eines Photoinitiators und ultravioletter Strahlung ausgelöst. Das beschriebene Verfahren umfasst das Extrudieren des Gummiprofils gefolgt von einer Vulkanisierung im Salzbad und anschließender Beschichtung mit dem Gleitlack. Dieses mehrstufige Härtungsverfahren erfordert einen hohen Zeitaufwand, da zunächst ein vulkanisierter Gummiartikel erzeugt wird, welcher mit einer Gleitlackbeschichtung versehen und anschließend gehärtet werden muss. Die dafür notwendigen Vulkanisations- bzw. Aushärtezeiten sind für eine Inline-Fertigung, welche für Massenartikel wie Wischgummiprofile die Regel ist, nicht akzeptabel. Darüber hinaus ist es nachteilig, dass der so erhaltene Gummiartikel zur Delaminierung der Beschichtung neigt, da nur eine unzureichende Verbindung zwischen der Oberfläche des Gummiartikels und der Beschichtungsschicht erzielt wird.
Die genannten Probleme werden durch das nachfolgend beschriebene Herstellungsverfahren und den dadurch erhaltenen beschichteten Gummiartikel gelöst.
Offenbarung der Erfindung
Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Gummiartikels vorgeschlagen, umfassend die Schritte:

(i) Bereitstellen eines Halbzeugs in der Grundform des Gummiartikels, wobei das Halbzeug aus einer Kautschukzusammensetzung besteht, umfassend mindestens einen Kautschuk und mindestens ein Vernetzungsmittel;
(ii) Beschichten des Halbzeugs mit einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer,
(iii) Vernetzen der Kautschukzusammensetzung und Polymerisieren der Beschichtungszusammensetzung, um so einen beschichteten Gummiartikel zu erhalten,

dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine radikalisch polymerisierbare Monomer einen Siedepunkt von ≥ 150°C aufweist und die Vernetzung der Kautschukzusammensetzung und die Polymerisation der Beschichtungszusammensetzung gleichzeitig erfolgt.
Das erfindungsgemäße Halbzeug besteht aus einer Kautschukzusammensetzung, die mindestens einen Kautschuk und mindestens ein Vernetzungsmittel umfasst. Dabei macht der mindestens eine Kautschuk 80 bis 99,99 Gew.-% der Kautschukzusammensetzung aus und das mindestens eine Vernetzungsmittel macht 0,01 bis 3 Gew.-% der Kautschukzusammensetzung aus.
Als Kautschuk sind prinzipiell sämtlichen vulkanisierbaren Zusammensetzungen von natürlichen oder synthetischen Polymeren oder Copolymeren geeignet, die in Gegenwart von radikalbildenden Vernetzungsmitteln zu Elastomeren (d.h. vernetztem Kautschuk) umgewandelt werden können. Geeignete Kautschuke sind beispielsweise Materialien wie Isopren-Kautschuk (Naturkautschuk, NR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Butadien-Kautschuk (BR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Chloropren-Kautschuk (CR), Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPDM) oder Mischung davon.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Kautschukzusammensetzung um eine Zusammensetzung, die EPDM-Kautschuk umfasst, besonders bevorzugt um eine Zusammensetzung bei der der Anteil an EPDM-Kautschuk mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 70 Gew.-% der Kautschukzusammensetzung ausmacht. In einer Ausführungsform der Erfindung wird ausschließlich EPDM-Kautschuk als Kautschukkomponente verwendet, sodass der Anteil an EPDM-Kautschuk 80 bis 99,99 Gew.-% der Kautschukzusammensetzung ausmacht.
Als Vernetzungsmittel kann prinzipiell jede dem Fachmann bekannte Verbindung verwendet werden, die geeignet ist, im Rahmen des Herstellungsverfahrens Radikale bereitzustellen, um so die Vernetzung der Kautschukmoleküle, d.h. die Vulkanisation des Kautschuks, zu bewirken und ein elastomeres Polymer zu erzeugen. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind thermisch labile Verbindungen, die bei erhöhten Temperaturen (z.B. > 100°C, insbesondere > 140°C) unter Bildung von Radikalen zerfallen. Besonders bevorzugt sind anorganische und organische Peroxidverbindungen, insbesondere organische Peroxidverbindungen. Beispiele hierfür sind Peroxidverbindungen wie Kaliumpersulfat (K₂S₂O₈), N,N-Azobisisobutyronitril (AIBN), Dibenzoylperoxid (BPO), Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid oder Gemische davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Kautschukzusammensetzung in dem vorliegenden Verfahren als Kautschuk EPDM in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 70 Gew.-% der Kautschukzusammensetzung und eine Peroxidverbindung, ausgewählt aus Dicumylperoxid oder Di-tert-butylperoxid, als Vernetzungsmittel.
Darüber hinaus kann die Kautschukzusammensetzung übliche Zusatzstoffe umfassen. Beispiele sind Füllstoffe wie Ruß, Kieselsäure oder Kreiden, Weichmacher wie Mineralöle, Mastikationsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Haftmittel, Alterungsschutzmittel und Vernetzungshilfsmittel wie Vulkanisationskatalysatoren oder Vernetzungscomonomere. Dabei können die Zusatzstoffe 0 bis 19,99 Gew.-% der Kautschukzusammensetzung ausmachen.
In einer Ausführungsform umfasst die Kautschukzusammensetzung mindestens ein Vernetzungscomonomer, welches der verbesserten Vernetzung des Kautschuks sowie der besseren Anbindung der Beschichtungsschicht an den Grundkörper des Gummiartikels dient. Das Vernetzungscomonomer wird beispielsweise aus einem radikalisch polymerisierbaren Acrylat- oder Methacrylat-Monomer ausgewählt. Die Menge des Vernetzungscomonomers macht beispielsweise 1 bis 10 Gew.-% der Kautschukzusammensetzung aus. Eine besonders bevorzugte Kautschukzusammensetzung umfasst beispielsweise EPDM als Kautschuk und Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA) als Vernetzungscomonomer.
Die Kautschukzusammensetzung wird durch vermengen der Bestandteile in den gewünschten Mengen erhalten. Dies kann diskontinuierlich mit Hilfe von Walzwerken oder Innemischern oder auch kontinuierlich in Mischextrudern geschehen. Dabei ist darauf zu achten, die Temperatur der Zusammensetzung möglichst gering zu halten, vorzugsweise ≤ 140°C, insbesondere ≤ 120°C, um eine vorzeitige Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung zu vermeiden.
Die erhaltene Kautschukzusammensetzung wird in die gewünschte Form, die der Form des späteren Gummiartikels entspricht, gebracht. Das so erhaltene Zwischenprodukt wird als Halbzeug bezeichnet. Die Formgebung kann durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Beispielhaft sind Extrusionsverfahren, Kalandrierverfahren und Pressverfahren zu nennen. Vorzugsweise wird die Formgebung durch ein Extrusionsverfahren erzielt. Dieses Formgebungsverfahren von Kautschukzusammensetzungen durch geeignete Extruder ist dem Fachmann bekannt.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem nach dem Verfahren hergestellten Gummiartikel um ein Wischgummiprofil eines Scheibenwischers. Das Halbzeug wird dementsprechend beispielsweise durch ein geeignetes Formgebungsverfahren, insbesondere ein Extrusionsverfahren, als Endlosprofil extrudiert.
Im darauffolgenden Schritt wird die Oberfläche des Halbzeugs ganz oder teilweise mit einer Beschichtung aus einer Beschichtungszusammensetzung versehen. Diese Beschichtungszusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, dass sie kein Lösungsmittel umfasst. Unter Lösungsmittel werden in diesem Zusammenhang flüchtige anorganische oder organische Verbindungen mit einem Siedepunkt von weniger als 200°C, insbesondere weniger als 150°C, verstanden, welche nicht als Reaktionspartner (z.B. Edukt, Initiator, Katalysator) an einer der das Verfahren auszeichnenden Reaktionen teilnehmen.
Die Beschichtungszusammensetzung umfasst mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer. Das mindestens eine radikalisch polymerisierbare Monomer weist einen Siedepunkt von ≥ 150°C, bevorzugt ≥ 180°C, insbesondere ≥ 210 °C auf. Dadurch wird es ermöglicht, dass der Beschichtungszusammensetzung im nachfolgenden Härtungsschritt auch bei erhöhten Temperaturen stabil bleibt und nicht durch Verdampfen von der zu beschichtenden Oberfläche entweicht.
Darüber hinaus weist das radikalisch polymerisierbare Monomer zusätzlich vorzugsweise einen Schmelzpunkt von mehr als 60°C, insbesondere mehr als 80°C auf.
Ferner zeichnet sich das mindestens eine radikalisch polymerisierbare Monomer dadurch aus, dass das Homopolymer des Monomers oder das Copolymer eines Monomerengemischs eine Glasübergangstemperatur T_G, gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC), von weniger als 20°C aufweist. Vorzugsweise liegt die Glasübergangstemperatur T_G bei weniger als 0°C, besonders bevorzugt bei weniger als –20°C, insbesondere bei weniger als –30°C.
Geeignete radikalisch polymerisierbare Monomere sind beispielsweise Monomere, welche ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppen (d.h. endständige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen) aufweisen. Bevorzugte Beispiele für solche radikalisch polymerisierbare Monomere sind Monomere, die mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus einer Acrylat-, einer Methacrylat-, einer Acrylamid-, einer Methacrylamid-, einer Styryl- oder einer Vinylgruppe, aufweisen. Die radikalisch polymerisierbaren Monomere können darüber hinaus einfach oder mehrfach substituiert sein. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Reste, ausgewählt aus Halogenatomen wie Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatomen, linearen oder verzweigten, ungesättigten oder (vorzugsweise) gesättigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppen, sowie linearen oder verzweigten, ungesättigten oder (vorzugsweise) gesättigten Alkoxyresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Ethoxy- oder Isopropxygruppen.
Bevorzugt ist das radikalisch polymerisierbare Monomer ein Acrylat-Monomer oder ein Methacrylat-Monomer, insbesondere ein Methacrylat-Monomer.
Besonders geeignete Beispiele sind radikalisch polymerisierbare Monomere der nachfolgenden Formel (I):
wobei R die Bedeutung H oder CH₃ hat und
R‘ einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Etherrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Esterrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt. Besonders bevorzugt sind radikalisch polymerisierbare Monomere der Formel (I), wobei R die Bedeutung CH₃ hat und R‘ einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen linearen oder verzweigten ungesättigten Esterrest mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt. Bevorzugte Monomere sind beispielsweise Laurylmethacrylat, N-Decylmethacrylat, Ethyltriglycolmethacrylat (ETMA), Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA) und Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA).
Die radikalisch polymerisierbaren Monomere können jeweils allein oder in Kombination miteinander (d.h. als Monomerengemisch) verwendet werden. Die radikalisch polymerisierbaren Monomere machen vorzugsweise 27 bis 89,99 Gew.-%, vorzugsweise 37 bis 79,99 Gew.-%, insbesondere 47 bis 69,99 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung aus.
Darüber hinaus umfasst die Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise mindestens einen reibungsmindernden Zusatzstoff, welcher der Verbesserung der Gleiteigenschaften der Oberflächenbeschichtung dient, indem der Reibungswiderstand reduziert wird. Der reibungsmindernde Zusatzstoff kann beispielsweise ausgewählt sein aus Graphit, Polytetrafluorethen (PTFE), MoS₂ und/oder Polyamid. Vorzugsweise umfasst der reibungsmindernde Zusatzstoff Graphitteilchen.
Die Teilchengröße des mindestens einen reibungsmindernden Zusatzstoffs liegt beispielsweise in einem Bereich von ≥ 1 µm bis ≤ 10 µm, insbesondere ≥ 1 µm bis ≤ 5 µm. Die Menge an reibungsminderndem Zusatzstoff, insbesondere an Graphitteilchen, macht vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung aus.
In einer Ausführungsform umfasst die lösungsmittelfreie Beschichtungszusammensetzung mindestens einen thermischen Initiator. Hierbei handelt es sich um eine Verbindung, welche thermisch labil ist, d.h. unter erhöhten Temperaturen (z.B. > 100°C, insbesondere > 140°C) zu Radikalen zerfallen. Geeignete thermische Initiatoren sind Kaliumpersulfat (K₂S₂O₈), N,N-Azobisisobutyronitril (AIBN), Dibenzoylperoxid (BPO), Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid oder Gemische davon. Der mindestens eine thermische Initiator macht vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung aus.
Optional kann die Beschichtungszusammensetzung weitere Hilfsstoffe umfassen, um die Eigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern. Insbesondere betrifft dies Benetzungsmittel, wie alkoxylierte Acetylendiole, insbesondere ethoxylierte Acetylendiole (z.B. 2,5,8,11-Tetramethyl-6-dodecyn-5,8-diolethoxylat), Polyether-modifizierte Polysiloxane, insbesondere Polyether-modifizierte Dimethylpolysiloxane oder Fluorkohlenwasserstoff-modifizierte Polyacrylate. Diese können in einer Menge von bis zu 3 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden.
Die Beschichtungszusammensetzung kann prinzipiell mit jedem dem Fachmann bekannten Beschichtungsverfahren auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Kautschuk-Halbzeugs aufgebracht werden, wie z.B. durch Tauchbeschichten, Walzenbeschichten, Stabbeschichten, Bürstenbeschichten, Sprühbeschichten, Rakelbeschichten, Fließbeschichten, Rotationsbeschichten oder Schlitzbeschichten. Bevorzugt hiervon sind das Sprühbeschichten (Spray-Coating, Inkjet-Druckverfahren, Valvejet-Druckverfahren), das Tauchbeschichten (Dip-Coating), und das Fließbeschichten (Curtain-Coating) durchgeführt. Die Beschichtung wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, bei der sich die Beschichtungszusammensetzung in einem flüssigen Zustand befindet. Beispielsweise wird die Beschichtung bei einer Temperatur von mehr als 60°C, insbesondere in einem Temperaturbereich von 60°C bis 140°C durchgeführt. Vorzugsweise befindet sich auch die Temperatur der Oberfläche des Kautschuk-Halbzeugs in einem Bereich von 60°C bis 140°C. Die Schichtdicke der so erhaltenen Beschichtungsschicht beträgt vorzugsweise ≥ 0,1 bis ≤ 50 µm, besonders bevorzugt ≥ 1 bis ≤ 25 µm, insbesondere ≥ 5 bis ≤ 15 µm.
Nachdem das Kautschuk-Halbzeug auf wenigstens einem Teil seiner Oberfläche mit der Beschichtungszusammensetzung versehen wurde, wird durch Zuführung thermischer Energie die Vulkanisation des Kautschuks eingeleitet. Die beschriebene Zusammensetzung der Kautschukzusammensetzung und der Beschichtungszusammensetzung erlaubt es, dass die Vernetzung des Halbzeugs (d.h. die Vulkanisation des Kautschuks) und die Härtung der Beschichtungszusammensetzung (d.h. die Polymerisation der Beschichtungszusammensetzung) thermisch induziert werden. Durch Zufuhr thermischer Energie werden die in der Kautschukzusammensetzung enthaltenen Vernetzungsmittel in Radikale umgewandelt, welche die Vernetzung (Vulkanisation) des Kautschuks bewirken, indem die in dem Kautschuk enthaltenen Doppelbindungen radikalisch miteinander Verknüpft werden. Dieser Prozess kann ggf. durch die Zugabe geeigneter Vulkanisationskatalysatoren oder -beschleuniger verbessert werden. An der Oberfläche des Halbzeugs befindliche bzw. dort erzeugte Radikale treten dabei mit der Beschichtungsschicht und den darin enthaltenen radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Kontakt. Diese Oberflächenradikale induzieren somit eine Polymerisation der Beschichtungsschicht. Die aus den radikalisch polymerisierbaren Monomeren gebildeten Polymerketten der Beschichtungsschicht sind somit auf die Oberfläche des Kautschuks bzw. des Elastomers / Gummis (d.h. des vernetzten Kautschuks) aufgepfropft. So entsteht eine gleichmäßige und innige Verknüpfung der Oberflächenbeschichtung mit der Oberfläche des vernetzten Kautschuks bzw. Gummiartikels, da eine Vielzahl kovalenter Bindungen zwischen den beiden Komponenten Gummi und Beschichtungsschicht ausgebildet wird.
In einer Ausführungsform kann die Beschichtungszusammensetzung radikalbildende thermische Initiatoren umfassen, die so die Polymerisation der Beschichtungsschicht verbessern. Die Härtung der Beschichtungszusammensetzung wird so durch den Zerfall der darin enthaltenen thermischen Initiatoren eingeleitet. Durch den Zerfall entstehen Radikale, welche die radikalische Polymerisation der radikalisch polymerisierbaren Monomere einleiten. So wird die Beschichtungsschicht in eine Polymerschicht überführt, in welche die ggf. enthaltenen reibungsmindernden Zusatzstoff und Hilfsstoffe eingebunden sind.
Darüber hinaus können die jeweils nach einem radikalischen Reaktionsmechanismus ablaufenden Reaktionen die Grenzfläche zwischen dem Kautschuk-Halbzeug und der Beschichtungsschicht überspringen, indem Radikale aus dem Kautschuk die Polymerisation von Monomeren aus der Beschichtungsschicht initiieren oder mit Radikalen aus der Beschichtungsschicht reagieren. Ebenso können Radikale aus der Beschichtungsschicht die Vulkanisation des Kautschuk-Halbzeugs initiieren oder mit geeigneten Doppelbindungen aus dem Kautschuk reagieren. So wird eine verbesserte Haftung zwischen beiden Schichten (Gummi und Beschichtungsschicht) erzielt, da beide Schichten durch eine Vielzahl kovalenter Bindungen miteinander verknüpft werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst sowohl die Kautschukzusammensetzung als auch die Beschichtungszusammensetzung mindestens eine thermisch labile Peroxidverbindung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Peroxidverbindung sowohl in der Kautschukzusammensetzung als auch in der Beschichtungszusammensetzung dieselbe Verbindung eingesetzt. Geeignete Peroxidverbindungen sind beispielsweise Dicumylperoxid oder Di-tert-butylperoxid. Auf diese Weise wird gewährleistet, dass die thermisch induzierte Reaktionen in der Kautschukzusammensetzung und der Beschichtungsschicht bei derselben Temperatur und somit möglichst zeitgleich einsetzt.
Um die Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung und die Polymerisation der Beschichtungsschicht zu bewirken, wird das beschichtet Kautschuk-Halbzeug auf eine Temperatur erwärmt, die oberhalb der Temperatur liegt, bei der die thermisch Zersetzung des Vernetzungsmittels bzw. des thermischen Initiators in wenigstens einer der Zusammensetzungen (d.h. der Kautschukzusammensetzung bzw. der Beschichtungszusammensetzung) einsetzt. Die Temperatur liegt vorzugsweise bei ≥ 150°C, stärker bevorzugt bei ≥ 175°C, insbesondere bei ≥ 200°C, beispielsweise in einem Bereich von ≥ 200 bis ≤ 250°C, insbesondere in einem Bereich von ≥ 210 bis ≤ 230°C.
Die Temperaturerhöhung kann dabei auf jede dem Fachmann bekannt Weise erfolgen, z.B. durch ein Heißluftverfahren, ein Salzbadverfahren oder ein Mikrowellenverfahren.
Aus verfahrenstechnischer Sicht ist es besonders bevorzugt, die Vulkanisation des Halbzeugs und die Polymerisation der Beschichtungszusammensetzung in einem Salzbad durchzuführen. Das Salzbad ist beispielsweise ein Gemisch aus 50 Gew.-% KNO₃, 40 Gew.-% NaNO₂ und 10 Gew.-% NaNO₃ und weist einen Schmelzpunkt von rund 150°C auf. Es ist inert gegenüber Kautschuken und ermöglicht so die Vulkanisation und Polymerisation unter Ausschluss von Luftsauerstoff.
Anschließend kann der beschichtete Gummiartikel durch geeignete Waschverfahren von Verunreinigungen und ggf. überschüssigem Monomer befreit werden und ggf. durch zuschneiden auf die gewünschten Maße gebracht werden.
Die Erfindung betrifft auch einen beschichteten Gummiartikel, der nach dem beschriebenen Verfahren erhalten wird. Dieser zeichnet sich wie bereits dargestellt dadurch aus, dass die Beschichtungsschicht und der Grundkörper des Gummiartikels, bestehend aus vernetztem Kautschuk, durch eine Vielzahl kovalenter Bindungen miteinander verbunden sind. Die Beschichtungsschicht ist dadurch besonders effektiv aufgebracht und einer Ablösung der Schicht bzw. ein Delaminierung ist vorgebeugt.
Die Erfindung betrifft auch einen beschichteten Gummiartikel, welcher sich dadurch auszeichnet, dass der Gummiartikel einen Körper aus vernetztem Kautschuk umfasst, auf dem eine Polymerschicht aufgepfropft ist, welche durch eine radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Siedepunkt von ≥150°C erhalten wurde. Dieser Gummiartikel ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer- bzw. Beschichtungsschicht kovalent an den Grundkörper aus vernetztem Kautschuk angebunden ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der beschichtete Gummiartikel einen Gradienten in seiner Materialzusammensetzung auf, sodass – ausgehend von der Beschichtungsoberfläche des beschichteten Gummiartikels – der Anteil an Elastomer in der Materialzusammensetzung kontinuierlich zunimmt. Ein kontinuierlicher zunehmender Gradient wird insbesondere dann erhalten, wenn der Kautschukzusammensetzung ein Vernetzungscomonomer beigemischt war, insbesondere ein Vernetzungscomonomer, welches auch in der Beschichtungszusammensetzung enthalten ist. In einer Ausführungsform umfasst die Kautschukzusammensetzung EPDM-Kautschuk und Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA) als Vernetzungscomonomer und die Beschichtungszusammensetzung umfasst Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA) als radikalisch polymerisierbares Monomer. Der nach dem beschriebenen Verfahren daraus erhaltene beschichtete Gummiartikel zeichnet sich durch einen besonders kontinuierlichen Materialzusammensetzungsgradienten und eine innige Verbindung zwischen der Beschichtungsschicht dem Grundköper des Gummiartikels aus.
Ferner betrifft die Erfindung eine reibungsmindernde Oberflächenbeschichtung, welche erhältlich durch

(a) Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung umfassend mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit einem Siedepunkt von mehr als 150°C, mindestens einen reibungsmindernden Zusatzstoff und mindestens einen thermischen Initiatoren auf eine zu beschichtende Oberfläche, und
(b) Erhitzen der beschichteten Oberfläche auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Initiators.

Die Bestandteile der die Oberflächenbeschichtung ausmachenden Beschichtungszusammensetzung entsprechen in sämtlichen Ausführungseinzelheiten den Bestandteilen der zuvor beschriebenen Beschichtungszusammensetzung. Die reibungsmindernde Oberflächenbeschichtung wird vorzugsweise auf die Oberfläche eines Gummiartikels und sowie auf die Oberfläche eines Gegenstands, über den ein so beschichteter Gummiartikel gleiten soll, aufgebracht. Durch diese Kombination der reibungsmindernden Oberflächenbeschichtung auf beiden Oberflächen, die aneinander vorbeigleiten sollen, wird eine besonders effektive Reduzierung des Reibungswiderstandes erzielt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Gummiartikel beispielsweise ein Wischgummiprofil eines Scheibenwischers und der Gegenstand, über den der Gummiartikel gleiten soll eine Scheibe, beispielsweise eine Windschutzscheibe eines Kraftfahrzeugs. Die Windschutzscheibe kann hierbei beispielsweise aus Glas oder aus einem Kunststoff sein. Vorzugsweise ist die Windschutzscheibe aus einem Kunststoff.
Vorteile der Erfindung
Das vorgestellte Verfahren ermöglicht es, den für die Herstellung eines beschichteten Gummiartikels benötigten Zeitaufwand deutliche zu reduzieren.
Das Verfahren ermöglicht es die Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung und die Polymerisation der Beschichtungszusammensetzung in einem einzigen Schritt durchzuführen und so die Herstellungsdauer sowie die Herstellungskosten von beschichteten Gummiartikeln zu reduzieren. Zusätzlich wird durch die Abwesenheit von Lösungsmitteln ein Trocknen der Beschichtungsschicht vor der Polymerisation überflüssig.
Darüber hinaus zeichnet sich der nach dem Verfahren hergestellte beschichtete Gummiartikel im Vergleich zu herkömmlich hergestellten Gummiartikeln durch verbesserte Eigenschaften aus. Mit Hilfe des beschriebenen Herstellungsverfahrens werden Oberflächenbeschichtungen auf Gummiartikeln erhalten, bei denen die Oberflächenbeschichtung durch eine Vielzahl kovalenter Bindungen mit der Oberfläche der Gummiartikel verbunden ist. Das Produkt zeichnet sich daher dadurch aus, dass die Oberflächenbeschichtung besonders resistent gegen Ablösung bzw. Delaminierung ist.
In Kombination mit einer weiteren Oberfläche, die dieselbe Beschichtungsschicht aufweisen, werden so verbesserte Gleiteigenschaften und besonders niedrige Reibwerte erzielt.
Beschreibung eines Ausführungsbeispiels
In der Zeichnung ist ein Kautschuk-Halbzeug in Form eines Wischgummiprofils 10 dargestellt, das eine Wischkante 11 aufweisende Wischlippe 12 aus einer Kautschukzusammensetzung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen EPDM-Kautschuk und 2 Gewichtsteilen Di-tert-butylperoxid, ein hier nur teilweise dargestelltes Kopfteil 13 aus der Kautschukzusammensetzung und einen sogenannten Umlegesteg 14 aus der Kautschukzusammensetzung umfasst, der zwischen dem Kopfteil 13 und der Wischlippe 12 angeordnet ist.
Die Wischlippe 12, das Kopfteil 13 und der Umlegesteg 14 sind mit einer Oberfläche versehen, die aus einer Beschichtungsschicht 15 gebildet ist, die der Anschaulichkeit halber im Vergleich zu der Wischlippe 12, dem Kopfteil 13 und dem Umlegesteg 14 vergrößert dargestellt ist. Die Beschichtungsschicht 15 hat vorliegend eine Dicke von etwa 10 μm und besteht beispielsweise aus 54 Gew. % Ethyltriglycolmethacrylat (ETMA), 45 Gew.-% Graphitteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 30 bis 50 µm und 1 Gew.-% Di-tert-butylperoxid.
Im vorliegenden Fall ist die Beschichtungsschicht 15 nur in den Bereichen ausgebildet, die in der Regel während des Wischvorganges mit einer Scheibe eines Kraftfahrzeuges in Berührung kommen können. Es ist aber in weiteren Ausführungen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch möglich, die Beschichtungsschicht 15 vollflächig auszubilden.
Die Herstellung des in der Zeichnung dargestellten Wischgummiprofils 10 erfolgt derart, dass zunächst eine Grundform, die aus dem Kopfteil 13, dem Umlegesteg 14 und der Wischlippe 12 besteht, extrudiert, anschließend mit dem vorstehend beschriebenen Beschichtungszusammensetzung nach einem Spritzverfahren beschichtet wird. Das so erhaltene beschichtete Kautschuk-Halbzeug wird in einem Salzbad (50 Gew.-% KNO₃, 40 Gew.-% NaNO₂, 10 Gew.-% NaNO₃) bei 220°C vulkanisiert. Gleichzeitig erfolgt die Polymerisation der Beschichtungsschicht 15.
Gegebenenfalls kann eine Vorbehandlung der Oberfläche des aus der Wischlippe 12, dem Umlegesteg 14 und dem Kopfteil 13 bestehende Gummikörpers notwendig sein, um eine homogene Oberfläche zu erzeugen. Nach der Vulkanisation des Kautschuk-Halbzeugs und der Polymerisation der Beschichtungsschicht 15 wird das Wischgummiprofil 10, insbesondere die Wischlippe 12 einem Waschprozess unterzogen und auf das gewünschte Schneidmaß geschnitten.
Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 03/080717 A1 [0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Gummiartikels, umfassend die Schritte: (i) Bereitstellen eines Halbzeugs in der Grundform des Gummiartikels, wobei das Halbzeug aus einer Kautschukzusammensetzung besteht, umfassend mindestens einen Kautschuk und mindestens ein Vernetzungsmittel; (ii) Beschichten des Halbzeugs mit einer lösungsmittelfreien Beschichtungszusammensetzung, umfassend mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer, (iii) Vernetzen der Kautschukzusammensetzung und Polymerisieren der Beschichtungszusammensetzung, um so einen beschichteten Gummiartikel zu erhalten; dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine radikalisch polymerisierbare Monomer einen Siedepunkt von ≤ 150°C aufweist und die Vernetzung der Kautschukzusammensetzung und die Polymerisation der Beschichtungszusammensetzung gleichzeitig erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel eine Peroxidverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungszusammensetzung einen reibungsmindernden Zusatzstoff und ggf. mindestens einen thermischen Initiator umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine radikalisch polymerisierbare Monomer mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus einer Acrylat-, einer Methacrylat-, einer Acrylamid-, einer Methacrylamid-, einer Styryl- oder einer Vinylgruppe, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Homopolymer des Monomers oder das Copolymer des Monomerengemischs eine Glasübergangstemperatur T_G, gemessen mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC), von weniger als 20°C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine radikalisch polymerisierbare Monomer einen Schmelzpunkt von mehr als 60°C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt der Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung und der Polymerisation der Beschichtungszusammensetzung (Schritt (iii) des Verfahrens) in einem Salzbad durchgeführt wird.
Beschichteter Gummiartikel, erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
Beschichteter Gummiartikel, dadurch gekennzeichnet, dass der Gummiartikel einen Körper aus vernetztem Kautschuk umfasst, auf dem eine Polymerschicht aufgepfropft ist, welche durch eine radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Siedepunkt von ≥ 150°C erhalten wurde.
Reibungsmindernde Beschichtung, erhältlich durch a) Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung umfassend mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit einem Siedepunkt von mehr als 150°C, mindestens einen reibungsmindernden Zusatzstoff und mindestens einen thermischen Initiatoren auf eine zu beschichtende Oberfläche, und b) Erhitzen der beschichteten Oberfläche auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Initiators.
Oberfläche, die mit der reibungsmindernden Beschichtung nach Anspruch 10 versehen ist, wobei es sich bei der Oberfläche um die Oberfläche eines Gummiartikels oder um die Oberfläche eines Gegenstands handelt, über den ein Gummiartikel gleitend bewegt werden soll.
Oberfläche nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Gummiartikel ein Wischgummiprofil (10) eines Scheibenwischers ist und der Gegenstand, über den der Gummiartikel gleitend bewegt werden soll eine Scheibe, beispielsweise eines Kraftfahrzeugs ist.