DE102016200046A1

DE102016200046A1 - Lötmaskenzusammensetzungen für Aerosol-Jet-Druck

Info

Publication number: DE102016200046A1
Application number: DE102016200046.2A
Authority: DE
Inventors: Yiliang Wu; Kurt Halfyard
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2015-01-13
Filing date: 2016-01-05
Publication date: 2016-07-14
Also published as: CN105785708B; US9540529B2; KR102246552B1; CN105785708A; JP6603583B2; US20170044388A1; KR20160087347A; JP2016130311A; US20160200927A1; US9926455B2

Abstract

Eine Lötmaskentinte zum Aerosol-Jet-Druck umfasst ein Metalloxid und ein Propylenglycol-basiertes Lösungsmittel; die Lötmaskentinte besitzt eine Viskosität von ca. 50 cps bis ca. 1.000 cps bei einer Schergeschwindigkeit von 10 1/s bei 25 °C und einen Strukturviskositätsindex von ca. 1,0 bis ca. 2,0.

Description

Hier offenbarte Ausführungsformen betreffen Lötmasken, wie solche, die zur Herstellung von Leiterplatten eingesetzt werden. Insbesondere betreffen hier offenbarte Ausführungsformen Lötmaskentinten mit einer geeigneten Viskosität für Aerosol-Jet-Druckanwendungen.
Leiterplatten (PCBs oder PWBs, im Folgenden PCBs) sind Plattformen, die elektronische Komponenten mit anderen elektronischen Komponenten und mit anderen Elementen in Computern, Kommunikationsgeräten, Verbraucherelektronik, automatisierter Fertigungs- und Prüfausrüstung verbinden und Schnittstellen bilden. PCBs können aus einem Grundsubstrat, typischerweise einem isolierenden Material, gefertigt werden, auf dem eine dünne Kupferschicht laminiert oder plattiert ist. Dann wird chemisches Ätzen verwendet, um Bereiche des Kupfers zu entfernen, um elektrisch leitende Wege oder Spuren herzustellen. Die Spuren ermöglichen elektrische Verbindung der an der PCB angeschlossenen Komponenten.
Dann wird ein isolierendes Material, bezeichnet als Lötmaske, über den Kupfer-Leitungswegen aufgetragen. Lötmasken schützen die Leitungswege auf der PCB gegen Beschichtung mit Lot während der Lötschritte, wobei nur die Leiterplättchen unbeschichtet bleiben, die mit geschmolzenem Lot zu kontaktieren sind. Die Lötmaskenschicht auf einfachen PCBs kann dann unter Verwendung von Siebdruck- oder Rotationsgusstechniken. Dichter gedruckte PCBs nutzen jedoch lithographische Techniken zur Bildung einer gemusterten Lötmaske auf der Kupferschicht.
Zur Herstellung von Lötmasken verwendete lithographische Techniken umfassen Mehrschritt-Sequenzen, die Material- und Energie-intensiv sind. Der Prozess umfasst üblicherweise Filmbeschichtung, Lithographie, Nasssätzen und Härten, wie in Flussdiagramm der 1 gezeigt. In einem solchen Prozess sind Lötmasken häufig Epoxy-basierte Materialien, die rotationsbeschichtet oder auf entsprechende Weise aufgetragen sind, gefolgt von subtrahierendem Ätzen. Der Prozess neigt dazu, die chemische und physikalische Beständigkeit der endgültigen, gehärteten Lötmaske zu verschlechtern. Da der erste Schritt der Fotolithographie nicht selektiv ist, werden Durchgänge in der PCB oft teilweise oder vollständig mit Lötmaske befüllt. Das Entfernen der Lötmaske von Durchgängen mit hohem Streckungsverhältnis ist eine sehr schwierige und häufig unmögliche Aufgabe. Schließlich können solche Verfahren teuer und abfallintensiv sein.
Obwohl digitale Verfahren zum Auftragen von Lötmasken erwünscht sind, waren Versuche, z.B. beim Tintenstrahldruck, aufgrund der Erfordernis einer sehr hohen Viskosität (weniger als ca. 20 cps) beschränkt. Im Gegensatz dazu besitzen kommerzielle Lötstoppmasken typischerweise sehr hohe Viskositäten (mehr als ca. 10.000 cps), und daher sind Tintenstrahldrucker-Lötmaskensysteme schwer umzusetzen.
Alternativ wurde Siebdruck zum Auftragen von Lötstoppmasken entwickelt. Obwohl dies das Verstopfungsproblem von Durchgängen lösen kann, ergibt Siebdruck häufig Lötmasken mit geringer Auflösung und schlechter Deckung. Zusätzlich erfordert Siebdruck eine flache Oberfläche. PCBs mit Relief-Strukturen auf der Oberfläche sind für Siebdruck-Lötmasken darauf nicht zugänglich. Gleichfalls können Lötmasken allgemein nicht auf gebogene Oberflächen oder 3D-Elektronik gedruckt werden.
In einigen Erscheinungsformen stellen vorliegende Ausführungsformen Lötmaskentinten für Aerosol-Jet-Druck bereit, die ein Metalloxid und ein Propylenglycol-basiertes Lösungsmittel umfassen, wobei die Lötmaskentinte eine Viskosität von ca. 50 cps bis ca. 1.000 cps bei einer Schergeschwindigkeit von 10 1/s bei 25 °C und einem Strukturviskositätsindex von ca. 1,0 bis ca. 2,0.
In einigen Erscheinungsformen stellen hier vorliegende Ausführungsformen Lötmaskentinten bereit, die Folgendes umfassen: i) ein Harz oder ein UV-härtendes Monomer; ii) ein anorganische Pigment; und iii) ca. 20 bis ca. 50% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte eines auf Propylenglycol basierenden Ether- oder Ester-Lösungsmittels, wobei die Lötmaskentinten-Formulierung eine Viskosität von ca. 50 cps bis ca. 800 cps bei einer Schergeschwindigkeit von 10 1/s bei 25 °C und einem Strukturviskositätsindex von ca. 1,0 bis ca. 1,5 besitzt.
Ein Verfahren, umfassend Aerosol-Jet-Druck einer Lötmaskentinte in einem Muster auf einem Substrat, wobei die Lötmaske Folgendes umfasst: i) ein Harz oder UV-härtendes Monomer; ii) ein anorganisches Pigment; und iii) ca. 20 bis ca. 50 Gew.-% eines auf Propylenglycol basierenden Ether- oder Ester-Lösungsmittels, wobei die Lötmaskentinte eine Viskosität von ca. 50 cps bis ca. 800 cps bei einer Schergeschwindigkeit von 10 1/s bei 25 °C und einen Strukturviskositätsindex von ca. 1 bis ca. 1,5 aufweist, sowie Härten des gesprühten Lots.
Verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung werden im Folgenden in Bezug auf die Figuren beschrieben, wobei:
1 einen herkömmlichen Lötmasken-Auftragungsprozess zeigt.
2 einen doppelten Auftrag der Viskosität (bei 25°C) und einen Strukturviskositätsindex einer beispielhaften Lötmaske gemäß vorliegender Ausführungsformen als Funktion der Lösungsmittelzugabe zeigt. Der Strukturviskositätsindex ist das Verhältnis der Viskosität bei niedriger Schergeschwindigkeit von 10 1/s zur Viskosität bei hoher Schergeschwindigkeit von 484 1/s.
3 einen Kratzfestigkeits- und Adhäsionstest einer beispielhaften Lötmaske gemäß vorliegender Ausführungsformen zeigt, die mit einer Kombination aus Propylenglycolmonomethyletheracetat und Dipropylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA/DPGMEA) formuliert sind. Kein Material wurde auf das Band übertragen, was die hervorragende Adhäsion von 5B zeigt. Die Bleistifthärte betrug 6H, die höchste Bewertung für eine Lötmaske.
4A ein Bild einer gehärteten beispielhaften Lötmaske gemäß vorliegender Ausführungsformen gedruckt auf Polyethylenterephthalat(PET)-Substrat bei verschiedenen Geschwindigkeiten (5,0 mm/s, 10 mm/s und 20 mm/s) zeigt.
4B ein optisches Bild einer Linie aus 4A zeigt, die bei 10 mm/s gedruckt wurde; die Linie zeigt glatte Kanten.
Vorliegende Ausführungsformen stellen für Aerosoldruck geeignete Lötmaskentinten bereit. Die Lötmaskentinten besitzen allgemein Viskositäten von weniger als ca. 1.000 cps bei einer Schergeschwindigkeit von ca. 10 1/s bei 25 °C und einen Strukturviskositätsindex von weniger als ca. 2,0. In Ausführungsformen können die Lötmaskentinten Folgendes umfassen: i) Harz oder UV-härtende Monomere; ii) ein anorganisches Pigment und iii) mindestens ca. 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der Tinte und bis zu 50 Gew.-% eines auf Propylenglycol basierenden Ether- oder Ester-Lösungsmittels, wobei die Lötmaskentinten eine Viskosität von weniger als ca. 800 cps bei Schergeschwindigkeiten von ca. 10 1/s bei 25 °C und einen Strukturviskositätsindex von weniger als ca. 1,5 aufweisen. Es wurde gezeigt, dass solche Lötmaskentinten in Aerosol-Jet-Druckern gute Druckfähigkeit besitzen, und die gehärteten Masken zeigten vergleichbare Adhäsion, Bleistifthärte, Kratzfestigkeit und chemische Beständigkeit wie kommerzielle Lötmasken. Die Verwendung von Aerosol-Druck der vorliegenden Lötmaskentinten erlaubt vorteilhaft die Anordnung von Lötmaskenmustern auf unregelmäßig geformten Oberflächen, in deutlichem Gegensatz zu herkömmlichen Lötmasken-Formulierungen.
Wie hier verwendet, ist der "Strukturviskositätsindex" ("shear-thinning index" oder "STI") ein einheitsloses Maß, das proportional zum Verhältnis der Viskositäten eines Fluids ist, die bei niedriger und hoher Geschwindigkeit gemessen werden. In Ausführungsformen ist der STI als das Verhältnis der Viskosität bei einer Schergeschwindigkeit von 10 1/s zur Viskosität bei einer Schergeschwindigkeit von 484 1/s bei 25 °C definiert. Somit ist der Strukturviskositätsindex ein geschwindigkeitsabhängiges Viskositätsverhältnis. Der Fachmann erkennt, dass der STI gelegentlich auch als Thixotropie-Index bezeichnet wird, nicht jedoch mit Thixotropie zu verwechseln ist.
Ohne durch Theorie gebunden zu sein, können die Vorzüge der offenbarten Lötmaskentinten aufgrund des hohen Feststoffgehalts und der speziellen Rheologie und des Strukturviskositätsverhaltens verwirklicht werden, die ein Auftragen durch einen Aerosol-Jet ermöglichen. Insbesondere verringert die Wahl von Propylenglycol-basierten Lösungsmitteln nicht nur die Viskosität sonder auch den Strukturviskositätsindex der Lötmaskentinten, so dass die Viskosität bei relativ geringen Konzentrationen wirksam verringert wird. Tatsächlich reicht das Verdünnen der Lötmasken-Grundmaterialien auf Aerosol-sprühbare Viskositäten allein nicht aus, und alternative Lösungsmittel, die den erforderlichen Viskositätsbereich bereitstellen, können Auftragung sehr dünner Schichten Nadellöcher verursachen, die sich als für Lötmasken ungeeignet erweisen. Die hier offenbarten bestimmten Lösungsmittel stellen also nicht nur eine gewünschte Viskosität, sondern auch geeignete Strukturviskositätseigenschaften bereit, um schwierige Dünnschichten mit Nadellöchern zu vermeiden.
Aerosol-Jet-Druck mit vorliegenden Lötmaskentinten besitzt mehrere weitere Vorteile: (1) Es ist ein Digitalprozess, der die Prozessschritte erheblich vereinfacht bzw. verringert und somit die Herstellungskosten reduziert; (2) Lötstoppmasken werden digital auf den gewünschten Bereich aufgetragen, so dass Materialabfall reduziert und Verstopfung von Durchgängen vermeidet; (3) Aerosol-Druck wurde für Drucke mit hoher Auflösung (z.B. ca. 10 µm) gezeigt, so dass es sich für die Herstellung hochdichter Lötmasken eignet; (4) Aerosol-Druck kann im Vergleich zu Tintenstrahldruck bei viel höherer Tintenviskosität (bis zu ca. 1.000 cps) eingesetzt werden; (5) Aerosoldruck hat sich als ein geeignetes Verfahren zum Drucken auf 3D-Oberflächen oder Oberflächen mit 3D-Topographie-Reliefstrukturen erwiesen. Dies alles sind erwünschte Eigenschaften für die PCB-Herstellung sowie für den Druck von 3D-Elektronik.
In Ausführungsformen können die Lötmaskentinten Metalloxid-basierte oder andere anorganische Pigmente in Zusammenhang mit den bestimmten benannten Lösungsmitteln einsetzen, um Lötmaskentinten bereitzustellen, die keine Verwendung von Tensiden erfordern. Dies ist besonders vorteilhaft, um gute Leistungseigenschaften der gehärteten Masken zu ermöglichen, wo Tenside Leistungsabfall der resultierenden Maske verursachen können. In Ausführungsformen können weiße Lötmasken-Grundmaterialien, die ein Metalloxid, wie Titandioxid umfassen, besonders für PCB für LED-Anwendungen geeignet sein.
In Ausführungsformen werden Lötmaskentinten für den Aerosol-Jet-Druck bereitgestellt, die ein Metalloxid und ein Propylenglycol-basiertes Lösungsmittel umfassen, wobei die Lötmaskentinte eine Viskosität von ca. 50 cps bis ca. 1.000 cps bei einer Schergeschwindigkeit von 10 1/s bei 25 °C und einen Strukturviskositätsindex von ca. 1,0 bis ca. 2,0 aufweist.
Wie hier verwendet, betrifft eine "Lötmaskentinte" Zusammensetzungen, die ausreichend flüssig sind, um durch Aerosol-Jet-Druck aufgetragen zu werden, und die bei der Bildung von Lötmaskenmustern eingesetzt werden. Die Lötmaskentinte kann auf Kupferspuren einer Leiterplatte (PCB) zum Schutz gegen Oxidation und zur Vermeidung von Brückenbildung zwischen eng beabstandeten Lötkontakten eingesetzt werden. Lötmasken sind bei der Hochdurchsatz-Herstellung von PCBs besonders nützlich. Die Lötmaskentinten können auf Epoxy-Flüssigkeiten geeigneter Viskosität und geeignetem Strukturviskositätsindex zur Anwendung über Aerosol-Druckverfahren basieren. Die Lötmaskentinten setzen typischerweise entweder ein thermisch oder ein UV-härtendes Harz ein.
Wie hier verwendet, betrifft "Aerosol-Jet-Druck" einen Prozess, der typischerweise die Zerstäubung der Lötmaskentinte, die optional erhitzt werden kann, umfasst, wodurch Tröpfchen in der Größenordnung von ein bis zwei Mikrometer Durchmesser gebildet werden. Die zerstäubten Tröpfchen werden typischerweise in einem Gasstrom befördert und an einen Druckkopf geliefert. An dem Druckkopf wird ein ringförmiger Gasstrom um den Aerosol-Strom eingeführt, um die Tröpfchen zu einem eng eingestellten Strahl zu fokussieren. Die kombinierten Gasströme verlassen den Druckkopf durch eine konvergierende Düse, die den Aerosol-Strom zu einem kleinen Durchmesser komprimiert, der ca. 1 µm bis ca. 10 µm beträgt. Der Jet verlässt den Druckkopf und wird auf ein Substrat aufgetragen. Die resultierenden Muster können Features von ca. 5 µm bis ca. 3.000 µm Breite bei einer Schichtdicke von einigen 10 nm bis ca. 25 µm besitzen, umfassend ca. 1 µm bis ca. 20 µm.
Wie hier verwendet, betrifft "Strukturviskositätsindex" ein geschwindigkeitsabhängiges Viskositätsverhältnis. Es kann durch Erfassen eines Verhältnisses einer Viskosität, die bei einer niedrigen Geschwindigkeit bei 10 1/s gemessen wird, zu einer Viskosität erhalten werden, die bei einer hohen Geschwindigkeit bei 484 1/s gemessen wird. In einem idealen Newtonschen Fluid beträgt der Strukturviskositätsindex ca. 1,0.
In Ausführungsformen umfassen Lötmaskentinten ein Harz oder ein UV-härtendes Monomer. Solche Harze oder UV-härtenden Monomere können, ohne hierauf beschränkt zu sein, ein Bisphenol A-Epoxid, ein Novolak-Epoxid, ein Acrylsäure-modifiziertes Epoxid, ein zykloaliphatisch oder heterozyklisch basiertes Epoxid und Kombinationen davon umfassen, wobei das Harz mit einem Phenol, Amin oder Anhydrid vernetzbar ist. In Ausführungsformen kann das Harz oder UV-härtende Monomer in einem Lötmasken-Grundmaterial bereitgestellt werden, wie in kommerziell erhältlichen Lötmaskenpasten und Ähnlichem, wie von Taiyo, America, vertrieben, umfassend solcher unter der Produktlinie PSR-4000.
In Ausführungsformen werden Lötmaskentinten bereitgestellt, die Folgendes umfassen: i) ein Harz oder UV-härtendes Monomer; ii) ein anorganisches Pigment und iii) ca. 20 bis ca. 50% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte eines auf Propylenglycol basierenden Ether- oder Ester-Lösungsmittels; wobei die Lötmaskentintenformulierung eine Viskosität von ca. 50 cps bis ca. 800 cps bei einer Schergeschwindigkeit von 10 1/s bei 25 °C und einem Strukturviskositätsindex von ca. 1,0 bis ca. 1,5 besitzt.
Die vorliegenden Lötmaskentinten können vorteilhaft ohne Tenside formuliert werden. In Ausführungsformen ist also die Lötmaske frei von Tensiden. In einigen Ausführungsformen können Lötmaskentinten eine Tensidmenge umfassen, die ausreichend niedrig ist, so dass der Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Lötmaske gering ist. Wenn Tenside eingesetzt werden, können dies nicht-ionische Tenside sein. Beispiele für nicht-ionische Tenside umfassen Polysorbate, wie Polysorbat 20 (Polyoxyethylen-(20)-sorbitanmonolaurat), Polysorbat 40 (Polyoxyethylen-(20)-sorbitanmonopalmitat), Polysorbat 60 (Polyoxyethylen-(20)-sorbitanmonostearat), Polysorbat 80 (Polyoxyethylen-(20)-sorbitanmonooleat); Polyglycerolpolyricinoleat, Octadecansäure-[2-[(2R,3S,4R)-3,4-dihydroxy-2-tetrahydrofuranyl]-2-hydroxyethyl]-ester, Octadecansäure-[(2R,3S,4R)-2-[1,2-bis-(1-oxooctadecoxy)ethyl]-4-hydroxy-3-tetrahydrofuranyl]-ester; C₈- bis C₂₂-kettige Alkohole, wie 1-Octadecanol, Cetylstearylalkohol, Hexadecan-1-ol und cis-9-Octadecen-1-ol; substituiertes oder unsubstituiertes Octylphenol, bei dem die Substituenten eine Polyethoxyethanol-Gruppe (z.B. zur Bildung von Octylphenoxypolyethoxyethanol) oder einen beliebigen anderen Substituenten umfassen kann, der ein nicht-ionisches Tensid mit Octylphenol bildet; Polyethylenglycolmonoisohexadecylether; Dodecansäure-2,3-dihydroxypropylester; Glucoside, wie Laurylglucosid, Octylglucosid und Decylglucosid; Fettsäureamide, wie Cocamidediethanolamin und Cocamidemonoethanolamin; und nicht-ionische Tenside mit einer hydrophilen Polyethylenoxid-Kette und einer aromatischen lipophilen oder hydrophilen Kohlenwasserstoffgruppe, wie Nonoxynol-9 und Triton X-100.
In einer Ausführungsform ist das nicht-ionische Tensid ein Polyalkylenglycol. Das nicht-ionische Tensid kann z.B. ein Blockcopolymer sein, das mindestens einen Polyethylenglycol-Block und mindestens einen Polypropylenglycol-Block umfasst, wie Polyethyleneglycol-Block-Polypropylenglycol-Block-Polyethylenglycol oder ein Triblock-Copolymer, zusammengesetzt aus einer zentralen hydrophoben Kette von Polyoxypropylen-(poly-(propylenoxid)), flankiert von zwei hydrophilen Ketten von Polyoxyethylen-(poly-(ethylenoxid)). Ein Beispiel für ein kommerziell erhältliches nicht-ionisches Tensid ist SYNPERONIC F108, erhältlich von Aldrich.
Das nicht-ionische Tensid kann in einer beliebigen geeigneten Menge eingesetzt werden, so kann z.B. die Menge des nicht-ionischen Tensids ca. 0,01 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lötmaskentintenzusammensetzung betragen. In weiteren Beispielen kann die Menge des nicht-ionischen Tensids im Bereich von ca. 0,05% bis ca. 5%, wie ca. 0,5% bis ca. 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenzusammensetzung liegen.
In Ausführungsformen setzen die Lötmaskentinten ein Lösungsmittel ein, das ein auf Propylenglycol basierendes Ether- und/oder Ester-Lösungsmittel ist. In einigen solchen Ausführungsformen ist das Lösungsmittel Propylenglycolmonomethyletheracetat, Dipropylenglycolmonomethyletheracetat oder Kombinationen davon. Bei Verwendung in Kombination kann das Lösungsmittel eine 1:1-Kombination von Propylenglycolmonomethyletheracetat und Dipropylenglycolmonomethyletheracetat sein. In Ausführungsformen umfassen Lösungsmittel ca. 10 bis ca. 50 Gew.-% der Lötmaskentinte, umfassend ca. 10 bis ca. 35 Gew.-% der Lötmaskentinte. In Ausführungsformen kann das Verhältnis ca. 9:1 bis ca. 1:9 betragen, umfassend ca. 7:3 bis ca. 3:7.
In Ausführungsformen können die Lötmaskentinten ein Metalloxid umfassen, das ein anorganisches Pigment ist. In Ausführungsformen ist das Metalloxid ein Oxid des Titan. In Ausführungsformen kann die Lötmaskentinte ein beliebiges anorganisches Pigment umfassen, umfassend beliebige anorganische metallbasierte Pigmente. Aluminiumpigmente können ohne Einschränkungen Ultramarin (PB29), ein komplexes, natürlich vorkommendes Pigment von schwefelhaltigem Natriumsilikat (Na_8-10Al₆Si₆O₂₄S_2-4), Ultramarinviolett (PV15), ein schwefelhaltiges Silikat von Natrium und Aluminium, umfassen. Kupfer-Pigmente können ohne Einschränkungen Folgendes umfassen: Scheele's Green: Kupferarsenit CuHAsO₃, Cu(C₂H₃O₂)₂·3Cu(AsO₂)₂, Paris Green: Kupfer-(II)-acetoarsenit, Egyptian Blue, ein synthetisches Pigment von Calcium-Kupfersilicat (CaCuSi₄O₁₀), Han Blue: BaCuSi₄O₁₀, Han Purple: BaCuSi₂O₆. Cobalt-Pigmente können ohne Einschränkungen Folgendes umfassen: Aureolin (auch bezeichnet als Cobalt Yellow) (PY40): Kalium-Cobaltinitrit (Na₃Co(NO₂)₆, Cobalt Blue (PB28) und Cerulean Blue (PB35): Cobalt-(II)-stannat, Cobalt Violet: (PV14) Cobalt-haltiges Orthophosphat. Mangan-Pigments können ohne Einschränkungen Folgendes umfassen: Manganese Violet: NH₄MnP₂O₇ (PV16) Manganammoniumpyrophosphat; Eisen-Pigmente können ohne Einschränkungen Folgendes umfassen: Iron Black (PBk11) (C.I.-Nr. 77499): Fe₃O₄, Yellow Ochre (PY43): ein natürlich vorkommender Ton aus hydratisiertem Eisenoxid (Fe₂O₃·H₂O), Prussian Blue (PB27): ein synthetisches Pigment von Eisenhexacyanoferrat (Fe₇(CN)₁₈). Venetian Red, Oxide Red (PR102), Red Ochre (PR102): wasserfreies Fe₂O₃, Burnt Sienna (PBr7): ein Pigment, hergestellt durch Erhitzen von Raw Sienna, Tonerde-Pigmente (natürlich gebildete Eisenoxide), Raw Umber (PBr7): ein natürliches Ton-Pigment, bestehend aus Eisenoxid, Manganoxid und Aluminiumoxid: Fe₂O₃ + MnO₂ + nH₂O + Si + AlO₃. Wenn calciniert (erhitzt), bezeichnet als Burnt Umber, Raw Sienna (PBr7): ein natürlich vorkommendes gelb-braunes Pigment von Limonite-Ton. Cadmium-Pigmente können ohne Einschränkungen Folgendes umfassen: Cadmium Orange (PO20): eine Zwischenstufe zwischen Cadmium Red und Cadmium Yellow: Cadmiumsulfoselenid, Cadmium Yellow (PY37): Cadmiumsulfid (CdS), Cadmium Red (PR108): Cadmiumselenid (CdSe), Cadmium Green: ein hellgrünes Pigment, umfassend eine Mischung aus Cadmium Yellow (CdS), und Viridian (Cr₂O₃). Chrom-Pigmente können ohne Einschränkungen Folgendes umfassen: Chrome Orange: eine natürlich vorkommende Pigmentmischung, zusammengesetzt aus Blei-(II)-chromat und Blei-(II)-oxid. (PbCrO₄ + PbO), Chrome Yellow (PY34): natürliches Pigment aus Blei-(II)-chromat (PbCrO₄), Chrome Green (PG17): Chromoxid (Cr₂O₃), Viridian (PG18): ein dunkelgrünes Pigment aus hydriertem Chrom-(III)-oxid (Cr₂O₃), Arsen-Pigmente können ohne Einschränkungen Folgendes umfassen: Orpiment, natürliches monoklines Arsensulfid (As₂S₃). Blei-Pigmente können ohne Einschränkungen Folgendes umfassen: Cremnitz White (PW1): basisches Bleicarbonat ((PbCO₃)₂·Pb(OH)₂), Red Lead: Bleitetroxid, Pb₃O₄, Naples Yellow (PY41). Titan-Pigmente können ohne Einschränkungen Folgendes umfassen: Titanium White (PW6): Titanoxid (TiO₂), Titanium Black, Titanium Yellow (PY53). Zinn-Pigmente können ohne Einschränkungen Folgendes umfassen: Mosaic Gold: Zinnsulfid (SnS₂). Quecksilber-Pigmente können ohne Einschränkungen Folgendes umfassen: Vermilion (PR106), Quecksilbersulfid (HgS). Antimon-Pigmente können ohne Einschränkungen Folgendes umfassen: Antimony White: Antimonoxid (Sb₂O₃). Barium-Pigmente können ohne Einschränkungen Folgendes umfassen: Bariumsulfat (PW5). Zink-Pigmente können ohne Einschränkungen Folgendes umfassen: Zinc White (PW4): Zinkoxid (ZnO).
In Ausführungsformen ist das anorganische Pigment aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus einem Metalloxid, Metallsulfat, Metallsulfid, Metallborat, Azurit, Aureolin, Cobalt Blue, Chrome Yellow, Cerulean, Calciumchromat, Bice Cobalt Green, Egyptian Blue, Han Purple, Han Blue, Lithopon, Manganese Violet, Prussian Blue, Ultramarin, Venetian Ceruse, Verdigris, Vermilion und Viridian. In bestimmten Ausführungsformen kann das anorganische Pigment ein Metalloxid sein. In einigen solchen Ausführungsformen kann das Metalloxid ein Oxid von Titan sein, wie Titandioxid. Solche Titan-basierten Pigmente werden allgemein in weißen Lötmasken-Grundmaterialien eingesetzt. In Ausführungsformen verhalten sich weiße Lötmasken-Grundmaterialien unerwartet besser als grüne Lötmasken-Grundmaterialien, obwohl grüne Lötmasken-Grundmaterialien auch verwendbar sind. In Ausführungsformen ist das Metalloxid ein Oxid von Titan, Antimontrioxid, Chromoxid, Mangandioxid oder Bleioxid oder Kombinationen davon.
Insbesondere Metalloxid-basierte Pigmente zeigen eine unerwartet gute Leistung in gehärteten Lötmasken. Ohne durch Theorie gebunden zu sein, kann dies durch die Wechselwirkungen zwischen dem Metall und den Propylenglycol-basierten Lösungsmitteln begründet sein. Kombinationen solcher Pigmente und Lösungsmittel scheinen mindestens teilweise für den beobachteten Strukturviskositätsindex verantwortlich zu sein. Somit stellt weißes Pigment, basierend auf Titandioxid, einen niedrigen Strukturviskositätsindex bereit, wie in nachstehenden Beispielen gezeigt. Für typisches grünes Löt-Grundmaterial wird kein vergleichbarer Grad der Leistungssteigerung beobachtet, selbst wenn das pastöse Trägermaterial für das Pigment dasselbe ist. Das Trägermaterial selbst scheint also nicht der bestimmende Faktor des resultierenden Strukturviskositätsindex zu sein.
In Ausführungsformen werden Verfahren bereitgestellt, die den Aerosol-Jet-Druck einer Lötmaskentinte zu einem Muster auf ein Substrat umfassen, wobei die Lötmaskentinte Folgendes umfasst: i) ein Harz oder ein UV-härtendes Monomer; ii) ein anorganisches Pigment; und iii) ca. 20 bis ca. 50% des Gesamtgewichts der Tinte eines auf Propylenglycol basierenden Ether- oder Ester-Lösungsmittels; wobei die Lötmaskentinte eine Viskosität von ca. 50 cps bis ca. 800 cps bei einer Schergeschwindigkeit von 10 1/s bei 25 °C und einen Strukturviskositätsindex von ca. 1,0 bis ca. 1,5 besitzt; und Härten des gesprühten Lots. In Ausführungsformen ist der Härtungsschritt ein thermischer oder UV-härtender Schritt.
In einigen Ausführungsformen können die vorliegenden Lötmaskentinten nach Härten eine Filmintegrität aufweisen, wie durch den in IPC-SM-840C und seinen Ergänzungen ausgeführten Industriestandard gemessen. Einige nicht beschränkende, beispielhafte Eigenschaften der gehärteten Lötmasken umfassen Bleistifthärte, Formbeständigkeit, Adhäsion, chemische Beständigkeit, Entzündbarkeit, Lötbarkeit.
Bleistifthärte
Dieser Test ist geeignet, die Härte der Lötmaskenoberfläche und seiner Beständigkeit gegen Abrieb zu bestimmen. Der Test wird auf drei IPC-B-25A-Platten ausgeführt, die gemäß den Herstellerangaben in Bezug auf Anwendung und Härtung mit Lötmaske beschichtet und gehärtet sind. Die Platte wird auf einer festen horizontalen Fläche angeordnet. Der härteste Bleistift (Eagle Turquoise-Marke im Bereich von 6H bis 4B) wird ausgewählt und in einem 45°-Winkel fest gegen die Lötmaske gehalten. Dann wird der Bleistift mit gleichmäßigem, nach unten und nach vorne gerichtetem Druck in einem ¼-Inch-Stoß weggedrückt. Wenn die Lötmaske geschnitten oder ausgehöhlt wird, wird der nächst weichere Bleistift verwendet, bis einer gefunden ist, der nicht in die Maske schneidet. Dann wird die Bleistifthärte aufgezeichnet, die die Lötmaske nicht geschnitten oder ausgehöhlt hat. In Ausführungsformen zeigen die vorliegenden Lötmasken eine Kratzfestigkeit von 4–5B und eine Bleistifthärte von 5–6H auf.
Hier offenbarte Ausführungsformen stellen auch teilweise Leiterplatten, die leitfähige Muster, die auf einem isolierenden Substrat angeordnet sind, und eine gehärtete Lötmaske, die auf mindestens einem Teil des leitfähigen Musters angeordnet ist, bereit, wobei die gehärtete Lötmaske aus den oben beschriebenen Lötmaskentinten gebildet ist.
Leiterplatten können mittels herkömmlicher Techniken hergestellt werden und können Glas als isolierendes Substrat umfassen, über dem ein Kupferlaminatbogen angeordnet ist. In einigen Ausführungsformen kann das isolierende Substrat eine feste oder eine flexible Struktur umfassen. In einigen Ausführungsformen ist das isolierende Substrat aus einem Glas oder einem Kunststoffharz ausgewählt.
In Ausführungsformen kann das leitfähige Muster direkt auf dem isolierenden Substrat gebildet werden. In weiteren Ausführungsformen kann eine Lötmaske auf dem Kupferlaminatbogen angeordnet sein, und das leitfähige Muster wird oben auf der Lötmaske gebildet. In Ausführungsformen kann ein leitfähiges Muster auf einer oder beiden Seiten eines isolierenden Substrats angeordnet sein, und in beiden Fällen kann eine Lötmaske auf einer oder beiden Seiten des isolierenden Substrats angeordnet sein.
In einigen Ausführungsformen kann das leitfähige Muster einer Leiterplatte selbst durch eine leitfähige Tinte bereitgestellt werden. In solchen Ausführungsformen kann die leitfähige Tinte direkt auf dem isolierenden Substrat angeordnet sein, so dass es sich erübrigt, ein leitfähiges Kupfer-basiertes Muster aus einem Kupferlaminatbogen zu ätzen. Wenn leitfähige Tinten eingesetzt werden, kann die leitfähige Tinte auf dem Substrat mit Hilfe eines Tintenstrahldruckers aufgetragen werden, und anschließend kann die Lötmaske über die leitfähige Tinte gedruckt werden. Leitfähige Tinten umfassen allgemein leitfähige Partikel, die in einem Trägerfluid dispergiert sind, z.B. Silber-Nanopartikel oder andere organisch stabilisierte Metall-Nanopartikel, offenbart in US-Patentanmeldung Nr. 2011/0305821.
PCBs für anspruchsvolle Umgebungen können weiterhin eine Ausgleichsschicht umfassen, die durch Tauchen oder Sprühen aufgetragen wird, nachdem die Komponenten gelötet sind. In einigen Ausführungsformen können solche Beschichtungen u.a. Korrosion und Leckströme oder Kurzschlüsse aufgrund von Kondensation verhindern. In einigen Ausführungsformen umfasst die Ausgleichsschicht mindestens ein Wachs, Silikonkautschuk, Polyurethan, Acrylharz oder ein Epoxidharz. PCBs können weiterhin mit Antistatikschutzmitteln gestaltet sein.
Hier offenbarte Ausführungsformen stellen auch teilweise Verfahren zum Drucken von Lötmasken bereit, die den Einbau einer Lötmaskentinte in einen Aerosol-Jet-Druckapparat umfassen, der bewirkt, dass Tröpfchen geschmolzener Lötmaskentinte auf eine Leiterplatte ausgestoßen werden, um eine gemusterte Lötmaske auf der Leiterplatte zu bilden; und Härten der gemusterten Lötmaske.
In einigen Ausführungsformen kann der Härtungsschritt durch einen oder mehrere in der Lötmaskentinte vorliegenden Fotostarter katalysiert werden. Nach dem Drucken der Lötmaskentinte kann die gemusterte Maske also durch Exposition mit Licht, wie UV-Licht, gehärtet werden. In einigen Ausführungsformen kann das Lichthärten über ein großes Spektrum des Lichts ausgeführt werden, umfassend UV-, IR-, Nah-IR- und sichtbares Licht. In Ausführungsformen wird anstelle des UV-Härtens thermisches Härten verwendet.
In Ausführungsformen können Druckverfahren das Drucken eines leitfähigen Musters mit einer leitfähigen Tinte vor dem Drucken der Lötmaske umfassen. In einigen Ausführungsformen kann das Drucken von Lötmasken im Wesentlichen gleichzeitig mit dem Drucken des leitfähigen Musters ausgeführt werden. Dies kann z.B. mit einem Tandem-Druckkopf mit mehreren Vorratsbehältern erfolgen, die zwischen dem Drucken des Isolators und des Leiters auf dasselbe Substrat abwechseln.
Die folgenden Beispiele werden eingereicht, um Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu veranschaulichen. Diese Beispiele sollen nur veranschaulichend sein und sind nicht als den Umfang der vorliegenden Offenbarung beschränkend zu verstehen. Alle Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders vermerkt. Wie hier verwendet, betrifft "Raumtemperatur" eine Temperatur von ca. 20 °C bis ca. 25 °C.
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung und Prüfung von Lötmaskentinten, die für Aerosol-Jet-Druckanwendungen geeignet sind.
Kommerzielle weiße Lötstoppmaske (Taiyo PSR-4000 LEW1) wurde von Taiyo America Inc. erworben. Diese Lötmaskenpaste ist UV-härtend, aber thermisch härtende Materialien können ebenfalls verwendet werden.
Kontroll-Beispiel A
Zuerst wurde die kommerzielle Grund-Lötmaskenpaste charakterisiert. Sie zeigte eine Viskosität von 35.018 cps bei einer niedrigen Schergeschwindigkeit von 10 1/s und 7.490 cps bei einer hohen Schergeschwindigkeit von 484 1/s bei 25°C. Der Strukturviskositätsindex, das Verhältnis der Viskosität bei niedriger Schergeschwindigkeit zur Viskosität bei hoher Schergeschwindigkeit, wurde zu 4,68 berechnet. Die Viskosität ist für den Aerosol-Jet-Druck zu hoch. Gemäß den vorliegenden Ausführungsformen wurde diese kommerzielle Lötmaske modifiziert, um eine Zielviskosität von weniger als 1.000 cps bei niedriger Schergeschwindigkeit von 10 1/s bei 25 °C unter Verwendung der hier aufgeführten Lösungsmittel zu erzielen. Da die kommerzielle Paste einen hohen Strukturviskositätsindex besitzt, war es erwünscht, Lösungsmittel zu identifizieren, die die Viskosität der ursprünglichen Lötmaskenformulierung nicht nur verringern, sondern auch den Strukturviskositätsindex verringern, so dass die Lösungsmittel die Viskosität wirksam auf unter 1.000 cps bei niedriger Schergeschwindigkeit verringern.
Die kommerzielle Lötmasken-Paste wurde in einen dünnen Film aufgetragen. Nach UV-Härten unter den empfohlenen Bedingungen wurde eine Kratzfestigkeit von 4–5B und eine Bleistifthärte von 6H gemessen, welches die höchste Wertung für Lötmasken ist. Bei Formulierung der kommerziellen Paste in eine Zusammensetzung für Aerosol-Jet-Druck besitzt die endgültige Tinte idealerweise keine Nebenwirkungen der endgültigen Eigenschaften nach Härten, wie Kratzfestigkeit, Bleistifthärte und Ähnliches. Weiterhin sollten die Tinten die Bildung von Aerosolen zum Drucken erleichtern, indem sie z.B. idealerweise einen relativ hohen Siedepunkt und einen niedrigen Dampfdruck besitzen.
Kontroll-Beispiel B
Anordnungen folgend, die allgemein zum Formulieren grüner Lötmasken verwendet werden, wurde die oben eingesetzte weiße Lötmaskenpaste mit Alkohol-Lösungsmittel Butylcarbitol in Kombination mit einer geringen Menge nicht-ionischem Tensid (Synperonic F 108) verdünnt. Nach Zugabe von 25 Gew.-% Butylcarbitol verringerte sich die Viskosität dramatisch auf 436 und 555 cps bei Schergeschwindigkeiten von jeweils 484 und 10 1/s. Die Zusammensetzung wurde zuerst auf ein Kupfersubstrat aufgetragen, um Adhäsion und Härte zu testen. Nach UV-Härten wurden Kratzfestigkeiten von 3–4B und Bleistifthärten von 2–3H beobachtet, deutlich schlechter als Kontroll-Beispiel 1.
Arbeitsbeispiel 1
Da Lösungsmittel im Wesentlichen vollständig verdampft werden können, wurde postuliert, dass die Zugabe des nicht-ionischen Tensids Synperonic F108 in Kontroll-Beispiel B zur Verschlechterung der Bleistifthärte der endgültigen, gehärteten Lötmaske führte. Im Verlauf der Suche nach Aerosol-kompatiblen Lötmaskentinten wurde eine Formulierung nur mit Lösungsmittel gesucht. Unerwartet wurde gefunden, dass auf Propylenglycol basierende Ether- und Ester-Lösungsmittel hervorragende Leistung bei Aerosol-Jet-kompatiblen Lötmaskentinten bereitstellen. 2 zeigt die Viskosität (bei 25 °C) und den Strukturviskositätsindex der neuen weißen Lötmaskentinte als Funktion der Menge Propylenglycolmonoethyletheracetat (PGMEA) und Dipropylenglycolmonoethyletheracetat(DPGMEA)-Lösungsmittelmischung (PGMEA und DPGMEA in einem Verhältnis von 1:1) dar. Diese Lösungsmittel-Mischung verringerte die Viskosität sehr wirksam. Bei 25 Gew.-% Lösungsmittel verringerte sich die Viskosität dramatisch auf 179 und 214 cps bei Schergeschwindigkeiten von jeweils 484 und 10 1/s, deutlich niedriger als in Kontroll-Beispiel B. Noch bedeutsamer wurde der Strukturviskositätsindex dramatisch von 4,68 für die kommerzielle Lötmaske auf 1,1–1,2 reduziert. Dies half, die Viskosität bei niedriger Schergeschwindigkeit schnell zu verringern.
Nach Zugabe des Lösungsmittels wurde die Formulierung mit niedriger Viskosität zuerst auf Kupfer-plattiertes FR-4-Substrat aufgetragen, um die Filmbildungseigenschaften zu testen. 3 zeigt den aufgetragenen Film mit einer Formulierung mit 30 Gew.-% PGMEA/DPGMEA. Es wurde ein glatter Film mit hervorragenden Benetzungseigenschaften auf der Kupferoberfläche beobachtet. Nach UV-Härten wurden eine Kratzfestigkeit von 5B und eine Bleistifthärte von 6H beobachtet, Ergebnisse, die ähnlich denen der unverdünnten kommerziellen Paste (Kontroll-Beispiel A) sind. Die Ergebnisse zeigen, dass die Verwendung der Lösungsmittelmischung PGMEA/DPGMEA keine negativen Auswirkungen auf die Eigenschaften der endgültigen, gehärteten Lötmaske hat. Nachstehende Tabelle 1 fasst die Unterschiede der verschiedenen Formulierungen, umfassend Kratzfestigkeit und Bleistifthärte der gehärteten Beschichtung aus weißer Lötmaskentinte der verschiedenen Formulierungen, zusammen. Tabelle 1

Proben Lösungsmittelzugabe Kratzfestigkeit Bleistifthärte

Kontrolle A Keine 4–5B 6H

Kontrolle B Butylcarbitol 3–4B 2–3H

Arbeitsbeispiel 1 PGMEA/DPGMEA 5B 6H
Arbeitsbeispiel 2
Die Formulierung in Arbeitsbeispiel 1 wurde mit einem Aerosol-Drucker mit pneumatischem Zerstäuber bei ca. 50 °C gedruckt. Das Zerstäubungsgas wurde auf 1.000 bis 1.300 Standard-Kubikzentimeter pro Minute (SCCM) eingestellt, der Ausstoß auf 900 bis 1.200 SCCM und das Hüllgas auf 200 bis 600 SCCM. Aerosol wurde unter solchen Druckbedingungen über eine Nebel-erzeugende Sonde erzeugt, die einem virtuellen Impactor verfeinert wurde. Der Nebelstrom wurde dann unter Verwendung eines Stickstoffgas-Stroms fokussiert. Die Tinte wurde sowohl auf PET als auch auf Kupfer-plattierte FR-4(typisches Substrat für PCB)-Substrate gedruckt. 4 zeigt Lötmasken-Linien, die bei verschiedenen Geschwindigkeiten von 5,0 mm/s bis 20 mm/s gedruckt wurden. Es wurden einheitliche Linien mit gut definierten Linienkanten beobachtet. Die gedruckten Linien zeigten hervorragende Adhäsion, Kratzfestigkeit und chemische Beständigkeit, wie oben beobachtet.
Es ist anzumerken, dass Aerosol-sprühfähige Lötmaskentinten direkt aus Epoxidharzen, Pigmenten und Lösungsmitteln, mit im Wesentlichen optionalen Tensiden, Adhäsionspromotoren und/oder weiteren Additiven formuliert werden können. Die vorliegenden Arbeitsbeispiele sind also nicht auf die Verwendung kommerzieller Lötmasken als Ausgangsmaterialien beschränkt zu verstehen, obwohl diese einen sehr bequemen Ausgangspunkt bilden.

Claims

Lötmaskentinte für Aerosol-Jet-Druck, die ein Metalloxid und ein Propylenglycol-basiertes Lösungsmittel umfasst, wobei die Lötmaskentinte eine Viskosität von ca. 50 cps bis ca. 1.000 cps bei einer Schergeschwindigkeit von 10 1/s bei 25 °C und einen Strukturviskositätsindex von ca. 1,0 bis ca. 2,0 besitzt.
Lötmaskentinte nach Anspruch 1, die weiterhin ein Harz oder UV-härtendes Monomer umfasst.
Lötmaskentinte nach Anspruch 2, wobei das Harz oder UV-härtende Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Bisphenol A-Epoxid, Novolak-Epoxid, Acrylsäure-modifiziertem Epoxid, zykloaliphatisch oder heterozyklisch basiertem Epoxid und Kombinationen davon besteht, wobei das Harz mit Phenol, Amin oder Anhydrid vernetzbar ist.
Lötmaskentinte nach Anspruch 1, wobei das Metalloxid ein anorganisches Pigment ist.
Lötmaskentinte nach Anspruch 1, wobei das Metalloxid ein Oxid von Titan, Antimontrioxid, Chromoxid, Mangandioxid oder Bleioxid ist.
Lötmaskentinte nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel ein auf Propylenglycol basierendes Ether- und/oder Ester-Lösungsmittel ist.
Lötmaskentinte nach Anspruch 6, wobei das Lösungsmittel Propylenglycolmonomethyletheracetat, Dipropylenglycolmonomethyletheracetat oder eine Kombination davon ist.
Lötmaskentinte, umfassend: i) ein Harz oder UV-härtendes Monomer; ii) ein anorganisches Pigment; und iii) ca. 20 bis ca. 50 Gew.-% der Tinte eines auf Propylenglycol basierenden Ether- oder Ester-Lösungsmittels; wobei die Lötmaskentintenformulierung eine Viskosität von ca. 50 cps bis ca. 800 cps bei einer Schergeschwindigkeit von 10 1/s bei 25 °C und einen Strukturviskositätsindex von ca. 1,0 bis ca. 1,5 besitzt.
Lötmaskentinte nach Anspruch 8, wobei das anorganische Pigment aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Metalloxid, Metallsulfat, Metallsulfid, Metallborat, Azurit, Aureolin, Cobalt Blue, Chrome Yellow, Cerulean, Calciumchromat, Bice Cobalt Green, Egyptian Blue, Han Purple, Han Blue, Lithopon, Manganese Violet, Prussian Blue, Ultramarin, Venetian Ceruse, Verdigris, Vermillion und Viridian besteht.
Verfahren, umfassend: Aerosol-Jet-Druck einer Lötmaskentinte zu einem Muster auf einem Substrat, wobei die Lötmaskentinte Folgendes umfasst: i) ein Harz oder UV-härtendes Monomer; ii) ein anorganisches Pigment; und iii) ca. 20 bis ca. 50 Gew.-% eines auf Propylenglycol basierenden Ether- oder Ester-Lösungsmittels; wobei die Lötmaskentinte eine Viskosität von ca. 50 cps bis ca. 800 cps bei einer Schergeschwindigkeit von 10 1/s bei 25 °C und einen Strukturviskositätsindex von ca. 1 bis ca. 1,5 besitzt; und Härten des gesprühten Lots.