KR102246552B1 - 에어로졸 제트식 인쇄용 솔더 마스크 조성물 - Google Patents

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Abstract

에어로졸 제트식 인쇄용 솔더 마스크 잉크는 금속산화물 및 프로필렌 글리콜-계 용매를 포함하고, 솔더 마스크 잉크의 점도는25 ℃, 전단속도 10 1/s에서 약 50 cps 내지 약 1,000 cps 이고, 전단박화지수는 약 1.0 내지 약 2.0이다.

Description

에어로졸 제트식 인쇄용 솔더 마스크 조성물{SOLDER MASK COMPOSITIONS FOR AEROSOL JET PRINTING}
본원에 개시된 실시태양들은 예컨대 인쇄회로기판 제조에 적용되는 솔더 마스크에 관한 것이다. 특히, 본원에 개시된 실시태양들은 에어로졸 제트식 프린터에 적용하기에 적합한 점도를 가지는 솔더 마스크 잉크에 관한 것이다.
인쇄회로기판 (PCB) 또는 인쇄배선기판 (PWB) (이하 집합적으로 PCB라 칭함)은 컴퓨터, 통신장치, 가전제품, 자동화 제조 및 검사 장비에서 전자부품들을 서로 및 다른 요소들과 연결하고 접속하는 플랫폼이다. PCB는, 전형적으로 절연 재료인 기판에, 동 박층이 적층 또는 도금하여 제조된다. 이어 화학 식각으로 동 일부를 제거하여 도전성 경로 또는 통로를 생성한다. 이러한 통로로 PCB에 부착된 부품들의 전기적 상호 접속이 가능하다.
이어 솔더 마스크라 부르는 절연 재료가, 도전성 동 경로에 도포된다. 솔더 마스크는 납땜 단계에서 PCB의 도전 경로가 솔더로 도포되는 것을 방지하면서, 용융 납땜으로 접촉될 필요가 있는 도전 패드만이 덮이지 않도록 한다. 간단한 PCB 상의 솔더 마스크 층은 스크린-인쇄 또는 스핀-캐스팅 공법으로 생성된다. 그러나, 더욱 높은 집적 PCB는 전형적으로 리소그래피 기술을 적용하여 동 층에 패턴화 솔더 마스크를 형성한다.
솔더 마스크 형성에 적용되는 리소그래피 기술은 재료 및 에너지-집중적인 다-단계 순서들이 관여된다. 예를들면, 도 1의 흐름도에 표기된 바와 같이 공정은 통상 필름 코팅, 리소그래피, 습식 식각 및 경화를 포함한다. 이러한 공정에서, 솔더 마스크는 때로 에폭시-계 재료로서 아날로그 방식으로 스핀-코팅 또는 도포되고, 이어 제거 식각이 수행된다. 공정은 최종 경화 솔더 마스크의 화학적 및 물리적 저항성을 악화시킨다. 포토리소그래피의 제1 단계는 비-선택적이므로, PCB의 비아 홀은 때로 부분적으로 또는 완전히 솔더 마스크로 채워진다. 고 종횡비의 비아 홀에 대한 솔더 마스크 제거는 매우 어렵고 때로 불가능하다. 궁극적으로, 이러한 방법은 고가이고 소모적이다.
솔더 마스크 적층을 위한 디지털 방법이 잉크젯 인쇄에서 바람직한 도전이지만, 예를들면, 매우 낮은 점도 요건 (약 20 cps 미만)으로 한계에 직면된다. 한편, 상업적 솔더 마스크 레지스트는 전형적으로 매우 높은 점도 (약 10,000cps 이상)를 가지고, 따라서, 잉크젯 인쇄 솔더 마스크 시스템이 구현되지 어렵다.
대안으로, 솔더 마스크 레지스트 적층을 위한 스크린 인쇄법이 개발되었다. 비아 홀 막힘 문제는 해결되지만, 스크린 인쇄법은 때로 낮은 해상도 및 불량 정합의 솔더 마스크를 생성한다. 또한, 스크린 인쇄법은 평탄 표면이 필요하다. 표면에 부조 구조를 가지는 PCB는 솔더 마스크를 스크린 인쇄로 처리할 수 없다. 유사하게, 솔더 마스크는 일반적으로 만곡면 또는 3D 전자제품에 스크린 인쇄될 수 없다.
일부 양태들에서, 본원의 실시태양들은 에어로졸 제트식 인쇄용 솔더 마스크 잉크를 제공하고, 이는 금속산화물 및 프로필렌 글리콜-계 용매를 포함하고, 솔더 마스크 잉크의 점도는25 ℃ 전단속도 10 1/s에서 약 50 cps 내지 약 1,000 cps이고, 전단박화지수는 약 1.0 내지 약 2.0이다.
일부 양태들에서, 본원의 실시태양들은 솔더 마스크 잉크를 제공하고, 이는: i) 수지 또는 UV 경화성 단량체; ii) 무기 안료; 및 iii) 잉크 총 중량의 약 20 내지 약 50 %의 프로필렌 글리콜 기반의 에테르 또는 에스테르 용매를 포함하고, 상기 솔더 마스크 잉크 제제의 점도는 25 ℃, 전단속도 10 1/s에서 약 50 cps 내지 약 800 cps이고, 전단박화지수는 약 1.0 내지 약 1.5이다.
방법은 솔더 마스크 잉크 패턴을 기재에 에어로졸 제트식 인쇄하는 단계, 상기 솔더 마스크 잉크는: i) 수지 또는 UV 경화성 단량체; ii) 무기 안료; 및 iii) 약 20 내지 약 50 중량%의 프로필렌 글리콜 기반의 에테르 또는 에스테르 용매를 포함하고, 상기 솔더 마스크 잉크의 점도는 25 ℃, 전단속도 10 1/s에서 약 50 cps 내지 약 800 cps이고, 전단박화지수는 약 1 내지 약 1.5이고, 및 분사 솔더를 경화하는 단계를 포함한다.
본 개시의 다양한 실시태양들이 도면을 참조하여 본원에 이하 기술될 것이다:
도 1은 종래 솔더 마스크 적층 공정을 보인다.
도 2는 본원의 실시태양들에 의한 예시적 솔더 마스크의 용매 첨가에 따른 점도 (25 ℃) 및 전단박화지수의 이중 도표를 도시한 것이다. 전단박화지수는 높은 전단속도 484 1/s에서의 점도에 대한 낮은 전단속도 10 1/s에서의 점도 비율이다.
도 3은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA/DPGMEA)의 조합으로 제제된 본원의 실시태양들에 의한 예시적 솔더 마스크의 내스크래치성 및 부착력 시험을 보인다. 테이프로 재료가 이동되지 않았고, 이는 우수한 부착력 5B를 의미한다. 솔더 마스크에 대하여 가장 높은 등급인 연필경도는 6H이었다.
도 4A는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 기재에 다른 속도 (5.0 mm/s, 10 mm/s 및 20 mm/s)로 인쇄된 본원의 실시태양들에 의한 예시적 경화 솔더 마스크 사진이다.
도 4B는 도 4A에서 10 mm/s로 인쇄된 라인의 광학 현미경 사진이고; 라인은 유연한 모서리를 보인다.
본원의 실시태양들은 에어로졸 인쇄에 적합한 솔더 마스크 잉크를 제공한다. 솔더 마스크 잉크는 일반적으로 점도가 25 ℃, 전단속도 약 10 1/s에서 약 1000 cps 미만이고, 전단박화지수는 약 2.0 미만이다. 실시태양들에서, 솔더 마스크 잉크는: i) 수지 또는 UV 경화성 단량체; ii) 무기 안료, 및 iii) 잉크 총 중량의 적어도 약 20 중량% 내지 약 50 중량%의 프로필렌 글리콜 기반의 에테르 또는 에스테르 용매를 포함하고, 솔더 마스크 잉크의 점도는 25 ℃, 전단속도 약 10 1/s에서 약 800 cps 미만이고, 전단박화지수는 약 1.5 미만이다. 이러한 솔더 마스크 잉크는 에어로졸 제트식 프린터에서 양호한 인쇄성을 보이고, 경화되고, 인쇄된 마스크는 상업적 솔더 마스크와 동등한 부착력, 연필경도, 내스크래치성, 및 내화학성을 보였다. 바람직하게는, 본원의 솔더 마스크 잉크를 에어로졸 인쇄에 적용하면 종래 솔더 마스크 제제와는 달리 불규칙한 형상 표면에 솔더 마스크 패턴이 선명하게 배치될 수 있다.
본원에서 사용되는, “전단박화지수 (shear-thinning index)” 또는 “STI”는 낮은 및 높은 속도에서 측정된 유체 점도 비율에 비례하는 무-단위 측정값이다. 실시태양들에서, STI는 25 ℃에서 전단속도 10 1/s에서의 점도 나누기 전단속도 484 1/s에서의 점도 비율로 정의된다. 따라서, 전단박화지수는 속도-의존적 점도 비율이다. 당업자들은 STI는 때로 요변성 지수로 칭한다는 것을 이해하지만, 요변성으로 해석하여서는 아니된다.
이론에 구속되지 않고, 개시된 솔더 마스크 잉크의 이점은 에어로졸 제트에 의해 이송이 가능하도록 높은 고형량 및 특정 유변학 및 전단박화 거동에 의해 실현된다. 특히, 프로필렌 글리콜-계 용매 선택은 점도를 낮출 뿐 아니라, 솔더 마스크 잉크의 전단박화지수를 감소시켜, 따라서 상대적으로 낮은 농도에서 효과적으로 점도를 낮춘다. 실제로, 솔더 마스크 베이스 재료를 에어로졸 분사성 점도로 희석시키는 것만으로는 충분하지 않고 필요 점도 범위를 제공하는 대안의 용매는 매우 얇은 층에 핀홀을 유발시켜 솔더 마스크로 기능하기에 부적합하다. 따라서, 본원에 개시된 특정 용매는 원하는 점도를 제공할 뿐 아니라, 적합한 전단박화 특성을 제공하여 얇은 층에 핀홀이 생기는 문제점을 피할 수 있다.
본원의 솔더 마스크 잉크를 이용한 에어로졸 제트식 인쇄는 여러 다른 이점들을 가진다: (1) 공정 단계들을 상당히 단순화/감소시킬 수 있는 디지털 공정이고, 따라서 제조 비용을 줄일 수 있다; (2) 솔더 마스크 레지스트는 디지털 방식으로 원하는 영역에 도포되고, 이로써 재료 소비를 줄이고 비아 홀 막힘을 피할 수 있다; (3) 에어로졸 인쇄 방식으로 높은 해상도 (예를들면, 약 10 미크론) 인쇄가 가능하여 고밀도 솔더 마스크 제작에 적합하다; (4) 에어로졸 인쇄는 잉크-제트식 인쇄에 비하여 더욱 높은 잉크 점도 (약 1000 cps까지)를 처리할 수 있다; (5) 에어로졸 인쇄는 3D 표면 또는 3D 지형의 부조 구조를 가지는 표면 인쇄에 적합한 방법이다. 이들은 모두 PCB 제조 및 3D 전자부품 인쇄에 적합한 특성들이다.
실시태양들에서, 솔더 마스크 잉크는 특정 용매와 조합되는 금속산화물-계 또는 기타 무기 안료를 사용하여, 계면활성제를 사용하지 않는 솔더 마스크 잉크를 제공한다. 계면활성제는 생성된 마스크의 일부 성능을 악화시키므로 경화 마스크의 양호한 성능 구현에 특히 유리하다. 실시태양들에서, 금속산화물, 예컨대 이산화티탄을 포함하는 백색 솔더 마스크 베이스 재료는, LED 분야의 PCB에 특히 적합하다.
실시태양들에서, 에어로졸 제트식 인쇄용 솔더 마스크 잉크가 제공되고 금속산화물 및 프로필렌 글리콜-계 용매를 포함하고, 솔더 마스크 잉크의 점도는 25 ℃, 전단속도 10 1/s에서 약 50 cps 내지 약 1,000 cps이고, 전단박화지수는 약 1.0 내지 약 2.0이다.
본원에서 사용되는, “솔더 마스크 잉크”는 에어로졸 제트식 인쇄 방식에 의해 적층되기에 충분한 유동성을 가지고 솔더 마스크 패턴 형성에 적용될 수 있는 조성물을 언급한다. 솔더 마스크 잉크는 인쇄회로기판 (PCB)의 동박 통로에 도포되어 산화 방지 및 인접하게 떨어진 솔더 패드 사이에 솔더 걸침을 예방한다. 솔더 마스크는 특히 PCB 기판 생산에 있어서 높은 처리량에 유용하다. 솔더 마스크 잉크는 에어로졸 인쇄 방법으로 도포되도록 적합한 점도 및 전단박화지수의 에폭시 액체에 기초한다. 솔더 마스크 잉크는 전형적으로 열적 또는 UV 경화성 수지를 사용한다.
본원에서 사용되는, “에어로졸 제트식 인쇄”란 전형적으로 솔더 마스크 잉크 무화를 포함하는 공정을 의미하고, 임의선택적으로 가열되어, 직경이 1 내지 2 미크론의 액적을 생성한다. 무화 액적은 전형적으로 기체 스트림에 동반되어 프린트 헤드로 전달된다. 프린트 헤드에서, 에어로졸 스트림 주위로 환형의 기체 흐름이 도입되어 액적을 밀집된 시준 빔으로 집중시킨다. 조합된 기체 스트림은 프린트 헤드에서 수렴 노즐을 통해 유출되어 에어로졸 스트림은 약 1 미크론 내지 약 10 미크론인 작은 직경으로 집중된다. 제트는 프린트 헤드에서 나와 기재에 적층된다. 얻어진 패턴은 약 5 미크론 내지 약 3000 미크론 폭 및, 약 1 미크론 내지 약 20 미크론을 포함한 수십 나노미터 내지 25 미크론의 층 두께를 가진다.
본원에서 사용되는, “전단박화지수”는 속도-의존적 점도 비율을 의미한다. 이는 저속의 10 1/s에서 측정된 점도에서 고속의 484 1/s에서 측정된 점도로 나눈 비율로 얻어진다. 이상적 뉴턴 유체에서, 전단박화지수는 약 1.0에 가깝다.
실시태양들에서, 솔더 마스크 잉크는 수지 또는 UV 경화성 단량체를 포함한다. 이러한 수지 또는 UV 경화성 단량체는, 제한되지 않지만, 비스페놀 A 에폭시, 노보락 에폭시, 아크릴산 변성 에폭시, 지환족- 또는 헤테로환-계 에폭시, 및 이들의 조합을 포함하고, 수지는 페놀, 아민, 또는 무수물과 가교될 수 있다. 실시태양들에서, 수지 또는 UV 경화성 단량체는 솔더 마스크 베이스 물질, 예컨대 Taiyo, America에서 배포되는, 생산 라인 PSR-4000의 제품을 포함한 상업적으로 입수되는 솔더 마스크 페이스트 및 기타 등에 제공된다.
실시태양들에서, 솔더 마스크 잉크가 제공되고 이는: i) 수지 또는 UV 경화성 단량체; ii) 무기 안료; 및 iii) 잉크 총 중량의 약 20 내지 약 50 %의 프로필렌 글리콜 기반의 에테르 또는 에스테르 용매를 포함하고; 상기 솔더 마스크 잉크 제제의 점도는25 ℃, 전단속도 10 1/s에서 약 50 cps 내지 약 800 cps이고, 전단박화지수는 약 1.0 내지 약 1.5이다.
바람직하게는, 본원의 솔더 마스크 잉크는 계면활성제 없이 조제된다. 따라서, 실시태양들에서, 솔더 마스크는 무-계면활성제이다. 일부 실시태양들에서, 솔더 마스크 잉크는 경화 솔더 마스크의 물성에 거의 영향을 미치지 않는 낮은 함량의 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제가 사용되면, 이는 비-이온성 계면활성제일 수 있다. 비-이온성 계면활성제의 예시로는 폴리솔베이트 예컨대 폴리솔베이트 20 (폴리옥시에틸렌 (20) 솔비탄 모노라우레이트), 폴리솔베이트 40 (폴리옥시에틸렌 (20) 솔비탄 모노팔미테이트), 폴리솔베이트 60 (폴리옥시에틸렌 (20) 솔비탄 모노스테아레이트), 폴리솔베이트 80 (폴리옥시에틸렌 (20) 솔비탄 모노올레에이트); 폴리글리세롤 폴리리시놀레에이트, 옥타데칸산 [2-[(2R,3S,4R)-3,4-디히드록시-2-테트라히드로푸라닐]-2-히드록시에틸] 에스테르, 옥타데칸산 [(2R,3S,4R)-2-[1,2-비스(1-옥소옥타데콕시)에틸]-4-히드록시-3-테트라히드로푸라닐] 에스테르; C8 내지 C22 장쇄 알코올 예컨대 1-옥타데칸올, 세틸스테아릴 알코올, 헥사데칸-1-올 및 cis-9-옥타데센-1-올; 치환 또는 미치환 옥틸페놀 이때 치환체는 폴리에톡시에탄올기 (예를들면, 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올을 형성) 또는 옥틸페놀과 비-이온성 계면활성제를 형성하는 임의의 기타 치환체 를 포함하고; 폴리에틸렌 글리콜 모노이소헥사데실 에테르; 도데칸산 2,3-디히드록시프로필 에스테르; 글루코시드 예컨대 라우릴 글루코시드, 옥틸글루코시드 및 데실 글루코시드; 지방산 아미드 예컨대 코카미드 디에탄올아민 및 코카미드 모노에탄올아민; 및 친수성 폴리에틸렌 옥시드 사슬 및 방향족 탄화수소 친유성 또는 친수성 기를 가지는 비-이온성 계면활성제, 예컨대 Nonoxynol-9 및 Triton X-100을 포함한다.
실시태양에서, 비-이온성 계면활성제는 폴리알킬렌 글리콜이다. 예를들면, 비-이온성 계면활성제는 적어도 하나의 폴리에틸렌 글리콜 블록 및 적어도 하나의 폴리프로필렌 글리콜 블록, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜-블록-폴리프로필렌 글리콜-블록-폴리에틸렌 글리콜 을 포함하는 블록-코-폴리머 또는 폴리옥시프로필렌 (폴리(프로필렌 옥시드))의 중앙 소수성 사슬 양측에 폴리옥시에틸렌 (폴리(에틸렌 옥시드))의 두 친수성 사슬들로 이루어진 트리블록 코-폴리머일 수 있다. 상업적으로 입수되는 비-이온성 계면활성제의 예시로는 Aldrich에서 입수되는 SYNPERONIC F108이다.
비-이온성 계면활성제는 임의의 적합한 함량으로 적용되고, 예를들면, 비-이온성 계면활성제 함량은 솔더 마스크 잉크 조성물 총 중량에 대하여 약 0.01 중량%이다. 기타 실시예들에서, 비-이온성 계면활성제 함량은 잉크 조성물 총 중량에 대하여 약 0.05% 내지 약 5%, 예컨대 약 0.5% 내지 약 3중량%이다.
실시태양들에서, 솔더 마스크 잉크는 프로필렌 글리콜 기반의 에테르 및/또는 에스테르 용매를 사용한다. 일부 이러한 실시태양들에서, 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 이들의 조합이다. 조합물이 사용될 때 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 1:1 조합일 수 있다. 실시태양들에서, 용매는 솔더 마스크 잉크의 약 10 내지 약 50 중량%, 솔더 마스크 잉크의 약 10 내지 약 35 중량%로 포함된다. 실시태양들에서, 비율은 약 7:3 내지 약 3:7를 포함한 약 9:1 내지 약 1:9일 수 있다.
실시태양들에서, 솔더 마스크 잉크는 무기 안료인 금속산화물을 포함한다. 실시태양들에서, 금속산화물은 티탄산화물이다. 실시태양들에서, 솔더 마스크 잉크는 임의의 무기 금속-계 안료를 포함한 임의의 무기 안료를 포함한다. 알루미늄 안료는, 제한되지 않지만, Ultramarine (PB29), 황-함유 나트륨-실리케이트의 천연 안료 착체 (Na8-10Al6Si6O24S2-4), Ultramarine violet (PV15) 황 함유 나트륨 및 알루미늄의 실리케이트를 포함한다. 구리 안료는, 제한되지 않지만, Scheele's Green: 아비산동 CuHAsO3, Cu(C2H3O2)2·3Cu(AsO2)2, Paris Green: 구리(II) 아세토아비산, Egyptian Blue, 칼슘 구리 실리케이트의 합성 안료 (CaCuSi4O10), Han Blue: BaCuSi4O10, Han Purple: BaCuSi2O6를 포함한다. 코발트 안료는, 제한되지 않지만, Aureolin (또한 Cobalt Yellow로 칭함) (PY40): 아질산 코발트 칼륨 (Na3Co(NO2)6, Cobalt Blue (PB28) 및 Cerulean Blue (PB35): 코발트(II) 주석산, Cobalt Violet: (PV14) 코발트 오르토인산염을 포함한다. 망간 안료는, 제한되지 않지만, Manganese violet: NH4MnP2O7 (PV16) 망간 피로인산암모늄을 포함하고, 철 안료는, 제한되지 않지만, Iron black (PBk11) (C.I. No.77499) : Fe3O4, Yellow Ochre (PY43): 수화 철산화물의 천연 점토 (Fe2O3 .H2O), Prussian Blue (PB27): 헥사시아노철산염의 합성 안료 (Fe7(CN)18)를 포함한다. Venetian Red, Oxide Red (PR102), Red Ochre (PR102): 무수 Fe2O3, Burnt Sienna (PBr7): Raw Sienna 가열로 생성되는 안료, 점토 안료 (Clay earth pigment) (천연 철산화물), Raw Umber (PBr7): 철산화물, 망간산화물 및 알루미늄산화물을 포함한 천연 점토 안료: Fe2O3 + MnO2 + nH2O + Si + AlO3를 포함한다. 소성되면 (가열) Burnt Umber로 칭하고, Raw Sienna (PBr7): 갈철석 점토에서 얻어지는 천연 황-갈색 안료. 카드뮴 안료는, 제한되지 않지만, Cadmium Orange (PO20): 카드뮴 레드 및 카드뮴 앨로우 중간: 셀렌화황화카드뮴, Cadmium Yellow (PY37): 황화카드뮴 (CdS), Cadmium Red (PR108): 셀렌화카드뮴 (CdSe), Cadmium Green: Cadmium Yellow (CdS) 및 Viridian (Cr2O3)의 혼합물을 포함한 밝은 녹색 안료를 포함하고, 크롬 안료는, 제한되지 않지만, Chrome Orange: 납(II) 크롬산염 및 납(II) 산화물로 이루어진 (PbCrO4 + PbO) 천연 안료 혼합물 , Chrome Yellow (PY34): 납(II) 크롬산염의 천연 안료 (PbCrO4), Chrome green (PG17): 크롬산화물 (Cr2O3), Viridian (PG18): 수화 크롬산화물 (III) (Cr2O3)의 암녹색 안료를 포함하고, 비소 안료는, 제한되지 않지만, 웅황 천연 단사정계 황화비소 (As2S3)를 포함한다. 납 안료는, 제한되지 않지만, Cremnitz White (PW1): 염기성 탄산납 ((PbCO3)2·Pb(OH)2), Red Lead: 사산화납, Pb3O4, Naples Yellow (PY41)를 포함한다. 티타늄 안료는, 제한되지 않지만, Titanium White (PW6): 티탄산화물 (TiO2), Titanium Black, Titanium Yellow (PY53)를 포함한다. 주석 안료는, 제한되지 않지만, Mosaic gold: 황화주석 (SnS2)을 포함한다. 수은 안료는, 제한되지 않지만, Vermilion (PR106), 황화수은 (HgS)을 포함한다. 안티몬 안료는, 제한되지 않지만, Antimony White: 안티몬 산화물 (Sb2O3)을 포함하고, 바륨 안료는, 제한되지 않지만, 황산바륨 (PW5)을 포함하고, 아연 안료는, 제한되지 않지만, Zinc White (PW4): 아연산화물 (ZnO)을 포함한다.
실시태양들에서, 무기 안료는 금속산화물, 금속 황산염, 금속 황화물, 금속 붕산염, 남동석 (azurite), 오레올린 (aureolin), 코발트 블루 (cobalt blue), 크롬 앨로우 (chrome yellow), 세루리안 (cerulean), 크롬산칼슘, 바이스 코발트 그린 (bice cobalt green), 이집트 블루 (Egyptian blue), 한 퍼플 (han purple), 한 블루 (han blue), 리토폰 (lithopone), 망간 바이올렛 (manganese violet), 프러시안 블루 (Prussian blue), 울트라마린 (ultramarine), 베니스 연백 (venetian ceruse), 녹청 (verdigris), 주색 (vermilion), 및 청록색 (viridian)으로 이루어진 군에서 선택된다.
특히 실시태양들, 무기 안료는 금속산화물이다. 일부 이러한 실시태양들에서, 금속산화물은 티탄산화물, 예컨대 이산화티탄이다. 이러한 티탄계 안료는 백색 솔더 마스크 베이스 재료에 통상 사용된다. 실시태양들에서, 녹색 솔더 베이스 마스크 재료도 사용될 수 있지만 백색 솔더 베이스 마스크 재료는 예상치 못하게 녹색 솔더 베이스 마스크 재료보다 양호하게 작용한다. 실시태양들에서, 금속산화물은 티탄산화물, 삼산화안티몬, 크롬산화물, 이산화망간, 납산화물, 또는 이들의 조합이다.
금속산화물 기반의 안료는, 특히, 경화 솔더 마스크에서 예상치 못하게 양호한 성능을 보인다. 이론에 구속되지 않고, 이는 금속 및 프로필렌-글리콜-계 용매 간의 상호작용에 의한 것으로 보인다. 이러한 안료 및 용매의 조합은 적어도 부분적으로 관찰된 전단박화지수를 설명하는 것으로 보인다. 따라서, 이산화티탄 기반의 백색 안료는 하기 실시예들에서 보이는 바와 같이 낮은 전단박화지수를 제공한다. 안료의 페이스트-유사 캐리어 비히클이 동일하지만 동일 수준의 성능 개선은 전형적인 녹색 솔더 베이스 재료에서 관찰되지 않는다. 따라서, 캐리어 비히클 자체는 전단박화지수의 결정적인 인자가 아닌 것으로 보인다.
실시태양들에서, 방법이 제공되고, 방법은 솔더 마스크 잉크 패턴을 기재에 에어로졸 제트식 인쇄하는 단계, 상기 솔더 마스크 잉크는: i) 수지 또는 UV 경화성 단량체; ii) 무기 안료; 및 iii) 잉크 총 중량의 약 20 내지 약 50%의 프로필렌 글리콜 기반의 에테르 또는 에스테르 용매를 포함하고, 상기 솔더 마스크 잉크의 점도는 25 ℃, 전단속도 10 1/s에서 약 50 cps 내지 약 800 cps이고, 전단박화지수는 약 1 내지 약 1.5이고, 및 분사된 솔더를 경화하는 단계를 포함한다. 실시태양들에서, 경화 단계는 열적 또는 UV 경화 단계이다.
일부 실시태양들에서, 본원의 솔더 마스크 잉크는 경화될 때, IPC-SM-840C 및 개정판에서 기재된 공업 표준에 따라 측정될 때 필름 일체성을 보인다. 일부 비-제한적인 예시적 경화 솔더 마스크 특성은 연필경도, 치수 안정성, 부착력, 내화학성, 난연성, 납땜성을 포함한다.
연필경도:
본 시험은 솔더 마스크 표면 경도 및 이의 내마모성 평가를 위한 것이다. 본 시험은 제조자의 특정 도포 및 경화 요건에 따라 솔더 마스크가 도포되고 경화된 3개의 IPC-B-25A 기판에서 수행된다. 기판은 고정 수평면에 놓는다. 가장 경성의 연필 (Eagle Turquoise 밴드 범위는 6H에서 4B)를 선택하여 솔더 마스크에 대하여 45 도 각도로 단단히 고정시킨다. 조작자는 연필을 균일한 상하 압력으로 1/4 인치 왕복거리로 민다. 솔더 마스크가 절단되거나 파이면 마스크가 절단되지 않을 때까지 다음 연성의 연필을 사용한다. 이어 솔더 마스크가 절단되거나 파이지 않는 연필경도를 기록한다. 실시태양들에서, 본원의 경화된 솔더 마스크는 내스크래치성 4-5B 및 연필경도 5-6H를 보인다.
본원에 개시된 실시태양들은 또한, 부분적으로, 인쇄회로기판을 제공하고 이는 절연 기재에 배치되는 도전 패턴 및 적어도 일부의 도전 패턴에 배치되는 경화 솔더 마스크를 포함하고, 상기 경화 솔더 마스크는 상기 솔더 마스크 잉크로 형성된다.
인쇄회로기판은 종래 기술로 제작될 수 있고 절연 기재로서 유리를 포함하고 여기에 동 적층시트가 배치된다. 일부 실시태양들에서, 절연 기재는 단단하거나 또는 유연한 구조체를 포함할 수 있다. 일부 실시태양들에서, 절연 기재는 유리 또는 플라스틱 수지에서 선택된다.
실시태양들에서, 도전 패턴은 절연 기재에 직접 형성된다. 다른 실시태양들에서, 솔더 마스크는 동 적층시트에 배치되고 도전 패턴은 솔더 마스크 상부에 형성된다. 실시태양들에서, 도전 패턴은 절연 기재 단면 또는 양면에 배치될 수 있고 어떤 경우이든 솔더 마스크는 절연 기재의 단면 또는 양면에 배치될 수 있다.
일부 실시태양들에서, 인쇄회로기판의 도전 패턴 자체는 도전성 잉크로 제공된다. 이러한 실시태양들에서, 도전성 잉크는 절연 기재에 직접 배치되어 동 적층시트로부터 도전성 동-계 패턴 식각의 필요성을 제거할 수 있다. 도전성 잉크가 적용되면, 도전성 잉크는 잉크젯 프린터로 기재에 배치되고 이어 솔더 마스크가 도전성 잉크 상부에 인쇄된다. 도전성 잉크는 일반적으로 캐리어 유체 중에 분산되는 도전성 입자들을 포함한다. 예를들면, 미국특허출원번호 2011/0305821에 개시된 은 나노입자들 및 기타 유기-안정화 금속 나노입자들.
환경에 적합하도록 의도된 PCB는 부품들이 납땜된 후 함침 또는 분무하여 도포되는 절연보호코팅을 더욱 포함한다. 일부 실시태양들에서, 이러한 코팅은, 무엇보다도, 부식 및 누설전류 또는 압축으로 인한 단락을 방지한다. 일부 실시태양들에서, 절연보호코팅물은 적어도 하나의 왁스, 실리콘 고무, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 및 에폭시 수지를 포함한다. PCB는 보호성 대전방지제를 더욱 포함할 수 있다.
본원에 개시된 실시태양들은 또한 부분적으로, 솔더 마스크 인쇄 방법을 제공하고 이는 솔더 마스크 잉크를 에어로졸 제트식 인쇄 장치에 조합하는 단계, 용융 솔더 마스크 잉크 액적을 인쇄회로기판에 토출하여 인쇄회로기판에 패턴화 솔더 마스크를 형성하는 단계; 및 패턴화 솔더 마스크를 경화하는 단계를 포함한다.
일부 이러한 실시태양들에서 경화 단계는 솔더 마스크 잉크에 존재하는 하나 이상의 광개시제에 의해 가속될 수 있다. 따라서, 솔더 마스크 잉크 인쇄 후, 패턴화 마스크는 광, 예컨대 UV 광 노출에 의해 경화된다. 일부 실시태양들에서, 광 경화는 UV, IR, 근-IR, 및 가시광선을 포함한 넓은 스펙트럼에서 수행될 수 있다. 실시태양들에서, 열적 경화가 UV 경화 대신 적용될 수 있다.
실시태양들에서, 인쇄 방법은 솔더 마스크 인쇄 전에 도전 잉크로 도전 패턴 인쇄를 포함한다. 일부 실시태양들에서, 솔더 마스크 인쇄는 도전 패턴 인쇄와 실질적으로 동시에 수행된다. 이는, 예를들면, 동일 기재에 인쇄 절연체 및 도전체를 교번할 수 있는 다중 저장소를 가지는 탠덤 프린트헤드로 달성될 수 있다.
하기 실시예들은 본 개시의 실시태양들을 설명한다. 이들 실시예는 설명을 위한 것이고 본 개시의 범위를 제한할 의도는 아니다. 또한, 부 및 %는 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다. 본원에서 사용되는, "실온"이란 약 20 º C 내지 약 25º C를 의미한다.
실시예 1
본 실시예는 에어로졸 제트식 인쇄 분야에 적합한 솔더 마스크 잉크 제조 및 시험 과정을 설명한다.
상업적 백색 솔더 마스크 레지스트 (Taiyo PSR-4000 LEW1)를 Taiyo America Inc. 에서 구입하였다. 본 솔더 마스크 페이스트는 UV 경화성이지만, 열 경화성 재료가 적용될 수도 있다.
대조 실시예 A
먼저 상업적 베이스 솔더 마스크 페이스트를 특정하였다. 점도는 25 ℃ 낮은 전단속도 10 1/s에서 35,018 cps 이고, 높은 전단속도 484 1/s에서 7490 cps 이었다. 전단박화지수는, 높은 전단속도에서의 점도에 대한 낮은 전단속도에서의 점도 비율이고 4.68로 계산되었다. 점도는 에어로졸 제트식 인쇄용으로는 너무 높다. 본원의 실시태양들에 따라, 본 상업적 솔더 마스크를 개질하여 25 ℃ 낮은 전단속도 10 1/s에서 목표 점도 1,000 cps 미만을 달성하도록 본원에 개시된 용매를 사용하였다. 상업적 페이스트는 높은 전단박화지수를 가지므로, 본래 솔더 마스크 제제 점도를 감소시킬 뿐 아니라, 전단박화지수를 낮추어 용매가 효과적으로 낮은 전단속도에서의 점도를 1,000 cps 미만으로 낮출 수 있는 용매를 확인하는 것이 바람직하다.
상업적 솔더 마스크 페이스트를 얇은 필름에 도포하였다. 추천된 조건으로 UV 경화 후, 내스크래치성은 4-5 B로 측정되고, 연필경도는 솔더 마스크에서 가장 높은 등급인 6H 이었다. 상업적 페이스트를 에어로졸 제트식 인쇄용 조성물로 조제할 때 최종 잉크는 이상적으로 최종 경화 특성 예컨대 내스크래치성, 연필경도, 및 기타 등에 부정적인 영향을 주지 않는다. 또한, 잉크는 예를들면, 이상적으로 상대적으로 높은 비점 및 낮은 증기압을 보이는 인쇄용 에어로졸 형성이 구현되어야 한다.
대조 실시예 B
녹색 솔더 마스크 조제에 통상 사용되는 설계에 따라, 상기에서 적용된 백색 솔더 마스크 페이스트를 먼저 소량의 비-이온성 계면활성제 (Synperonic F 108)와 함께 알코올 용매 부틸 카르비톨로 희석하였다. 25 중량% 부틸 카르비톨 첨가 후, 점도는 전단속도 484 및 10 1/s 각각에서 436 및 555 cps 로 크게 감소되었다. 조성물을 먼저 동 (copper) 기판에 도포하여 부착력 및 경도 시험하였다. UV 경화 후, 내스크래치성은 3-4B 및 연필경도는 2-3H로 관찰되었고, 대조 실시예 1 대비 상당히 악화되었다.
실시예 1
용매는 실질적으로 완전히 증발되므로, 대조 실시예 B에서 비-이온성 계면활성제, Synperonic F108를 첨가하는 것은 최종 경화 솔더 마스크의 연필경도를 악화하는 것으로 판단되었다. 에어로졸 가능한 솔더 마스크 잉크를 검색하는 과정에서, 제제용 용매를 찾았다. 에어로졸 젯-가능한 솔더 마스크 잉크에 있어서 예상치 못하게 프로필렌 글리콜 기반의 에테르 및 에스테르 용매는 우수한 성능을 제공한다는 것을 알았다. 도 2는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (DPGMEA) 용매 혼합물 (PGMEA 및 DPGMEA는 1:1 비율) 함량에 따른 새로운 백색 솔더 마스크 잉크의 점도 (25 ℃) 및 전단박화지수를 보인다. 본 용매 혼합물은 점도를 매우 효과적으로 감소시켰다. 25 중량% 용매에서, 점도는 대조 실시예 B보다 상당히 낮게 전단속도 484 및 10 1/s 각각에서 179 및 214 cps 로 크게 저하되었다. 더욱 중요한 것은, 전단박화지수는 상업적 솔더 마스크의 4.68에서 1.1-1.2로 크게 감소된 것이었다. 이는 낮은 전단속도에서 점도를 신속하게 줄이는데 조력하였다.
용매 첨가 후, 낮은 점도의 제제를 먼저 동박 FR-4 기판에 도포하여 막 형성 특성을 시험하였다. 도 3은 30 중량% PGMEA/DPGMEA의 제제로 필름을 도포한 것이다. 동 표면에 우수한 습윤성의 유연한 필름이 관찰되었다. UV 경화 후, 내스크래치성은 5B이고 연필경도는 6H로 관찰되었고, 이는 희석되지 않은 상업적 페이스트 (대조 실시예 A)의 것과 유사한 결과이다. 이러한 결과는 용매 혼합물 PGMEA/DPGMEA을 사용하면 최종 경화 솔더 마스크 특성에 대한 역효과는 없다는 것을 의미한다. 하기 표 1은 상이한 제제의 백색 솔더 마스크 잉크 경화 코팅물에 대한 내스크래치성 및 연필경도를 포함한 상이한 제제들 간의 차이를 요약한 것이다.
샘플 용매 첨가 내스크래치성 연필경도
대조 A 무 4-5 B 6H
대조 B 부틸 카르비톨 3-4 B 2-3H
실시예1 PGMEA/DPGMEA 5 B 6H
실시예 2
실시예 1의 제제를 공압 무화기 (pneumatic atomizer)가 구비된 에어로졸 프린터에서 약 50 ℃에서 인쇄하였다. 무화 기체를 1,000 내지1,300 분당 표준 입방 센티미터 (SCCM)로 설정하고, 배출을 900 내지 1,200 SCCM 및 차단 (sheath) 기체를 200 내지 600 SCCM으로 설정하였다. 이러한 인쇄 조건에서 가상 충돌기로 개선된 미스트-생성 프로브를 통해 에어로졸을 생성하였다. 미스트 스트림은 질소가스 흐름으로 집중되었다. 잉크를 PET 및 동박 FR-4 (전형적인 PCB 기재) 기판 모두에 인쇄하였다. 도 4는 다른 속도 5.0 mm/s 내지 20 mm/s에서 인쇄된 솔더 마스크 라인들을 보인다. 라인 모서리가 양호하게 형성된 균일한 라인들이 관찰된다. 인쇄된 라인들은 상기 관찰된 바와 같이 우수한 부착력, 내스크래치성 및 내화학성을 보인다.
에어로졸 분사성 솔더 마스크 잉크는 전적으로 선택적인 계면활성제, 부착력 촉진제, 및/또는 기타 첨가제와 함께 에폭시 수지, 안료, 및 용매에서 직접 조제될 수 있다는 것에 주목하여야 한다. 따라서, 본원의 실시예들은 출발 베이스 재료로서 매우 편리한 출발점을 제공하지만 상업적 솔더 마스크 사용에 산정되지 않는다.

Claims (11)

  1. ⅰ) 수지 또는 UV 경화성 단량체;
    ⅱ) 무기 안료; 및
    ⅲ) 잉크 총 중량의 20 내지 50%의 용매;를 포함하는 솔더 마스크 잉크로서,
    상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용매의 1:1 조합이고,
    상기 솔더 마스크 잉크 제제는 25℃, 전단 속도 10 1/s에서 50 cps 내지 800 cps의 점도, 및 1.0 내지 1.5의 전단박화지수를 갖는 솔더 마스크 잉크.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기 안료는 금속 산화물, 금속 황산염, 금속 황화물, 금속 붕산염, 남동석(azurite), 오레올린(aureolin), 코발트 블루(cobalt blue), 크롬 옐로우(chrome yellow), 세루리안(cerulean), 크롬산칼슘, 바이스 코발트 그린(bice cobalt green), 이집트 블루(Egyptian blue), 한 퍼플(han purple), 한 블루(han blue), 리토폰(lithopone), 망간 바이올렛(manganese violet), 프러시안 블루(Prussian blue), 울트라마린(ultramarine), 베니스 연백(venetian ceruse), 녹청(verdigris), 주색(vermilion), 및 청록색(viridian)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 솔더 마스크 잉크.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 이들의 조합인 솔더 마스크 잉크.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매의 1:1 조합은 솔더 마스크 잉크의 20 내지 35 중량%로 포함되는 솔더 마스크 잉크.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기 안료는 금속 산화물인 솔더 마스크 잉크.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 금속 산화물은 티탄의 산화물, 삼산화안티몬, 크롬 산화물, 이산화망간, 또는 납 산화물인 솔더 마스크 잉크.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 또는 UV 경화성 단량체는 비스페놀 A 에폭시, 노보락 에폭시, 아크릴산 변성 에폭시, 지환족- 또는 헤테로환-계 에폭시, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 수지는 페놀, 아민, 또는 무수물과 가교될 수 있는 솔더 마스크 잉크.
  8. 솔더 마스크 잉크를 기판 상에 패턴으로 에어로졸 제트식 인쇄하는 단계; 및
    상기 제팅(jetted)된 솔더를 경화하는 단계;를 포함하는 방법으로서,
    상기 솔더 마스크 잉크는
    ⅰ) 수지 또는 UV 경화성 단량체;
    ⅱ) 무기 안료; 및
    ⅲ) 20 내지 50 중량%의 프로필렌 글리콜 기반의 에테르 또는 에스테르 용매;를 포함하고,
    상기 솔더 마스크 잉크는 25℃, 전단 속도 10 1/s에서 50 cps 내지 800 cps의 점도, 및 1 내지 1.5의 전단박화지수를 갖는 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 경화 단계는 열적 또는 UV 경화 단계인 방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 무기 안료는 이산화티탄을 포함하는 방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    내스크래치성 4-5B 및 연필경도 5-6H를 갖는 방법.
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