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Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung verwendbar als kostengünstiger Elektrolyt für eine wiederaufladbare Aluminium-Ionen-Batteriezelle. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der Zusammensetzung als Elektrolyt für eine wiederaufladbare Aluminium-Ionen-Batteriezelle sowie eine wiederaufladbare Aluminium-Iohen-Batteriezelle mit der Zusammensetzung.
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Aufgrund knapper werdender fossiler Rohstoffe und der damit zumindest mittel- und langfristig zu erwartenden steigenden Preise für Brennstoffe auf Basis derartiger Rohstoffe sowie aufgrund der anthropogen verursachten Kohlendioxid-Emissionen und den damit einhergehenden Klimaveränderungen sind in den vergangenen Jahren zunehmend die Themen der Energieversorgung mittels sog. erneuerbarer Energiequellen und der Elektromobilität in den Fokus des Interesses gerückt.
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Bekanntermaßen unterliegt die Verfügbarkeit von regenerativen Energiequellen, wie etwa Sonnenlicht und Wind, starken (tageszeitlichen, jahreszeitlichen, regionalen, etc.) Schwankungen, wodurch eine stabile Energieversorgung auf Basis von regenerativen Energiequellen zusätzliche Maßnahmen erfordert, wie etwa die Speicherung von überschüssiger elektrische Energie zu verbrauchsarmen Zeiten. Eine Möglichkeit hierzu stellt die Speicherung dieser elektrischen Energie in wiederaufladbaren elektrischen Energiespeichern dar, bspw. in Sekundärbatterien, wie Metall-Ionen-Batterien (etwa Lithium-Ionen-Batterien) und anderen, derzeit noch überwiegend in der Entwicklung befindlichen Sekundärbatterien.
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Im Bereich der Elektromobilität gibt es verschiedene Ansätze, angefangen von rein batterieelektrisch angetriebenen Fahrzeugen, über auch elektrisch antreibbare Fahrzeuge (Plug-In-Hybridfahrzeuge und serielle Hybridfahrzeuge) bis hin zu Fahrzeugen mit einer Brennstoffzelle als Hauptenergiequelle. In rein batterieelektrisch angetriebenen Fahrzeugen kommen – wie aus diesem Begriff bereits ableitbar – nur wiederaufladbare Traktionsbatterien als Energiequelle zum Einsatz. In auch elektrisch antreibbaren Fahrzeugen dienen möglichst leistungsfähige wiederaufladbare Traktionsbatterien dazu, dass deren Verbrennungskraftmaschinen so wenig wie möglich zum Einsatz kommen müssen, und als Zwischenspeicher für auch durch Rekuperation gewonnene Energie. Und auch in Brennstoffzellenfahrzeugen ist regelmäßig eine Sekundärbatterie für Zeiten hoher Leistungsanforderung und als Zwischenspeicher für auch durch Rekuperation gewonnene Energie vorgesehen. Für die zukünftige Akzeptanz der Elektromobilität bei den Käufern spielen eine als zumindest ausreichend empfundene Reichweite pro Akkuladung, die Zeitdauer für die Wiederaufladung einer Traktionsbatterie sowie die mit Elektromobilität verbundenen Kosten eine entscheidende Rolle.
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Vor den genannten Hintergründen werden umfangreiche Anstrengungen dahin unternommen, die volumetrische und/oder gravimetrische Energiedichte bei Sekundärbatterien (Akkumulatoren) zu erhöhen sowie deren zeitliche und zyklische Alterung zu verringern. Dies gilt sowohl für bereits am Markt etablierte Sekundärbatterietypen, wie die Lithium-Ionen-Batterie, wie auch für solche, die sich noch im Bereich der Forschung und Entwicklung befinden. Weitere Entwicklungsziele sind eine im Vergleich zu den derzeit dominierenden Lithium-Ionen-Batterien verbesserte Sicherheit und niedrigere Kosten.
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Lithium-Metall in für Lithium-Ionen-Batteriezellen ausreichend hoher Reinheit ist aufgrund der derzeitigen Produktionskapazitäten nur relativ begrenzt verfügbar und daher relativ teuer. Auch hat Lithium an der Erdkruste einen Anteil von nur etwa 0,006% (Aluminium: etwa 8%, Eisen: etwa 6%, Magnesium: etwa 4%) und liegt, soweit derzeit bekannt, nur in wenigen Lagerstätten mit einer abbauwürdigen Konzentration vor.
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Daher ist von einer relativen Knappheit und damit auch mit weiter steigenden Preisen für dieses Metall auszugehen, falls zukünftig merkliche Anteile des heutigen Straßenverkehrs von zumindest auch elektrisch antreibbaren Fahrzeugen, bei denen Traktionsbatterien auf Lithiumbasis zum Einsatz kommen, übernommen werden sollten.
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Eine mögliche technische und auch preisliche Alternative zur Verwendung von (einwertigem) Lithium besteht in elektrochemischen Systemen, bei denen ein alternatives Metall, wie etwa ebenfalls einwertiges Natrium, Kalium, zweiwertiges Magnesium, Kalzium, Zink oder dreiwertiges Aluminium zum Einsatz kommt.
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Yanrong Wang, Renpeng Chen, Tao Chen, Hongling Lv, Guoyin Zhu, Lianbo Ma, Caixing Wang, Zhong Jin, Jie Liu: "Emerging non-lithium ion batteries" Energy Storage Materials 4 (2016) 103–129, 13. April 2016, (Literaturstelle 1) kann eine Zusammenfassung über den aktuellen Entwicklungsstand bezüglich dieser ”alternativen” Sekundärbatterien entnommen werden.
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Unter den genannten ”alternativen” Metallen ist Aluminium aufgrund seiner umfangreichen Verfügbarkeit, seines geringen Preises und seiner gute technischen Bearbeitbarkeit grundsätzlich ein vielversprechender Kandidat. Wiederaufladbare Aluminium-Ionen-Batterien würden sich gegenüber Lithium-Ionen-Batterien durch eine deutlich geringere Entflammbarkeit und eine gegenüber Lithium-Ionen-Batterien erhöhte „elektrochemische Leistung” auszeichnen. Da pro Aluminium-Atom im Vergleich zum Lithium-Atom die dreifache Anzahl an Ladungen transportiert werden kann, beträgt die theoretische volumetrische Energiedichte von Aluminium-Ionen-Batteriezellen etwa 8000 mAh·mL–1 wohingegen diese bei Lithium-Ionen-Batteriezellen auf etwa 2000 mAh·mL–1 begrenzt ist (siehe Tabelle 1 von Literaturstelle 1).
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Wiederaufladbare Aluminium-Ionen-Batteriezellen sind erst seit relativ kurzer Zeit bekannt. In
- – Lin, Meng-Chang; Gong, Ming; Lu, Bingan; Wu, Yingpeng; Wang, Di-Yan; Guan, Mingyun; Angell, Michael; Chen, Changxin; Yang, Jiang; Hwang, Bing-Joe; Dai, Hongjie; "An ultrafast rechargeable aluminium-ion battery" Nature 520, 325–328, 16. April 2015; doi:10.1038/nature14340 (Literaturstelle 2)
ist ein aktuelles Beispiel für eine solche wiederaufladbare Aluminium-Ionen-Batteriezelle mit einer metallischen Aluminium-Anode und einer Kathode aus pyrolytischer Graphit-Folie oder einem dreidimensionalen Graphit-Schaum beschrieben. Bei dieser Aluminium-Ionen-Batteriezelle erfolgt eine elektrochemische Abscheidung und Auflösung von Aluminium an der Anode und eine Interkalation/Deinterkalation von Chloraluminat-Anionen in der Graphit-Kathode. Als Elektrolyt wird eine nicht brennbare ionische Flüssigkeit verwendet, die gebildet ist aus Aluminiumchlorid (AlCl3) und 1-Ethyl-3-methylimidazolium-chlorid ([EMIm]Cl) in einem Molverhältnis von AlCl3:[EMIm]Cl im Bereich von 1,1 bis 1,8.
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Weitere aus dem Stand der Technik bekannte Versuche zur Herstellung von wiederaufladbaren Aluminium-Ionen-Batteriezellen sind unter anderem solche unter Verwendung einer wässrigen Aluminiumchlorid-Lösung als Elektrolyt und einer Anordnung aus Anatas-Nanoröhrchen (Anatas = TiO2) als Kathode; einer Aluminiumnitrat-Lösung als Elektrolyt und mesoporösen Anatas-Nanoplättchen als Kathode; und die Verwendung von Kupfer-Hexacyanoferrat als Kathode (siehe bezüglich dieser und weiterer Elektrodenmaterialien für Aluminium-Ionen-Batteriezellen Tabelle 9 von Literaturstelle 1).
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Ionische Flüssigkeiten in Form einer Lewis-Base sind derzeit als Elektrolyte für Aluminium-Ionen-Batteriezellen bevorzugt, da bei den in derartigen Batteriezellen herrschenden Reaktionsbedingungen bisher bekannte organische Elektrolyte nicht ausreichend stabil sind und zur Zersetzung neigen.
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Um konventionelle Elektrolytmischungen, die auf organischen Lösungsmitteln basieren, für Alu-Ionen-Batteriezellen einsetzen zu können, bedarf es zur Erreichung einer ausreichend hohen Betriebssicherheit auch bei Temperaturen < 15°C einem sehr genau formulierten Elektrolytsystem. Dies kann entweder durch hochpräzise Einhaltung der Stöchiometrie oder durch bislang kostenintensive Additive erreicht werden. Auch werden die teilweise in der Literatur diskutierten Verbindungen derzeit nur von ein oder zwei Firmen weltweit hergestellt, weswegen bei einem großtechnischen Einsatz entsprechender Elektrolyte eine erhebliche Abhängigkeit entstehen würde.
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Wässrige Elektrolyte für Aluminium-Ionen-Batteriezelle zeigen nach dem bisherigen Erkenntnisstand diverse Nachteile, wie etwa die Entwicklung von Wasserstoffgas bei der Reduktion der Aluminium-Ionen.
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Ein Nachteil von ionischen Flüssigkeiten sind die damit verbundenen Kosten; ionische Flüssigkeiten sind signifikant teurer als organische Elektrolyte. Auch eigenen sie sich in den bisher bekannten Zusammenstellungen oftmals nicht für die Darstellung einer Schnellladefähigkeit (hohe Strombelastbarkeit).
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Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese Nachteile des Stands der Technik zu überwinden oder doch deutlich zu verringern. Diese Aufgabe wird gelöst durch die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die Verwendung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 9 sowie die Aluminium-Ionen-Batteriezelle gemäß Anspruch 10.
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Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung vorgeschlagen, die verwendbar ist als Elektrolyt für eine wiederaufladbare Aluminium-Ionen-Batteriezelle.
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Die Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie aufweist:
- – ein organisches Carbonat oder einer Mischung aus zwei oder mehr organischen Carbonaten,
- – Aluminiumchlorid,
- – 1-Ethyl-3-methylimidazolium-chlorid, und
- – (RS)-2-(Benzhydrylsulfinyl)-acetohydroxamsäure.
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Wie einleitend bereits erwähnt, sind Elektrolyte für Aluminium-Ionen-Batteriezellen bekannt, die im Wesentlichen aus einer oder mehreren ionischen Flüssigkeiten, etwa 1-Ethyl-3-methylimidazolium-chlorid, bestehen. Wie von dem Erfinder nun überraschend herausgefunden wurde, kann mittels einer Kombination aus einem organischen Carbonat oder einer Mischung aus zwei oder mehr organischen Carbonaten und (RS)-2-(Benzhydrylsulfinyl)-acetohydroxamsäure (CAS Nr. 63547137) ein Elektrolyt für eine Aluminium-Ionen-Batteriezelle erhalten werden, der sich dadurch auszeichnet, dass ein Großteil der vergleichsweise teuren ionischen Flüssigkeit(en) durch preiswertere Standard-Lösungsmittel ersetzt werden kann.
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Sind bei derzeit bekannten Elektrolyten für Aluminium-Ionen-Batterien (eine) ionische Flüssigkeit(en) zumindest als Hauptbestandteil erforderlich, so ist/sind diese bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nur noch aus Sicherheitsgründen in einem sehr geringen Anteil (einer sehr geringen Menge) vorhanden. Die Kosten für die ionischen Flüssigkeit(en) wirken sich damit kaum mehr auf den gesamten Preis der Batteriezelle aus. Weitere Kostenvorteile ergeben sich dadurch, dass der verwendete organische Elektrolyt sehr preisgünstig ist.
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Es hat sich gezeigt, dass unter Verwendung der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung Aluminium-Ionen-Batteriezellen mit im Vergleich zum vorbekannten Stand der Technik signifikant verbesserten und damit erstmals technisch relevanten elektrochemischen Leistungsdaten hergestellt werden können; die Zusammensetzung, verwendet als Elektrolyt einer Aluminium-Ionen-Batteriezelle „verträgt” auch hohe Ladeströme, so dass eine derartige Aluminium-Ionen-Batteriezelle auch schnellladefähig ist.
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Auch ist mittels der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Betrieb von Aluminium-Ionen-Batteriezellen bei tieferen Temperaturen (etwa < 5 °C) möglich. Die sich ergebenden geringen Leistungseinbußen bei sinkenden Temperaturen liegen in einem Bereich, der eine automobile Verwendung erlaubt.
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Gemäß einer ersten vorteilhaften Weiterbildung der Zusammensetzung weist diese eine Mischung aus zwei oder mehr organischen Carbonaten auf, die auswählbar sind aus der Gruppe bestehend aus: Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC) und Fluorethylencarbonat (FEC), bevorzugt eine Mischung aus Ethylencarbonat, Diethylcarbonat und Fluorethylencarbonat, besonders bevorzugt in einem volumenbezogenen Mischungsverhältnis von EC:DEC:FEC = 40:40:15.
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In vorteilhafter Weise weist die Zusammensetzung weiter wenigstens ein nicht-ionisches Tensid, insbesondere ein (p-tert-Octylphenoxy)polyethoxyethanol, bevorzugt
mit n = 9–10 (Triton
® X-100) auf.
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Die Anwesenheit von wenigstens einem nicht-ionischen Tensid, bevorzugt Triton® X-100, ist von Vorteil, da dieses die homogene und schnelle Benetzung der Porenstruktur der Elektroden unterstützt.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung oder eine ihrer vorteilhaften Weiterbildungen und Ausgestaltungen ist in vorteilhafter Weise herstellbar durch
- a) Bereitstellen von wenigstens einem organischen Carbonat oder einer Mischung aus zwei oder mehr organischen Carbonaten, bevorzugt einer Mischung aus Ethylencarbonat, Diethylcarbonat und Fluorethylencarbonat in einem volumenbezogenen Mischungsverhältnis von EC:DEC:FEC = 40:40:15, die 1,0 bis 1,5 Mol/l, bevorzugt 1,3 Mol/l Aluminiumchlorid enthält;
- b) Zugeben von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% einer ionischen Flüssigkeit, wobei die ionische Flüssigkeit aus Aluminiumchlorid und 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid gebildet ist; und
- c) Zugeben von 0,01 bis 0,05 Gew.-%, bevorzugt 0,02 Gew.-% (RS)-2-(Benzhydrylsulfinyl)-acetohydroxamsäure (RS)-2-(Benzhydrylsulfinyl)-acetohydroxamsäure (Adrafinil; CRL 40028; Handelsname: Olmifon® (F)) ist als Arzneistoff zur Behandlung von Schlafstörungen wie bspw. der Narkolepsie bekannt und daher großtechnisch erhältlich.
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Die ionische Flüssigkeit gemäß Schritt b) ist in vorteilhafter Weise herstellbar durch Erwärmen von 1-Ethyl-3-methylimidazolium-chlorid und Aluminiumchlorid auf eine Temperatur im Bereich von 125°C bis 150°C für 12h bis 30h unter Vakuum und Abkühlung auf Raumtemperatur unter Vakuum. Alternativ oder ergänzend hierzu ist es von Vorteil, wenn die ionische Flüssigkeit gemäß Schritt b) herstellbar ist aus 1-Ethyl-3-methylimidazolium-chlorid mit einer Reinheit von größer 99% und Aluminiumchlorid mit einer Reinheit von mindestens 99.95%.
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Weitere Vorteile ergeben sich, wenn die ionische Flüssigkeit gemäß Schritt b) Aluminiumchlorid (AlCl3) und 1-Ethyl-3-methylimidazolium-chlorid ([EMIm]Cl) in einem Molverhältnis AlCl3:[EMIm]Cl im Bereich von 1,1 bis 1,8 aufweist.
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Technisch vorteilhaft ist es auch, wenn (RS)-2-(Benzhydrylsulfinyl)-acetohydroxamsäure in Diethylcarbonat gelöst wird, bevor es den übrigen Elektrolytkomponenten (die sich wahlweise bereits in der Aluminium-Ionen-Batteriezelle befinden) zugemischt wird. Ohne hierauf festgelegt werden zu wollen, vermutet der Erfinder, dass bei der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung Fluorethylencarbonat (FEC) als Schichtbildner wirkt, das in situ während des Betriebs der Aluminium-Ionen-Batteriezelle eine Schutzschicht auf der Elektrodenoberfläche erzeugt. Diese Schutzschicht ähnelt von ihrer Funktion her der Solid Electrolyte Interphase (SEI), die aus konventionellen Lithium-Ionen-Batteriezellen bekannt ist, jedoch in Alu-Ionen-Batteriezellen naturgemäß nicht (bzw. nicht dauerhaft) gebildet werden kann.
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Von der vorliegenden Erfindung umfasst ist auch eine Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder einer ihre vorteilhaften Weiterbildungen und Ausgestaltungen als Elektrolyt für eine wiederaufladbare Aluminium-Ionen-Batteriezelle, sowie eine Aluminium-Ionen-Batteriezelle enthaltend eine erfindungsgemäße Zusammensetzung oder eine ihrer vorteilhaften Weiterbildungen und Ausgestaltungen als Elektrolyt.
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Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels. Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
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Beispiel:
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Es wird eine Zusammensetzung, die als Elektrolyt für eine Aluminium-Ionen-Batteriezelle verwendbar ist, hergestellt durch
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- – Bereitstellen einer Mischung aus EC:DEC:FEC im volumenbezogenen Mischungsverhältnis von 40:40:15, der 1,3 Mol/l (wasserfreies) Aluminiumchlorid zugesetzt ist;
- – dieser Mischung werden 0,5 Gew.-% einer ionischen Flüssigkeit als Additiv zugesetzt, die wie folgt hergestellt wurde: 1-Ethyl-3-methylimidazolium-chlorid (Reinheit > 99%) und Aluminiumchlorid (Reinheit 99.95%) werden auf 150°C für 12h unter Vakuum und 125°C für 18h unter Vakuum erwärmt, anschließend unter Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt;
- – es werden weiter 0,02 Gew.-% (RS)-2-(Benzhydrylsulfinyl)-acetohydroxamsäure (CAS Nr. 63547137; Adrafinil) und 0,05 Gew.-% Triton® X-100 zugegeben.
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Bei der ionischen Flüssigkeit kann das Molverhältnis von Aluminiumchlorid zu 1-Ethyl-3-methylimidazolium-chlorid auf jeden geeigneten Wert bzw. Bereich eingestellt werden, etwa denjenigen, der aus der oben erwähnten Literaturstelle 2 bekannt ist, d. h. ein Molverhältnis von Aluminiumchlorid zu 1-Ethyl-3-methylimidazolium-chlorid im Bereich von 1,1 bis 1,8.
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Die Herstellung der ionischen Flüssigkeit kann auch auf eine andere als die oben angegebene Art und Weise durchgeführt werden, etwa indem nur das 1-Ethyl-3-methylimidazolium-chlorid unter Vakuum erwärmt wird (um Wasserspuren zu entfernen) und dem so vorbereiteten 1-Ethyl-3-methylimidazolium-chlorid dann wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben wird und dieses unter Rühren (etwa bei Raumtemperatur für 10 bis 15 Minuten) aufgelöst wird.
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Auch können das 1-Ethyl-3-methylimidazolium-chlorid und das Aluminiumchlorid getrennt voneinander unter Vakuum erwärmt werden, gegebenenfalls auf unterschiedliche Temperaturen und über eine unterschiedlich lange Zeitdauer. Ebenfalls ist es möglich, die Erwärmung der Komponenten der ionischen Flüssigkeit (getrennt oder gemeinsam) unter Vakuum unter Anwendung einer geeignet gewählten Heizkurve durchzuführen (etwa zuerst Erwärmung auf 150°C für 12h unter Vakuum, anschließend auf 125°C für 18h unter Vakuum und danach Abkühlung auf Raumtemperatur unter Vakuum).
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Bezüglich der Herstellung der ionischen Flüssigkeit bestehen also keine besonderen Einschränkungen und ein Fachmann wird ein geeignetes Vorgehen wählen oder durch einige wenige Versuche ermitteln.
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Zu beachten ist jedoch, dass eine ausreichend hohe Reinheit der ionischen Lösung gegeben ist und deren Zusammensetzung möglichst genau bekannt und einstellbar ist.
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Mit einer wie oben angegebenen, geeignet gewählten Wärmebehandlung unter Vakuum (gegebenenfalls auch unter Anwendung einer geeignet gewählten Heizkurve) können in aller Regel sämtliche Bestandteile entfernt werden, die für die weiteren Reaktionen störend wären. Zudem erhöht sich durch die Reinheit bzw. Abwesenheit von Störstoffen die Stabilität des Produktes. Dies ist ein wichtiges Ziel für eine technische Umsetzung.
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Es ist für einen Fachmann selbstverständlich, dass die hier angegebenen Ausgangssubstanzen in der Zusammensetzung und auch in der ionischen Flüssigkeit so nicht mehr vorhanden sein müssen. Vielmehr ist davon auszugehen, dass sich in der Zusammensetzung und auch in der ionischen Flüssigkeit ein chemisches Gleichgewicht einstellt, deren Zwischen- und Endstufen teilweise noch nicht oder noch nicht ganz bekannt sind. Ein Fachmann wird daher ohne Weiteres die Angaben in der vorliegenden Anmeldung – etwa sofern in der vorliegenden Anmeldung davon gesprochen ist, dass bspw. die Zusammensetzung eine Komponente „aufweist” oder „enthält” – dahin verstehen, dass diese Angaben lediglich dazu dienen anzugeben, welche Ausgangs-Komponente (und gegebenenfalls welche Menge, welcher Anteil) verwendet wurde.
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Bei der wiederaufladbaren Aluminium-Ionen-Batteriezelle gemäß der vorliegenden Erfindung kann es sich um jede derzeit bekannte oder zukünftig bekannt werdende wiederaufladbare Aluminium-Ionen-Batteriezelle handeln. Diesbezüglich wird ausdrücklich auf den entsprechenden Inhalt der oben erwähnten Literaturstellen 1 und 2 Bezug genommen. Die Aluminium-Ionen-Batteriezelle kann daher bspw. eine metallische Aluminium-Anode und eine kohlenstoffhaltige Kathode oder eine andere Anoden/Kathoden-Kombination aufweisen, wie sie sich aus den genannten Literaturstellen ergibt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Yanrong Wang, Renpeng Chen, Tao Chen, Hongling Lv, Guoyin Zhu, Lianbo Ma, Caixing Wang, Zhong Jin, Jie Liu: ”Emerging non-lithium ion batteries” Energy Storage Materials 4 (2016) 103–129, 13. April 2016 [0009]
- Lin, Meng-Chang; Gong, Ming; Lu, Bingan; Wu, Yingpeng; Wang, Di-Yan; Guan, Mingyun; Angell, Michael; Chen, Changxin; Yang, Jiang; Hwang, Bing-Joe; Dai, Hongjie; ”An ultrafast rechargeable aluminium-ion battery” Nature 520, 325–328, 16. April 2015; doi:10.1038/nature14340 [0011]