DE102015225719B4 - Kathode einer Festkörper- (all-solid-state) -Lithiumionenbatterie und Festkörper-Lithiumionenbatterie, die diese enthält - Google Patents

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Abstract

Kathode einer Festkörper-Lithiumionenbatterie, hergestellt durch Aufbringen einer Aufschlämmung, in der ein Aktivmaterial, ein leitfähiges Material, ein Festkörperelektrolyt auf Sulfidbasis und ein Bindemittel gemischt sind, auf ein Substrat,worin das Bindemittel ein hydrierter Nitril-Butadien-Kautschuk (HNBR) ist, der verbleibende Doppelbindungen in einer Menge von mehr als 0 % und gleich oder weniger als 5,5 % auf Basis der Gesamtmenge des HNBR aufweist, undworin die Aufschlämmung weiterhin ein Lösungsmittel umfasst, das das Bindemittel auflöst, und das Lösungsmittel eine Mischung aus Cyclopentylmethylether (CPME) und einem Lösungsmittel auf Keton-Basis einschließt.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Kathode, die einen hydrierten Nitril-Butadien-Kautschuk (HNBR) mit verbleibenden Doppelbindungen in einer Menge von mehr als 0 % und gleich oder weniger als 5,5 % und einem Nitrilgehalt von 20 bis 30 % als Bindemittel einschließt, sowie eine Festkörper-Lithiumionenbatterie, die diese einschließt.
  • HINTERGRUND
  • Seit kurzem werden Sekundärbatterien weit verbreitet in Vorrichtungen eingesetzt, die von großen Vorrichtungen wie Automobilen und Energiespeichersystemen zu kleinen Vorrichtungen wie Mobiltelefonen, Camcordern und Laptop-Computern reichen.
  • Lithium-Sekundärbatterien wurden als Sekundärbatterien eingesetzt, da Lithium-Sekundärbatterien eine größere Kapazität pro Einheitsfläche als Nickel-Mangan-Batterien oder Nickel-Kadmium-Batterien aufweisen.
  • Allerdings können herkömmliche Lithium-Sekundärbatterien leicht überhitzen, haben eine niedrige Energiedichte von etwa 360 Wh/kg und eine relativ geringe Batterie-Ausgangsleistung, und sind daher nicht geeignet als Fahrzeugbatterien der nächsten Generation.
  • Infolgedessen wurde eine Festkörper-Lithiumionenbatterie entwickelt, die eine größere Ausgangsleistung und eine höhere Energiedichte aufweist.
  • Die Festkörper-Lithiumionenbatterie schließt folgendes ein: eine Kathode, die ein Aktivmaterial, einen Festkörperelektrolyten, leichtfähiges Material, eine Bindemittel und ähnliches aufweist; eine Anode; und einen Festkörperelektrolyten, der zwischen die Kathode und Anode eingebracht ist.
  • Der Festkörperelektrolyt wird in einen Elektrolyten auf Oxidbasis und einen Elektrolyten auf Sulfidbasis eingeteilt. Da der Elektrolyt auf Sulfidbasis eine größere Lithiumionenleitfähigkeit als der Elektrolyt auf Oxidbasis aufweist und in einem breiten Spannungsbereich stabil ist, wurde der Festkörperelektrolyt auf Sulfidbasis stärker verbreitet eingesetzt.
  • Die Kathode kann Schwefel als Aktivmaterial einsetzen und kann einen Elektrolyten auf Sulfidbasis einschließen. Beispielsweise setzt im einschlägigen Stand der Technik eine Lithium-Sekundärbatterie einen Nitril-Butadien-Kautschuk (im Folgenden als „NBR“ bezeichnet) als Bindemittel ein, das das Elektrodenmaterial bindet. Da die bestehenden Lithium-Sekundärbatterien keine Verbindungen auf Sulfidbasis einsetzen, kann der NBR verwendet werden.
  • Da allerdings die Festkörper-Lithiumionenbatterie einen Festkörperelektrolyten auf Sulfidbasis einsetzt, bewirkt der NBR eine chemische Reaktion. Wenn dementsprechend das Laden und Entladen der Batterie wiederholt wird, kann der NBR härten. Die obigen Informationen, die in diese Abschnitt zum Hintergrund offenbart wurden, dienen lediglich der Verbesserung des Verständnisses des Hintergrund der Erfindung und können daher Informationen enthalten, die nicht zum Stand der Technik gehören, der dem Durchschnittsfachmann in diesem Land bereits bekannt ist.
  • US 2013/0157143 A1 beschreibt eine Elektrode für Festkörperbatterien, die einen Stromkollektor, eine Elektrodenschicht und eine zwischen den Stromkollektor und die Elektrodenschicht eingebrachte Bindeschicht aufweist, wobei die Elektrodenschicht einen Festkörperelektrolyten, ein Aktivmaterial und ein gegenüber dem Festkörperelektrolyten inaktives Bindemittel umfasst, und die Bindeschicht ein gegenüber dem Festkörperelektrolyten inaktives erstes Bindemittel, ein zweites Bindemittel mit einer stärkeren Bindungskraft zum Stromkollektor als das erste Bindemittel, sowie ein leitfähiges Material umfasst.
  • US 2015/0050554 A1 beschreibt eine Bindemittelzusammensetzung für die positive Elektrode einer Sekundärbatterie, die eine polymerisierte Einheit mit einer Nitrilgruppe, eine polymerisierte (Meth)acrylsäureester-Einheit, eine polymerisierte Einheit mit einer hydrophilen Gruppe und eine polymerisierte lineare Alkylen-Einheit mit einer Kohlenstoffanzahl von mindestens vier umfasst.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
  • Die vorliegende Offenbarung wurde in dem Bestreben gemacht, die oben beschriebenen Probleme in Verbindung mit dem Stand der Technik zu lösen und ein Bindemittel auszuwählen und bereitzustellen, das eine niedrige Reaktivität gegenüber einer Verbindung auf Sulfidbasis in einer Festkörper-Lithiumionenbatterie aufweist.
  • Unter einem Gesichtspunkt stellt die vorliegende Offenbarung ein Lösungsmittel bereit, das ein Bindemittel vollständig auflösen kann.
  • Das Ziel der vorliegenden Offenbarung ist nicht auf das vorgenannte Ziel beschränkt. Es wird aus der folgenden Beschreibung besser ersichtlich und wird durch die in den Ansprüchen beschriebenen Mittel und durch Kombinationen davon verwirklicht.
  • Die vorliegende Offenbarung schließt den folgenden Aufbau ein, um das obige Ziel zu erreichen.
  • Eine erfindungsgemäße Kathode einer Festkörper-Lithiumionenbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung wird durch Aufbringen einer Aufschlämmung hergestellt, in der Schwefel, ein leitfähiges Material, ein Festkörperelektrolyt auf Sulfidbasis und ein Bindemittel gemischt sind. Das Bindemittel ist ein hydrierter Nitril-Butadien-Kautschuk (HNBR), der verbleibende Doppelbindungen in einer Menge von mehr als 0 % und gleich oder weniger als 0,5 % aufweist.
  • Die Aufschlämmung umfasst erfindungsgemäß weiterhin ein Lösungsmittel, das das Bindemittel auflöst, wobei das Lösungsmittel eine Mischung aus Cyclopentylmethylether (CPME) und einem Lösungsmittel auf Keton-Basis einschließt. In gewissen Ausführungsformen kann das Lösungsmittel auf Keton-Basis Aceton oder Methylethylketon (MEK) sein. In bestimmten Ausführungsformen können das CPME und das Lösungsmittel auf Keton-Basis in einem Gewichtsverhältnis von 9:1 bis 8:2 gemischt sein.
  • Der HNBR kann einen Nitrilgehalt von 20 bis 30 % aufweisen. In gewissen Ausführungsformen kann der verbleibende Doppelbindungsgehalt 5,5 % sein, und der Nitrilgehalt kann 20 % sein.
  • Die Menge der verbleibenden Doppelbindungen ist 5,5 %, und der Nitrilgehalt ist 20 %. In gewissen Ausführungsformen kann die Menge der verbleibenden Doppelbindungen 0,9% sein, und der Nitrilgehalt kann 20 % sein.
  • Gemäß der vorliegenden Offenbarung weist die Kathode der Festkörper-Lithiumionenbatterie ein relativ geringes Ausmaß an Härtung des Bindemittels während des Ladens und Entladens der Batterie auf.
  • Gemäß der vorliegenden Offenbarung ist das Bindemittel gleichförmig in der Kathode dispergiert.
  • Die Festkörper-Lithiumionenbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung weist eine verbesserte Entladekapazität und Lebensdauer auf.
  • Weitere Aspekte und beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung werden unten erörtert.
  • Es versteht sich, dass der Begriff „Fahrzeug“ oder „Fahrzeug-“ oder andere ähnliche Begriffe, wie hier verwendet, Motorfahrzeuge im Allgemeinen einschließen, wie Personenwagen, einschließlich Sports-Utility-Vehicles (SUV), Busse, Lastwagen, verschiedene gewerbliche Fahrzeuge; Wasserfahrzeuge einschließlich verschiedener Boote und Schiffe, Flugzeuge und ähnliches, und Hybridfahrzeuge, elektrische Fahrzeuge, Plug-in-Hybrid-elektrische Fahrzeuge, Wasserstoff-betriebene Fahrzeuge und andere mit alternativem Treibstoff betriebene Fahrzeuge (d.h., mit Treibstoff, der von Ressourcen außer Erdöl abgeleitet ist) einschließen. Wie hier verwendet ist ein Hybridfahrzeug ein Fahrzeug, das zwei oder mehr Energiequellen aufweist, beispielsweise sowohl benzinbetriebene als auch elektrisch betriebene Fahrzeuge.
  • Die obigen und weiteren Merkmale der Erfindung werden unten diskutiert.
  • Figurenliste
  • Die obigen und weitere Merkmale der vorliegenden Offenbarung werden nun im Detail unter Bezugnahme auf gewisse beispielhafte Ausführungsformen davon beschrieben, die in den begleitenden Zeichnungen illustriert sind, die im Folgenden lediglich zum Zwecke der Illustration angegeben sind, und daher die vorliegende Offenbarung nicht beschränken.
    • 1 ist ein hydrierter Nitril-Butadien-Kautschuk gemäß Beispiel 5, der in Cyclopentylmethylether aufgelöst ist.
    • 2 ist ein Graph, der das Spektrum einer Lösungsmittelzusammensetzung mit einem induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometer (ICP-MS) illustriert.
    • 3 ist ein Graph, der das Ausmaß der Härtung des Bindemittels bei jeder Temperatur zeigt, wenn hydrierte Nitril-Butadien-Kautschuks des Beispiels 5 und des Vergleichsbeispiels mit Schwefel umgesetzt werden.
    • 4 ist ein Graph, der das Ausmaß der Härtung des Bindemittels zeigt, wenn hydrierte Nitril-Butadien-Kautschuks des Beispiels 5 und des Vergleichsbeispiels mit Schwefel umgesetzt werden.
    • 5 ist ein Graph, der die Entladekapazitäten von Festkörper-Lithiumionenbatterien der Herstellungsbeispiele 1 und 2 zeigt.
    • 6 ist ein Graph, der die Entladekapazitäten von Festkörper-Lithiumionenbatterien der Herstellungsbeispiele 3 und 4 zeigt.
  • Es versteht sich, dass die beigefügten Zeichnungen nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind, und eine etwas vereinfachte Darstellung verschiedener Merkmale zeigen, die für die Grundprinzipien der Erfindung illustrativ sind. Die speziellen Design-Merkmale der vorliegenden Offenbarung, wie hier offenbart, einschließlich beispielsweise spezieller Ausdehnungen, Orientierungen, Orte und Formen, werden teilweise durch die spezielle beabsichtigte Verwendung und die Umgebung des Einsatzes bestimmt.
  • In den Figuren beziehen sich Bezugsziffern auf die gleichen oder äquivalenten Teile der vorliegenden Offenbarung über mehrere Figuren der Zeichnungen hindurch.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Im Folgenden wird nun im Detail auf verschiedene Ausführungsformen des vorliegenden erfinderischen Konzepts Bezug genommen, deren Beispiele in den begleitenden Zeichnungen illustriert sind, und die unten beschrieben werden. Während die Erfindung in Verbindung mit beispielhaften Ausführungsformen beschrieben wird, so versteht es sich, dass die vorliegende Beschreibung die Erfindung nicht auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränken soll. Im Gegenteil soll die Erfindung nicht nur die beispielhaften Ausführungsformen abdecken, sondern auch verschiedene Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und andere Ausführungsformen, die im Geist und Bereich der Erfindung, wie durch die beigefügten Ansprüche definiert, eingeschlossen sein können.
  • Im Folgenden wird die vorliegende Offenbarung im Detail anhand der Beispiele beschrieben. Beispiele der vorliegenden Offenbarung können in verschiedenen Formen modifiziert werden, solange der Hauptgedanke der Erfindung nicht geändert wird. Allerdings ist der Bereich der vorliegenden Offenbarung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
  • Falls gefunden wird, dass sie den Hauptgedanken der vorliegenden Offenbarung verdecken, wird die Beschreibung von allgemein bekannten Konfigurationen und Funktionen weggelassen. Der Begriff „einschließen“ in der vorliegenden Beschreibung bezeichnet die Fähigkeit, weitere Aufbauelemente zusätzlich einzuschließen, solang es nicht speziell anders beschrieben ist.
  • Eine Kathode einer Festkörper-Lithiumionenbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung kann durch Auflösen eines Bindemittels in einem Lösungsmittel, Mischen eines Aktivmaterials, eines leitfähigen Materials, eines Festkörperelektrolyten zur Herstellung einer Aufschlämmung und Auftragen der Aufschlämmung auf ein Substrat hergestellt werden. Die Aufschlämmung kann weiterhin ein Dispersionsmittel einschließen.
  • Als Aktivmaterial kann ein Aktivmaterial auf Sulfidbasis wie Schwefel oder ein Aktivmaterial auf Oxidbasis wie Lithium-Nickel-Kobalt-Manganoxid (NCM), Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminiumoxid (NCA) und Lithium-Kobaltoxid (LCO) eingesetzt werden. Wenn ein Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR) als Bindemittel eingesetzt wird, falls ein Aktivmaterial auf Sulfidbasis eingesetzt wird, so kann das Aktivmaterial auf Sulfidbasis mit dem NBR reagieren.
  • Das leitfähige Material verleiht der Kathode Leitfähigkeit. Die Festkörper-Lithiumionenbatterie wird entladen, wenn Elektronen in Kontakt mit dem Aktivmaterial gebracht werden, wodurch eine Reduktionsreaktion bewirkt wird. Das bedeutet, dass sich die Elektronen innerhalb der Kathode frei bewegen müssen. Daher wird für die Elektronenbewegung ein leitfähiges Material mit relativ hoher Leitfähigkeit benötigt. Als leitfähiges Material kann Ruß, Ketjenblack, Graphitpulver und ähnliches eingesetzt werden.
  • Der Festkörperelektrolyt erlaubt die Bewegung der Lithiumionen innerhalb der Kathode. Als Festkörperelektrolyt kann ein amorpher oxidbasierter Festkörperelektrolyt eingesetzt werden. In gewissen Ausführungsformen wird für eine hohe Entladekapazität ein Festkörperelektrolyt auf Sulfidbasis eingesetzt. Als Festkörperelektrolyt auf Sulfidbasis können Li2S, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, Li2S-Al2S5 und ähnliche eingesetzt werden.
  • Im Folgenden bezeichnet der Begriff „Verbindung auf Sulfidbasis“ in manchen Ausführungsformen einen Festkörperelektrolyten auf Sulfidbasis oder in anderen Ausführungsformen ein Aktivmaterial wie einen Festkörperelektrolyten auf Sulfidbasis und Schwefel.
  • Das Bindemittel verbindet die Kathodenmaterialien wie z.B. ein Aktivmaterial, ein leitfähiges Material und einen Festkörperelektrolyten miteinander.
  • Das Aktivmaterial wird reduziert, wenn die Batterie entladen wird und oxidiert, wenn die Batterie geladen wird. D.h., dass das Volumen des Aktivmaterials geändert wird, wenn die Batterie geladen und entladen wird. Daher wird ein Grenzflächenwiderstand zwischen den Kathodenmaterialien erzeugt, und das Bindemittel kann den Grenzflächenwiderstand verringern.
  • Der als Bindemittel in Lithium-Sekundärbatterien eingesetzte NBR weist die folgende Formel 1 auf.
    Figure DE102015225719B4_0001
    Figure DE102015225719B4_0002
  • Der NBR weist in einer Kohlenstoffkette eine Doppelbindung auf. Daher weist der NBR eine hohe Reaktivität gegenüber einem Aktivmaterial der Festkörper-Lithiumionenbatterie und der Verbindung auf Sulfidbasis wie einem Festkörperelektrolyten auf Sulfidbasis auf. Der NBR wird gehärtet, wenn er mit einer Verbindung auf Sulfidbasis umgesetzt wird, und versagt daher beim Abmildern des Grenzflächenwiderstands zwischen den Kathodenmaterialien. Da weiterhin das Volumen der Verbindung auf Sulfidbasis expandiert, werden Risse in der Batterie gebildet.
  • Andererseits setzt die Kathode der Festkörper-Lithiumionenbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung einen hydrierten Nitril-Butadien-Kautschuk (im Folgenden als „HNBR“ bezeichnet) als Bindemittel ein.
  • Der HNBR weist die folgende Formel auf, die in Formel 2 gezeigt ist.
    Figure DE102015225719B4_0003
  • Der HNBR wird durch Hinzufügen von Wasserstoff zum NBR erhalten, um die Doppelbindungen aus der Kohlenstoffkette zu entfernen. Dementsprechend ist der HNBR chemisch stabil und hat eine relativ niedrige Reaktivität gegenüber der Verbindung auf Sulfidbasis.
  • Die folgenden beiden Faktoren sind wichtig, um den HNBR für die Kathode der Festkörper-Lithiumionenbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung einzusetzen.
    • 1) Menge der verbleibenden Doppelbindungen
    • 2) Nitrilgehalt
  • Die Menge der verbleibenden Doppelbindungen bezeichnet die Menge der Doppelbindungen, die in der Kohlenstoffkette des HNBR verbleiben. Im Folgenden wird die Menge der verbleibenden Doppelbindungen als „%“ ausgedrückt. Der Ausdruck „%“ in der Menge der verbleibenden Doppelbindungen bezeichnet das Verhältnis der Wiederholungseinheiten, in denen die Doppelbindung nicht entfernt wurde, dividiert durch die Wiederholungseinheiten, in denen die Doppelbindung entfernt wurde, von den Wiederholungseinheiten des HNBR.
  • Im Folgenden wird der Nitrilgehalt als „%“ bezeichnet. Der NBR (oder HNBR) ist aus einer Butadien-Wiederholungseinheit und einer Acrylnitril-Wiederholungseinheit aufgebaut. Der Begriff „%“ des Nitrilgehalts bezieht sich auf die molare Menge an Acrylnitril im NBR (oder HNBR).
  • Wenn die verbleidende Menge der Doppelbindungen mehr als 0 % und gleich oder weniger als 5,5 % ist, so weist der HNBR eine ausreichend niedrige Reaktivität gegenüber einer Verbindung auf Sulfidbasis auf, und somit ist es möglich, zu verhindern, dass der HNBR gehärtet wird. In gewissen Ausführungsformen ist die verbleibende Menge an Doppelbindungen größer als 0 % und gleich oder weniger als 0,9 %.
  • Wenn der Nitrilgehalt zwischen 20 und 30 % liegt, so kann der HNBR vollständig in einem Lösungsmittel gemäß der vorliegenden Offenbarung aufgelöst werden, da sich die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels in Abhängigkeit vom Nitrilgehalt ändert. Somit variiert die Löslichkeit des HNBR. Wenn der HNBR nicht im Lösungsmittel aufgelöst wird, so wird der HNBR nicht gleichförmig dispergiert, wenn die Kathode hergestellt wird.
  • Im Folgenden wird die vorliegende Offenbarung im Detail anhand der Beispiele beschrieben. Allerdings werden diese Beispiele als Beispiele der vorliegenden Offenbarung geliefert, und der Bereich der vorliegenden Offenbarung ist nicht auf sie beschränkt.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Offenbarung, und sollen diese nicht beschränken.
  • Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiel
  • Es wurde ein HNBR mit einem verbleibenden Doppelbindungs- und einem Nitrilgehalt wie in der folgenden [Tabelle 1] hergestellt. Ein NBR wurde als Vergleichsbeispiel eingesetzt. [Tabelle 1]
    Klassifizierung Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Vergl.-Beispiel
    Menge der verbleibenden Doppelbindungen (%) 0,9 oder weniger 0,9 oder weniger 0,9 oder weniger 5,5 5,5 0,9 oder weniger 78
    Nitrilgehalt (%) 34 39 43 34 20 20 34,7
  • Bewertung der Löslichkeit
  • Eine Kathode einer Festkörper-Lithiumionenbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung schließt ein Lösungsmittel ein, das das Bindemittel auflöst.
  • Das Lösungsmittel kann geeigneterweise in Abhängigkeit von der Umgebung der Herstellung und ähnlichem ausgewählt werden. Da allerdings ein stark polares Lösungsmittel einen Festkörperelektrolyten auf Sulfidbasis auflösen kann, kann ein nicht-polares oder ein schwach polares Lösungsmittel eingesetzt werden. So können Cyclopentylmethylether (im Folgenden als „CPME“ bezeichnet), Xylol (o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol) oder Heptan als Lösungsmittel in der vorliegenden Offenbarung eingesetzt werden. Erfindungsgemäß schließt das Lösungsmittel eine Mischung aus CPME und einem Lösungsmittel auf Keton-Basis ein.
  • Jedes Bindemittel der Beispiele 1 bis 6 und des Vergleichsbeispiels wurde in einer Menge von 1,5 Gew.% in Cyclopentylmethylether (im Folgenden als „CPME“ bezeichnet) aufgelöst. Die Ergebnisse sind in der folgenden [Tabelle 2] beschrieben. [Tabelle 2]
    Klassifizierung Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Vergl.-Beispiel
    Bewertung der Ergebnis unlöslich unlöslich unlöslich unlöslich opak/ kein Niederschlag opak/ kein Niederschlag unlöslich
  • Die in den Beispielen 5 und 6 eingesetzten Bindemittel wurden teilweise aufgelöst, doch wurden die Bindemittel der anderen Beispiele und des Vergleichsbeispiels überhaupt nicht aufgelöst.
  • 1 illustriert das Ergebnis von Beispiel 5. In Bezug auf die Flasche (a) ist ersichtlich, dass der HNBR von Beispiel 5 nicht komplett aufgelöst wurde, und daher opak war. Die Flasche (b) wurde durch Zentrifugieren der Flasche (a) erhalten. Als Ergebnis der Abtrennung des Niederschlags aus der Flasche (b) und Durchführung einer Messung wurde bestätigt, dass 6 Gew.% des HNBR nicht aufgelöst wurden.
  • Um den HNBR vollständig aufzulösen, wird daher erfindungsgemäß ein gemischtes Lösungsmittel, erhalten durch Zumischen eines Lösungsmittels auf Keton-Basis, als Hilfslösungsmittel zusammen mit dem CPME eingesetzt.
  • Als Lösungsmittel auf Keton-Basis können Aceton oder Methylethylketon (MEK) eingesetzt werden.
  • Das Lösungsmittel auf Keton-Basis weist eine starke Polarität auf, und daher kann das Lösungsmittel eine Verbindung auf Sulfidbasis auflösen. Dementsprechend wird das gemischte Lösungsmittel durch Mischen des CPME und des Lösungsmittels auf Keton-Basis in einem Gewichtsverhältnis von 9:1 bis 8:2 eingesetzt.
  • 2 ist ein Graph, der ein Spektrum mit einem induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometer (ICP-MS) illustriert, wenn ein Lösungsmittel gemäß der folgenden Zusammensetzung nach [Tabelle 3] eingesetzt wurde. [Tabelle 3]
    Probe 1 2 3 4 5 6 7
    CMPE [Gew.%] 100 0 99 97 95 93 90
    Aceton [Gew.%] 0 100 1 3 5 7 10
  • In Bezug auf 2 ist ersichtlich, dass beim Einsatz von 100 Gew.% Aceton die Verbindung auf Sulfidbasis aufgelöst wurde, und daher Ionen, wie Li, Sn und P, detektiert wurden.
  • Dementsprechend kann die Verbindung auf Sulfidbasis nicht aufgelöst werden, wenn das Gewichtsverhältnis des CMPE und des Lösungsmittels auf Keton-Basis im gemischten Lösungsmittel zwischen 9:1 bis 8:2 liegt.
  • Die HNBR der Beispiele 5 und 6 wurden im gemischten Lösungsmittel aus CPME und Aceton aufgelöst. Die Ergebnisse sind in der folgenden [Tabelle 4] gezeigt. Das gemischte Lösungsmittel wurde durch Mischen von CPME und Aceton im Gewichtsverhältnis von 8:2 hergestellt. [Tabelle 4]
    Nitrilgehalt [%] Menge der verbleibenden Doppelbindungen[%] Probe Nr. Bewertungsergebnis
    Beispiel 5 20 5,5 4 vollständig aufgelöst
    Beispiel 6 20 0, 9 5 vollständig aufgelöst
  • Die HNBR der Beispiele 5 und 6 wurden im gemischten Lösungsmittel vollständig aufgelöst.
  • Der HNBR kann im gemischten Lösungsmittel vollständig aufgelöst werden, wenn der Nitrilgehalt 20 % bis 30 % beträgt.
  • Bewertung der Reaktivität gegenüber einer Verbindung auf Sulfidbasis
  • Die Reaktivität von Beispiel 5 und des Vergleichsbeispiels gegenüber einer Verbindung auf Sulfidbasis wurde evaluiert.
  • Der Grad der Härtung des Binders wurde unter Verwendung eines Mischers gemessen, um 30 Gew.% Schwefel und 1,5 Gew.% eines Bindemittels (HNBR, NBR) zu mischen.
  • 3 ist ein Graph, der das Ausmaß der Bindemittelhärtung des Beispiels 5 und des Vergleichsbeispiels bei jeder Temperatur zeigt. Die y-Achse von 3 entspricht der Zentrifugalbeschleunigung des Mischers. Die Zentrifugalbeschleunigung bezeichnet eine Kraft, die zum Rotieren des Mischers notwendig ist. Wenn das Bindemittel gehärtet wird und aushärtet, so erhöht sich die zum Rotieren des Mischers erforderliche Kraft, wodurch die Zentrifugalbeschleunigung erhöht wird.
  • In Bezug auf 3 weist der Mischer bei Beispiel 5 und beim Vergleichsbeispiel eine Zentrifugalbeschleunigung von 0 Kpa oder mehr bei Raumtemperatur (25°C) bis 120°C auf. Das bedeutet, dass der feste Schwefel und das Bindemittel gemischt werden.
  • Der Mischer bei Beispiel 5 und beim Vergleichsbeispiel weist eine Zentrifugalbeschleunigung von etwa 0 Kpa bei 120°C auf. Es ist ersichtlich, dass das Bindemittel und der Schwefel verflüssigt wurden.
  • Im Vergleichsbeispiel begann die Zentrifugalbeschleunigung bei 130°C anzusteigen. Das bedeutet, dass der NBR mit dem Schwefel reagiert und beginnt, auszuhärten. Der Mischer des Vergleichsbeispiels weist eine Zentrifugalbeschleunigung von etwa 1.900 Kpa bei 190°C auf. In diesem Fall ist ersichtlich, dass der Grad der Aushärtung des NBR weiter erhöht wird, und dass der NBR zersetzt wird. Der Begriff „zersetzen“ bedeutet, dass der NBR keine Bindemitteleigenschaften aufweist und somit nicht als Bindemittel eingesetzt werden kann.
  • In Beispiel 5 begann die Zentrifugalbeschleunigung bei 140°C anzusteigen. Weiterhin ist der Schwefel bei 200°C oder mehr fest (ein Intervall von Raumtemperatur bis 120°C), und der Mischer von Beispiel 5 weist eine niedrigere Zentrifugalbeschleunigung auf als zuvor. Dementsprechend ist ersichtlich, dass der HNBR nicht übermäßig gehärtet wurde, weil der HNBR einen geringen Anteil an verbleibenden Doppelbindungen von 5,5 % aufweist, so dass die Reaktivität gegenüber Schwefel niedrig ist.
  • Der HNBR von Beispiel 5 beginnt bei einer Temperatur auszuhärten, die etwa 10°C höher als die Temperatur des Vergleichsbeispiels ist, und die Zentrifugalbeschleunigung ist im gesamten Temperaturbereich niedrig. Das bedeutet, dass ersichtlich ist, dass der HNBR mit einer Menge von verbleibenden Doppelbindungen von 5,5 % oder weniger ein niedrigeres Ausmaß der Aushärtung aufweist als der NBR. Weiterhin wird der HNBR selbst bei einer Temperatur von 190°C oder mehr nicht zersetzt. Dementsprechend weist der HNBR gegenüber dem NBR eine überlegene Temperaturbeständigkeit auf.
  • 4 ist ein Graph, der das Ausmaß der Bindemittelhärtung von Beispiel 5 und dem Vergleichsbeispiel zeigt. Die Beispiele wurden durch Festlegung einer Temperatur von 160°C durchgeführt. Die y-Achse auf der linken Seite von 4 zeigt das Scherungs-Elastizitätsmodul an, und die y-Achse auf der rechten Seite zeigt die Viskosität an. Das Scherungs-Elastizitätsmodul und die Viskosität bezeichnen ebenfalls eine Kraft, die zum Rotieren des Mischers notwendig ist.
  • In Bezug auf 4 wurde das Bindemittel des Vergleichsbeispiels in 45 Minuten steifer und härter. Im Gegensatz dazu ist für den Fall von Beispiel 5 ersichtlich, dass das Scherungs-Elastizitätsmodul und die Viskosität kaum anstieg. Das bedeutet, dass das Bindemittel des Vergleichsbeispiels mit Schwefel reagiert hat und gehärtet wurde, während in Bespiel 5 kaum eine Reaktion auftrat.
  • Das bedeutet, dass ersichtlich ist, dass der HNBR mit einer Menge an verbleibenden Doppelbindungen von 5,5 % oder niedriger weniger aktiv mit dem Schwefel reagierte als der NBR und daher ein niedrigeres Ausmaß der Aushärtung als der NBR zeigte.
  • Wenn der HNBR eine Menge an verbleibenden Doppelbindungen von mehr als 0 % und 5,5 % oder weniger aufweist, so hat der HNBR eine niedrige Reaktivität gegenüber Verbindungen auf Sulfidbasis, so dass der HNBR nicht einfach während des Ladens und Entladens der Festkörper-Lithiumionenbatterie ausgehärtet wird. Da dementsprechend der Grenzflächenwiderstand zwischen den Kathodenmaterialien wie dem Aktivmaterial ausreichend vermindert werden kann, steigt die Kapazität der Batterie an, und die Lebensdauer erhöht sich.
  • TESTBEISPIELE
  • Herstellung einer Festkörper-Lithiumionenbatterie
  • (1) Herstellungsbeispiel 1
  • Eine Aufschlämmung wurde durch vollständiges Auflösen des HNBR von Beispiel 5 in einem gemischten Lösungsmittel und dann Zumischen von Schwefel (Aktivmaterial), Ketjenblack (leitfähiges Material), eines Festkörperelektrolyten auf Sulfidbasis und eines Dispersionsmittels hergestellt.
  • Eine Kathode wurde durch Auftragung der Aufschlämmung auf einen Stromkollektor hergestellt. Das Gehaltsverhältnis eines jeden enthaltenen Elements ist in der folgenden [Tabelle 5] gezeigt. [Tabelle 5]
    enthaltenes Element Gehalt [Gew.%]
    Schwefel 12
    Kejenblack 2,8
    Festkörperelektrolyt 23,2
    HNBR 1,2
    Dispersionsmittel 0,8
    gemischtes Lösungsmittel 60
  • Eine Festkörper-Lithiumionenbatterie wurde durch Bilden einer Festkörperelektrolytschicht auf der Oberseite der Kathode und Bilden einer Anode auf der Oberseite der Festkörperelektrolytschicht hergestellt.
  • (2) Herstellungsbeispiel 2
  • Eine Festkörper-Lithiumionenbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, außer, dass der NBR des Vergleichsbeispiels anstelle des HNBR eingesetzt wurde.
  • (3) Herstellungsbeispiel 3
  • Eine Aufschlämmung wurde durch vollständiges Auflösen des HNBR von Beispiel 5 in einem gemischten Lösungsmittel und dann Zumischen von NCM (Aktivmaterial), Super C (leitfähiges Material) und einem Festkörperelektrolyten auf Sulfidbasis hergestellt.
  • Eine Kathode wurde durch Auftragen der Aufschlämmung auf einen Stromkollektor hergestellt. Ein Gehaltsverhältnis von jedem enthaltenen Elements ist in der folgenden [Tabelle 6] gezeigt. [Tabelle 6]
    enthaltenes Element Gehalt [Gew.%]
    NCM 42
    Super C 2
    Festkörperelektrolyt 15
    HNBR 1
    gemischtes Lösungsmittel 40
  • Eine Festkörper-Lithiumionenbatterie wurde durch Bilden einer Festkörperelektrolytschicht auf der Oberseite der Kathode und Bilden einer Anode auf der Oberseite der Festkörperelektrolytschicht hergestellt.
  • (4) Herstellungsbeispiel 4
  • Eine Festkörper-Lithiumionenbatterie wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 hergestellt, außer, dass der NBR des Vergleichsbeispiels anstelle des HNBR eingesetzt wurde.
  • (5) Messung der Entladekapazität
  • 5 ist ein Graph, der die Entladekapazitäten der Festkörper-Lithiumionenbatterien zeigt, die in den Herstellungsbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden. Es ist ersichtlich, dass beim Herstellungsbeispiel 1, in dem der HNBR eingesetzt wurde, ein höheres Niveau der Entladekapazität gemessen wurde.
  • 6 ist ein Graph, der die Entladekapazitäten der Festkörper-Lithiumionenbatterien zeigt, die in den Herstellungsbeispielen 3 und 4 hergestellt wurden. Es ist ersichtlich, dass beim Herstellungsbeispiel 3, in dem der HNBR eingesetzt wurde, ein höheres Niveau der Entladekapazität gemessen wurde.
  • Das Bindemittel der vorliegenden Offenbarung ist ein HNBR, der eine Menge an verbleibenden Doppelbindungen von mehr als 0 % und 5,5 % oder weniger aufweist, und somit eine niedrige Reaktivität gegenüber einer Verbindung auf Sulfidbasis aufweist. Dementsprechend kann das Ausmaß der Bindemittelhärtung während des Ladens und Entladens der Batterie verringert werden.
  • Das Bindemittel gemäß der vorliegenden Offenbarung ist ein NBR, der einen Nitrilgehalt von 20 bis 30 % aufweist und daher vollständig in dem gemischten Lösungsmittel aufgelöst wird, das durch Mischen von CPME und einem Lösungsmittel auf Keton-Basis erhalten wird. Dementsprechend kann das Bindemittel gleichförmig in der Kathode dispergiert werden.
  • Da als Ergebnis das Bindemittel wirksam den Grenzflächenwiderstand zwischen den Kathodenmaterialien verringern kann, erhöht sich die Kapazität der Batterie, und ihre Lebensdauer erhöht sich.
  • Wie oben beschrieben wurde die vorliegende Offenbarung im Detail beschrieben. Allerdings ist der korrekte Bereich der vorliegenden Offenbarung nicht darauf beschränkt, sondern wird durch die folgenden Ansprüche bestimmt.
  • Die Erfindung wurde im Detail unter Bezugnahme auf beispielhafte Ausführungsformen von ihr beschrieben. Allerdings versteht es sich für den Fachmann, dass Änderungen an diesen Ausführungsformen vorgenommen werden können, ohne von den Prinzipien und dem Geist der Erfindung abzuweichen, deren Bereich durch die beigefügten Ansprüche und deren Äquivalente definiert ist.

Claims (10)

  1. Kathode einer Festkörper-Lithiumionenbatterie, hergestellt durch Aufbringen einer Aufschlämmung, in der ein Aktivmaterial, ein leitfähiges Material, ein Festkörperelektrolyt auf Sulfidbasis und ein Bindemittel gemischt sind, auf ein Substrat, worin das Bindemittel ein hydrierter Nitril-Butadien-Kautschuk (HNBR) ist, der verbleibende Doppelbindungen in einer Menge von mehr als 0 % und gleich oder weniger als 5,5 % auf Basis der Gesamtmenge des HNBR aufweist, und worin die Aufschlämmung weiterhin ein Lösungsmittel umfasst, das das Bindemittel auflöst, und das Lösungsmittel eine Mischung aus Cyclopentylmethylether (CPME) und einem Lösungsmittel auf Keton-Basis einschließt.
  2. Kathode gemäß Anspruch 1, worin die Menge der verbleibenden Doppelbindungen mehr als 0 % und gleich oder weniger als 0,9 % beträgt.
  3. Kathode gemäß Anspruch 1, worin die Aufschlämmung weiterhin ein Lösungsmittel umfasst, das das Bindemittel auflöst, und das Lösungsmittel eine Mischung aus Xylol und einem Lösungsmittel auf Keton-Basis einschließt.
  4. Kathode gemäß Anspruch 1, worin die Aufschlämmung weiterhin ein Lösungsmittel umfasst, das das Bindemittel auflöst, und das Lösungsmittel eine Mischung aus Heptan und einem Lösungsmittel auf Keton-Basis einschließt.
  5. Kathode gemäß Anspruch 1, worin das Lösungsmittel auf Keton-Basis Aceton oder Methylethylketon (MEK) ist.
  6. Kathode gemäß Anspruch 1, worin der CPME und das Lösungsmittel auf Keton-Basis in einem Gewichtsverhältnis von 9:1 bis 8:2 gemischt sind.
  7. Kathode gemäß Anspruch 1, worin der HNBR einen Nitrilgehalt von 20 mol% bis 30 mol% auf Basis der Gesamtmenge des HNBR aufweist.
  8. Kathode gemäß Anspruch 7, worin die Menge der verbleibenden Doppelbindungen 5,5 % und der Nitrilgehalt 20 % beträgt.
  9. Kathode gemäß Anspruch 7, worin die Menge der verbleibenden Doppelbindungen 0,9 % beträgt und der Nitrilgehalt 20 % beträgt.
  10. Festkörper-Lithiumionenbatterie, die eine Kathode umfasst, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert.
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