CN106099112B - 全固态锂离子电池阴极及包括其的全固态锂离子电池 - Google Patents

全固态锂离子电池阴极及包括其的全固态锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN106099112B
CN106099112B CN201510947042.0A CN201510947042A CN106099112B CN 106099112 B CN106099112 B CN 106099112B CN 201510947042 A CN201510947042 A CN 201510947042A CN 106099112 B CN106099112 B CN 106099112B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cathode
solvent
solid
lithium ion
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510947042.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106099112A (zh
Inventor
郑敬真
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hyundai Motor Co
Original Assignee
Hyundai Motor Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hyundai Motor Co filed Critical Hyundai Motor Co
Publication of CN106099112A publication Critical patent/CN106099112A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106099112B publication Critical patent/CN106099112B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

通过将其中混合有活性材料、导电材料、硫化物类固体电解质和粘合剂的浆料涂施于基质，制备全固态锂离子电池的阴极。粘合剂是具有残余双键的氢化丁腈橡胶(HNBR)，残余双键的量为大于0％且小于或等于5.5％。

Description

全固态锂离子电池阴极及包括其的全固态锂离子电池
发明领域
本公开内容涉及包括具有大于0％且小于或等于5.5％量的残余双键并且腈含量为20％-30％的氢化丁腈橡胶(HNBR)作为粘合剂的阴极，以及包括其的全固态锂离子电池。
背景技术
最近，二次电池已广泛应用于多种设备，其范围从例如汽车和贮电系统的大型设备到例如手机、摄像机和手提电脑的小型设备。
锂二次电池已用作二次电池，因为相比于镍-锰电池或镍-镉电池，锂二次电池每单位面积具有较大的容量。
但是，传统的锂二次电池可以容易过热，能量密度低，大约为360Wh/kg，并且电池输出相对低，因此，不适合用作下一代车辆用电池。
后来，已开发出具有较高输出和较高能量密度的全固态锂离子电池。
全固态锂离子电池包括：具有活性材料、固体电解质、导电材料、粘合剂等的阴极；阳极；和插入在阴极和阳极之间的固体电解质。
固体电解质分类成氧化物类(oxide-based)电解质和硫化物类(sulfide-based)固体电解质。由于硫化物类固体电解质具有高于氧化物类固体电解质的锂离子传导性，并且在很宽的电压范围内稳定，硫化物类固体电解质得以更广泛的使用。
阴极可以使用硫作为活性材料，并且可以包括硫化物类固体电解质。例如，在相关领域中，锂二次电池使用丁腈橡胶(下文中称作“NBR”)作为粘合电极材料的粘合剂。由于现有的锂二次电池不使用硫化物类化合物，可以使用NBR。
但是，由于全固态锂离子电池包括硫化物类固体电解质，NBR导致化学反应。因此，当重复电池充放电时，NBR可以硬化。
该背景技术部分公开的上述信息仅仅用于增强对本发明背景的理解，因此，其可以含有不构成在该国家中本领域普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。
发明内容
本公开内容已致力于解决现有技术相关的上述问题，选择并提供全固态锂离子电池中针对硫化物类化合物反应性低的粘合剂。
一方面，本公开内容提供可以完全溶解粘合剂的溶剂。
本公开内容的目的不限于前述目的。其由以下说明将会是更加显而易见的，并且将通过权利要求中所述的方式及通过其组合实现。
为实现以上目标，本公开内容包括以下组成部分。
根据本公开内容的全固态锂离子电池的阴极可以通过应用其中混合有硫、导电材料、硫化物类固体电解质和粘合剂的浆料制备。粘合剂可以是具有残余双键的氢化丁腈橡胶(HNBR)，残余双键的量大于0％且小于或等于5.5％。
浆料可以进一步包括溶解粘合剂的溶剂。溶剂可以包括环戊基甲基醚(CPME)和酮类溶剂的混合物。在某些实施方式中，酮类溶剂可以是丙酮、甲乙酮(MEK)或甲苯。在某些实施方式中，CPME和酮类溶剂可以9:1至8:2的重量比混合。
HNBR的腈含量可以是20％至30％。在某些实施方式中，残余双键的量可以是5.5％，且腈含量可以是20％。
残余双键的量是5.5％，且腈含量是20％。在某些实施方式中，残余双键的量可以是0.9％，且腈含量可以是20％。
根据本公开内容，全固态锂离子电池的阴极在电池充放电过程中具有相对低的粘合剂固化程度。
根据本公开内容，粘合剂均匀地分散在阴极中。
根据本公开内容的全固态锂离子电池具有提高的放电容量和使用寿命。
本发明的其他方面和示例性实施方式在下文中讨论。
应当理解到，本文所用的术语“车辆”、“车用”或其它类似术语包括通常的机动车辆，例如载客车辆，包括运动型多功能车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车辆；包括各种船只和船舶的水运工具，航空器等，并包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力车辆、氢动力车辆和其它代用燃料车辆(例如，源自石油以外的资源的燃料)。如本文所用，混合动力车辆是具有两种或更多种动力来源的车辆，例如，汽油动力和电动力的车辆。
本发明的上述和其他特征在下文中讨论。
附图说明
现将参考附图中某些示例性实施方式对本公开内容的上述和其他特征加以详述，附图在下文中仅出于说明给出，因此不对本公开内容加以限定。
图1是溶解在环戊基甲基醚中的实施例5的氢化丁腈橡胶。
图2是说明溶剂组合物的感应耦合等离子体质谱(ICP-MS)的图。
图3是显示当实施例5和比较例的氢化丁腈橡胶与硫反应时每个温度下粘合剂固化程度的图。
图4是显示当实施例5和比较例的氢化丁腈橡胶与硫反应时粘合剂固化程度的图。
图5是显示制备例1和2的全固态锂离子电池放电容量的图。
图6是显示制备例3和4的全固态锂离子电池放电容量的图。
应当理解到，附图不必要成比例，而是对说明本发明基本原理的各种优选特征的略微简化的呈现。在此公开的本公开内容的特定设计特征，包括，例如，特定的尺寸、方向、位置和形状将部分地由具体的既定应用和使用环境所决定。
在附图中，在通篇几张图中参考数字是指本公开内容的相同或等同部件。
具体实施方式
现将在下文中对本发明构思的多种实施方式作出参考，其实例在附图中和如下所述中示明。尽管本发明已结合示例性实施方式进行描述，但应当理解，本说明书并无意于将本发明局限于这些示例性实施方式。相反，本发明不仅要涵盖示例性实施方式，还要涵盖各种变化方式、改良方式、等同方式和其他实施方式，其均包括在所附权利要求限定的本发明的精神和范围之内。
在下文中，通过实施例对本公开内容加以详述。本公开内容的实施例可以各种方式进行修改，只要本发明的要点不变化即可。但是，本公开内容的范围不限于以下实施例。
如果认定本公开内容的要点不清楚，将会省略对公知结构和功能的说明。除非另外特别说明，在本说明书中术语“包括”是指能够进一步包括其他的组成要素。
根据本公开内容的全固态锂离子电池阴极可以通过以下步骤制备：将粘合剂溶解在溶剂中，将活性材料、导电材料和固体电解质混合产生浆料，并将浆料涂施于基质。浆料可以进一步包括分散剂。
作为活性材料，可以使用硫化物类活性材料，例如硫，或者氧化物类活性材料，例如锂镍钴锰氧化物(NCM)、锂镍钴铝氧化物(NCA)和锂钴氧化物(LCO)。在使用硫化物类活性材料时如果使用丁腈橡胶(NBR)作为粘合剂，硫化物类活性材料可以与NBR反应。
导电材料使阴极具有导电性。当电子与活性材料接触时全固态锂离子电池放电，从而导致还原反应。即，电子需要在阴极内顺利移动。因此，导电性相对高的导电材料是电子移动所需的。作为导电材料，可以使用炭黑、科琴炭黑(Ketjenblack)、石墨粉末等。
固体电解质使得锂离子在阴极内移动。作为固体电解质，可以使用无定形氧化物类固体电解质。在某些实施方式中，为了高放电容量而使用硫化物类固体电解质。作为硫化物类固体电解质，可以使用Li2S、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-B2S5、Li2S-Al2S5等。
在下文中，在一些实施方式中术语“硫化物类化合物”是指硫化物类固体电解质，或者在其他实施方式中是指硫化物类活性材料，例如硫化物类固体电解质和硫。
粘合剂将阴极材料，例如活性材料、导电材料和固体电解质粘合在一起。
活性材料在电池放电时被还原，在电池充电时被氧化。即，当电池充放电时活性材料的体积变化。因此，在阴极材料之间产生层间电阻，粘合剂可以减轻层间电阻。
在现有锂二次电池中用作粘合剂的NBR具有下式1。
[式1]
Figure BDA0000881262110000051
丁腈橡胶(NBR)
NBR在碳链中具有双键。因此，NBR对于全固态锂离子电池的活性材料和硫化物类化合物例如硫化物类固体电解质具有高反应性。NBR在与硫化物类化合物反应时硬化，因此不能减轻阴极材料之间的层间电阻。而且，由于硫化物类化合物的体积膨胀，在电池上产生裂缝。
另一方面，根据本公开内容的全固态锂离子电池的阴极使用氢化丁腈橡胶(在下文中称作“HNBR”)作为粘合剂。
HNBR具有式2所示的下式。
[式2]
Figure BDA0000881262110000052
氢化丁腈橡胶(HNBR)
HNBR通过在NBR上加成氢以从碳链中除去双键得到。因此，HNBR在化学上稳定，针对硫化物类化合物的反应性低。
以下两个因素非常重要，以将HNBR用于根据本公开内容的全固态锂离子电池阴极。
1)残余双键量
2)腈含量
残余双键量是指HNBR的碳链中残余的双键的量。在下文中，残余双键量表示为“％”。残余双键量中的“％”是指HNBR的重复单元中双键尚未除去的重复单元/除以双键已经除去的重复单元的比例。
在下文中，腈含量表达为“％”。NBR(或HNBR)由丁二烯重复单元和丙烯腈重复单元组成。腈含量中的术语“％”是指NBR(或HNBR)中丙烯腈的摩尔量。
当残余双键量需要大于0％且小于或等于5.5％时，HNBR针对硫化物类化合物的反应性足够低，因此，可以防止HNBR硬化。在某些实施方式中，双键残余量大于0％且小于或等于0.9％。
当腈含量需要为20％至30％时，HNBR可以完全溶解在根据本公开内容的溶剂中，因为溶剂的介电常数随腈含量而变化。因此，HNBR的溶解性变化。如果HNBR不溶于溶剂，当制备阴极时HNBR分布不均匀。
在下文中，通过实施例对本公开内容加以更详细的说明。但是，这些实施方式仅为了对本公开内容加以示例而提供，本公开内容的范围不限于此。
实施例
以下实施例对本公开内容进行说明，并无意对此加以限定。
实施例1-6和比较例
制备残余双键量和腈含量如以下[表1]所示的HNBR。NBR用于比较例。
[表1]
分类 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 比较例
残余双键量(％) 0.9或更低 0.9或更低 0.9或更低 5.5 5.5 0.9或更低 78
腈含量(％) 34 39 43 34 20 20 34.7
溶解性评价
根据本公开内容的全固态锂离子电池阴极包括溶解粘合剂的溶剂。
溶剂可以根据制备环境等加以适当选择。但是，由于强极性溶剂可以溶解硫化物类固体电解质，可以使用非极性或弱极性溶剂。这样，可以使用环戊基甲基醚(下文中称作“CPME”)、二甲苯(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)或庚烷作为本公开内容中的溶剂。
将实施例1-6和比较例中的各粘合剂以1.5wt％的量溶解在环戊基甲基醚(下文中称作“CPME”)中。结果在以下[表2]中描述。
[表2]
Figure BDA0000881262110000071
实施例5和6中使用的粘合剂部分溶解，但其他实施例和比较例中使用的粘合剂完全不溶解。
图1显示了实施例5的结果。参考瓶(a)，可以看到，实施例5的HNBR没有完全溶解，因此是不透明的。通过将瓶(a)离心得到瓶(b)。作为从瓶(b)分离出沉淀物并进行测量的结果，确认6wt％的HNBR没有溶解。
为了使HNBR完全溶解，使用通过将酮类溶剂混合得到的混合溶剂作为与CPME的辅助溶剂。
作为酮类溶剂，可以使用丙酮、甲乙酮(MEK)或甲苯。
酮类溶剂具有强极性，因此，溶剂可以溶解硫化物类化合物。因此，通过将CPME和酮类溶剂以9:1至8:2的重量比混合使用混合溶剂。
图2是说明当使用具有以下[表3]组成的溶剂时感应耦合等离子体质谱(ICP-MS)的图。
[表3]
样品 1 2 3 4 5 6 7
CPME[wt％] 100 0 99 97 95 93 90
丙酮[wt％] 0 100 1 3 5 7 10
参考图2，可以看出，当使用100wt％丙酮时，硫化物类化合物溶解，因此，检测到例如Li、Sn和P的离子。
因此，当混合溶剂CPME和酮类溶剂的质量比为9:1至8:2时，硫化物类化合物不会溶解。
将实施例5和6的HNBR溶解在CPME和丙酮的混合溶剂中。结果描述于以下[表4]中。通过将CPME和丙酮以8:2的重量比混合产生混合溶剂。
[表4]
腈含量[％] 残余双键量[％] 样品编号 评价结果
实施例5 20 5.5 4 完全溶解
实施例6 20 0.9 5 完全溶解
实施例5和6的HNBR完全溶解在混合溶剂中。
当腈含量为20％至30％时，HNBR完全溶解在混合溶剂中。
评价针对硫化物类化合物的反应性
评价实施例5和比较例5对于硫化物类化合物各自的反应性。
通过使用搅拌机混合30wt％的硫和1.5wt％的粘合剂(HNBR，NBR)，测量粘合剂固化程度。
图3是显示实施例5和比较例5在各个温度下的粘合剂固化程度的图。图3的y轴是搅拌机离心加速度。离心加速度是指搅拌机转动所需的力。当粘合剂固化并硬化时，搅拌机转动所需的力增加，从而增加离心加速度。
参考图3，在室温(25℃)至120℃下实施例5和比较例的搅拌机离心加速度为0Kpa或更高。这意味着固体硫和粘合剂混合。
在120℃下实施例5和比较例5的搅拌机离心加速度为大约0Kpa。可以看出，粘合剂和硫液化。
在比较例中，离心加速度在130℃下开始增加。即，NBR与硫反应，并开始固化。比较例的搅拌机离心加速度在190℃下为大约1,900Kpa。在该情形中，可以看出，NBR固化程度进一步增加，因此，NBR降解。术语“降解”是指NBR不具有粘合剂特性，因此不能用作粘合剂。
在实施例5中，离心加速度在140℃下开始增加。而且，硫在200℃或更高(室温至120℃的间隔)下是固体，实施例5的搅拌机离心加速度比之前更低。因此，可以看出，HNBR没有过度固化，因为HNBR具有5.5％的低残余双键量，使得对于硫的反应性低。
实施例5的HNBR在比比较例温度高大约10℃的温度下开始固化，整个温度范围内的离心加速度都低。即，可以看出，双键残余量为5.5％或更低的HNBR固化程度比NBR低。此外，即使在190℃或更高的温度下，HNBR也不降解。因此，相比于NBR，HNBR具有优异的温度稳定性。
图4是显示实施例5和比较例的粘合剂固化程度的图。通过将温度固定在160℃进行实验。图4左侧的y轴表示弹性剪切模量，右侧的y轴表示粘度。弹性剪切模量和粘度也是指搅拌机转动所需的力。
参考图4，比较例的粘合剂在45分钟内变得更刚性，更硬。相反地，在实施例5的情形中，可以看出，弹性剪切模量和粘度增加。即，比较例的粘合剂与硫反应并固化，但在实施例5中，反应几乎不发生。
即，可以看出，残余双键量为5.5％或更低的HNBR与硫的反应活性低于NBR，因此，固化程度比NBR低。
当HNBR的残余双键量大于0％且小于或等于5.5wt％时，HNBR对于硫化物类化合物的反应性低，使得HNBR在全固态锂离子电池的充放电过程中不容易固化。因此，由于可以充分减轻阴极材料例如活性材料之间的层间电阻，电池容量增加，其使用寿命增加。
测试例
制备全固态锂离子电池
(1)制备例1
通过将实施例5的HNBR完全溶解在混合溶剂中，然后将硫(活性材料)、科琴黑(导电材料)、硫化物类固体电解质和分散剂混合而制备浆料。
通过将浆料涂施在集电器上制备阴极。各组成要素的含量比在以下[表5]中显示。
[表5]
组成要素 含量[wt％]
硫 12
科琴黑 2.8
固体电解质 23.2
HNBR 1.2
分散剂 0.8
混合溶剂 60
通过在阴极的上侧上形成固体电解质层，并在固体电解质层的下侧上形成阳极，制造全固态锂离子电池。
(2)制备例2
以与制备例1相同的方式制造全固态锂离子电池，不同之处在于使用比较例中的NBR代替HNBR。
(3)制备例3
通过将实施例5的HNBR完全溶解在混合溶剂中，然后将NCM(活性材料)、超级C(导电材料)和硫化物类固体电解质混合而制备浆料。
通过将浆料涂施于集电器上制备阴极。各组成要素的含量比在以下[表6]中显示。
[表6]
组成要素 含量[wt％]
NCM 42
超级C 2
固体电解质 15
HNBR 1
混合溶剂 40
通过在阴极的上侧上形成固体电解质层，并在固体电解质层的下册上形成阳极，制造全固态锂离子电池。
(4)制备例4
以与制备例3相同的方式制造全固态锂离子电池，不同之处在于使用比较例中的NBR代替HNBR。
(5)测量放电容量
图5是显示制备例1和2中制备的全固态锂离子电池放电容量的图。可以看出，其中使用HNBR的制备例1的放电容量测定为更高的水平。
图6是显示制备例3和4中制备的全固态锂离子电池放电容量的图。可以看出，其中使用HNBR的制备例3的放电容量测定为更高的水平。
根据本公开内容的粘合剂是残余双键量大于0％且小于或等于5.5％的HNBR，因此，对于硫化物类化合物的反应性低。因此，在电池充放电过程中粘合剂固化程度可以降低。
根据本公开内容的粘合剂是腈含量为20％至30％的NBR，因此，完全溶解在通过将CPME和酮类溶剂混合得到的混合溶剂中。因此，粘合剂可以均匀分布在阴极中。
结果，由于粘合剂可以有效地减轻阴极材料之间的层间电阻，电池容量增加，并且其使用寿命增加。
如上所述，已对本公开内容加以详述。但是，本公开内容的权利范围并不限于此，其通过以下权利要求确定。
本发明已结合其示例性实施方式加以详述。但是，应当认识到，本领域技术人员可以在不偏离本发明原理和精神的前提下在这些实施方式中进行多种变化，其范围在所附权利要求及其等同方式中界定。

Claims (10)

1.一种全固态锂离子电池的阴极，其通过将其中混合有活性材料、导电材料、硫化物类固体电解质和粘合剂的浆料涂施于基材上而制备，
其中所述粘合剂是具有残余双键的氢化丁腈橡胶，所述残余双键的量基于所述氢化丁腈橡胶的总量为大于0％且小于或等于5.5％，
其中所述浆料还包括溶解所述粘合剂的溶剂，并且所述溶剂包括环戊基甲基醚和酮类溶剂的混合物。
2.根据权利要求1所述的阴极，其中所述残余双键的量大于0％且小于或等于0.9％。
3.根据权利要求1所述的阴极，其中所述浆料还包括溶解所述粘合剂的溶剂，并且所述溶剂包括二甲苯和酮类溶剂的混合物。
4.根据权利要求1所述的阴极，其中所述浆料还包括溶解所述粘合剂的溶剂，并且所述溶剂包括庚烷和酮类溶剂的混合物。
5.根据权利要求1所述的阴极，其中所述酮类溶剂是丙酮或甲乙酮。
6.根据权利要求1所述的阴极，其中所述环戊基甲基醚和酮类溶剂以9:1至8:2的重量比混合。
7.根据权利要求1所述的阴极，其中所述氢化丁腈橡胶的腈含量基于所述氢化丁腈橡胶的总量为20mol％至30mol％。
8.根据权利要求7所述的阴极，其中所述残余双键的量为5.5％，且所述腈含量为20％。
9.根据权利要求7所述的阴极，其中所述残余双键的量为0.9％，且所述腈含量为20％。
10.一种全固态锂离子电池，其包括根据权利要求1-9中任一项所述的阴极。
CN201510947042.0A 2015-04-30 2015-12-17 全固态锂离子电池阴极及包括其的全固态锂离子电池 Active CN106099112B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150061145A KR101673763B1 (ko) 2015-04-30 2015-04-30 전고체 리튬이온 전지 양극 및 이를 포함하는 전고체 리튬이온 전지
KR10-2015-0061145 2015-04-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106099112A CN106099112A (zh) 2016-11-09
CN106099112B true CN106099112B (zh) 2021-02-26

Family

ID=57135738

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510947042.0A Active CN106099112B (zh) 2015-04-30 2015-12-17 全固态锂离子电池阴极及包括其的全固态锂离子电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10290872B2 (zh)
KR (1) KR101673763B1 (zh)
CN (1) CN106099112B (zh)
DE (1) DE102015225719B4 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102651493B1 (ko) * 2015-09-10 2024-03-25 니폰 제온 가부시키가이샤 전고체 전지용 바인더 조성물
KR102142549B1 (ko) * 2016-03-29 2020-08-07 주식회사 엘지화학 이차전지의 양극 형성용 조성물, 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 이차전지
US11038175B2 (en) * 2017-03-22 2021-06-15 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material pre-dispersion composition including hydrogenated nitrile butadiene rubber as dispersant, positive electrode for secondary battery, and lithium secondary battery including the positive electrode
EP3649691B1 (en) * 2017-07-03 2022-09-14 ARLANXEO Deutschland GmbH Cathode of an all-solid-state lithium-ion battery and all-solid-state lithium-ion battery containing said cathode
WO2019087750A1 (ja) * 2017-10-30 2019-05-09 富士フイルム株式会社 活物質層形成用組成物及びその製造方法、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
DE102018213539A1 (de) * 2018-08-10 2020-02-13 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft (Co-) Polymer mit einer funktionellen Nitril-Gruppe für Festkörperelektrolytmaterial
CA3122882A1 (en) 2018-12-17 2020-06-25 Arlanxeo Deutschland Gmbh Process for preparing hnbr solutions with alternative solvents
JP7115291B2 (ja) * 2018-12-20 2022-08-09 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用セパレータ及びその製造方法、並びに、全固体電池
WO2020206606A1 (en) * 2019-04-09 2020-10-15 Arlanxeo Deutschland Gmbh Binder composition for cathode of lithium-ion battery, cathode slurry composition, cathode and battery incorporating it
JP7124814B2 (ja) * 2019-10-28 2022-08-24 トヨタ自動車株式会社 スラリー、全固体電池および全固体電池の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1602558A (zh) * 2001-10-26 2005-03-30 日本瑞翁株式会社 电极用浆料组合物、电极和二次电池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7033698B2 (en) 2002-11-08 2006-04-25 The Gillette Company Flexible cathodes
KR100685395B1 (ko) 2004-06-30 2007-02-22 삼성에스디아이 주식회사 유기전계발광표시장치의 제조방법
JP2010186682A (ja) 2009-02-13 2010-08-26 Toyota Motor Corp 固体電解質層の製造方法
JP5751414B2 (ja) 2011-07-11 2015-07-22 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用スラリー組成物
JP6156149B2 (ja) 2011-11-28 2017-07-05 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池
US9425459B2 (en) 2011-12-15 2016-08-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode for solid-state batteries and method of preparing the electrode, solid-state battery containing the electrode, and bonding film used for preparing the electrode
FR2985857B1 (fr) * 2012-01-17 2014-01-03 Hutchinson Cathode pour cellule de batterie lithium-ion, son procede de fabrication et cette batterie l'incorporant.
FR2988225B1 (fr) 2012-03-13 2014-03-28 Hutchinson Anode pour cellule de batterie lithium-ion, son procede de fabrication et cette batterie l'incorporant.
KR101950895B1 (ko) * 2012-03-28 2019-02-21 제온 코포레이션 전고체 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법
US10741842B2 (en) * 2012-12-07 2020-08-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid-state battery

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1602558A (zh) * 2001-10-26 2005-03-30 日本瑞翁株式会社 电极用浆料组合物、电极和二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR101673763B1 (ko) 2016-11-07
US20160322639A1 (en) 2016-11-03
DE102015225719A1 (de) 2016-11-03
DE102015225719B4 (de) 2023-08-31
CN106099112A (zh) 2016-11-09
US10290872B2 (en) 2019-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106099112B (zh) 全固态锂离子电池阴极及包括其的全固态锂离子电池
CN107768714B (zh) 全固态离子电池的阴极浆料组合物和包括所述组合物的全固态离子电池的阴极
KR102484902B1 (ko) 전고체 전지
Lestriez Functions of polymers in composite electrodes of lithium ion batteries
US20160268638A1 (en) Method of manufacturing all-solid battery through wet-dry mixing process
US20160293960A1 (en) Cathode of all-solid state lithium-sulfur secondary battery using graphene oxide and method for manufacturing the same
US20090042100A1 (en) Non-aqueous electrolyte battery and negative electrode used therein
CN107968220B (zh) 活性材料复合颗粒、包括其的电极复合物及其制造方法
CN106663777B (zh) 非水电解质二次电池
JP5522086B2 (ja) イオン伝導体材料、固体電解質層、電極活物質層および全固体電池
US10998577B2 (en) All solid state battery and manufacturing method thereof
CN111384400A (zh) 电极活性物质及其制造方法、以及使用了电极活性物质的全固体电池
Lee et al. Exploring the use of butadiene rubbers as a binder in composite cathodes for all-solid-state lithium batteries
CN111293351A (zh) 用于全固态电池负极的硫化物类固体电解质及其制造方法
US20190334174A1 (en) All-solid battery
JP4053778B2 (ja) ポリマー電解質基材、ポリマー電解質、ポリマー電解質シート及びそれを用いた電気化学素子
KR20210045591A (ko) 계면 특성이 향상된 전고체 전지용 전극 및 이의 제조방법
KR101859283B1 (ko) 가교화된 구아검, 이를 이용한 바인더와 이를 포함하는 전지, 및 그의 제조방법
WO2017119861A1 (en) Usage of conductive and flexible polymers in lithium batteries
CN103636053B (zh) 非水电解质二次电池
KR102540503B1 (ko) 전고체 전지용 바인더 용액
KR20160070806A (ko) Lco-lmo 재료를 포함하는 양극을 포함하는, 전기 에너지를 저장하기 위한 리튬-이온 셀
JP2015076285A (ja) 電極およびその電極を用いて製造された電池
KR102084244B1 (ko) LiFePO₄및 적어도 2종의 다른 특정 화합물로 구성된 재료를 포함하는, 전기 에너지 저장 배터리용 전극
KR102483433B1 (ko) 극판 산화 방지를 제공하기 위한 전해액 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant