DE102015103720A1

DE102015103720A1 - Mittels eines neuen Reagens synthetisierte Metallnanopartikel und Anwendung auf elektrochemische Vorrichtungen

Info

Publication number: DE102015103720A1
Application number: DE102015103720.3A
Authority: DE
Inventors: Nikhilendra Singh; Michael Paul Rowe
Original assignee: Toyota Motor Engineering and Manufacturing North America Inc; Toyota Engineering and Manufacturing North America Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-03-19
Filing date: 2015-03-13
Publication date: 2015-09-24
Anticipated expiration: 2035-03-14
Also published as: JP6240115B2; JP2015178677A; DE102015103720B4; CN104934631B; CN104934631A

Abstract

Verfahren zum Synthetisieren von Metallnanopartikeln und die damit hergestellten Nanopartikel werden bereitgestellt. Die Verfahren umfassen das Zufügen eines Tensids zu einem neuen Reagenskomplex zwischen nullwertigem Metall und einem Hydrid. Die durch das Verfahren hergestellten Nanopartikel weisen oxidfreie, nullwertige Zinn-Nanopartikel auf, die beim Herstellen einer Batterieelektrode von Nutzen sind.

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Die vorliegende Anmeldung ist eine ”Continuation in part” (Teilfortsetzungs) – Anmeldung der am 4. Oktober 2013 eingereichten Anmeldung Nr. 14/046,120 und ist hier vollumfänglich unter Bezugnahme aufgenommen.
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich im Allgemeinen auf ein Verfahren zum Synthetisieren von Nanopartikeln, die zwei oder mehr nullwertige Metalle enthalten, und bezieht sich auch im Allgemeinen auf Elektroden, die solche Nanopartikel enthalten, und auf elektrochemische Zellen, die solche Elektroden enthalten.
HINGERGRUND
Metallnanopartikel, Partikel aus elementarem Metall in reiner oder legierter Form mit einer Größe von weniger als 100 nm, haben einzigartige physikalische, chemische, elektrische, magnetische, optische und andere Eigenschaften im Vergleich zu ihren korrespondierenden Massenmetallen. Als solche werden sie u. a. in Gebieten wie der Chemie, Medizin, Energie und der fortschrittlichen Elektronik verwendet oder entwickelt.
Syntheseverfahren für Metallnanopartikel sind typischerweise dadurch gekennzeichnet, dass sie „Top-down” (von oben nach unten) – Verfahren oder „Bottom-up” (von unten nach oben) – Verfahren sind, und umfassen eine Vielzahl chemischer, physikalischer und auch biologischer Ansätze. „Top-down”-Techniken schließen die physikalische Zerlegung makroskaliger oder Massenmetalle in nanoskalige Partikel unter Verwendung einer Vielzahl physikalischer Kräfte ein. „Bottom-up”-Verfahren schließen die Bildung von Nanopartikeln aus isolierten Atomen, Molekülen oder Cluster ein.
„Top-down”-Verfahren zur Synthese von Metallnanopartikeln unter Verwendung physikalischer Kraft schließen das Fräsen von makroskaligen Metallpartikeln, die Laserablation makroskaliger Metalle und die Funkenerosion makroskaliger Metalle ein. Chemische Annäherungsweisen an die „Bottom-up”-Synthese schließen üblicherweise die Reduktion von Metallsalz zu nullwertigem Metall ein, gekoppelt mit Wachstum um Keimbildungs-Keimpartikel herum oder Selbst-Keimbildung und Wachstum in Metallnanopartikel.
Obwohl jedes dieser Verfahren unter bestimmten Umständen effektiv sein kann, hat jedes auch Nachteile oder ist für die Situation ungeeignet. Unmittelbare Fräsverfahren können bezüglich der Größe der erzielbaren Partikel begrenzt sein (die Herstellung von Partikeln, die kleiner sind als ~20 nm, ist häufig schwierig) und können zu einem Kontrollverlust der stöchiometrischen Verhältnisse von Legierungen führen. Andere physikalische Verfahren können teuer oder anderweitig für den industriellen Maßstab ungeeignet sein.
Chemische Reduktionstechniken können in Situationen, in denen das metallische Kation gegenüber Reduktion widerstandsfähig ist, versagen. Mn(II) ist zum Beispiel bekanntermaßen immun gegenüber chemischer Reduktion. Herkömmliche chemische Reduktionsansätze können ebenfalls zur Herstellung von Nanopartikeln für Anwendungen, die hochempfindlich gegenüber Oxidation sind, ungeeignet sein. Es kann zum Beispiel schwierig sein, Zinn-Nanopartikel mit einer Größe von weniger als 20 nm durch Reduktion zu erhalten, und auch wenn sie erhalten werden, neigen sie dazu, einen großen Anteil von SnO₂ zu enthalten.
Zinn ist für Batterieelektroden ein vielversprechendes Material. Als Anode in einer Li-Ionen-Batterie kann Zinn zum Beispiel ungefähr das Dreifache der Ladungsdichte der für gewöhnlich verwendeten Graphitanode speichern. In jüngerer Zeit hat sich gezeigt, dass zinnbasiertes Material bei der Verwendung als Mg-Ionen-Insertionsanode für Mg-Ionen-Batterien mit hoher Energiedichte sehr vielversprechend ist. Insbesondere erzielte ein Anodenmaterial, das aus ~100 nm Zinnpulver hergestellt ist, hohe Kapazität und niedrige Insertions-/Extraktionsspannung.
Bei der Magnesierung von Wismut, welche während des Betriebs einer Mg-Ionen-Batterie mit einer wismutbasierten Anode stattfinden kann, soll sich ein superionisches leitendes Material, Mg₃Bi₂, bilden. Im Gegensatz dazu bildet magnesiertes Zinn kein superionisches leitendes Material und ist, wie erwähnt, anfällig für niedrige Leistungsfähigkeit. Ein anodisches aktives Material, das die günstigen Eigenschaften sowohl von Zinn als auch von Wismut aufweist, wie zum Beispiel Zinn-Wismut Kern-Schale-Nanopartikel, kann die Fähigkeit haben, die Leistung elektrochemischer Zellen im Allgemeinen und elektrochemischer Mg-Ionen-Zellen im Besonderen zu verbessern.
KURZFASSUNG
Verfahren zum Synthetisieren von Metallnanopartikeln durch neue Reagenzien werden bereitgestellt. Elektroden, die Kern-Schale-Metallnanopartikel aufweisen, welche durch die offenbarten Verfahren synthetisiert werden, werden ebenfalls bereitgestellt. Auch elektrochemische Zellen, die solche Elektroden verwenden, werden bereitgestellt.
Bei einem Aspekt wird ein Verfahren zum Synthetisieren von Metallnanopartikeln offenbart. Das Verfahren umfasst den Schritt des Zufügens eines Tensids zu einem Kernreagenskomplex, um Kern-Nanopartikel herzustellen, wobei der Kernreagenskomplex durch die Formel I, M 0 / Kern – X_y I, beschrieben wird, wobei M 0 / Kern ein nullwertiges Metall ist, wobei X ein Hydridmolekül ist, und wobei y ein Wert größer als null ist. Das Verfahren umfasst auch den Schritt des Zufügens eines Tensids zu einem Schalenreagenskomplex in Anwesenheit von Kern-Nanopartikeln, wobei der Schalenreagenskomplex durch die Formel II, M 0 / Schale – X'_y II, beschrieben wird, wobei M 0 / Schale ein nullwertiges Metall mit einer Atomzahl ist, die sich von derjenigen von M 0 / Kern unterscheidet, wobei X' ein Hydridmolekül ist, das dieselbe Identität wie oder eine andere Identität als X haben kann, und wobei y ein Wert größer null ist.
Bei einem anderen Aspekt werden Elektroden, die Kern-Schale-Metallnanopartikel aufweisen, offenbart. Die Kern-Schale-Metallnanopartikel, die in der Elektrode enthalten sind, werden durch ein Verfahren synthetisiert, welches das Zufügen eines Tensids zu einem Kernreagenskomplex umfasst, um Kern-Nanopartikel herzustellen, wobei der Kernreagenskomplex durch die Formel I, M 0 / Kern – Xy I, beschrieben wird, wobei M 0 / Kern ein nullwertiges Metall ist, wobei X ein Hydridmolekül ist, und wobei y ein Wert größer null ist. Das Verfahren umfasst auch den Schritt des Zufügens eines Tensids zu einem Schalenreagenskomplex in Anwesenheit von Kern-Nanopartikeln, wobei der Schalenreagenskomplex durch die Formel II, M 0 / Schale – X'_y II, beschrieben wird, wobei M 0 / Schale ein nullwertiges Metall mit einer Atomzahl ist, die sich von derjenigen von M 0 / Kern unterscheidet, wobei X' ein Hydridmolekül ist, das dieselbe Identität wie oder eine andere Identität als X haben kann, und wobei y ein Wert größer null ist.
Bei einem anderen Aspekt werden elektrochemische Zellen offenbart. Die elektrochemischen Zellen haben eine Elektrode, die Kern-Schale-Metallnanopartikel aufweist. Die Kern-Schale-Metallnanopartikel, die in der Elektrode enthalten sind, werden durch ein Verfahren synthetisiert, welches das Zufügen eines Tensids zu einem Kernreagenskomplex umfasst, um Kern-Nanopartikel herzustellen, wobei der Kernreagenskomplex durch die Formel I, M 0 / Kern – X_y I, beschrieben wird, wobei M 0 / Kern ein nullwertiges Metall ist, wobei X ein Hydridmolekül ist, und wobei y ein Wert größer null ist. Das Verfahren umfasst auch den Schritt des Zufügens eines Tensids zu einem Schalenreagenskomplex in Anwesenheit von Kern-Nanopartikeln, wobei der Schalenreagenskomplex durch die Formel II, M 0 / Schale – X'_y II, beschrieben wird, wobei M 0 / Schale ein nullwertiges Metall mit einer Atomzahl ist, die sich von derjenigen von M 0 / Kern unterscheidet, wobei X' ein Hydridmolekül ist, das dieselbe Identität wie oder eine andere Identität als X haben kann, und wobei y ein Wert größer null ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Verschiedene Aspekte und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der Ausführungsformen in Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen offensichtlich und besser verstanden werden. In den Zeichnungen zeigt:
1 ein Röntgendiffraktionsspektrum von Zinn-Nanopartikeln, die durch das vorliegende Verfahren synthetisiert werden; und
2A ein Röntgenphotoelektronenspektrum von Sn⁰ Pulver;
2B ein Röntgenphotoelektronenspektrum eines Sn·(LiBH₄)₂ Komplexes, der durch das vorliegende Verfahren hergestellt wird; und
2C eine Überlagerung des Röntgenspektrums von Sn⁰ Pulver von
2A und des Röntgenphotoelektronenspektrums eines Sn·(LiBH₄)₂ Komplexes von 2B, der durch das Verfahren von 2 hergestellt wird;
3 eine Magnesierungskurve des ersten Zyklus für eine elektrochemische Mg-Ionenzelle, die eine Anode hat, welche Sn-Bi Kern-Schale-Nanopartikel aufweist, die durch das vorliegende Verfahren synthetisiert werden; und
4 eine Magnesierungskurve des ersten Zyklus für eine elektrochemische Mg-Ionenzelle, die eine Anode hat, welche Bi-Sn Kern-Schale-Nanopartikel aufweist, die durch das vorliegende Verfahren synthetisiert werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Ein Verfahren zum Synthetisieren von Metallnanopartikeln, die damit synthetisierten Nanopartikel, und elektrochemische Vorrichtungen, die die Nanopartikel aufweisen, werden beschrieben. Wie in der folgenden Beschreibung erläutert ist, umfasst das Verfahren eine Reaktion zwischen einem Tensid und einem neuen Reagenskomplex, der ein nullwertiges Metall und ein Hydrid aufweist. Ein „nullwertiges Metall” kann alternativ als elementares Metall oder als Metall, das im Oxidationszustand null ist, beschrieben werden. Der neue Reagenskomplex kann alternativ als Komplex beschrieben werden.
In der vorliegenden Verwendung kann sich ”Metall” auf ein Erdalkalimetall, ein Alkalimetall, ein Übergangsmetall oder ein Postübergangsmetall beziehen. Der Begriff „Übergangsmetall” kann sich auf jedes D-Block-Metall der Gruppen 3 bis 12 beziehen. Der Begriff „Postübergangsmetall” kann sich auf jedes Metall der Gruppen 13 bis 16 beziehen, einschließlich Aluminium, Gallium, Indium, Zinn, Thallium, Blei oder Wismut. In einigen Varianten ist ein Metall ein Übergangsmetall oder ein Postübergangsmetall. Bei einigen Beispielen ist ein Metall Zinn.
In der vorliegenden Verwendung kann ”Hydrid” ein Festmetallhydrid (z. B. NaH oder MgH₂), ein Metalloidhydrid (z. B. BH₃), ein komplexes Metallhydrid (z. B. LiAlH₄) oder ein Salz-Metalloidhydrid, das auch als Salzhydrid bezeichnet wird (z. B. LiBH₄), sein. Der Begriff „Metalloid” kann sich auf eines von Bor, Silizium, Germanium, Arsen, Antimon, Tellur oder Polonium beziehen. Bei einigen Beispielen ist das Hydrid LiBH₄. Jedes Element einer Gruppe, die aus komplexen Metallhydriden und Salz-Metalloidhydriden besteht, kann als ”komplexes Hydrid” bezeichnet werden. Es ist selbstverständlich, dass der Ausdruck Hydrid in der vorliegenden Verwendung auch ein korrespondierendes Deuterid oder Tritid einschließen kann.
Ein Verfahren zum Synthetisieren von Metallnanopartikeln umfasst einen Schritt des Zufügens eines Tensids zu einem Reagenskomplex, um Kern-Nanopartikel herzustellen, wobei der Kernreagenskomplex durch die Formel I, M 0 / Kern – X_y I, beschrieben wird, wobei M 0 / Kern ein nullwertiges Metall ist, wobei X ein Hydridmolekül ist, und wobei y ein ganzzahliger oder gebrochener Wert größer null ist. In einigen Fällen ist y ein ganzzahliger oder gebrochener Wert kleiner oder gleich vier.
Das Verfahren zum Synthetisieren von Metallnanopartikeln umfasst einen weiteren Schritt des Zufügens eines Tensids zu einem Schalenreagenskomplex in Anwesenheit von Kern-Nanopartikeln, wobei der Schalenreagenskomplex durch die Formel II, M 0 / Schale – X'_y II, beschrieben wird, wobei M 0 / Schale ein nullwertiges Metall mit einer Atomzahl ist, die sich von derjenigen von M 0 / Kern unterscheidet, wobei X' ein Hydridmolekül ist, das dieselbe Identität wie oder eine andere Identität als X haben kann, und wobei y ein Wert größer null ist. In vielen Fällen kann y ein Wert größer null und kleiner oder gleich vier sein. Der durch y dargestellte Wert kann ein ganzzahliger Wert oder ein gebrochener Wert sein, zum Beispiel 2,5. Das in den beiden oben beschriebenen Schritten verwendete Tensid kann dieselbe oder unterschiedliche Identität haben.
Bei einigen Varianten des Verfahrens werden M 0 / Kern und M 0 / Schale aus einer Gruppe ausgewählt, die aus Zinn und Wismut besteht. Bei einigen derartigen Varianten ist M 0 / Kern Zinn und M 0 / Schale Wismut. Bei anderen derartigen Varianten ist M 0 / Kern Wismut und M 0 / Schale Zinn.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass die Metallnanopartikel, die durch das obige Verfahren, das zwei Schritte umfasst, hergestellt werden, Kern-Schale-Metallnanopartikel sind. In der vorliegenden Verwendung bezieht sich der Ausdruck „Kern-Schale” auf eine Eigenschaft, bei der das nullwertige Metall, das zu M 0 / Kern gehört, im Zentrum der Masse eines Nanopartikels angereichert wird, während das nullwertige Metall, das zu M 0 / Schale gehört, an der Oberfläche angereichert wird. In einigen Fällen kann sich der Ausdruck „Kern-Schale” auf eine Struktur beziehen, bei der ein diskreter Kern aus nullwertigem Metall, das zu M 0 / Kern gehört, teilweise oder komplett mit einer diskreten Schicht aus nullwertigem Metall, das zu M 0 / Schale gehört, oberflächenbeschichtet wird. Als solches werden die Metallnanopartikel, die durch das offenbarte Verfahren synthetisiert werden, vorliegend manchmal als „Kern-Schale-Metallnanopartikel” bezeichnet.
Optional kann der zweite oben beschriebene Schritt wiederholt werden, um Nanopartikel mit mehreren Schalenschichten zu synthetisieren. In Fällen, in denen sequenzielle Anwendungen von Schalenreagenskomplex und Tensid verwendet werden, sollte eine folgende Anwendung einen Schalenreagenskomplex verwenden, der im Vergleich zu der unmittelbar vorhergehenden Anwendung des Schalenreagenskomplexes ein anderes M 0 / Schale hat.
In der vorliegenden Verwendung kann sich der Ausdruck ”Reagenskomplex” auf den Kernreagenskomplex, den Schalenreagenskomplex oder beides beziehen. Der Reagenskomplex kann ein Komplex einzelner Molekulareinheiten sein, zum Beispiel ein einziges Metallatom im Oxidationszustand null im Komplex mit einem oder mehreren Hydridmolekülen. Alternativ kann der Reagenskomplex als molekulares Cluster existieren, zum Beispiel als ein Cluster von Metallatomen im Oxidationszustand null, durchsetzt mit Hydridmolekülen, oder ein Cluster von Metallatomen im Oxidationszustand null, wobei das Cluster mit Hydridmolekülen oberflächenbeschichtet ist, oder das gesamte Cluster mit dem Salzhydrid durchsetzt ist.
Bei einigen Aspekten des Verfahrens zum Synthetisieren von Metallnanopartikeln kann der Reagenskomplex in suspendiertem Kontakt mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem vorliegen. Bei einigen Varianten schließen geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelsysteme diejenigen ein, bei denen eine Suspension des Reagenskomplexes für eine Dauer von wenigstens einem Tag in einer inerten Umgebung stabil ist. Bei einigen Varianten schließen geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelsysteme diejenigen ein, bei denen eine Suspension des Reagenskomplexes für eine Dauer von wenigstens einer Stunde in einer inerten Umgebung stabil ist. Bei einigen Varianten schließen geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelsysteme diejenigen ein, bei denen eine Suspension des Reagenskomplexes für eine Dauer von wenigstens fünf Minuten in einer inerten Umgebung stabil ist.
Der Ausdruck ”inerte Umgebung” kann in der vorliegenden Verwendung eine atmosphärische Umgebung einschließen, die wasserstofffrei ist. Der Ausdruck „inerte Umgebung” kann in der vorliegenden Verwendung eine atmosphärische Umgebung einschließen, die sauerstofffrei ist. Der Ausdruck ”inerte Umgebung” kann in der vorliegenden Verwendung eine atmosphärische Umgebung einschließen, die sowohl wasserstofffrei als auch sauerstofffrei ist. Der Ausdruck ”inerte Umgebung” kann in der vorliegenden Verwendung einen Einschluss in einer Umgebungsatmosphäre, die ein Edelgas wie zum Beispiel Argon enthält, oder einen Einschluss in einem Raum, der unter Vakuum ist, einschließen.
Der Begriff ”stabil”, wie er in dem Ausdruck ”bei denen der Reagenskomplex für eine Dauer stabil ist” verwendet wird, kann bedeuten, dass der Reagenskomplex nicht merkbar zerfällt oder eine kovalente Transformation durchmacht.
Das Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem, das bei verschiedenen vorliegend offenbarten Aspekten verwendet wird, kann ein Material sein, das hinsichtlich des in dem Reagenskomplex enthaltenen Hydrids nicht reaktiv ist. In der Verwendung in dem obigen Ausdruck „Material, das hinsichtlich des Hydrids nicht reaktiv ist” kann der Ausdruck „nicht reaktiv” bedeuten, dass das Material, d. h. das Lösungsmittel oder das Lösungsmittelsystem, an der kovalenten Reaktion des Hydrids des Reagenskomplexes nicht in einem thermodynamisch wesentlichen Ausmaß teilnimmt oder zu dieser führt. Gemäß einem solchen Kriterium können geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelsysteme in Abhängigkeit von dem verwendeten Hydrid variieren. Bei einigen Varianten kann dies ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelsystem einschließen, das aprotisch, nicht oxidativ oder beides ist.
Nicht einschränkende Beispiele geeigneter Lösungsmittel- oder Lösungsmittelsystem-Bestandteile können Aceton, Acetonitril, Benzol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Butanon, t-Butylalkohol, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Chloroform, Cyclohexan, 1,2-Dichlorethan, Diethylether, Diethylenglycol, Diglyme (Diethylenglycol, Dimethylether), 1,2-Dimethoxyethan (Glyme, DME), Dimethylether, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dioxan, Ethanol, Ethylacetat, Ethylenglycol, Glyzerin, Heptan, Hexamethylphosphoramid (HMPA), Hexamethylphosphortriamid (HMPT), Hexan, Methanol, Methyl-tert-butylether (MTBE), Methylenchlorid, N-Methyl-2-Pyrrolidinon (NMP), Nitromethan, Pentan, Petrolether (Ligroin), 1-Propanol, 2-Propanol, Pyridin, Tetrahydrofuran (THF), Toluen, Triethylamin, O-Xylen, M-Xylen oder P-Xylen einschließen.
Als nicht einschränkende Beispiele kann in einigen Fällen ein halogeniertes Alkyl-Lösungsmittel akzeptierbar sein, in einigen Fällen kann ein Alkylsulfoxid akzeptierbar sein, in anderen Fällen kann ein ätherisches Lösungsmittel akzeptierbar sein. Bei einigen Varianten kann THF ein geeigneter Lösungsmittel- oder Lösungsmittelsystem-Bestandteil sein.
Bei einigen Aspekten des Verfahrens zum Synthetisieren von Metallnanopartikeln kann das Tensid in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem suspendiert oder gelöst sein. Bei anderen Varianten, bei denen der Reagenskomplex mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem in suspendiertem Kontakt ist und das Tensid in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem suspendiert oder gelöst ist, kann der Reagenskomplex mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem derselben oder einer anderen Zusammensetzung im Vergleich zu dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem, in dem das Tensid gelöst oder suspendiert ist, in suspendiertem Kontakt sein.
Bei einigen Aspekten des Verfahrens zum Synthetisieren von Metallnanopartikeln kann der Reagenskomplex mit einem Tensid in Abwesenheit eines Lösungsmittels kombiniert werden. In einigen derartigen Fällen kann ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem einer solchen Kombination später zugefügt werden. Bei anderen Aspekten, kann ein Tensid, das nicht in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem suspendiert oder gelöst ist, einem Reagenskomplex zugefügt werden, der in suspendiertem Kontakt mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem ist. Bei noch anderen Aspekten kann ein Tensid, das in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem suspendiert oder gelöst ist, einem Reagenskomplex zugefügt werden, der nicht in suspendiertem Kontakt mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem ist.
In der vorliegenden Verwendung kann sich der Begriff ”Tensid” auf ein Tensid beziehen, das in einem oder in beiden Schritten des Verfahrens zum Synthetisieren von Kern-Schale-Nanopartikeln verwendet wird. Das Tensid kann ein beliebiges auf dem Gebiet bekanntes Tensid sein. Geeignete Tenside können nicht ionische, kationische, anionische, amphotere, zwitterionische und polymere Tenside und Kombinationen davon einschließen. Solche Tenside haben typischerweise einen lipophilen Rest, der kohlenwasserstoffbasiert, organosilanbasiert oder fluorkohlenstoffbasiert ist. Ohne eine Einschränkung zu implizieren schließen Beispiele von Tensidarten, die geeignet sein können, Akylsulfate und -sulfonate, Petroleum- und Ligninsulfonate, Phosphatester, Sulfosuccinatester, Carboxylate, Alkohole, ethoxylierte Alkohole und Alkylphenole, Fettsäureester, ethoxylierte Säuren, Alkanolamide, ethoxylierte Amine, Aminoxide, Alkylamine, Nitrile, quaternäre Ammoniumsalze, Carboxybetaine, Sulfobetaine oder polymere Tenside ein.
In einigen Fällen kann das Tensid, das bei dem Verfahren zum Synthetisieren von Metallnanopartikeln verwendet wird, eines sein, das das in dem Reagenskomplex enthaltene Hydrid oxidieren, protonieren oder anderweitig kovalent modifizieren kann. Bei einigen Varianten kann das Tensid ein Carboxylat, Nitril oder Amin sein. Bei einigen Beispielen kann das Tensid Octylamin sein.
Bei einigen Varianten kann das Verfahren zum Synthetisieren von Metallnanopartikeln in einer wasserstofffreien Umgebung, in einer sauerstofffreien Umgebung oder in einer Umgebung, die wasserstofffrei und sauerstofffrei ist, durchgeführt werden. Das Verfahren zum Synthetisieren von Metallnanopartikeln kann zum Beispiel unter Argongas oder unter Vakuum durchgeführt werden. Obwohl das nullwertige Metall M⁰ einige Verunreinigungen wie zum Beispiel Metalloxide enthalten kann, kann das Verfahren zum Synthetisieren von Metallnanopartikeln in einigen Fällen reine Metallnanopartikel, die frei von Oxidspezien sind, herstellen. Ein solcher Fall ist in 1, einem Röntgendiffraktionsspektrum von nullwertigen Zinn-Nanopartikeln, die durch das Verfahren hergestellt werden, gezeigt. Es wird angemerkt, dass das Diffraktionsspektrum von 1 auf reines, nullwertiges Zinn, frei von Oxiden, indiziert und eine durchschnittliche maximale Partikelgröße von 11 nm misst.
Der Reagenskomplex kann mit jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Ein nicht einschränkendes Beispiel eines geeigneten Verfahrens zum Herstellen des Reagenskomplexes schließt einen Schritt des Kugelmahlens eines Hydrids mit einem Präparat, das aus einem nullwertigen Metall zusammengesetzt ist, ein. Ein Verfahren, das diesen Schritt zur Herstellung eines Reagenskomplexes verwendet, wird vorliegend als „Beispielverfahren” bezeichnet. In vielen Fällen hat das Präparat, das aus einem nullwertigen Metall zusammengesetzt ist und in dem Beispielverfahren verwendet wird, ein hohes Oberflächenbereich-Masse-Verhältnis. In einigen Fällen ist das Präparat, das aus einem nullwertigen Metall zusammengesetzt ist, ein Metallpulver. Es ist vorgesehen, dass das Präparat, das aus einem nullwertigen Metall zusammengesetzt ist, ein hoch poröses Metall, ein Metall mit einer Honigwabenstruktur oder ein anderes Präparat mit einem hohen Oberflächenbereich-Masse-Verhältnis sein könnte.
In einigen Fällen kann das Präparat, das ein nullwertiges Metall enthält, ein nullwertiges Übergangsmetall enthalten. Geeignete Übergangsmetalle schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf, Cadmium, Kobalt, Kupfer, Chrom, Eisen, Mangan, Gold, Silber, Platin, Titan, Nickel, Niobium, Molybdän, Rhodium, Palladium, Skandium, Vanadium und Zink. In einigen Fällen kann das Präparat, das ein nullwertiges Metall enthält, ein nullwertiges Postübergangsmetall enthalten. Geeignete Postübergangsmetalle schließen Aluminium, Gallium, Indium, Zinn, Thallium, Blei oder Wismut ein.
Es ist selbstverständlich, dass das nullwertige Metall, egal ob Übergangsmetall, Postübergangsmetall, Alkalimetall oder Erdalkalimetall, im Oxidationszustand null vorliegt. In der vorliegenden Verwendung sind „nullwertig” und „Oxidationszustand null” so zu verstehen, dass sie bedeuten, dass das Material einen wesentlichen, jedoch nicht zwingend kompletten, Nulloxidationszustand aufweisen kann. Das Präparat, das ein nullwertiges Metall enthält, kann zum Beispiel einige Oberflächenverunreinigungen wie beispielsweise Oxide enthalten.
Es ist vorgesehen, dass der Ausdruck ”hohes Oberflächenbereich-Masse-Verhältnis” einen weiten Bereich von Oberflächenbereich-Masse-Verhältnissen umfassen kann, und im Allgemeinen ist das Oberflächenbereich-Masse-Verhältnis des verwendeten Präparates, das aus einem nullwertigen Metall zusammengesetzt ist, dasjenige, welches die Zeitbeschränkungen des Beispielverfahrens erfordern. In vielen Fällen führt ein höheres Oberflächenbereich-Masse-Verhältnis des Präparats, das aus einem nullwertigen Metall zusammengesetzt ist, zu einem rascheren Abschluss des Beispielverfahrens. In dem Fall, in dem das Präparat, das aus einem nullwertigen Metall zusammengesetzt ist, zum Beispiel ein Metallpulver ist, kann die kleinere Partikelgröße des Metallpulvers dazu tendieren, zu einem rascheren Abschluss des Beispielverfahrens und der resultierenden Herstellung des Reagenskomplexes zu führen.
Nicht einschränkende Beispiele für Hydride, die zur Verwendung in dem Beispielverfahren geeignet sind, schließen Natriumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAL), Lithiumtriethylborhydrid (Superhydrid), Natriumhydrid und Kaliumhydrid, Calciumhydrid, Lithiumhydrid oder Boran ein.
Bei einigen Varianten des Beispielverfahrens kann das Hydrid mit dem Präparat, das aus einem nullwertigen Metall zusammengesetzt ist, in einem stöchiometrischen 1:1-Verhältnis von Hydridmolekülen zu Metallatomen gemischt werden. Bei anderen Varianten kann das stöchiometrische Verhältnis 2:1, 3:1, 4:1 oder höher sein. Bei einigen Varianten kann das stöchiometrische Verhältnis von Hydridmolekülen zu Metallatomen in dem Präparat, das aus einem nullwertigen Metall zusammengesetzt ist, auch Bruchmengen enthalten, zum Beispiel 2,5:1. Es ist selbstverständlich, dass in Fällen, in denen das Beispielverfahren zur Herstellung des Reagenskomplexes verwendet wird, die Stöchiometrie der Beimischung in dem Beispielverfahren dazu tendiert, die Stöchiometrie des Komplexes gemäß der Formel I, wie durch den Wert y angegeben, zu steuern.
Es ist vorgesehen, dass die Kugelmühle, die bei dem Beispielverfahren verwendet wird, von beliebiger Art sein kann. Die verwendete Kugelmühle kann zum Beispiel eine Trommelkugelmühle, eine Strahlmühle, eine Perlmühle, eine horizontale Rotationskugelmühle, eine Vibrationskugelmühle oder eine Planetenkugelmühle sein. Bei einigen Beispielen ist die bei dem Beispielverfahren verwendete Kugelmühle eine Planetenkugelmühle.
Es ist vorgesehen, dass die Kugelmühlenmittel, die bei dem Beispielverfahren verwendet werden, von beliebiger Zusammensetzung sein können. Die verwendeten Kugelmühlenmittel können zum Beispiel aus Metall wie beispielsweise rostfreiem Stahl, Messing oder gehärtetem Blei bestehen, oder sie können aus Keramik wie beispielsweise Tonerde oder Kieselerde bestehen. Bei einigen Varianten sind die Kugelmühlenmittel in dem Beispielverfahren rostfreier Stahl. Es ist selbstverständlich, dass die Kugelmühlenmittel eine Vielzahl von Formen haben können, beispielsweise können sie zylindrisch oder kugelförmig sein. Bei einigen Varianten sind die Kugelmühlenmittel kugelförmig.
Optional kann eine Vielzahl analytischer Techniken verwendet werden, um das Beispielverfahren zu überwachen und dessen erfolgreichen Abschluss zu ermitteln. Einige derartige Techniken, zum Beispiel Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und Röntgendiffraktion (XRD), werden nachstehend erläutert, optional kann jedoch jeder analytische Ansatz verwendet werden, von dem bekannt ist, dass er auf dem Gebiet von Nutzen ist.
XPS-Abtastungen im Zinnbereich sind zum Beispiel für elementares Zinnpulver und für einen Reagenskomplex Sn·(LiBH₄)₂, in 2A bzw. 2B gezeigt. In 2A und 2B zeigen die kräftigen durchgezogenen Linien die XPS-Rohdaten und die feinen durchgezogenen Linien die angepassten Daten. Gestrichelte und/oder gepunktete Linien zeigen die einzelnen entfalteten Spitzen der Spektren. Die Mittelpunkte der entfalteten Spitzenmaxima in Elektronenvolt sind durch Pfeile angegeben.
2C zeigt eine Überlagerung des angepassten Spektrums von unkomplexem Zinn (gepunktete Linie) von 2A mit dem angepassten Spektrum des Sn·(LiBH₄)₂ Komplexes (durchgezogene Linie) von 2B. Wie in 2C ersichtlich ist, führt die Komplexbildung zwischen dem nullwertigen Zinn und dem Lithiumborhydrid zum Erscheinen neuer Spitzen und einer allgemeinen Verschiebung des Spektrums in Richtung niedrigerer elektronischer Energie der beobachteten Elektronen des nullwertigen Metalls. In einigen Fällen, in denen der Reagenskomplex durch das Beispielverfahren hergestellt wird, werden die Röntgenphotoelektronenspektren des nullwertigen Metalls, das in dem Reagenskomplex enthalten ist, im Allgemeinen in Richtung niedrigerer Energie verschoben, im Vergleich zu den Spektren des unkomplexen nullwertigen Metalls. In einigen Fällen können Reagenskomplexe, bei denen M⁰ Zinn ist und X Lithiumborhydrid ist, durch die Anwesenheit einer Röntgenphotoelektronenspektroskopiespitze identifiziert werden, die bei ca. 484 eV zentriert ist.
Bei einigen Varianten kann das Beispielverfahren in einer wasserstofffreien Umgebung, einer sauerstofffreien Umgebung oder einer wasserstofffreien und sauerstofffreien Umgebung durchgeführt werden. Das Beispielverfahren kann zum Beispiel unter Argongas oder unter Vakuum durchgeführt werden. Dieses optionale Merkmal kann zum Beispiel verwendet werden, wenn das in dem Beispielverfahren verwendete Hydrid ein Hydrid ist, welches gegenüber molekularem Sauerstoff, Wasser oder beidem empfindlich ist.
Batterieelektroden, die Kern-Schale-Metallnanopartikel aufweisen, welche durch die oben beschriebenen Verfahren synthetisiert werden, werden offenbart. Wie erwähnt, haben sich Mg-Ionen-Batterien, die zinnbasierte Anoden verwenden, als vielversprechende Alternativen mit hoher Energiedichte gegenüber herkömmlichen Li-Ionen-Batterien erwiesen (N. Singh et al., Chem. Commun., 2013, 49, 149–151; vorliegend vollumfänglich unter Bezugnahme aufgenommen). Insbesondere haben Zinnanoden, die auf ~100 nm Sn⁰ Pulver basieren, beeindruckende Kapazität und Insertions-/Extraktionsspannung in solchen Systemen gezeigt. Eine dramatische Verringerung der Zinn-Nanostruktur einer solchen Elektrode kann die Ratenfähigkeit und Zyklenfestigkeit eines solchen Systems verbessern, benötigt jedoch Zinn-Nanopartikel, die oxidfrei sind. Zinn-Nanopartikel wie zum Beispiel 11 nm oxidfreie Zinn-Nanopartikel, die vorliegend offenbart und in 1 dargestellt sind, können in einem solchen Batteriesystem ein nützliches Anodenmaterial sein. Außerdem kann es durch Ausbilden einer Wismutschale um einen Zinnkern herum möglich sein, die durch schlechte Ionendiffusionsraten in Zinn verursachten Mängel durch die Verwendung der superleitenden Eigenschaften von magnesiertem Wismut abzuschwächen.
Eine Elektrode kann ein aktives Material aufweisen, das Kern-Schale-Nanopartikel enthält, die durch das oben offenbarte Verfahren zum Synthetisieren von Kern-Schale-Nanopartikeln synthetisiert werden. Das Verfahren umfasst einen Schritt des Zufügens eines Tensids zu einem Reagenskomplex gemäß der Formel I, M 0 / Kern – X_y I, wobei M 0 / Kern ein nullwertiges Metall ist, wobei X ein Hydridmolekül ist, und wobei y ein Wert größer null ist. In vielen Fällen kann y ein Wert größer null und kleiner oder gleich vier sein. Der durch y dargestellte Wert kann ein ganzzahliger Wert oder ein gebrochener Wert, zum Beispiel 2,5, sein. Das Produkt dieses Schritts kann als „Kern-Nanopartikel” bezeichnet werden.
Die Synthese der Kern-Schale-Metallnanopartikel, die in der Elektrode enthalten sind, kann einen zusätzlichen Schritt des Zufügens eines Tensids zu einem Schalenreagenskomplex in Anwesenheit von Kern-Nanopartikeln umfassen, wobei der Schalenreagenskomplex durch die Formel II, M 0 / Schale – X'_y II, beschrieben wird, wobei M 0 / Schale ein nullwertiges Metall mit einer Atomzahl ist, die sich von derjenigen von M 0 / Kern unterscheidet, wobei X' ein Hydridmolekül ist, das von derselben Identität wie oder einer anderen Identität als X sein kann, und wobei y ein Wert größer null ist. In vielen Fällen kann y ein Wert größer null und kleiner oder gleich vier sein. Der durch y dargestellte Wert kann ein ganzzahliger Wert oder ein gebrochener Wert, zum Beispiel 2,5, sein. Das in den beiden oben beschriebenen Schritten verwendete Tensid kann dieselbe oder unterschiedliche Identität haben. In einigen Fällen können M 0 / Kern und M 0 / Schale Sn bzw. Bi sein. In anderen Fällen können M 0 / Kern und M 0 / Schale Bi bzw. Sn sein.
Die Elektrode kann durch eine beliebige geeignete Technik hergestellt werden, zum Beispiel ein Presspulverfolien-Verfahren, und kann nicht aktive Materialien wie zum Beispiel Kohlenschwarz und ein Bindemittel enthalten. In einigen Fällen kann die Elektrode Metallnanopartikel enthalten, die eine durchschnittliche maximale Größe von weniger als 50 nm haben. In einigen Fällen kann die Elektrode Metallnanopartikel enthalten, die eine durchschnittliche maximale Größe von weniger als 20 nm haben. In einigen Fällen kann die Elektrode Metallnanopartikel enthalten, die eine durchschnittliche maximale Größe von ca. 10 nm haben. In einigen Fällen kann die Elektrode Metallnanopartikel enthalten, die eine durchschnittliche maximale Größe von weniger als 10 nm haben.
Die Elektrode kann Nanopartikel aus einem Übergangsmetall oder einem Postübergangsmetall enthalten. Bei einigen Varianten kann die Elektrode Zinn-Nanopartikel enthalten. Bei einigen besonderen Varianten kann die Elektrode Zinn-Nanopartikel mit einer durchschnittlichen maximalen Größe von ca. 10 nm enthalten.
Ebenfalls offenbart wird eine elektrochemische Zelle, die eine Elektrode des oben offenbarten Typs hat. Wie erwähnt, werden die Kern-Schale-Nanopartikel, die in der Elektrode enthalten sind, durch ein Verfahren synthetisiert, das einen Schritt des Zufügens eines Tensids zu einem Reagenskomplex gemäß der Formel I, M 0 / Kern – X_y I, umfasst, wobei M 0 / Kern ein nullwertiges Metall ist, wobei X ein Hydridmolekül ist, und wobei y ein Wert größer null ist. In vielen Fällen kann y ein Wert größer null und kleiner oder gleich vier sein. Der von y dargestellte Wert kann ein ganzzahliger Wert oder ein gebrochener Wert, zum Beispiel 2,5, sein. Das Produkt dieses Schritts kann als „Kern-Nanopartikel” bezeichnet werden.
Die Synthese der Kern-Schale-Mettallnanopartikel, die in der Elektrode enthalten sind, welche in der elektrochemischen Zelle enthalten ist, kann einen zusätzlichen Schritt des Zufügens eines Tensids zu einem Schalenreagenskomplex in Anwesenheit von Kern-Nanopartikeln umfassen, wobei der Schalenreagenskomplex durch die Formel II, M 0 / Schale – X'_y II, beschrieben wird, wobei M 0 / Schale ein nullwertiges Metall mit einer Atomzahl ist, die sich von derjenigen von M 0 / Kern unterscheidet, wobei X' ein Hydridmolekül ist, das dieselbe Identität wie oder eine andere Identität als X haben kann, und wobei y ein Wert größer null ist. In vielen Fällen kann y ein Wert größer null und kleiner oder gleich vier sein. Der von y dargestellte Wert kann ein ganzzahliger Wert oder ein gebrochener Wert, zum Beispiel 2,5, sein. Das in den beiden oben beschriebenen Schritten verwendete Tensid kann dieselbe oder unterschiedliche Identität haben. In einigen Fällen können M 0 / Kern und M 0 / Schale Sn bzw. Bi sein. In anderen Fällen können M 0 / Kern und M 0 / Schale Bi bzw. Sn sein.
Die Elektrode der oben genannten elektrochemischen Zelle kann eine Anode oder eine Kathode sein, kann aber in einigen besonderen Fällen eine Anode sein. In einigen solchen besonderen Fällen kann die Elektrode eine Anode vom Insertionstyp sein. Die elektrochemische Zelle kann jede elektrochemische Reaktion verwenden und kann von einem Typ sein, der zur Verwendung in einer Batterie geeignet ist, zum Beispiel eine Lithiumzelle, die in einer Lithium-Ionen-Batterie verwendet werden kann, oder kann von einem Typ sein, der zur Verwendung als Brennstoffzelle geeignet ist, zum Beispiel eine Wasserstoff-Brennstoffzelle.
In einigen Fällen kann die elektrochemische Zelle eine elektrochemische Magnesiumzelle oder elektrochemische Mg-Ionen-Zelle sein, die eine generische Halbzellenreaktion einer Art hat, die teilweise durch die Reaktion I beschrieben wird: Mg²⁺ + 2e^– ⇌ Mg⁰ I.
In einigen besonderen Fällen kann die elektrochemische Zelle eine elektrochemische Mg-Ionen-Zelle sein, die eine Anode vom Insertionstyp hat, welche Nanopartikel enthält, die gemäß der vorliegenden Offenbarung synthetisiert werden, und die eine operative Halbzellenreaktion gemäß der Reaktion II aufweist: ωM⁰ + χMg²⁺ + 2χe^– ⇌ MgχM 0 / ω II, wobei M⁰ ein nullwertiges Metall repräsentiert, das in einer Schalenschicht von Kern-Schale-Metallnanopartikeln gemäß der vorliegenden Offenbarung aufgenommen ist, wobei χ eine stöchiometrische Menge ist, die ein ganzzahliger Wert größer null sein kann, und wobei ω eine stöchiometrische Menge ist, die ein ganzzahliger Wert größer null sein kann. In einigen solchen besonderen Fällen kann χ eines von eins, zwei und drei sein, und ω kann eines von eins, zwei und drei sein.
In einigen noch besondereren Fällen kann die elektrochemische Zelle eine elektrochemische Mg-Ionen-Zelle sein, die eine Anode vom Insertionstyp hat, welche Zinn-Wismut Kern-Schale-Nanopartikel oder Wismut-Zinn Kern-Schale-Nanopartikel enthält, die gemäß der vorliegenden Offenbarung synthetisiert werden, und eine operative Halbzellenreaktion gemäß wenigstens einer von Reaktion III und Reaktion IV aufweist: Sn + 2Mg²⁺ + 4e^– ⇌ Mg₂Sn III. 2Bi + 3Mg²⁺ + 6e^– ⇌ Mg₃Bi₂ IV.
Verschiedene Aspekte der vorliegenden Offenbarung werden des Weiteren unter Bezug auf die folgenden Beispiele dargestellt. Es ist selbstverständlich, dass diese Beispiele bereitgestellt werden, um spezifische Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu erläutern, und dass sie nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung in einem oder auf einen bestimmten Aspekt einschränkend ausgelegt werden sollten.
Beispiel 1. Synthese von Zinn Kern-Nanopartikeln.
0,503 g Zinnmetallpulver und 0,187 g Lithiumborhydrid werden in einer Planetenkugelmühle kombiniert. Die Kombination wird in einer Planetenkugelmühle 4 Stunden lang bei 400 U/min (unter Verwendung einer Fritsch pulverisette 7 Planetenkugelmühle) in einem 250 mL fassenden luftdichten Kugelmühlengefäß aus rostfreiem Stahl mit 1 mm, 3 mm und 5 mm Kugellagern aus rostfreiem Stahl gemahlen, um einen Sn·(LiBH₄)₂ Reagenskomplex herzustellen. Der resultierende gemahlene Komplex wird in THF suspendiert. Die Suspension wird mit einer Lösung von 0,443 g Octylamin in 10 mL THF titriert. Die folgende Reaktion schreitet bei Umgebungstemperatur in ca. 3 Stunden bis zum Abschluss fort und führt zu nullwertigen Zinn-Nanopartikeln mit einer durchschnittlichen Korngröße von ca. 11 nm, wie in dem Röntgendiffraktionsspektrum von 1 gezeigt ist. Das Spektrum von 1 indiziert zu reinem Zinnmetall, das frei von Oxidspezien ist. Das gesamte Syntheseverfahren wird in einer Handschuhbox unter inerten Bedingungen durchgeführt, um Oxidation zu vermeiden.
Beispiel 2. Synthese von Sn-Bi Kern-Schale-Nanopartikeln.
Wismutpulver und Lithiumborhydrid werden kombiniert und in einer Planetenkugelmühle 4 Stunden lang bei 400 U/min gemahlen, um einen Bi·(LiBH₄)₂ Reagenskomplex herzustellen. Der Bi·(LiBH₄)₂ Reagenskomplex wird in THF zusammen mit den Zinn-Nanopartikeln von Beispiel 1 suspendiert und mit einem 2:1 Überschuss von molarem Octylamin:Bi·(LiBH₄)₂ Reagenskomplex titriert, um Sn-Bi Kern-Schale-Nanopartikel herzustellen. Das gesamte Syntheseverfahren wird in einer Handschuhbox unter inerten Bedingungen durchgeführt, um Oxidation zu vermeiden.
Beispiel 3. Synthese von Bi-Sn Kern-Schale-Nanopartikeln.
Der Bi·(LiBH₄)₂ Reagenskomplex von Beispiel 2 wird in THF suspendiert und mit einem 2:1 Überschuss von molarem Octylamin:Bi·(LiBH₄)₂ Reagenskomplex titriert, um Bi Kern-Nanopartikel herzustellen. Der Sn·(LiBH₄)₂ Reagenskomplex von Beispiel 1 wird in THF zusammen mit Bi Kern-Nanopartikeln suspendiert und mit einem 2:1 Überschuss von molarem Octylamin:Sn·(LiBH₄)₂ Reagenskomplex titriert, um Bi-Sn Kern-Schale-Nanopartikel herzustellen. Das gesamte Syntheseverfahren wird in einer Handschuhbox unter inerten Bedingungen durchgeführt, um Oxidation zu vermeiden.
Beispiel 4. Elektrodenherstellung.
Eine Elektrode wird aus Sn-Bi Nanopartikeln des in Beispiel 2 synthetisierten Typs durch ein Presspulverfolienverfahren hergestellt. Kurz gesagt wurden Sn-Bi Nanopartikel gemäß Beispiel 2 (hier auch als „aktives Material” bezeichnet), Kohlenschwarz und Polyvinylidenfluorid (hier auch als „Bindemittel” bezeichnet) mit 70% aktivem Material, 20% Kohlenschwarz und 10% Bindemittel, alle prozentualen Anteile in Gewichtsprozent (w/w), zusammengepresst. Mit diesem Verfahren wurde eine Sn-Bi Elektrode hergestellt.
Auf ähnliche Weise wird eine Elektrode aus Bi-Sn Nanopartikeln des in Beispiel 3 synthetisierten Typs durch ein Presspulverfolienverfahren hergestellt. Kurz gesagt wurden Bi-Sn Nanopartikel gemäß Beispiel 3 (hier auch als „aktives Material” bezeichnet), Kohlenschwarz und Polyvinylidenfluorid (hier auch als „Bindemittel” bezeichnet) mit 70% aktivem Material, 20% Kohlenschwarz und 10% Bindemittel, alle prozentualen Anteile in Gewichtsprozent (w/w) zusammengepresst. Mit diesem Verfahren wurde eine Bi-Sn Elektrode hergestellt. Alle Elektrodenherstellungsverfahren werden in einer Handschuhbox unter inerten Bedingungen durchgeführt, um Materialoxidation zu vermeiden.
Beispiel 5. Konstruktion und Testen von elektrochemischen Zellen.
Zwei elektrochemische Zellen wurden konstruiert, die eine unter Verwendung einer Sn-Bi Elektrode von Beispiel 4, die andere unter Verwendung einer Bi-Sn Elektrode von Beispiel 4 als Elektrode. Jede elektrochemische Zelle verwendete eine Tomcell-Struktur. Kurz gesagt befand sich die Elektrode von Beispiel 4 (entweder Sn-Bi oder Bi-Sn) gegenüber einer Mg-Folienelektrode mit einem Glasfaserseparator. Die Elektrolytlösung war 3:1 LiBH₄:Mg(BH₄)₂ in 1,2-Dimethoxyethan.
Ein Zyklus von Anoden-Magnesierung wurde bei 50°C und mit einer C-Rate von C/200 getestet. Die Magnesierungskurve des ersten Zyklus für die Sn-Bi Elektrode ist in 3 gezeigt, während die Magnesierungskurve des ersten Zyklus für die Bi-Sn Elektrode in 4 gezeigt ist. Es wird festgestellt, dass sich die Spannung weder für anodenaktives Wismut- noch Zinn-Material im Wesentlichen an der theoretischen Spannung der Zelle einpendelte, was einen Legierungsbildungsgrad an der Kern-Schale-Schnittstelle für jede der beiden Anodentypen andeutet.
Die vorstehende Beschreibung bezieht sich auf diejenigen Ausführungsformen, die gegenwärtig als die praktischsten angesehen werden. Es ist jedoch selbstverständlich, dass die Offenbarung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist, sondern im Gegenteil dazu vorgesehen ist, verschiedene Modifizierungen und äquivalente Anordnungen zu umfassen, die im Geist und Umfang der beigefügten Patentansprüche enthalten sind. Dieser Umfang soll die breiteste Auslegung erhalten, um alle Modifizierungen und äquivalenten Strukturen, die gesetzlich erlaubt sind, mit zu umfassen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

N. Singh et al., Chem. Commun., 2013, 49, 149–151 [0054]

Claims

Verfahren zum Synthetisieren von Metallnanopartikeln, das umfasst: Zufügen eines Tensids zu einem Kernreagenskomplex, um Kern-Nanopartikel herzustellen, wobei der Kernreagenskomplex durch die Formel I, M 0 / Kern – X_y I, beschrieben wird, wobei M 0 / Kern ein nullwertiges Metall ist, wobei X ein Hydridmolekül ist, und wobei y ein Wert größer null ist; und Zufügen eines Tensids zu einem Schalenreagenskomplex in Anwesenheit von Kern-Nanopartikeln, wobei der Schalenreagenskomplex durch die Formel II, M0Schale – X'_yII, beschrieben wird, wobei M 0 / Schale ein nullwertiges Metall mit einer Atomzahl ist, die sich von derjenigen von M 0 / Kern unterscheidet, wobei X' ein Hydridmolekül ist, das dieselbe Identität wie oder eine andere Identität als X haben kann, und wobei y ein Wert größer null ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei M 0 / Kern und M 0 / Schale jeweils aus der Gruppe ausgewählt werden, die ein nullwertiges Übergangsmetall und ein nullwertiges Postübergangsmetall aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei M 0 / Kern und M 0 / Schale jeweils aus der Gruppe ausgewählt werden, die Zinn und Wismut aufweist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei M 0 / Kern Zinn ist und M 0 / Schale Wismut ist.
Elektrode, die Kern-Schale-Nanopartikel aufweist, wobei die Kern-Schale-Nanopartikel durch ein Verfahren synthetisiert werden, das umfasst: Zufügen eines Tensids zu einem Kernreagenskomplex, um Kern-Nanopartikel herzustellen, wobei der Kernreagenskomplex durch die Formel I, M 0 / Kern – X_y I beschrieben wird, wobei M 0 / Kern ein nullwertiges Metall ist, wobei X ein Hydridmolekül ist, und wobei y ein Wert größer null ist; und Zufügen eines Tensids zu einem Schalenreagenskomplex in Anwesenheit von Kern-Nanopartikeln, wobei der Schalenreagenskomplex durch die Formel II, M 0 / Schale – X'_y II, beschrieben wird, wobei M 0 / Schale ein nullwertiges Metall mit einer Atomzahl ist, die sich von derjenigen von M 0 / Kern unterscheidet, wobei X' ein Hydridmolekül ist, das dieselbe Identität wie oder eine andere Identität als X haben kann, und wobei y ein Wert größer null ist.
Elektrode nach Anspruch 5, wobei M 0 / Kern und M 0 / Schale jeweils aus der Gruppe ausgewählt werden, die ein nullwertiges Übergangsmetall und ein nullwertiges Postübergangsmetall aufweist.
Elektrode nach Anspruch 6, wobei M 0 / Kern und M 0 / Schale jeweils aus der Gruppe ausgewählt werden, die Zinn und Wismut aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei M 0 / Kern Zinn ist und M 0 / Schale Wismut ist.
Elektrochemische Zelle mit einer Elektrode, wobei die Elektrode Kern-Schale-Nanopartikel aufweist, wobei die Kern-Schale-Nanopartikel synthetisiert werden durch ein Verfahren, das umfasst: Zufügen eines Tensids zu einem Kernreagenskomplex, um Kern-Nanopartikel herzustellen, wobei der Kernreagenskomplex durch die Formel I, M 0 / Kern – X_y I, beschrieben wird, wobei M 0 / Kern ein nullwertiges Metall ist, wobei X ein Hydridmolekül ist, und wobei y ein Wert größer null ist; und Zufügen eines Tensids zu einem Schalenreagenskomplex in Anwesenheit von Kern-Nanopartikeln, wobei der Schalenreagenskomplex durch die Formel II, M 0 / Schale – X'_y II, beschrieben wird, wobei M 0 / Schale ein nullwertiges Metall mit einer Atomzahl ist, die sich von derjenigen von M 0 / Kern unterscheidet, wobei X' ein Hydridmolekül ist, das dieselbe Identität wie oder eine andere Identität als X haben kann, und wobei y ein Wert größer null ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9, wobei die Elektrode eine Anode ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9, wobei die Elektrode eine Anode vom Insertionstyp ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9, welche eine elektrochemische Mg-Ionen-Zelle ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9, welche eine elektrochemische Mg-Ionen-Zelle ist, wobei die Elektrode eine Elektrode vom Insertionstyp ist, und wobei M 0 / Kern und M 0 / Schale jeweils aus der Gruppe ausgewählt werden, die ein nullwertiges Übergangsmetall und ein nullwertiges Postübergangsmetall aufweist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 13, wobei M 0 / Kern und M 0 / Schale jeweils aus der Gruppe ausgewählt werden, die Zinn und Wismut aufweist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 14, wobei M 0 / Kern Zinn ist und M 0 / Schale Wismut ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 14, wobei M 0 / Kern Wismut ist und M 0 / Schale Zinn ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 14, welche eine operative elektrochemische Reaktion gemäß wenigstens einer von Reaktion III und Reaktion IV aufweist: Sn + 2Mg²⁺ + 4e^– ⇌ Mg₂Sn III. 2Bi + 3Mg²⁺ + 6e^– ⇌ Mg₃Bi₂ IV.