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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von Verkrustungen bei der Bromgewinnung durch Heißentbromung aus Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat enthaltenden Natursolen maritimen Typs im Anschluss an deren solare Eindunstung in Solarponds.
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Das Verfahren ist anwendbar für die Entbromung von hochkonzentrierten Mutterlaugen, die in Solarponds durch solare Verdunstung aus KCl, NaCl, MgCl2, MgBr2, MgSO4-haltiger Sole maritimen Ursprungs resultieren. Durch Eindunstung in Solarponds kristallisieren die gelösten Komponenten KCl und NaCl weitestgehend aus, während das gelöste Magnesiumsulfat nur teilweise und das gelöste Magnesiumchlorid und Magnesiumbromid nur geringfügig oder gar nicht kristallisieren. Aus solchen Mutterlaugen mit hohen Bromidgehalten von zum Teil über 6 g Brom/l lässt sich durch Heißentbromung mittels elementarem Chlor und Abtreiben des freigesetzten Broms mittels Wasserdampf das enthaltene Bromid als elementares Brom gewinnen.
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Für bromidhaltige Mutterlaugen aus der Kaliindustrie ist dieses Heißentbromungsverfahren lange bekannt und in industrieller Anwendung. Das durch Abdestillieren entfernte Brom ist ein wertvoller Rohstoff, ebenso das Magnesiumchlorid in der entbromten Lösung.
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Diese nach der Bromgewinnung anfallende entbromte MgCl2-Endlauge mit 420–450 g/l MgCl2 und sehr geringen Alkalichloridgehalten ist ein geeigneter Rohstoff für die Magnesiumhydroxid- bzw. Magnesiumoxidherstellung nach bekanntem Verfahren. Außerdem lässt sich aus dieser Lösung noch restliches Kalium durch Eindampfen gewinnen.
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Die Übertragung des bewährten Verfahrens der Heißentbromung auf MgCl2- und MgBr2-reiche Lösungen, die aus der Eindunstung von natürlich vorkommenden Solen, z. B. des Toten Meeres in Solarponds resultieren und die Komponenten MgCl2-MgBr2-CaCl2-KCl-NaCl und H2O enthalten, verursacht keine Probleme, und es lassen sich sowohl daraus problemlos elementares Brom als auch aus den entbromten Lösungen hochkonzentrierte Magnesiumchloridlösungen sowie Magnesiumoxid herstellen.
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Überträgt man diese Verfahren aber auf Natursolen maritimen Typs, so entstehen prinzipielle Schwierigkeiten durch Inkrustation der Apparate in der Bromgewinnungsanlage. Natursolen maritimen Typs enthalten ebenso wie das Meerwasser die Komponenten KCl-NaCl-MgCl2-MgBr2-MgSO4 und H2O. Die daraus beim Eindunsten resultierenden MgCl2- und MgBr2-reichen Mutterlaugen haben hohe Gehalte an gelöstem Magnesiumsulfat (bis zu 80 g/l MgSO4). Erhitzt man solche Lösungen auf Siedetemperatur, so sind diese an MgSO4-Hydraten übersättigt, und es würde so genannter künstlicher Kieserit auskristallisieren (MgSO4·1,25H2O). Um eine Verkrustung von Wärmeaustauschern und der Entbromungskolonne zu vermeiden, muss die Kristallisation des Magnesiumsulfates unterbunden werden. Es liegt nahe, die Lösung vor der Heißentbromung durch Wasserzusatz zu verdünnen. Durch Zusatz von Wasser sinkt nicht nur die MgSO4-Konzentration, sondern auch die MgCl2-Konzentration. Die MgSO4-Löslichkeit in MgCl2-Lösung vermindert sich beispielsweise abhängig vom MgCl2-Gehalt entsprechend der metastabilen Löslichkeit von MgSO4·5/4Hydrat. Je höher die Temperatur und die Konzentration an Magnesiumchlorid desto niedriger ist die Löslichkeit des Magnesiumsulfates und desto größer ist die Tendenz zur Auskristallisation und umgekehrt.
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Um Auskristallisation von MgSO4-Hydraten beim Entbromen der Lösung mit Sicherheit zu vermeiden, müsste die Mutterlauge des solaren Eindunstungsprozesses vor dem Entbromungsvorgang auf unter 250 g/l MgCl2 verdünnt werden, was eine Volumenvermehrung und einen Rückgang der Bromidgehalte der zu entbromenden Lösung nach sich zieht. Soll aus diesen bromidhaltigen Laugen nur Brom gewonnen werden, so könnte die Verhinderung von Übersättigungen in der heißen bzw. bis zum Sieden erhitzten Lösung durch ausreichendes Verdünnen mit Wasser erfolgen und somit ein verkrustungsfreies Betreiben der Bromgewinnungsanlage gewährleistet werden. Ist dagegen eine nachfolgende Nutzung der entbromten MgCl2-Lösung als Rohstoff, etwa für eine Magnesiumoxidherstellung oder/und eine Kaliumchloridgewinnung vorgesehen, so müsste die vorher stark durch Wasser verdünnte Lösung wieder durch thermische Eindampfung aufkonzentriert werden und alles zugesetzte Verdünnungswasser zusätzlich verdampft werden. Dass das nicht wirtschaftlich ist, liegt auf der Hand. Beim thermischen Eindampfen der entbromten Lösung in einer mehrstufigen Eindampfanlage treten überdies ebenfalls Verkrustungsprobleme durch MgSO4-Übersättigungen auf, die sich natürlich nicht durch Verdünnen der Lösung mit Wasser lösen lassen.
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Grundsätzlich muss deshalb das Problem der durch MgSO4 verursachten Verkrustungen der Apparatur auf andere Weise gelöst werden.
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Soll außer Brom auch das Magnesiumchlorid als solches oder Magnesiumoxid durch Hydropyrolyse von MgCl2 hergestellt werden, so müsste nicht nur das zugesetzte Verdünnungswasser wieder verdampft werden, wodurch sich die Wirtschaftlichkeit einer solchen Verfahrensweise in mehrfacher Hinsicht verschlechtert, ganz abgesehen davon, dass durch das für eine MgO-Herstellung notwendige Eindampfen der MgCl2-Lösung mit nachfolgendem Ausfällen des Sulfates mittels CaCl2 als Gips nicht durch die Verdünnung begünstigt wird.
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Es ist das Ziel der Erfindung, die Entbromung und die nachfolgende MgO-Herstellung wirtschaftlich günstiger zu gestalten und das notwendige Verdünnen der im Solarpond aufkonzentrierten Lösung auch bei Natursolen maritimen Ursprungs vollständig zu vermeiden. Die Aufgabe, welche die Erfindung lösen muss, besteht darin, dass beim Entbromen der siedenden Lösung keine MgSO4-Auskristallisation auftritt trotz Verzicht auf verdünnendes Zusatzwasser. Die Erfindung löst das durch ein vorheriges Abkühlen der MgCl2-MgSO4-MgBr2-haltigen Mutterlauge zwischen Solarpond und Heißentbromungsprozess.
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Es wurde gefunden, dass die aus der solaren Eindunstung resultierende Mutterlauge mit einer typischen Zusammensetzung von 320 bis 380 g/l MgCl2, vorzugsweise 340 bis 360 g/l MgCl2 und 65 bis 75 g/l MgSO4 auch ohne Rückverdünnung ohne Verkrustung durch MgSO4-Hydrate heiß entbromt werden kann, wenn diese vorher auf eine Temperatur von 0 bis 12°C, vorzugsweise etwa 5 bis 10°C abgekühlt und bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde gerührt wurde. Dadurch vermindert sich der ursprüngliche Gehalt der Lösung von 65 bis 75 g/l MgSO4 auf weniger als die Hälfte. Diese durch Kühlen bewirkte Veränderung des MgSO4-MgCl2-Verhältnisses der Lösung ist ausreichend, um eine MgSO4-Übersättigung bei hohen Temperaturen zu vermeiden. Der Rückgang der MgSO4-Konzentration wird durch Auskristallisation eines MgSO4-Hydrates (MgSO4·7H2O) verursacht. Das als Heptahydrat auskristallisierte Magnesiumsulfat ist grobkristallin, lässt sich auf einfache Weise durch Filtration abtrennen und als solches wirtschaftlich verwerten. Die vom Kristallisat abgetrennte Mutterlauge hat dabei etwa dieselben Konzentrationen an MgCl2 und MgBr2 wie die ursprüngliche Mutterlauge aus dem Solarpond und infolge der verminderten MgSO4-Konzentration keine Neigung zur Abscheidung eines schwerlöslichen MgSO4-Hydrates in der Entbromungsanlage, so dass diese verkrustungsfrei arbeitet und ebenso ein nachfolgender thermischer Eindampfprozess.
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Es wurde gefunden, dass bei einer MgCl2-Konzentration von typischerweise 340 bis 360 g/l MgCl2 bei 10°C die resultierende MgSO4-Konzentration auf etwa 32 g/l MgSO4 und bei 5°C auf etwa 28 g/l MgSO4 vermindert werden kann. Erwärmt man diese vom auskristallisierten Magnesiumsulfatheptahydrat abgetrennte Lösung, so kristallisiert selbst beim Erhitzen bis zum Siedepunkt kein schwerlösliches Magnesiumsulfatheptahydrat. Auch schwerlösliche Doppelsalze wie Langbeinit kristallisieren bei den weit unterhalb der KCl-Löslichkeit liegenden Kaliumgehalten der Lösung nicht. Die Kühlung der Lösung vor der Bromfabrik verhindert nicht nur Inkrustationen der Apparatur, sondern erhöht auch deren Effizienz durch höhere Bromidgehalte sowie bei einem geringeren Lösungsdurchsatz je Kilogramm gewonnenes Brom.
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Die Verdünnung der Lösung im Entbromungsprozess selbst ist geringfügig, da nur wenig Wasserdampf in die Lösungsphase übergeht, wenn diese weitgehend vorgewärmt in den Entbromungsprozess gelangt. Dadurch ergeben sich optimale Bedingungen in einem nachfolgenden Eindampf- und Entsulfatisierungsprozess, wenn die entbromte MgCl2-Lösung beispielsweise zu MgCl2-Produkten oder MgO durch Hydropyrolyse weiterverarbeitet werden soll oder wenn die noch in der entbromten Lösung enthaltenen Alkalichloride gewonnen werden sollen.
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Nach dem Entbromungsvorgang bietet diese nicht rückverdünnte Lösung auch wesentlich bessere Voraussetzungen für die Gewinnung des noch vorhandenen KCl, da die unverdünnte MgCl2-Lösung nach der Bromfabrik effektiver und mit weniger Dampfverbrauch eingedampft werden kann als verdünnte. Durch den etwa halbierten Gehalt an MgSO4 lässt sich diese MgCl2-reiche Lösung auch ohne Störungen weiter thermisch aufkonzentrieren und vor der MgO-Herstellung effektiver durch Gipsfällung entsulfatisieren. Es wird wesentlich weniger Fällungsmittel Calciumchlorid benötigt, und es muss weniger Fällgips beseitigt werden.
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Durch die erfindungsgemäße Vorkühlung der zu entbromenden Mutterlauge und die dadurch bewirkte Verminderung des MgSO4-Gehaltes werden längere Laufzeiten der Bromtürme und Wärmetauscher möglich und nicht zuletzt wird ein zusätzliches vermarktbares MgSO4-Produkt gewonnen. Das gewonnene Magnesiumsulfatheptahydrat kann als solches genutzt oder mit Kaliumchlorid zu Schönit und weiter zu Kaliumsulfat verarbeitet werden.
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Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist für solareingedampfte Natursole unmittelbar nach dem Austritt im Solarpond möglich, wenn durch Solarenergie bis zu etwa einer MgCl2-Konzentration von etwa 320 bis 380 g/l MgCl2 in Solarponds eingedampft werden kann. Ist das unter ungünstigen Bedingungen oder in einigen Monaten des Jahres nicht möglich, kann diese für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Konzentration auch durch Vermischen einer etwas geringer konzentrierten Startlösung mit durch Eindampfung gewonnener hochkonzentrierter MgCl2-Endlauge auf einfache Weise eingestellt werden.
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Beispiel 1 (hierzu Fig. 1)
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Aus einer Natursole eines maritimen Solevorkommens werden durch solare Eindunstung in einem Solarpondkomplex nach bekannten Verfahren nacheinander Kochsalz (NaCl) und ein kainitisches Mischsalz, bestehend aus Kainit, NaCl und etwas Carnallit, gewonnen, welches geerntet und zu Kalidüngemittel weiterverarbeitet wird. Die verbleibende Mutterlauge hat folgende Zusammensetzung
| MgCl2 | 340–360 g/l |
| MgBr2 | 6 g/l |
| MgSO4 | 65–70 g/l |
| KCl | 14 g/l |
| NaCl | 14 g/l |
| H2O | 870 g/l |
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1.000 Kubikmeter dieser Mutterlauge werden in zwei Kühlstufen in Form von Rührkesseln mit einer Suspensionsverweilzeit von etwa 1 Stunde von etwa 25°C auf eine Kühlendtemperatur von 5 bis 10°C gekühlt. Dabei kristallisieren selektiv 35 bis 40 Tonnen Magnesiumsulfat als MgSO4·7H2O aus, welches von der Bittersalzmutterlauge durch Filtration abgetrennt wird.
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Nach der Bittersalzabtrennung hat die wiedererwärmte Lösung etwa gleiche Konzentrationen an Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Alkalichloriden, aber nur etwa 28 bis 32 g/l MgSO4. Diese Lösung scheidet beim Erwärmen kein Salz aus und wird stufenweise als Kühlmittel verwendet und so schrittweise auf maximal 100°C im Wärmeaustauscher mit abzukühlender Lösung aus dem Heißentbromungsprozess erwärmt. Eine weitere Aufheizung auf Siedetemperatur erfolgt ebenfalls ohne Salzausscheidung mit kondensierendem Dampf.
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Die möglichst weit vorgewärmte Lösung tritt heiß in den Bromturm ein und fließt im Gegenstrom zum aufsteigenden Wasserdampf und zum aufsteigenden Bromdampf in Richtung des Kolonnensumpfes, in welchem Chlorgas und Wasserdampf zutreten. Die entbromte Lösung verlässt den Bromturm am unteren Ende mit Siedetemperatur und gibt ihren Wärmeinhalt an die zutretende, zu entbromende kalte Lösung durch Wärmeaustausch in einem Plattenwärmetauscher ab.
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Das vor dem Entbromungsvorgang als Magnesiumsulfatheptahydrat abgetrennte Magnesiumsulfat eignet sich sowohl für die Herstellung von MgSO4-Produkten als auch als Rohstoff für eine Kaliumsulfatherstellung nach bekanntem Verfahren.
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Die entbromte Lösung mit > 320 g/l MgCl2 wird entweder abgestoßen oder weiter eingedampft. Im Falle einer weiteren Eindampfung kann diese nach bekanntem Verfahren auf 440 bis 460 g/l MgCl2, vorzugsweise 450 g/l MgCl2 eingedampft und entweder zur weiteren Verwertung als Rohstoff in einer MgCl2-Hydropyrolyse oder auch zur Aufkonzentrierung von entbromender Lösung mit Gehalten unter 320 g/l MgCl2 durch Mischen verwendet werden.
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Das beim Aufkonzentrieren der entbromten Lösung durch Eindampfen auf Endlaugenkonzentration von 440 bis 460 g/l MgCl2 auskristallisierende Gemisch aus Carnallit und NaCl lässt sich ebenfalls nach bekanntem Verfahren verwerten.
