DE102012112648A1

DE102012112648A1 - Graphitmatrix mit kristallinem Bindemittel

Info

Publication number: DE102012112648A1
Application number: DE201210112648
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Grosse; Richard Seemann
Original assignee: ALD Vacuum Technologies GmbH
Current assignee: ALD Vacuum Technologies GmbH
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2014-06-26
Anticipated expiration: 2032-12-20
Also published as: DE102012112648B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Graphitmatrix, die sich aufgrund ihrer besonderen Beschaffenheit als Material zur Lagerung von radioaktiven Stoffen, insbesondere radioaktivem Abfall, eignet. Hierzu umfasst die Graphitmatrix Graphit und ein kristallines Bindemittel. Die Erfindung betrifft ferner ein Herstellungsverfahren für die Graphitmatrix und ihre Verwendungen sowie einen Formkörper umfassend radioaktiven Abfall und die Graphitmatrix.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Graphitmatrix, die sich aufgrund ihrer besonderen Beschaffenheit als Material zur Lagerung von radioaktiven Stoffen, insbesondere radioaktivem Abfall, eignet. Die Erfindung betrifft ferner ein Herstellungsverfahren für die Graphitmatrix und ihre Verwendung zur Herstellung eines Formkörpers geeignet zur ultralangen und sicheren Lagerung von radioaktivem Abfall. Erfindungsgemäß ist auch ein Formkörper umfassend die erfindungsgemäße Graphitmatrix und radioaktiven Abfall.
Radioaktive Stoffe können beispielsweise abgebrannte Brennelemente aus Kernkraftwerken und die entstandenen Abfälle aus der Wiederaufarbeitung von Brennelementen sein. Weitere radioaktive Abfälle können aus dem Rückbau von kerntechnischen Anlagen stammen oder beim Umgang mit radioaktiven Stoffen in Kerntechnik, Medizin und Industrie anfallen.
Ein Leichtwasser-Kernreaktor oder ein Schwerwasserreaktor mit einer Leistung von 1000 MWe erzeugt jährlich etwa 750 kg hochradioaktive Abfälle. Die Abfälle liegen nach der Aufarbeitung in flüssiger Form vor und werden vorzugsweise durch Calcinieren in eine feste Form überführt. Problematisch ist dabei, dass sich die Zerfallswärmen und die Halbwertszeiten der entsprechenden Spaltprodukte um mehrere Zehnerpotenzen voneinander unterscheiden.
Zur Konditionierung und Lagerung von radioaktiven Abfällen wurde eine Reihe von Verfahren entwickelt, die heute in verschiedenen Formen angewandt werden. Konditionierung von radioaktiven Abfällen bedeutet, dass die radioaktiven Abfälle in eine endlagerungsfähige Form überführt werden. Es gibt verschiedene Verfahren, um radioaktive Stoffe mit vernachlässigbarer Wärmeentwicklung zu verpacken und die Endlagerungsbedingungen einzuhalten. Die radioaktiven Stoffe können beispielsweise in beschichtete Teilchen oder in Glasperlen aus Glas überführt werden. Allerdings müssen diese konditionierten radioaktiven Stoffe trotzdem unter sicheren Bedingungen endgelagert werden, damit beispielsweise nicht durch Auslaugung und Migration Radionuklide in die Biosphäre freigesetzt werden können.
Die Verglasungstechnik wird vorzugsweise für hochradioaktive Abfälle nach einer Wiederaufarbeitung abgebrannter Brennstäbe angewendet. Das erhaltene Glas-Abfall-Gemisch wird gemäß dem heutigen Stand der Technik in spezielle metallische Behälter eingebracht und zur Langzeitlagerung bereitgestellt.
Die Verwendung von amorphen Bindemitteln für Graphit wie Glas zur Lagerung radioaktiver Abfälle ist in WO 2010/052321 A1 beschrieben. Es besteht allerdings die Gefahr, dass die Permeabilität der Einbettmasse mit zunehmender Lagerdauer durch Auskristallisieren des amorphen Bindemittels steigt. So sind amorphe Verbindungen in vielen Fällen thermodynamisch instabil und lagern sich unter Wärmeentwicklung in einen kristallinen Zustand um. Eine solche Rekristallisation kann mit einer Verminderung der Dichte der Einbettmasse, dem Entstehen von Poren und folglich einer gesteigerte Korrosion einhergehen mit der Folge eines Austritts von Radionukliden.
Als Bindemittel im Zusammenhang mit Matrixmaterialien aus Graphit ist auch Bleisulfid genannt. Bleisulfid weist die Tauglichkeit der Einbettungsmaterialien einschränkende Löslichkeitseigenschaften auf. So ist Bleisulfid in Säuren löslich und weist eine gewisse Wasserlöslichkeit auf. Auch Silikate und Borate, die als Bindemittel genannt sind, weisen vielfach gute Wasserlöslichkeiten auf, so dass die Gefahr eines Wassereintritts in das Einbettungsmaterial sowie des Austritts von Radionukliden besteht. Die Verwendung von Materialien aus Alumosilikaten kann aufgrund der begrenzten Dichte und Härte die Tauglichkeit der Einbettungsmaterialien in Frage stellen.
DE 31 44 764 A1 beschreibt die Verwendung von Nickelsulfid als Bindemittel für Graphit. Nickelsulfid, das auch hohe amorphe Anteile aufweisen kann, zeigt allerdings ein für eine Verwendung der Einbettmasse ungünstiges Lösungsverhalten. So steigt die Löslichkeit von Nickelsulfid im sauren Milieu, was mit einer erhöhten Gefahr von Korrosion und Porenbildung in der Einbettmasse einhergeht.
Außerdem werden abgebrannte Brennelemente auch ohne Wiederaufarbeitung in spezielle metallische Behälter zur Langzeitlagerung eingebracht. Die Problematik dieser Behälter liegt vor allem darin, dass alle bis heute bekannten Materialien eine zu erwartende Korrosionsbeständigkeit von maximal 10.000 Jahren haben und somit ein sicherer Einschluss der radioaktiven Abfälle nicht gegeben ist. Es ist bekannt, dass die Spaltprodukte erheblich längere Halbwertszeit haben als bis heute erhältliche Materialien überdauern. Zudem gibt es Einflüsse, wie pH-Wert-Schwankungen, die zu einer Korrosion des Behältermaterials und somit zur Auslaugung des Abfallbehältnisses führen, was ein erhebliches Risiko für den Austritt der radioaktiven Spaltprodukte darstellt. Die Anforderungen an eine sichere Endlagerung sind somit nicht erfüllt.
Materialien aus Graphit und organischem Bindemittel sind auch nachteilig. Die Bindemittel sorgen dafür, dass die einzelnen Bestandteile während des Herstellungsprozesses miteinander verbunden werden. Allerdings müssen die eingebrachten Bindemittel anschließend wieder aus den Materialien entfernt werden, da sie beim Verbleib ansonsten die Eigenschaften des hergestellten Produktes beeinträchtigen, da durch die radioaktive Strahlung das organische Bindemittel geschädigt wird und teilweise in gasförmige Bestandteile zerlegt wird, die anschließend aus dem Material wieder austreten. Diese gasförmigen Zersetzungsprodukte sind zum Teil brennbar und stellen damit ein potentielles Risiko für die Endlagerung dar. Bei der Zersetzung entstehen Poren, die unerwünscht sind, da sie die Korrosions- und Auslaugbeständigkeit des Produktes erheblich beeinträchtigen.
Eine der wichtigsten Anforderungen an die in Abfallbehältnissen eingesetzten Einbettungsmaterialien ist die sichere Abfalleinbindung über geologische Zeiträume von bis zu 1 Million Jahren oder länger, also eine sichere und ultralange Lagerfähigkeit.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Material bereitzustellen, das zur ultralangen und/oder sicheren Lagerung radioaktiver Abfälle geeignet ist.
Die Aufgabe wird durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst.
Die Aufgabe wird insbesondere durch eine Graphitmatrix gelöst, die neben Graphit ein kristallines Bindemittel umfasst. Kristalline Bindemittel sind erfindungsgemäß kristalline anorganische Verbindungen, vorzugsweise jedoch nicht reine Metalle oder Metalllegierungen. Erfindungsgemäß werden als „kristallin“ solche Verbindungen bezeichnet, die vollständig oder im Wesentlichen kristallin vorliegen. Eine Verbindung liegt dann kristallin vor, wenn sie eine geordnete Struktur aufweist, also eine erkennbare, sich wiederholende Ordnung, insbesondere eine Nahordnung und eine Fernordnung. Im amorphen Zustand fehlt dagegen die Fernordnung. Eine Verbindung liegt vollständig oder im Wesentlichen kristallin vor, wenn Sie keine oder höchstens nur geringe amorphe Anteile aufweist.
Eine Verbindung weist erfindungsgemäß keine oder nur geringe amorphe Anteile auf, wenn der Kristallinitätsindex vorzugsweise einen Wert von über 0,6, weiter bevorzugt wenigstens 0,65, weiter bevorzugt wenigstens 0,75, mehr bevorzugt von wenigstens 0,8 und besonders bevorzugt von wenigstens 0,9 aufweist. Ganz besonders bevorzugt liegt der Kristallinitätsindex bei mehr als 0,9, besonders bevorzugt bei wenigstens 0,95. Der Kristallinitätsindex ist der Quotient aus kristallinem Anteil und der Summe aus kristallinem und amorphem Anteil. Der Kristallinitätsindex kann mit dem Fachmann bekannten Verfahren ermittelt werden, insbesondere mittels Röntgendiffraktometrie.
Als kristalline Bindemittel kommen erfindungsgemäß nur solche in Frage, die eine ausreichende Stabilität aufweisen unter den erfindungsgemäßen Herstellungsbedingungen und unter den extremen Bedingungen, denen die erfindungsgemäße Graphitmatrix bei deren Verwendung ausgesetzt ist. Insbesondere soll keine messbare Kristallisation, Zersetzung und Reaktion der kristallinen Verbindung unter den genannten Bedingungen erfolgen, da dies die Beständigkeit der Graphitmatrix erheblich beeinträchtigen könnte. Auch sind solche kristallinen Verbindungen ungeeignet, die unter den Herstellungsbedingungen oder unter den extremen Bedingungen, denen die erfindungsgemäße Graphitmatrix bei deren Verwendung unterliegt, instabile Kristallformen ausbilden. Daneben müssen die Verbindungen selbst eine ausreichende Dichte aufweisen, eine gute Korrosionsstabilität und ein für die Verarbeitung geeignetes Schmelzverhalten.
Überraschenderweise zeigte sich, dass kristalline Verbindungen, die Salze umfassend Übergangsmetalle, innere Übergangsmetalle oder Metalle der Hauptgruppen 1 oder 2 sind, diese Anforderungen erfüllen können. Erfindungsgemäß besteht also das „kristalline Bindemittel“ aus wenigstens einer kristallinen anorganischen Verbindung, wobei die kristalline anorganische Verbindung ein Salz ist, und wobei das Salz ein Metall mit einer Oxidationsstufe von > 0 umfasst und wobei das Metall ausgewählt ist aus Übergangsmetallen, inneren Übergangsmetallen, Metallen der Hauptgruppe 1 und Metallen der Hauptgruppe 2. Besonders bevorzugt besteht das kristalline Bindemittel aus genau einer kristallinen anorganischen Verbindung, also genau einem Salz. Dies vereinfacht die Herstellung.
Erfindungsgemäß umfasst das Salz keine schwefelhaltige Verbindung, insbesondere kein Nickelsulfid. Solche Verbindungen können hohe amorphe Anteile aufweisen. Zudem zeigen sie für die Lagerung radioaktiven Materials häufig ungeeignete Löslichkeitseigenschaften sowie können für die Verarbeitung ungünstige Eigenschaften aufweisen beispielsweise in Hinblick auf das Schmelzverhalten.
Es hat sich gezeigt, dass sich die kristallinen Bindemittel hervorragend als Bindemittel für Einbettungsmaterialien radioaktiver Abfälle eignen. Die kristallinen Bindemittel zeigten überraschenderweise ein für die Verarbeitung besonders geeignetes Schmelzverhalten mit Schmelzpunkten von vorzugsweise über 800°C, weiter bevorzugt wenigstens 1000°C, weiter bevorzugt wenigstens 1400°C und besonders bevorzugt wenigstens 1650°C sowie eine optimale Beständigkeit im sauren wie auch basischen Milieu. Die kristallinen Bindemittel sind über sehr lange Zeiträume außerordentlich beständig und dicht. Ferner haben die kristallinen Bindemittel gleichzeitig strukturgebende Eigenschaften und ermöglichen die Herstellung von Graphitmatrices mit besonders hoher Stabilität.
Die Einordung der Gruppen von Elementen bzw. Metallen basiert auf der zum Zeitpunkt der Anmeldung gültigen IUPAC-Konvention(International Union of Pure and Applied Chemistry; Stand 01. Juni 2012). Diese Einteilung ist auch Basis der nachfolgenden Angaben der Gruppen von Metallen beziehungsweise Elementen. Unter Übergangsmetalle fallen danach Elemente, die in die Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente eingeordnet sind. Zu den inneren Übergangsmetallen zählen Lanthanoide und Actinoide.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Metall ausgewählt aus Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 6, inneren Übergangsmetallen, Metallen der Hauptgruppe 1 und Metallen der Hauptgruppe 2. Weiter bevorzugt ist das Metall ausgewählt aus Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 6 und inneren Übergangsmetallen. Noch weiter bevorzugt ist das Metall ausgewählt aus Übergangsmetallen der Gruppe 3, der Gruppe 4, der Gruppe 6 und den Lanthanoiden. Besonders bevorzugt ist das Metall ausgewählt aus Übergangsmetallen der Gruppe 4, der Gruppe 6 und den Lanthanoiden. Ganz besonders bevorzugt ist das Metall ausgewählt aus Titan, Zirconium, Wolfram und Gadolinium.
Die Salze sind vorzugsweise ausgewählt aus Salzen des Metalls, Salzen von Säuren des Metalls und Mischungen daraus. Unter „Salzen des Metalls“ werden erfindungsgemäß solche Verbindungen verstanden, in denen das Metall das einzige Kation mit einer Oxidationsstufe > 0 ist. „Salze von Säuren des Metalls“ sind erfindungsgemäß Verbindungen, die neben der Säure des Metalls wenigstens ein weiteres Element mit einer Oxidationsstufe > 0 enthalten, erfindungsgemäß als „zweites Element“ bezeichnet. Das „zweite Element“ ist vorzugsweise ein Metall, erfindungsgemäß „zweites Metall“. Das zweite Metall muss kein Übergangsmetall oder inneres Übergangsmetall sein. Salze von Säuren des Metalls werden auch Mischoxide genannt.
Bevorzugte Salze des Metalls sind ausgewählt aus Oxiden und Carbiden. Besonders bevorzugte Salze des Metalls sind Oxide. Das Salz des Metalls ist vorzugsweise ausgewählt aus Zirconoxid (ZrO₂), Zirconcarbid (ZrC), Titanoxid (TiO₂), Titancarbid (TiC), Gadoliniumoxid (Gd₂O₃), Gadoliniumcarbid (GdC₂), Wolframoxid (WO₃ und/oder WO₂) und Wolframcarbid (WC).
Bevorzugte Salze von Säuren des Metalls sind solche mit einem zweiten Element ausgewählt aus Hauptgruppe 1, Hauptgruppe 2, Hauptgruppe 13, Hauptgruppe 14 und Mischungen davon. Weiter bevorzugt sind Salze von Säuren des Metalls solche mit einem zweiten Element ausgewählt aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Aluminium, Blei und Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist das zweite Element ausgewählt aus Barium, Calcium, Aluminium und Blei. Bevorzugte Salze von Säuren des Metalls sind ausgewählt aus Titanaten, Zirkonaten und Mischungen davon umfassend ein zweites Element ausgewählt aus Barium, Calcium, Aluminium und Blei. Ganz besonders bevorzugte Salze von Säuren des Metalls sind ausgewählt aus Alkalititanaten, Erdalkalititanaten, Aluminiumtitanat, Bleititanat, Alkalizirkonaten, Erdalkalizirkonaten, Aluminiumzirkonat, Bleizirkonat und Mischungen davon.
Bevorzugt ist das kristalline Bindemittel ausgewählt aus Zirconoxid (ZrO₂), Zirconcarbid (ZrC), Titanoxid (TiO₂), Titancarbid (TiC), Gadoliniumoxid (Gd₂O₃), Gadoliniumcarbid (GdC₂), Wolframoxid (WO₃ und/oder WO₂), Wolframcarbid (WC), einem Titanat, einem Zirconat und Mischungen davon.
Titanate sind erfindungsgemäß Salze der Titansäure (H₄TiO₄ bzw. H₂TiO₃). Das Titanat ist erfindungsgemäß bevorzugt ausgewählt aus Alkalititanaten, Erdalkalititanaten, Aluminiumtitanat, Bleititanat und Mischungen davon. Weiter bevorzugt ist das Titanat ausgewählt aus Calciumtitanat, Bariumtitanat, Aluminiumtitanat, Bleititanat und Mischungen davon.
Zirconate sind erfindungsgemäß Salze der Zirconiumsäure (H₂ZrO₃ bzw. H₄ZrO₄). Das Zirkonat ist besonders bevorzugt ausgewählt aus Alkalizirkonaten, Erdalkalizirkonaten, Aluminiumzirkonat, Bleizirkonat und Mischungen davon. Das Zirkonat ist weiter bevorzugt ausgewählt aus Calciumzirkonat, Aluminiumzirkonat, Bleizirkonat und Mischungen davon.
Ganz besonders bevorzugt ist das kristalline Bindemittel ausgewählt aus Zirconiumoxid (ZrO₂), Titanoxid (TiO₂), Gadoliniumoxid (Gd₂O₃), Wolframoxid (WO₃), Calciumtitanat, Bariumtitanat, Aluminiumtitanat, Bleititanat, Calciumzirkonat, Aluminiumzirkonat, Bleizirkonat und Mischungen davon. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das kristalline Bindemittel ausgewählt aus Titanoxid (TiO₂), Gadoliniumoxid (Gd₂O₃), Wolframoxid (WO₃ und/oder WO₂), Calciumtitanat, Bariumtitanat, Aluminiumtitanat, Bleititanat, Calciumzirkonat, Aluminiumzirkonat und Bleizirkonat. Noch weiter bevorzugt ist das kristalline Bindemittel ausgewählt aus Gadoliniumoxid (Gd₂O₃), Wolframoxid (WO₃ und/oder WO₂), Calciumtitanat, Bariumtitanat, Aluminiumtitanat, Bleititanat, Calciumzirkonat, Aluminiumzirkonat und Bleizirkonat. Als geeignetes kristallines Bindemittel hat sich aber auch Zirkonoxid (ZrO₂) erwiesen.
Bevorzugt weist das kristalline Bindemittel eine Dichte von mehr als 1,5 g/cm³ auf, weiter bevorzugt von mindestens 1,8 g/cm³ und am meisten bevorzugt von mindestens 2 g/cm³. Wenn das kristalline Bindemittel selbst eine zu geringe Dicht aufweist, besteht die Gefahr, dass die gewünschte hohe Dichte der Graphitmatrix nicht erreicht werden kann. Ganz besonders bevorzugt beträgt die Dichte des kristallinen Bindemittels mindestens 3 g/cm³.
Das kristalline Bindemittel sollte chemisch inert sein. Das kristalline Bindemittel ist bevorzugt praktisch unlöslich bis sehr schwer löslich in Wasser bei Temperaturen zwischen 15°C und 25°C unter Normaldruck. Dies bedeutet, dass mindestens 1000 ml Wasser erforderlich sind, um 1 g kristallines Bindemittel in Lösung zu bringen. Ganz besonders bevorzugt ist das kristalline Bindemittel in Wasser praktisch unlöslich, das heißt es sind mehr als 10.000 ml Wasser erforderlich um 1 g kristallines Bindemittel zu lösen. Hat das kristalline Bindemittel eine zu hohe Löslichkeit in Wasser, so besteht die Gefahr, dass Wasser eindringt und die Graphitmatrix porös wird. Die Löslichkeit kann mit dem Fachmann bekannten Verfahren ermittelt werden.
Bevorzugt ist das kristalline Bindemittel praktisch unlöslich bis wenig löslich in sauren und/oder basischen wässrigen Flüssigkeiten. Saure wässrige Flüssigkeiten bestehen erfindungsgemäß aus Wasser und HCl und weisen einen pH-Wert unter 7 auf. Basische wässrige Flüssigkeiten bestehen erfindungsgemäß aus Wasser und NaOH und weisen einen pH-Wert von über 7 auf. Es sind vorzugsweise wenigstens 30 ml an Flüssigkeit erforderlich, um 1 g kristallines Bindemittel zu lösen. Besonders bevorzugt ist das kristalline Bindemittel praktisch unlöslich bis schwer löslich in sauren wässrigen Flüssigkeiten, das heißt es sind mindestens 100 ml Flüssigkeit erforderlich, um 1 g kristallines Bindemittel zu lösen, bevorzugt mindestens 1.000 ml und am meisten bevorzugt mindestens 10.000 ml Flüssigkeit. Weist das kristalline Bindemittel in sauren und/oder basischen wässrigen Flüssigkeiten eine zu hohe Löslichkeit auf, besteht die Gefahr einer fortschreitenden Korrosion der Graphitmatrix durch Eindringen von Feuchtigkeit.
Die kristallinen Bindemittel haben den Vorteil, dass sie leicht mit den übrigen Bestandteilen der Graphitmatrix-Vorstufe verarbeitet werden können durch Pressvorgänge, umfassend das so genannte Vorpressen und/oder das Verpressen. Dadurch kann sich diese Erfindung mehrere Vorteile zu Nutze machen. Einerseits wird die Eigenschaft der kristallinen Bindemittel beim Pressvorgang genutzt, andererseits werden die hervorragenden Materialeigenschaften des kristallinen Bindemittels in einem gepressten Körper ausgeschöpft. Das kristalline Bindemittel liegt vorzugsweise homogen, also gleichmäßig verteilt in der Graphitmatrix vor.
Dadurch, dass im Herstellungsverfahren kristallines Bindemittel eingesetzt wird, kann mit einem Pressvorgang, vorzugsweise durch Anwendung ausreichend hoher Temperaturen, das kristalline Bindemittel so weit erweicht werden, dass die im Graphit enthaltenen Poren geschlossen werden. Dadurch ist die strukturelle Integrität der Graphitmatrix gegenüber Materialien aus dem Stand der Technik wesentlich verbessert.
Dieser Effekt zeigt sich besonders deutlich am Vergleich der tatsächlichen Dichte der erfindungsgemäßen Graphitmatrices mit der theoretischen Dichte des verwendeten Materials. Die „theoretische Dichte“ ist die Dichte, die ein entsprechendes Material hätte, das keinerlei Poren aufweist. Tatsächlich sind Graphitmatrices nur schwer vollständig porenfrei herzustellen. Mit den erfindungsgemäßen Materialien ist es allerdings möglich, die Porosität des Materials derart zu verringern, dass die erfindungsgemäßen Graphitmatrices Dichten aufweisen, die wenigstens 75%, bevorzugt sogar wenigstens 82% und besonders bevorzugt wenigstens 87% sowie am meisten bevorzugt wenigstens 92% der theoretischen Dichte des jeweiligen Materials aufweisen.
Diese hohen Dichten werden einerseits durch die Eigenschaften des kristallinen Bindemittels und andererseits durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren sichergestellt. Mit anderen Worten, die hohen Dichten, beziehungsweise geringen Porositäten, des erfindungsgemäßen Materials werden nur durch das Zusammenspiel aus Materialauswahl und Herstellungsverfahren ermöglicht. So kann das kristalline Bindemittel die Poren des Graphits wirksam verschließen und auch aufgrund der guten Strukturwirkung einen überlegenen Werkstoff zur Lagerung von radioaktiven Abfällen zugänglich machen.
Die erfindungsgemäße Graphitmatrix weist bevorzugt eine offene Porosität von weniger als 5% auf, weiter bevorzugt von weniger als 2%. Der Begriff der Porosität ist eine physikalische Größe und stellt das Verhältnis von Hohlraumvolumen zum Gesamtvolumen eines Stoffes dar. Die Gesamtporosität ist dabei das Verhältnis zwischen dem Volumen der offenen und geschlossenen Poren und dem Gesamtvolumen. Die offene Porosität beschreibt das Verhältnis zwischen dem Volumen der offenen Poren und dem Gesamtvolumen. Die offene Porosität wird mit dem in DIN EN 1936 beschriebenen Verfahren gemessen.
Die erfindungsgemäße Graphitmatrix ist herstellbar durch Vermischen der Graphitmatrixbestandteile Graphit und kristallines Bindemittel sowie optional weiteren Bestandteilen und optional Presshilfsmittel zum Erhalt einer Vorstufe der Graphitmatrix, erfindungsgemäß als „Graphitmatrix-Vorstufe“ bezeichnet, und anschließendes Durchführen wenigstens eines Pressvorganges, vorzugsweise unter Hitzeanwendung. Erfindungsgemäß umfasst der Begriff „Pressvorgang“ ein so genanntes „Vorpressen“ und/oder „Verpressen“. Bevorzugt wird ein Formkörper erhalten. Der wenigstens eine Pressvorgang kann im Vakuum stattfinden. Bevorzugt umfasst der Pressvorgang jedenfalls ein Verpressen.
Zur Herstellung der Graphitmatrix-Vorstufe wird vorzugsweise kristallines Bindemittel in Pulverform verwendet, erfindungsgemäß als „Bindemittelpulver“ bezeichnet. Bevorzugt wird auch Graphit in Pulverform eingesetzt, nachfolgend als „Graphitpulver“ bezeichnet. Das Pulver kann mittels bekannter Mahlverfahren hergestellt werden. Die Graphitmatrix-Vorstufe liegt also bevorzugt in Pulverform vor. Die Graphitmatrix ist erfindungsgemäß ein Festkörper, liegt also in fester Form vor, besonders bevorzugt in Form eines verpressten Formkörpers.
Der Vorteil der Graphitmatrices, die auf Grundlage der oben genannten kristallinen Bindemittel hergestellt wurden, ist, neben den bereits oben beschriebenen Vorteilen, dass diese Werkstoffe außerordentlich korrosionsbeständig sind; diese Eigenschaft der kristallinen Bindemittel bleibt in der Graphitmatrix erhalten. Ferner weist die Graphitmatrix der vorliegenden Erfindung gerade durch die Verwendung der beschriebenen kristallinen Bindemittel eine hervorragende chemische Beständigkeit sowie eine hervorragende strukturelle Integrität auf.
Damit die erfindungsgemäße Graphitmatrix erhalten werden kann, soll die Matrix kristallines Bindemittel in Anteilen von vorzugsweise bis zu 40 Vol.-% aufweisen. Wird ein Anteil von 40 Vol.-% überschritten, so besteht die Gefahr, dass die entsprechende Graphitmatrix brüchig wird. Nur ein ausgewogenes Verhältnis von kristallinem Bindemittel zu Graphit führt zu den vorteilhaften Materialien der vorliegenden Erfindung. Dabei ist es vorteilhaft, wenn das kristalline Bindemittel in Volumenanteilen von wenigstens 10 Vol.-% in der Graphitmatrix vorliegt. Bei zu geringen Anteilen an kristallinem Bindemittel kann keine Graphitmatrix mit den erfindungsgemäßen vorteilhaften Eigenschaften mehr erhalten werden, insbesondere weist eine solche Graphitmatrix eine verminderte Dichte, eine erhöhte Porosität und eine verminderte Stabilität auf. Bevorzugte Anteilsbereiche des kristallinen Bindemittels an der Graphitmatrix sind von 10 Vol.-% bis 30 Vol.-% und weiter bevorzugt von 15 Vol.-% bis 25 Vol.-%.
Die hier genannten Anteilsbereiche für das kristalline Bindemittel werden erfindungsgemäß vorzugsweise erzielt, indem eine entsprechende Menge kristallines Bindemittels, vorzugsweise als Bindemittelpulver, mit Graphit, optional weiteren Bestandteilen und optional Presshilfsmittel vermengt wird zum Erhalt einer Graphitmatrix-Vorstufe. Durch wenigstens einen Pressvorgang, vorzugsweise unter Hitzeanwendung, wird das kristalline Bindemittel erweicht und kann in die Hohlräume zwischen den Graphitpartikeln eindringen.
Damit die Reduktion der Porosität im erfindungsgemäßen Umfang stattfindet, ist es vorteilhaft, die Partikelgrößen des Bindemittelpulvers zu kontrollieren. Vorzugsweise betragen diese Partikelgrößen höchstens 50 µm, bevorzugt weniger als 50 µm, weiter bevorzugt höchstens 20 µm und besonders bevorzugt höchstens 10 µm.
Die Angaben zu Partikelgrößen beziehen sich auf den Ferret’schen Durchmesser der Partikel bei lichtmikroskopischer Untersuchung. Das verwendete Graphitpulver hat vorzugsweise die gleichen Partikelgrößen wie das Bindemittelpulver, so dass die obigen Angaben zu bevorzugten Partikelgrößen des Bindemittelpulvers auch auf das Graphitpulver zutreffen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten kristallinen Bindemittel haben den Vorteil, dass sie im Gegensatz zu herkömmlichen Bindemitteln während des Pressvorgangs, selbst unter Hitzeanwendung, keine gasförmigen Crackprodukte bilden, die zu Porenbildung in der Matrix führen. Die erfindungsgemäßen Bindemittel führen im Gegenteil dazu, dass Poren, die sich dennoch gebildet haben könnten, verschlossen werden, wodurch eine hohe Dichte und eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit erreicht werden können, und verleihen der Graphitmatrix eine ausgezeichnete Stabilität.
Die erfindungsgemäße Graphitmatrix umfasst das kristalline Bindemittel einerseits und Graphit andererseits. Allerdings sind auch solche Materialien Gegenstand dieser Erfindung, die neben dem Graphit und dem kristallinen Bindemittel weitere Bestandteile wie weitere Bindemittel oder andere Hilfsstoffe aufweisen.
Dabei gilt es zu berücksichtigen, dass der Graphitanteil einen bestimmten Wert nicht unterschreiten soll, um die vorteilhaften Eigenschaften zu realisieren. Daher beträgt der Anteil an Graphit an der erfindungsgemäßen Graphitmatrix mehr als 50 Vol.-%. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Graphitmatrix wenigstens 60 Vol.-% Graphit umfasst. Wie weiter oben bereits erwähnt, besteht bei zu geringen Graphitanteilen die Gefahr, dass die Graphitmatrix über verminderte Bruchfestigkeit verfügt. Da in bevorzugten Ausführungsformen die Graphitmatrix wenigstens 10 Vol.-% eines kristallinen Bindemittels aufweist, sollte der Graphitanteil vorzugsweise 90 Vol.-% nicht überschreiten. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform weist daher Graphit in Volumenanteilen von 60% bis 90% und ein kristallines Bindemittel in Volumenanteilen von 10% bis 40% bezogen auf die Graphitmatrix auf. Weiter bevorzugt liegt der Graphitanteil an der Matrix bei mehr als 60 Vol.-%, noch weiter bevorzugt bei wenigstens 65 Vol.-%, noch weiter bevorzugt bei wenigstens 70 Vol.-% und besonders bevorzugt bei wenigstens 80 Vol.-%.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen machen Graphit und kristallines Bindemittel gemeinsam wenigstens 70 Vol.-%, weiter bevorzugt wenigstens 80 Vol.-% und mehr bevorzugt wenigstens 90 Vol.-% der Graphitmatrix aus. Der restliche Anteil an der Matrix kann aus weiteren Bestandteilen wie weiterem Bindemittel und/oder anderen Hilfsstoffen aufgebaut sein. Insbesondere kann die Graphitmatrix auch aus Graphit und kristallinem Bindemittel bestehen oder wenigstens zu 98 Vol.-%, bevorzugt zu wenigstens 99 Vol.-% und weiter bevorzugt zu wenigstens 99,8 Vol.-% aus diesen beiden Materialien bestehen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Graphitmatrix aus Graphit und dem kristallinen Bindemittel.
Eine bevorzugte Zusammensetzung für eine erfindungsgemäße Graphitmatrix besteht aus folgenden Komponenten:

Graphit 60 bis 90 Vol.-%

Kristallines Bindemittel 10 bis 40 Vol.-%

Weitere Bestandteile 0 bis 30 Vol.-%
In bevorzugten Ausführungsformen ist der Gehalt der weiteren Bestandteile auf höchstens 20 Vol.-%, weiter bevorzugt höchstens 10 Vol.-% und besonders bevorzugt höchstens 5 Vol.-% beschränkt. Ganz besonders bevorzugt liegt der Gehalt weiterer Bestandteile bei höchstens 3 Vol.-%. Noch weiter bevorzugt liegt der Gehalt weiterer Bestandteile bei höchstens 1,5 Vol.-%, weiter bevorzugt bei höchstens 0,2 Vol.-%.
Die Graphitmatrix-Vorstufe als Zwischenstufe bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Graphitmatrix kann wenigstens ein Presshilfsmittel umfassen. Als Presshilfsmittel sind beispielsweise Wachse und/oder höhermolekulare Alkohole geeignet. Höhermolekulare Alkohole sind vorzugsweise Alkohole mit 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Wichtig ist, dass die Presshilfsmittel unter den Herstellungsbedingungen der erfindungsgemäßen Graphitmatrix flüchtig sind. Dadurch wird gewährleitet, dass sich die Presshilfsmittel verflüchtigen und damit nicht in der erfindungsgemäßen Graphitmatrix vorhanden sind. Diese Presshilfsmittel ermöglichen eine ausreichende Grünkörperstabilität.
Erfindungsgemäß bevorzugt hat die Graphitmatrix eine Dichte von wenigstens 75% der theoretischen Dichte. Weiter bevorzugt sind Werte von wenigstens 82%, weiter bevorzugt von wenigstens 87% und vorzugsweise von wenigstens 92% der theoretischen Dichte. In besonders bevorzugten Ausführungsformen hat die Graphitmatrix eine Dichte von wenigstens 95%, weiter bevorzugt von wenigstens 97%, bevorzugt sogar von mehr als 97% und besonders bevorzugt von wenigstens 98% der theoretischen Dichte. Der Begriff der Dichte beziehungsweise der theoretischen Dichte wird in der vorliegenden Beschreibung als Maß der Porenfreiheit des Materials verwendet. Die theoretische Dichte ist die Dichte eines porenfreien Materials. Es ist essenziell, dass die Graphitmatrix eine hohe Dichte aufweist, damit beispielsweise keine Feuchtigkeit in das Matrixmaterial eindringen kann.
Durch Beachtung der erfindungsgemäßen Lehre, insbesondere auch des Herstellungsverfahrens, werden Graphitmatrices erhalten, die eine sehr geringe hydraulische Leitfähigkeit aufweisen. Die hydraulische Leitfähigkeit der Graphitmatrix beträgt vorzugsweise weniger als 10^–7 m/s und insbesondere weniger als 10^–9 m/s
Der erfindungsgemäß verwendete Graphit kann aus verschiedenen Quellen stammen, so können beispielsweise Naturgraphit, Elektrographit oder Mischungen daraus verwendet werden. Es hat sich herausgestellt, dass sich die verschiedenen Graphitarten im Herstellungsverfahren unterschiedlich verhalten. Um die Porosität weiter in Richtung theoretischer Dichte zu optimieren, empfiehlt es sich, die folgenden bevorzugten Mischungsverhältnisse der Graphitarten zu berücksichtigen.
In bevorzugten Ausführungsformen weist die Graphitmatrix der vorliegenden Erfindung Graphit auf, der wenigstens teilweise aus Naturgraphit besteht. Vorzugsweise besteht der Graphitanteil der erfindungsgemäßen Matrix zu wenigstens 20 Vol.-%, weiter bevorzugt zu wenigstens 45 Vol.-% und mehr bevorzugt zu wenigstens 60 Vol.-% aus Naturgraphit. In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird als Graphit ausschließlich Naturgraphit eingesetzt.
Sofern neben Naturgraphit auch synthetischer Graphit (Elektrographit) eingesetzt wird, sollte dieser in einem Volumenanteil von bevorzugt höchstens 80 Vol.-%, weiter bevorzugt höchstens 55 Vol.-% und mehr bevorzugt höchstens 40 Vol.-% eingesetzt werden. Synthetischer Graphit kann auch als graphitiertes Elektropulver (Elektrographit) bezeichnet werden. In einer Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Graphitmatrix die Komponenten Naturgraphit, Elektrographit und kristallines Bindemittel auf. Naturgraphit hat den Vorteil, dass er preisgünstig ist und das Graphitkorn im Gegensatz zu synthetischem Graphit keine Mikrorisse aufweist.
Erfindungsgemäß ist die Graphitmatrix zur Einbettung von radioaktiven Stoffen geeignet, insbesondere zur Einbettung von radioaktivem Abfall (Waste). Erfindungsgemäß wird der Begriff „Abfall“ synonym zu radioaktivem Abfall verwendet.
Der einzubettende Abfall kann aus reinem Abfall, wenigstens einem Abfallformkörper oder Mischungen davon bestehen. „Reiner Abfall“ ist erfindungsgemäß ein solcher, dem nach dessen Anfallen keine zusätzlichen Komponenten zugesetzt wurden und/oder der vorzugsweise noch keiner weiteren Verarbeitung bis auf eine Zerkleinerung, Zerteilung und/oder bloße Überführung in eine feste Form unterzogen wurde. Insbesondere liegt reiner Abfall noch in der Form vor, in der er anfällt bis auf eine Zerteilung oder Zerkleinerung. Reiner Abfall kann beispielsweise als Pulver, Festkörper oder Mischungen davon anfallen. Reiner Abfall umfasst insbesondere beschichtete Waste-Partikel, mit Waste beladene Glasperlen, kalziniertes Waste-Pulver, abgebrannte Brennelementkugeln und/oder abgebrannte Brennstäbe, Segmente von Brennelementen oder Reflektorblöcken, radioaktive Salze in Pulverform oder gebunden an ein Absorbens sowie unlöslicher radioaktiver Rückstand aus der Brennelementauflösung, sogenannter Feed-Klärschlamm. Ebenso kann der Abfall kontaminierten Graphit und/oder kontaminiertes kristallines Bindemittel umfassen.
Ein Abfallformkörper, erfindungsgemäß als „Formkörper 1“ bezeichnet, ist erfindungsgemäß ein solcher, der neben reinem Abfall zusätzlich Graphitmatrix umfasst. Die Verarbeitung zu einem Formkörper 1 setzt allerdings voraus, dass der Abfall in eine Form gebracht werden kann, die ein Verpressen und/oder Vorpressen erlaubt.
Aufgrund der großen Flexibilität der erfindungsgemäßen Graphitmatrix können aber auch alle denkbaren anderen radioaktiven Stoffe eingebettet werden. Natürlich ist auch der Einsatz der Graphitmatrix als Einbettungsmaterial für nicht radioaktive Stoffe, die gleichwohl nicht in die Umwelt gelangen dürfen, denkbar. Dies können beispielweise giftige oder umweltgefährliche Stoffe sein.
Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Graphitmatrix sieht vor, dass eine Graphitmatrix-Vorstufe hergestellt wird, bevorzugt in Pulverform. Die Bestandteile der Graphitmatrix-Vorstufe sind die Bestandteile der Graphitmatrix, die oben beschrieben wurden. Die Graphitmatrix-Vorstufe enthält also jedenfalls Graphit und kristallines Bindemittel sowie optional weitere Bestandteile. Zudem kann die Graphitmatrix-Vorstufe Presshilfsmittel enthalten. Bevorzugt wird der Graphitmatrix-Vorstufe kein Binderkoks zugesetzt, da dies zu einer erhöhten Korrosionsanfälligkeit der erfindungsgemäßen Graphitmatrix führen könnte. Eine Korrosionsanfälligkeit der erfindungsgemäßen Graphitmatrix soll aber gerade vermieden werden. Besonders bevorzugt besteht die Graphitmatrix-Vorstufe aus Graphit, kristallinem Bindemittel und optional Presshilfsmittel.
Das Herstellen der Graphitmatrix aus der Graphitmatrix-Vorstufe kann einen Schritt des Vorverdichtens umfassen. Es können zum Beispiel Briketts, Granulat oder Pellets aus der Graphitmatrix-Vorstufe durch Vorverdichtung hergestellt werden, bevor es dem eigentlichen Pressvorgang, vorzugsweise zum Erhalt eines Formkörpers umfassend die Graphitmatrix, zugeführt wird.
Die erfindungsgemäße Graphitmatrix kann zur Herstellung eines Formkörpers zur Lagerung von Abfall verwendet werden. Das folgende Herstellungsverfahren beschreibt die Herstellung des Formkörpers, erfindungsgemäß des „Formkörpers 3“, umfassend die erfindungsgemäße Graphitmatrix, der zur ultralangen und sicheren Lagerung von radioaktivem Abfall geeignet ist.
Der Formkörper 3 umfasst Abfall und die erfindungsgemäße Graphitmatrix, wobei der Abfall in dem Formkörper 3 vollständig von der Graphitmatrix umschlossen vorliegt. Formkörper 3 ist herstellbar durch ein Verfahren wenigstens umfassend die Schritte:

• Einbringen von Abfall in eine Graphitmatrix, Graphitmatrix-Vorstufe oder Mischungen daraus; und
• mindestens einen Pressvorgang, der bevorzugt in einem Verpressen besteht.

Dabei kann der Abfall in Form von reinem Abfall, als wenigstens ein Formkörper 1 oder Mischungen davon in die Graphitmatrix und/oder Graphitmatrix-Vorstufe eingebracht werden.
Zur Herstellung des Formkörpers 1 wird der reine Abfall zunächst mit Graphitmatrix-Vorstufe versetzt, vorzugsweise vermischt, zum Erhalt einer Abfallformkörper-Vorstufe. Anschließend wird die Abfallformkörper-Vorstufe durch einen Pressvorgang, bevorzugt ein Vorpressen, zu einem Formkörper 1 verarbeitet.
In bevorzugten Ausführungsformen wird der Abfall in die Graphitmatrix eingebracht, die vorzugsweise als „Formkörper 2“ vorliegt. Die Herstellung des Formkörpers 3 umfasst in diesem Fall auch einen Pressvorgang, mit dem Graphitmatrix-Vorstufe zu einem „Formkörper 2“ verarbeitet wird. Bevorzugt besteht der Pressvorgang in einem Vorpressen, weiter bevorzugt in einem kalten Vorpressen. Der Formkörper 2 besteht erfindungsgemäß aus der Graphitmatrix. Der Formkörper 2 weist bevorzugt Kavitäten auf, also erfindungsgemäß Öffnungen an wenigstens einer der Außenseiten des Formkörpers 2. Die Öffnungen werden erfindungsgemäß als Kavitätenöffnungen bezeichnet. In die Kavitätenöffnungen kann Abfall in einem weiteren Schritt eingebracht werden. Bevorzugt wird der Abfall in Form wenigstens eines Formkörpers 1 in die Kavitäten des Formkörpers 2 eingebracht.
Bevorzugt umfasst das Verfahren zur Herstellung des Formkörpers 3 auch einen weiteren Schritt, in dem der Formkörper 2 – nach Einbringen des Abfalls – mit Graphitmatrix und/oder Graphitmatrix-Vorstufe verschlossen wird, vorzugsweise mindestens an der wenigstens einen Außenseite des Formkörpers 2 mit den Kavitätenöffnungen. Vorzugsweise wird der verschlossene Formkörper 2 in einem weiteren Schritt durch einen Pressvorgang bestehend in einem Verpressen zum Formkörper 3 verarbeitet.
Das Verschließen des Formkörpers 2 umfasst das Auffüllen der Kavitätenöffnungen und/oder das Bedecken mindestens der wenigstens einen Außenseite des Formkörpers 2 mit den Kavitätenöffnungen. Dies erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt mit Graphitmatrix-Vorstufe, Graphitmatrix oder Mischungen daraus. Zum Verschließen kann Graphitmatrix beispielsweise in Form einer Platte verwendet werden. Besonders bevorzugt wird der Formkörper 2 mit Graphitmatrix-Vorstufe verschlossen.
Bevorzugt wird der Formkörper 2 ausschließlich an der wenigstens einen Außenseite mit den Kavitätenöffnungen verschlossen. In einer alternativen Ausführungsform werden alle Außenseiten des Formkörpers 2 verschlossen, so dass der Formkörper 2 von einer Hülle aus Graphitmatrix-Vorstufe, Graphitmatrix oder Mischungen daraus umschlossen ist.
Damit lässt sich das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren des Formkörpers 3 zur Lagerung von Abfall bevorzugt folgendermaßen gliedern:

1. Mischen von Graphit und kristallinem Bindemittel und optional weiteren Bestandteilen und optional Presshilfsmittel zum Erhalt einer Graphitmatrix-Vorstufe;
2. optionales Herstellen eines Formkörpers 1 umfassend das Versetzen von Abfall mit Graphitmatrix-Vorstufe zum Erhalt einer Abfallformkörper-Vorstufe und anschließender Pressvorgang, bevorzugt Vorpressen, der Abfallformkörper-Vorstufe;
3. Herstellung eines Formkörpers 2 umfassend einen Pressvorgang, bevorzugt Vorpressen von Graphitmatrix-Vorstufe, wobei der Formkörper 2 vorzugsweise Kavitätenöffnungen zur Aufnahme von Abfall aufweist;
4. Einbringen des Abfalls in den Formkörper 2;
5. Verschließen der wenigstens einen Außenseite des Formkörpers 2 mit den Kavitätenöffnungen mit Graphitmatrix und/oder Graphitmatrix-Vorstufe und anschließender Pressvorgang bestehend in einem Verpressen des verschlossenen Formkörpers 2.

In alternativen Ausführungsformen des Herstellungsverfahrens des Formkörpers 3 wird der Abfall direkt in Graphitmatrix-Vorstufe eingebracht und das Gemenge in einem weiteren Schritt durch wenigstens einen Pressvorgang bestehend in einem Verpressen zu dem Formkörper 3 verarbeitet. In diesen Ausführungsformen wird also auf die Herstellung des Formkörpers 2 verzichtet. Der Formkörper 3 wird in diesen Ausführungsformen also hergestellt durch ein Verfahren umfassend das direkte Einbringen von Abfall in Graphitmatrix-Vorstufe und anschließendes Verpressen des Gemenges.
Der „Formkörper 3“ ist erfindungsgemäß ein solcher, der den Abfall und die erfindungsgemäße Graphitmatrix umfasst, vorzugsweise aus beiden Komponenten besteht, wobei der Abfall vollständig von der Graphitmatrix umschlossen ist. Der Formkörper besteht erfindungsgemäß aus Abfall und der Graphitmatrix, wenn die Summe von Abfall und Graphitmatrix wenigstens 99,5 Vol.-% und bevorzugt wenigstens 99,8 Vol.-% sowie am meisten bevorzugt wenigstens 99,9 Vol.-% des Gesamtvolumens des Formkörpers 3 bilden. Unter „vollständig umschlossen“ wird erfindungsgemäß verstanden, dass vorzugsweise wenigstens 90%, weiter bevorzugt wenigstens 95%, weiter bevorzugt wenigstens 97% und besonders bevorzugt mehr als 98,5% sowie idealerweise mehr als 99,5% der Oberfläche des Abfalls im Formkörper 3 von der erfindungsgemäßen Graphitmatrix bedeckt sind. Die äußere Wand des Formkörpers 3 enthält also erfindungsgemäß keine radioaktiven Materialien. Der Formkörper 3 ist hervorragend zur ultralangen und sicheren Lagerung von Abfällen geeignet.
Die Pressvorgänge zur Herstellung der Formkörper erfolgen vorzugsweise durch kaltisostatisches Pressen vorzugsweise gefolgt von einem Vakuumsinterprozess, durch heißisostatisches Pressen oder mittels Heißpressen im Vakuum.
Für das Herstellungsverfahren wird als Graphitmatrix-Vorstufe vorzugsweise eine homogenisierte Mischung von Graphit, kristallinem Bindemittel, optional weiteren Bestandteilen und optional Presshilfsmittel eingesetzt, wobei eine zusätzliche Vorverdichtung der Graphitmatrix-Vorstufe in Form eines Granulats von Vorteil für das Pressen der Formkörper sein kann. Vorzugsweise ist also das kristalline Bindemittel homogen in der Graphitmatrix-Vorstufe verteilt. Vorzugsweise ist also auch das kristalline Bindemittel homogen in der erfindungsgemäßen Graphitmatrix verteilt. Die Graphitmatrix-Vorstufe liegt vorzugsweise in Pulverform vor und weist bevorzugt Partikelgrößen von höchstens 50 µm, weiter bevorzugt von weniger als 50 µm auf. Sind die Partikelgrößen zu groß, so ist die Entmischungsgefahr erhöht und es können keine ausreichend hohen Dichten im herzustellenden Formkörper erzielt werden.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass in wenigstens einem Schritt des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens eine Temperatur angewandt wird, die geeignet ist, das verwendete kristalline Bindemittel so weit zu erweichen, dass es als Bindemittel fungieren und die Poren des Graphits verschließen kann. Dies geschieht vorzugsweise in einem Verfahrensschritt, der eine Druck- bzw. Krafteinwirkung auf das Material beinhaltet, also einem Pressvorgang, bevorzugt dem Verpressen.
Dagegen erfolgt erfindungsgemäß unter den Herstellungsbedingungen keine Reaktion des kristallinen Bindemittels mit anderen Komponenten der Graphitmatrix. Das in der Graphitmatrix-Vorstufe enthaltene kristalline Bindemittel liegt also in den Formkörpern im Wesentlichen unverändert vor. Im Wesentlichen unverändert bedeutet erfindungsgemäß, dass wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 95 Gew.-% und besonders bevorzugt wenigstens 98 Gew.-% des in der Graphitmatrix-Vorstufe eingesetzten kristallinen Bindemittels im Formkörper enthalten sind.
Das Herstellungsverfahren umfasst das Herstellen von Formkörpern umfassend Pressvorgänge ausgewählt aus so genanntem Vorpressen und/oder Verpressen. Dabei wird das zu pressende Gemenge, beispielsweise Graphitmatrix-Vorstufe, Abfallformkörper-Vorstufe oder der verschlossene Formkörper 2, in eine Pressform eingebracht. Die Pressvorgänge können im Vakuum sattfinden.
In der Pressform wird vorzugsweise zuerst ein erhöhter Druck auf das zu pressende Gemenge angewandt bevor die Temperatur erhöht wird. Nachdem für einen ausreichenden Zeitraum eine ausreichende Temperatur bei ausreichendem Druck auf das zu pressende Gemenge angewandt wurde, wird der so erhaltene Formkörper zuerst wieder abgekühlt und danach der Druck verringert. Die Temperatur während des Pressens wird vorzugsweise auf Werte von 1200°C bis 2000°C eingestellt. Insbesondere soll die Temperatur Werte von 1300°C, besonders bevorzugt 1350°C nicht unterschreiten. Besonders gute Ergebnisse werden bei Temperaturen von bis zu 1900°C, besonders bevorzugt bis zu 1850°C erzielt.
Bei zu niedrigen Temperaturen kann die gewünschte Dichte und Härte der erfindungsgemäßen Graphitmatrix nicht erreicht werden. Ist die Temperatur hingegen zu hoch, so ist eine erfindungsgemäße Graphitmatrix nicht mehr kosteneffektiv herstellbar.
Vorzugsweise sind Druck und Temperatur, die auf das zu pressende Gemenge angewandt werden, zu Beginn und am Ende des Verfahrens der Umgebungsdruck und die Umgebungstemperatur. Im Zweifel sind damit 1013,25 hPa beziehungsweise 20°C gemeint.
Gemäß bevorzugter Ausführungsformen des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird aus der Graphitmatrix-Vorstufe ein Formkörper 2 und/oder aus der Graphitmatrix-Vorstufe und Abfall ein Formkörper 1 hergestellt, indem das zu pressende Gemenge vorgepresst wird. Das so genannte Vorpressen ist erfindungsgemäß ein Pressvorgang, der vorzugsweise bei Presskräften von wenigstens 50 kN, weiter bevorzugt wenigstens 80 kN und besonders bevorzugt wenigstens 110 kN durchgeführt wird. Die Presskraft soll dabei einen Wert von vorzugsweise 250 kN, weiter bevorzugt 200 kN und am meisten bevorzugt 175 kN nicht übersteigen.
In den Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, die die Herstellung eines Formkörpers durch Vorpressen vorsehen, werden Presskräfte angewandt, die vorzugsweise etwa 20%, weiter bevorzugt etwa 10%, unterhalb der Presskräfte liegen, die beim so genannten Verpressen angewandt werden.
Um Gaseinschlüsse in die Formkörper weitestgehend zu unterbinden können die Pressvorgänge bei reduziertem Druck durchgeführt werden. „Reduzierter Druck“ bedeutet, dass der Druck, der während des Pressvorganges auf den Formkörper wirkt, unterhalb des Umgebungsdruckes liegt. Der reduzierte Druck (absolut) beträgt vorzugsweise weniger als 500 mbar, weiter bevorzugt weniger als 300 mbar und am meisten bevorzugt weniger als 100 mbar.
Selbstverständlich kann der Fachmann im Rahmen seines Fachwissens auch andere Pressverfahren einsetzen.
Die erfindungsgemäße Graphitmatrix weist eine Aktivität von < 10¹⁰ Bq/m³ auf, bevorzugt liegt die Aktivität bei ≤ 10⁸ Bq/m³, noch weiter bevorzugt bei ≤ 10⁷ Bq/m³, weiter bevorzugt bei ≤ 10⁶ Bq/m³, noch weiter bevorzugt liegt die Aktivität bei ≤ 10⁴ Bq/m³. Erreicht oder überschreitet die Aktivität der Graphitmatrix 10¹⁰ Bq/m³, sind besondere Sicherheitsvorkehrungen zur Herstellung der Graphitmatrix erforderlich und die Graphitmatrix kann somit nicht einfach und kosteneffektiv hergestellt und flexibel eingesetzt sowie zur Lagerung von Abfall verwendet werden. Auch bestehen deutlich erhöhte Gesundheitsrisiken für die betroffenen Personen, die an der Herstellung der Graphitmatrix beteiligt sind. Die Messung der Aktivität erfolgt mit dem Fachmann bekannten Messverfahren.
Erfindungsgemäß ist neben der Graphitmatrix und dem entsprechenden Herstellungsverfahren auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Graphitmatrix zur Herstellung eines Formkörpers, der Graphitmatrix und Abfall umfasst und zur ultralangen und sicheren Lagerung radioaktiven Abfalls geeignet ist. Ebenso erfindungsgemäß ist ein Formkörper, umfassend die erfindungsgemäße Graphitmatrix und Abfall, herstellbar durch Einbringen von Abfall in eine Graphitmatrix und/oder Graphitmatrix-Vorstufe, wobei der Abfall vollständig von Graphitmatrix umschlossen im Formkörper vorliegt.
Beispiel
Die folgende Tabelle zeigt eine erfindungsgemäße Graphitmatrix hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und ihre Dichte:

Bindemittel ρth(g/cm³)* ρ(g/cm³)** Presskraft Presstemperatur

Zirkonoxid 2,76 2,297 154 kN 1600°C

*theoretische Dichte
**tatsächliche Dichte
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2010/052321 A1 [0006]
DE 3144764 A1 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN 1936 [0036]

Claims

Graphitmatrix umfassend Graphit und ein kristallines Bindemittel, wobei die Graphitmatrix eine Aktivität von < 10¹⁰ Bq/m³ aufweist, und wobei der Graphit in einem Anteil von mehr als 50 Vol.-% an der Graphitmatrix enthalten ist, und wobei das kristalline Bindemittel aus wenigstens einer kristallinen anorganischen Verbindung besteht, wobei die kristalline anorganische Verbindung ein Salz ist, und wobei das Salz wenigstens ein Metall mit einer Oxidationsstufe von > 0 umfasst, und wobei das Metall ausgewählt ist aus Übergangsmetallen, inneren Übergangsmetallen, Metallen der Hauptgruppe 1 und Metallen der Hauptgruppe 2, und wobei das Salz keine schwefelhaltige Verbindung und insbesondere kein Nickelsulfid umfasst.
Graphitmatrix nach Anspruch 1, wobei das kristalline Bindemittel in einem Anteil von wenigstens 10 Vol.-% enthalten ist.
Graphitmatrix nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Graphitmatrix Graphit in einem Volumenanteil von wenigstens 60 Vol.-% umfasst.
Graphitmatrix nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Dichte, die wenigstens 82% der theoretischen Dichte beträgt.
Graphitmatrix nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metall ausgewählt ist aus Titan, Zirconium, Wolfram und Gadolinium.
Graphitmatrix nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das kristalline Bindemittel ausgewählt ist aus Zirconoxid (ZrO₂), Zirconcarbid (ZrC), Titanoxid (TiO₂), Titancarbid (TiC), Gadoliniumoxid (Gd₂O₃), Gadoliniumcarbid (GdC₂), Wolframoxid (WO₃ und/oder WO₂), Wolframcarbid (WC), einem Titanat, einem Zirkonat und Mischungen davon.
Graphitmatrix nach Anspruch 6, wobei das Zirkonat ausgewählt ist aus Calciumzirkonat, Aluminiumzirkonat, Bleizirkonat und Mischungen davon.
Graphitmatrix nach Anspruch 6, wobei das Titanat ausgewählt ist aus Calciumtitanat, Bariumtitanat, Aluminiumtitanat, Bleititanat und Mischungen davon.
Graphitmatrix nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das kristalline Bindemittel Zirkonoxid (ZrO₂) ist.
Verfahren zur Herstellung einer Graphitmatrix nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend die Schritte a. Herstellung einer Graphitmatrix-Vorstufe durch Vermischen von Graphit und kristallinem Bindemittel, optional weiteren Bestandteilen und optional Presshilfsmittel, b. Vorpressen und/oder Verpressen der Graphitmatrix-Vorstufe, vorzugsweise zu einem Formkörper.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei der Graphit und das kristalline Bindemittel in der Graphitmatrix-Vorstufe in einer Partikelgröße von höchstens 50 µm vorliegen.
Verwendung einer Graphitmatrix nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung eines Formkörpers 3, umfassend die Graphitmatrix und radioaktiven Abfall, geeignet zur Lagerung radioaktiven Abfalls.
Formkörper 3, umfassend radioaktiven Abfall und eine Graphitmatrix gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, herstellbar durch Einbringen von radioaktivem Abfall in Graphitmatrix und/oder Graphitmatrix-Vorstufe, wobei der Abfall in dem Formkörper vollständig von der Graphitmatrix umschlossen vorliegt.
Formkörper nach Anspruch 13, wobei der Abfall in Form von wenigstens einem Formkörper 1 in Graphitmatrix und/oder Graphitmatrix-Vorstufe eingebracht wird.
Formkörper nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, wobei der Abfall in die Graphitmatrix, vorliegend als Formkörper 2, eingebracht wird, und wobei der Formkörper 2 anschließend mit Graphitmatrix und/oder Graphitmatrix-Vorstufe verschlossen und der verschlossene Formkörper 2 in einem weiteren Schritt einem Pressvorgang bestehend in einem Verpressen unterzogen wird.