DE102004035597B4

DE102004035597B4 - Verfahren zur Herstellung eines Neutronen absorbierenden Werkstoffes sowie Neutronen absorbierender Werkstoff

Info

Publication number: DE102004035597B4
Application number: DE102004035597A
Authority: DE
Inventors: Hans-Michael Kursawe; Björn Arndt; Tadeusz Von Rymon Lipinski; Rudi Maas
Original assignee: Framatome ANP GmbH
Current assignee: Framatome GmbH
Priority date: 2004-07-22
Filing date: 2004-07-22
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2024-07-23
Also published as: DE102004035597A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Neutronen absorbierenden Werkstoffes (1), bei dem aus einer Anzahl von anorganischen Ausgangsstoffen ein Bindemittel hergestellt wird, in das Partikel eines Neutronen absorbierenden Materials eingebracht werden, wobei als Ausgangsstoff für das Bindemittel Phosphate 3- oder 4-wertiger Metalle verwendet werden.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Neutronen absorbierenden Werkstoffes sowie auf einen durch dieses Verfahren hergestellten Werkstoff.
Neutronen absorbierende Werkstoffe kommen überall dort zum Einsatz, wo bei der Handhabung, dem Transport und der Lagerung radioaktiver Substanzen ein unzulässiges Entstehen kritischer oder überkritischer Anordnungen oder Zustände sicher vermieden werden muss. Insbesondere bei der Lagerung und dem Transport frischer oder abgebrannter Brennelemente für Reaktorkerne muss dem Umstand Rechnung getragen werden, dass eine unzureichende Abschirmung der Brennelemente beispielsweise aufgrund eines zu geringen Abstandes der Brennelemente voneinander zu einer Kettenreaktion führen kann. In vielen Fällen, beispielsweise beim Transport oder bei der Lagerung, ist jedoch eine möglichst dichte Packung von Brennelementen wünschenswert.
Um eine radioaktive Kettenreaktion auch bei der erwünschten dichten Packung von Brennelementen sicher zu vermeiden, werden Brennelemente üblicherweise in Behältern aus Neutronen absorbierenden Materialien und/oder durch Neutronen absorbierende Bauteile voneinander getrennt gelagert. Diese Neutronen absorbierenden Behälter und Bauteile sollen dazu aus einem Material bestehen, das einen möglichst hohen Absorptionsquerschnitt für Neutronen aufweist. Aufgrund der vielseitigen Einsatzbereiche Neutronen absorbierender Bauteile und ihrer strahlungsbedingten Belastung ist es weiterhin wünschenswert, dass der Neutronen absorbierende Werkstoff sehr beständig, vielseitig formbar und flexibel einsetzbar ist. Des weiteren sollte ein derartiger Werkstoff im Hinblick auf typische Einsatzbedingungen, beispielsweise in Fertigungs-, Lager-, Transport- oder Serviceeinrichtungen für Kernbrennstoff oder Brennelemente, und auf die üblicher weise vorgesehene Nutzung von Wasser als Neutronenmoderator in der unmittelbaren Umgebung derartiger Bauteile weitgehend wasserunlöslich sein.

Als Neutronen absorbierende Materialien werden häufig Borverbindungen eingesetzt. Beispielsweise werden borlegierte Metallwerkstoffe wie Edelstahl mit einer Beimischung von Ferrobor oder Aluminium mit einer Beimischung von Borkarbid verwendet. Allerdings ist für die Neutronenabsorption des Bors nur das Isotop ¹⁰B relevant, das thermische Neutronen durch die Reaktion n + ¹⁰B → ¹¹B → ⁴He +⁷Li absorbiert und im natürlichen Bor nur mit einem Anteil von weniger als 20% zu finden ist.

Borlegierte Metallwerkstoffe weisen daher eine verhältnismäßig geringe Beladung mit dem Neutronen absorbierenden ¹⁰B auf, nämlich beispielsweise 2,45 mg ¹⁰B/cm² je mm Schichtdicke bei Edelstahl mit einer Beimischung von Ferrobor und 10 mg¹⁰B/cm² je mm Schichtdicke bei Aluminium mit einer Beimischung von Borkarbid. Es ist zwar möglich, den Anteil von ¹⁰B im Bor durch einen Anreicherungsprozess auf bis zu 96% zu erhöhen. Die Anreicherung ist jedoch mit einem erheblichen technischen Aufwand und Mehrkosten verbunden.

Alternativ zu borlegierten Metallwerkstoffen können gesinterte Keramikplatten aus Borkarbid zur Neutronenabsorption verwendet werden. Sie weisen allerdings eine hohe Bruchempfindlichkeit auf und sind nur mit einer Mindestdicke von 5–6 mm herstellbar. Außerdem lassen sich aus ihnen nur Bauteile mit einer begrenzten Größe herstellen. Bei einem relativ hohen Herstellungsaufwand und dadurch bedingt hohen Herstellungskosten ist der Einsatzbereich der gesinterten Keramikplatten also verhältnismäßig beschränkt.

Aus der DE 100 50 272 A1 ist ein Neutronen absorbierender Werkstoff aus einer u. a. Aluminiumoxid umfassenden Glas- oder auch einer Glaskeramikmatrix mit hierzu beispielsweise eingebrachtem neutronenabsorbierenden Borcarbid und weiterhin mit mechanisch verstärkten Kohlenstofffasern bekannt. Aus der DE 198 23 020 A1 ist weiterhin ein als Tragelement ausgebildetes Absorberteil bekannt, welches aus Blech geformt ist und in einem Aufnahmeteil ein Formteil aus einem Neutronen absorbierenden Werkstoff aufweist. Aus der WO 02/069348 A1 ist hingegen ein Abschirmkörper aus einer Phosphatkeramik bekannt, in welche Borcarbid als Neutronen absorbierendes Material eingebracht wurde. Eine weitere Alternative für die Herstellung Neutronen absorbierenden Bauteile sind Absorberschichten aus Borkarbid mit Silikonbindung. Sie enthalten jedoch organische Bestandteile, die sich in einem Strahlungsfeld zersetzen. Durch diese fehlende Stabilität sind Absorberschichten aus Borkarbid mit Silikonbindung daher zur Absorption von Neutronen, bei der sie zwangsläufig hohen Dosen radioaktiver Strahlung ausgesetzt sind, nur sehr bedingt einsetzbar.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Neutronen absorbierenden Werkstoffes anzugeben, der besonders flexibel einsetzbar ist und mit dem eine besonders effektive Neutronenabsorption bei gleichzeitig geringem Herstellungsaufwand erreicht werden kann. Des weiteren soll ein nach diesem Verfahren hergestellter Werkstoff angegeben werden.

Bezüglich des Verfahrens wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst, indem aus einer Anzahl von anorganischen Ausgangsstoffen ein Bindemittel hergestellt wird, in das Partikel eines Neutronen absorbierenden Materials eingebracht werden, wobei als Ausgangspunkt für das Bindemittel Phosphate drei- oder vierwertiger Metalle verwendet werden.

Die Erfindung geht dabei von der Überlegung aus, dass ein Werkstoff, der die Platz sparende Lagerung und den möglichst kompakten Transport von radioaktivem Material ermöglichen soll, Neutronen besonders effektiv absorbieren sollte. Der Werkstoff sollte dazu eine möglichst hohe Konzentration eines Neutronen absorbierenden Stoffes enthalten. Andererseits sollte der Werkstoff aber wegen der vielfältigen Einsatzbereiche besonders gut formbar sein und die Herstellung verschiedenartiger Bauteile erlauben. Dies ist erreichbar, indem Partikel eines Neutronen absorbierenden Materials in ein Bindemittel eingelagert werden, wobei in der Art einer funktionalen Aufteilung das Neutronen absorbiernde Material die gewünschten Strahlenschutzeigenschaften sicherstellt, und wobei das Bindemittel die strukturelle Integrität des Bauteils und dessen Formbarkeit gewährleistet. Für die Herstellung Neutronen absorbierender Bauteile sollte der Werkstoff zusätzlich eine besonders hohe Stabilität gegenüber Strahlenbelastung bei gleichzeitig möglichst geringem technischen Aufwand aufweisen. Dazu erfolgt die Verfestigung der Partikel aus Neutronen absorbierendem Material durch ein anorganisches Bindemittel. Dessen gewünschte Stabilität ist erreichbar, indem es seinerseits aus anorganischen Ausgangsstoffen hergestellt ist. Nach der Fertigstellung bildet das Bindemittel dabei eine Bindematrix für die Partikel des Neutronen absorbierenden Materials.

Als Neutronen absorbierendes Material wird vorzugsweise Borkarbid eingesetzt. Das darin enthaltene ¹⁰B weist einen besonders hohen Absorptionsquerschnitt für Neutronen auf. Durch die Wahl eines geeigneten Mischungsverhältnisses zwischen dem Neutronen absorbierenden Material und dem Bindemittel können die gewünschten Werkstoffeigenschaften eingestellt werden. Durch die Kombination des Neutronen absorbierenden Materials mit dem Bindemittel lassen sich selbst bei der Verwendung von natürlichem Bor beziehungsweise Borkarbid mit natürlichem Isotopengehalt ¹⁰B-Beladungen von mehr als 20 mg ¹⁰B/cm² je mm Schichtdicke erreichen. Auf den Einsatz des vergleichsweise teuren und technisch aufwendig herzustellenden angereicherten ¹⁰B kann daher verzichtet werden.

Um die Eigenschaften des Neutronen absorbierenden Werkstoffes in geeigneter Weise auf die jeweilige Anwendung abzustimmen, können der Mischung aus dem Neutronen absorbierenden Material und dem Bindemittel vorteilhafterweise ein oder mehrere funktionale Zusätze beigemischt werden. Beispielsweise können bleihaltige Verbindungen wie Bleipulver, Bleioxid, Bleiborid oder Bleiborat zugesetzt werden, um das Absorptionsvermögen des Werkstoffes für Gammastrahlung zu erhöhen. Weil radioaktive Materialien wie beispielsweise bestrahlte Brennelemente auch Gammastrahlung freisetzen, kann es nämlich wünschenswert sein, dass diese gleichzeitig mit den ebenfalls freigesetzten Neutronen absorbiert wird. Als weitere oder alternative funktionale Zusätze sind beispielsweise metallische Pulver und/oder Metalloxide geeignet. Sie erhöhen insbesondere die mechanische Festigkeit und/oder die Oxidationsbeständigkeit des Werkstoffes.

Zur Gefügeverstärkung des Werkstoffes können der Mischung aus dem anorganischem Bindemittel und dem Neutronen absorbierenden Material je nach Einsatzbereich des Neutronen absorbierenden Werkstoffes Metallfasern, Keramikfasern, Glasfasern und/oder Kohlenstofffasern als weitere oder alternative funktionale Zusätze beigemischt werden. Durch diese Beimischung kann der Werkstoff je nach Bedarf besonders vorteilhafte mechanische Eigenschaften bekommen, wie beispielsweise eine hohe Gefügeflexibilität.

An das die anorganischen chemischen Bindungen ausbildende Bindemittel werden verschiedene Anforderungen gestellt. Beispielsweise sollte es gut verträglich sein mit den anderen eingesetzten Werkstoffkomponenten und außerdem sicherstellen, dass der Neutronen absorbierende Werkstoff eine hohe Beständigkeit unter Einsatzbedingungen an Luft, Wasser und Deionat, insbesondere versetzt mit Säuren wie beispielsweise Borsäure, aufweist.

Vorteilhafterweise wird als Ausgangsstoff für das Bindemittel ein anorganisches Phosphat und/oder ein Sulfat und/oder ein Chlorid und/oder ein Borat verwendet. Gerade diese genannten Materialien erfüllen die genannten Anforderungen überraschend gut und bilden wasserunlösliche, anorganische Verbindungen aus. Abhängig von den Einsatzbedingungen des Neutronen absorbierenden Werkstoffes können aber auch Kombinationen verschiedener der genannten Materialien als Ausgangsstoffe für das Bindemittel verwendet oder dem Bindemittel Phosphate 1- oder 2-wertiger Kationen zugesetzt werden.

Besonders günstige Eigenschaften des Bindemittels im Hinblick auf die vorgesehenen Einsatzbedingungen, insbesondere betreffend die mechanische Stabilität des Bindemittels und seine Stabilität im Wasser, sind erreichbar, indem vorteilhafterweise ein Metalloxid, vorzugsweise Aluminiumoxid und/oder Zirkonoxid und/oder Magnesiumoxid, als Ausgangsstoff für das oder in Kombination mit dem Bindemittel verwendet wird. Gerade in der Kombination mit einem Phosphat als weiteren Ausgangsstoff lassen sich hierbei besonders günstige Ergebnisse für das Bindemittel erzielen.

Die Herstellung des Neutronen absorbierenden Werkstoffes kann beispielsweise über eine in der Pulvertechnologie übliche Herstellungsroute erfolgen. Dabei werden die pulverigen Werkstoffkomponenten im gewünschten Verhältnis homogen gemischt. Um eine möglichst hohe Packungsdichte zu gewährleisten, sollten die pulvrigen Komponenten eine optimale Korngrößenverteilung aufweisen. Dabei hat sich herausgestellt, dass vorteilhafterweise eine Mischung aus einem Anteil des Neutronen absorbierenden Materials von 5–99 Gewichtsprozent mit einer Korngröße von kleiner als 10 mm, einem Anteil eines Metalloxids, vorzugsweise eines Oxids eines 3- oder 4-wertigen Metalls, von 0.1 bis 75 Gewichtsprozent mit einer Korngröße von kleiner als 1 mm, einem Anteil funktionaler Zusätze von 0.1 bis 30 Gewichtsprozent mit einer Korngröße von kleiner als 1 mm, einem Anteil wässriger Phosphatlösung von 0 bis 70 Gewichtsprozent, einem Anteil Phosphorsäure von 0 bis 30 Gewichtsprozent, einem Anteil Härter für die Phosphatbindung von 0 bis 10 Gewichtsprozent sowie einem Anteil Wasser von 0 bis 40 Gewichtsprozent eingesetzt wird.

Als besonders vorteilhaft hat sich eine Mischung aus einem Anteil des Neutronen absorbierenden Materials von 30–95 Gewichtsprozent mit einer Korngröße von 0.001 bis 5 mm, einem Anteil eines Metalloxids, vorzugsweise eines Oxids eines 3- oder 4-wertigen Metalls, von 1 bis 50 Gewichtsprozent mit einer Korngröße von 0.001 bis 0.1 mm, einem Anteil funktionaler Zusätze von 0.5 bis 10 Gewichtsprozent mit einer Korngröße von 0.001 bis 0.1 mm, einem Anteil wässriger Phosphatlösung von 0 bis 30 Gewichtsprozent, einem Anteil Phosphorsäure von 0 bis 20 Gewichtsprozent, einem Anteil Härter für die Phosphatbindung von 0 bis 5 Gewichtsprozent sowie einem Anteil Wasser von 0 bis 25 Gewichtsprozent erwiesen.

Die je nach Bedarf in vielfältiger Weise beeinflussbaren Eigenschaften des Neutronen absorbierenden Werkstoffes ermöglichen die Herstellung verschiedenartiger Bauteile. Beispielsweise können die einzelnen Komponenten zur Herstellung des Neutronen absorbierenden Werkstoffes in Pulverform homogen vermischt und mit einem anorganischen Bindemittel versetzt werden. Die entstandene Mischung kann anschließend mit Hilfe gängier Formgebungstechniken, beispielsweise durch uniaxiales und isostatisches Pressen, zu Gegenständen mit verhältnismäßig einfacher Geometrie verarbeitet werden. Sie kann aber auch zu einem Schlicker aufbereitet und durch Gießen bzw. Spritzen in entsprechende Formen zu Gegenständen mit komplizierten Geometrien verarbeitet werden. So lassen sich beispielsweise durch Gießen Platten mit fast beliebiger Dicke und nahezu unbegrenzter Größe herstellen.

Nach der Formgebung erfolgt die Gefügeverfestigung des Neutronen absorbierenden Werkstoffes durch die Abbindung des anorganischen Bindemittels. Nach der Aushärtung sind verschiedene Nachbehandlungsschritte des Werkstoffes möglich. Beispielsweise können seine Eigenschaften wie Wasserstabilität, Oxidationsbeständigkeit und Festigkeit durch Tränken mit geeigneten Lösungen weiter verbessert werden. Die Oberfläche des Werkstoffes kann außerdem mit Keramikschichten, Metallschichten oder Kunststoffschichten versiegelt werden.

Bezüglich des Werkstoffes wird die genannte Aufgabe gelöst mit einem Bindemittel, das anorganische chemische Bindungen ausbildet, und in das Partikel eines Neutronen absorbierenden Materials eingelagert sind.

An einen Neutronen absorbierenden Werkstoff werden vielfältige Anforderungen gestellt. Aus Sicherheitsgründen sollte er möglichst beständig und bruchunempfindlich sein, außerdem sollte er sich zu Bauteilen verschiedenster Form und Größe verarbeiten lassen. Je nach Anwendungsbereich können die Eigenschaften des Werkstoffes durch funktionale Zusätze in der gewünschten Weise beeinflusst werden. Vorteilhafterweise sind dem Werkstoff bleihaltige Verbindungen als funktionale Zusätze beigemischt, die das Absorptionsvermögen für Gamma-Strahlung erhöhen und den Werkstoff damit auch für die Abschirmung der hochenergetischen Gamma-Strahlung einsetzbar machen. Die mechanischen Eigenschaften des Neutronen absorbierenden Werkstoffes lassen sich vorteilhafterweise durch weitere oder alternative funktionale Zusätze positiv beeinflussen. Metallische Pulver und/oder Metalloxide beispielsweise erhöhen die mechanische Festigkeit und/oder die Oxidationsbeständigkeit des Werkstoffes.

Zur Gefügeverstärkung des Neutronen absorbierenden Werkstoffes ist die Zugabe von Metallfasern, Keramikfasern, Glasfasern oder Kohlenstofffasern oder von daraus hergestellten Geweben vorteilhaft. Der Neutronen absorbierende Werkstoff lässt sich aufgrund der zur Aushärtung des vorgesehenen Bindemittels, das vorzugsweise unter Verwendung anorganischer Ausgangsstoffe hergestellt ist, ausreichenden, verhältnismäßig niedrigen Prozesstemperatur von deutlich weniger als 1000 Grad Celsius mit verschiedenen anderen Werkstoffen kombinieren und zu einem Werkstoffverbund zusammenfügen. Zur Kombination eignen sich beispielsweise Platten, Folien und Gewebe aus Metall, Glas, Keramik oder Kohlenstoff als Trägerschichten. Auf diese Weise ist die Herstellung besonders dünner Neutronen absorbierender Bauteile und sogar elastischer Bauteile möglich.

Die Vorteile der Erfindung bestehen insbesondere darin, dass der Neutronen absorbierende Werkstoff eine besonders hohe Konzentration Neutronen absorbierenden Materials bei gleichzeitig begrenztem Herstellungsaufwand aufweist. Sein Absorptionsvermögen für Neutronen ist also besonders hoch, obwohl gleichzeitig auf aufwendige Schritte wie beispielsweise eine Anreicherung des Materials mit Isotopen mit besonders hohem Absorptionsquerschnitt verzichtet werden kann.

Zur Ausbildung der anorganischen Bindung ist lediglich eine Prozesstemperatur von deutlich weniger als 1000 Grad Celsius erforderlich. Wegen der niedrigen Prozesstemperatur ist es möglich, den Neutronen absorbierenden Werkstoff mit weiteren Werkstoffen zu einem Verbund zusammenzufügen. Beispielsweise kann der Neutronen absorbierende Werkstoff mit Metallgewebe, Metallfasern, Glasgewebe, Glasfasern, Keramikgewebe, Keramikfasern, Folien oder Platten zu Bauteilen verschiedenster Größe, Dicke und Form und im Prinzip unbegrenzter Ausdehnung zusammengefügt werden. Auch die Herstellung flexibler Bauteile ist auf diese Weise möglich. Der Neutronen absorbierende Werkstoff ist damit besonders flexibel und vielseitig einsetzbar.

Des weiteren ist der Neutronen absorbierende Werkstoff besonders beständig an Luft, in Wasser und Deionat und außerordentlich wenig bruchempfindlich. Bauteile aus diesem Werkstoff sind sowohl mechanisch als auch gegenüber radioaktiver und elektromagnetischer Strahlung sehr beständig und daher besonders gut überall dort einsetzbar, wo ein sicherer Transport oder eine sichere Lagerung von radioaktivem Material wie beispielsweise Brennelementen gewährleistet sein muss.

Ein Ausführungsbeispiel wird anhand einer Zeichnung näher erläutert. Darin zeigen:
1 eine schematische Darstellung eines Metallgewebes mit einer Beschichtung aus einem Neutronen absorbierenden Werkstoff,
2a eine schematische Darstellung einer Metallplatte mit kegelstumpfförmigen Löchern,
2b die Metallplatte mit einer Beschichtung aus einem Neutronen absorbierenden Werkstoff, und
3 eine schematische Darstellung einer Platte aus einem Keramikgewebe und einem Neutronen absorbierenden Werkstoff.
Gleiche Teile sind in allen Figuren mit denselben Bezugszeichen versehen.
Neutronen absorbierende Bauteile mit einer verhältnismäßig einfachen Geometrie lassen sich durch die homogene Mischung der pulverförmigen Neutronen absorbierenden und keramischen Komponenten und Zugabe des Bindemittels mit anschließender Formgebung durch uniaxiales Pressen herstellen. Ein Beispiel für solche Bauteile sind zylinderförmige Körper mit einer Höhe und einem Durchmesser von beispielsweise 20 mm, die unter anderem als Pellets für die Herstellung von Steuerelementen oder Steuerstäben eingesetzt werden können.
Dazu wird ein Anteil Borkarbid von 90 Gewichtsprozent mit einem Anteil Aluminiumoxid von 5 Gewichtsprozent und einer Korngröße von 1,5 μm und einem Anteil Monoaluminiumphosphat als wässriger Lösung von 5 Gewichtsprozent in einem Intensivmischer homogenisiert. Aus der Mischung werden dann in einer Stahlform durch uniaxiales Pressen mit einem Pressdruck von 100 MPa die zylinderförmigen Körper hergestellt und bei 110 Grad Celsius 10 Stunden lang getrocknet. Anschließend werden sie bei 350 Grad Celsius 5 Stunden lang in einer Luftatmosphäre getempert. Sie weisen eine ¹⁰B-Konzentration von 28,4 mg/cm²/mm auf.
Kachelartige Platten zur Absorption von Neutronen können aus einer Mischung von einen Anteil Borkarbid von 62,5 Gewichtsprozent, einem Anteil Aluminiumoxid von 7,8 Gewichtsprozent mit einer Korngröße von 1,5 μm, einem Anteil Monoaluminiumphosphat als wässriger Lösung von 7,8 Gewichtsprozent und einem Anteil Wasser von 21,9 Gewichtsprozent hergestellt werden. Die Mischung wird dazu in einem Intensivmischer homogenisiert, der entstehende Schlicker wird in Kunststoffformen zu Platten von beispielsweise 150 × 150 mm mit einer Dicke von 5 mm vergossenen. Die Platten werden in den Formen zunächst bei Raumtemperatur 24 Stunden lang und anschließend bei 110 Grad Celsius 12 Stunden lang getrocknet. Nach der Ausformung werden sie bei 400 Grad Celsius 8 Stunden lang unter Luftabschluss getempert. Sie weisen eine ¹⁰B-Konzentration von 24,7 mg/cm²/mm auf.
Ebenfalls zur Absorption von Neutronen geeignet sind Platten, die aus einer Mischung von einem Anteil Borkarbid von 57,9 Gewichtsprozent, einem Anteil Zirkoniumoxid von 19,8 Gewichtsprozent mit einer Korngröße von 2 μm, einem Anteil Eisen-III-Orthophosphat als von 2,5 Gewichtsprozent, einem Anteil 80-prozentiger Phosphorsäure von 5 Gewichtsprozent und einem Anteil Wasser von 14,9 Gewichtsprozent hergestellt werden. Alle Komponenten werden in einem Intensivmischer homogenisiert und der entstehende Schlicker wird in Kunststoffformen zu Platten von beispielsweise 150 × 150 mm mit einer Dicke von 5 mm vergossenen. Die Platten werden in den Formen zunächst bei Raumtemperatur 24 Stunden lang und anschließend bei 110 Grad Celsius 12 Stunden lang getrocknet.
Je nach Einsatzbereich des Neutronen absorbierenden Werkstoffes kann es wünschenswert sein, das aus ihm geformte Bauteil einer Nachbehandlung zu unter ziehen, um seine Eigenschaften wie Festigkeit oder Oxidationsbeständigkeit in geeigneter Weise zu verbessern. Die Kaltbiegefestigkeit der Neutronen absorbierenden Platten beispielsweise kann beträchtlich dadurch erhöht werden, dass die Platten nach der Ausformung durch Eintauchen mit Phosphorsäure getränkt und anschließend erneut 24 Stunden lang bei 110 Grad Celsius getrocknet werden. Die getrockneten Platten werden dann bei 400 Grad Celsius 8 Stunden unter Luftabschluss getempert. Sie weisen eine ¹⁰B-Konzentration von 24,6 mg/cm²/mm auf.
Wenn die Platten neben den thermischen Neutronen auch Gammastrahlung absorbieren sollen, können dem Werkstoff bleihaltige Verbindungen zugesetzt werden. Dazu wird ein Anteil Borkarbid von 60 Gewichtsprozent mit einem Anteil Bleioxid von 15 Gewichtsprozent, einem Anteil Monoaluminiumphosphat als wässriger Lösung von 15 Gewichtsprozent und einem Anteil Wasser von 10 Gewichtsprozent in einem Intensivmischer homogenisiert. Der entstehende Schlicker wird in Kunststoffformen zu Platten von beispielsweise 150 × 150 mm mit einer Dicke von 5 mm vergossenen. Die Platten werden in den Formen zunächst bei Raumtemperatur 24 Stunden lang und anschließend bei 110 Grad Celsius 12 Stunden lang getrocknet. Nach der Ausformung werden sie bei 400 Grad Celsius 8 Stunden lang unter Luftabschluss getempert. Sie weisen eine ¹⁰B-Konzentration von 24,6 mg/cm²/mm auf und können wegen ihres Bleigehaltes auch zur Absorption von Gammastrahlung eingesetzt werden.
Der Neutronen absorbierende Werkstoff lässt sich aufgrund der zur Ausbildung der anorganischen Bindungen ausreichenden, verhältnismäßig niedrigen Prozesstemperatur von deutlich weniger als 1000 Grad Celsius mit verschiedenen anderen Werkstoffen kombinieren und zu einem Werkstoffverbund zusammenfügen. Beispielsweise kann er mit Platten, Folien und Geweben aus Metall, Glas, Keramik oder Kohlenstoff kombiniert werden und auf diese Weise die Herstellung besonders dünner, Neutronen absorbierender Bauteile und sogar elastischer Bauteile ermöglichen.
1 zeigt einen Querschnitt durch einen Werkstoffverbund aus einem Neutronen absorbierenden Werkstoff 1 und einem Metallgewebe 2. Der Neutronen absorbierende Werkstoff 1 wird aus einer Mischung aus einem Anteil Borkarbid von 70 Gewichtsprozent und einem Anteil Aluminiumoxid einer Korngröße von weniger als 5 μm von 15 Gewichtsprozent und einer 50%-igen wässrigen Lösung von Monoaluminiumphosphat mit einem Anteil von 15 Gewichtsprozent hergestellt. Alle Komponenten werden in einem Intensivmischer zu einer streichfähigen Masse aufbereitet und auf eine Trägerschicht aus Metallgewebe 2 aufgetragen. Das Metallgewebe hat beispielsweise eine Maschenweite von 0,5 mm und einen Drahtdurchmesser von 0,2 mm. Der Neutronen absorbierende Werkstoff 1 wird so aufgetragen, dass er die Maschen des Metallgewebes 2 ausfüllt. Das beschichtete Metallgewebe 2 wird anschließend in einem Temperaturregime mit einer Maximaltemperatur von 110 Grad Celsius getrocknet und anschließend vier Stunden lang bei 400 Grad Celsius unter Luftabschluss gebrannt. Der Werkstoffverbund ist flexibel und zeichnet sich durch eine besonders hohe Zugfestigkeit aus. Er weist eine ¹⁰B-Konzentration von 14 mg/cm² auf.
Alternativ zum Metallgewebe 2 kann auch eine Metallplatte mit speziell ausgebildeten Löchern als Trägerschicht für den Neutronen absorbierenden Werkstoff verwendet werden. 2a zeigt eine geeignete Metallplatte 4 mit kegelstumpfförmigen Löchern 5. Auf diese Metallplatte 4 wird wie in 2b dargestellt eine Schicht aus einem Neutronen absorbierenden Werkstoff 1 von beispielsweise 2 mm Dicke aufgetragen, wobei die spezielle Form der Löcher 5 eine besonders gute Haftung der Beschichtung auf der Metallplatte 4 sicherstellt. Die beschichtete Metallplatte 4 wird anschließend in einem Temperaturregime mit einer Maximaltemperatur von 110 Grad Celsius getrocknet und anschließend vier Stunden lang bei 400 Grad Celsius unter Luftabschluss getempert. Der Werkstoffverbund weist eine besonders hohe ¹⁰B-Konzentration von 53 mg/cm² auf. Auf diese Weise lassen sich Neutronen absorbierende Platten von beliebiger Dicke und nahezu unbegrenzter Ausdehnung herstellen.
3 zeigt ein weiteres Beispiel für einen Werkstoffverbund aus einem Neutronen absorbierenden Werkstoff 1 und einem Gewebe. In diesem Fall wird eine Mischung aus einem Anteil Borkarbid von 58,3 Gewichtsprozent mit einem Anteil Aluminiumoxid von 12,5 Gewichtsprozent, einem Anteil Monoaluminiumphosphat als wässriger Lösung von 12,5 Gewichtsprozent und einem Anteil Wasser von 16,7 Gewichtsprozent in einem Intensivmischer homogenisiert und zu einer streichfähigen Masse aufbereitet. Die Masse wird auf eine Trägerschicht aus Keramikgewebe 6 aufgetragen und anschließend mit einer zweiten Trägerschicht aus Keramikgewebe 6 bedeckt. Beide Schichten werden mit einer hydraulischen Presse bei einem Pressdruck von 20 MPa zu einem Verbund von beispielsweise 4 mm Dicke verpresst. Die Struktur wird zunächst bei Raumtemperatur 24 Stunden lang und dann bei 110 Grad Celsius 12 Stunden lang getrocknet. Anschließend wird sie bei 400 Grad Celsius 8 Stunden lang unter Luftabschluss getempert. Der entstandene Werkstoffverbund ist besonders bruchfest und weist eine sehr hohe ¹⁰B-Konzentration von 79,8 mg/cm² auf.

1: Neutronen absorbierender Werkstoff
2: Metallgewebe
4: Metallplatte
5: kegelstumpfförmiges Loch
6: Keramikgewebe

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Neutronen absorbierenden Werkstoffes (1), bei dem aus einer Anzahl von anorganischen Ausgangsstoffen ein Bindemittel hergestellt wird, in das Partikel eines Neutronen absorbierenden Materials eingebracht werden, wobei als Ausgangsstoff für das Bindemittel Phosphate 3- oder 4-wertiger Metalle verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Ausgangsstoff für das Bindemittel ein anorganisches Phosphat und/oder ein Sulfat und/oder ein Chlorid verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei als Ausgangsstoffe für das Bindemittel eine Kombination verschiedener Phosphate verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem dem Bindemittel Phosphate 1- oder 2-wertiger Kationen zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem als Neutronen absorbierender Stoff Borcarbid verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem als Ausgangsstoff für das Bindemittel ein Metalloxid, vorzugsweise Aluminiumoxid, verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem einem Anteil des Neutronen absorbierenden Materials von 5–99 Gewichtsprozent mit einer Korngröße von kleiner als 10 mm ein Anteil eines Oxids eines 3- oder 4-wertigen Metalls von 0.1 bis 75 Gewichtsprozent mit einer Korngröße von kleiner als 1 mm, ein Anteil funktionaler Zusätze von 0.1 bis 30 Gewichtsprozent mit einer Korngröße von kleiner als 1 mm, ein Anteil wässriger Phosphatlösung von 0 bis 70 Gewichtsprozent, ein Anteil Phosphorsäure von 0 bis 30 Gewichtsprozent, ein Anteil Härter für die Phosphatbindung von 0 bis 10 Gewichtsprozent sowie ein Anteil Wasser von 0 bis 40 Gewichtsprozent zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem einem Anteil des Neutronen absorbierenden Materials von 30–95 Gewichtsprozent mit einer Korngröße von 0.001 bis 5 mm ein Anteil eines Oxids eines 3- oder 4-wertigen Metalls von 1 bis 50 Gewichtsprozent mit einer Korngröße von 0.001 bis 0.1 mm, ein Anteil funktionaler Zusätze von 0.5 bis 10 Gewichtsprozent mit einer Korngröße von 0.001 bis 0.1 mm, ein Anteil wässriger Phosphatlösung von 0 bis 30 Gewichtsprozent, ein Anteil Phosphorsäure von 0 bis 20 Gewichtsprozent, ein Anteil Härter für die Phosphatbindung von 0 bis 5 Gewichtsprozent sowie ein Anteil Wasser von 0 bis 25 Gewichtsprozent zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem dem mit den Partikeln des Neutronen absorbierenden Materials versetzten Bindemittel Metallfasern, Keramikfasern, Glasfasern und/oder Kohlenstofffasern oder Gewebe aus den genannten Fasern als funktionale Zusätze beigemischt werden.
Neutronen absorbierender Werkstoff (1), der aus einem Bindemittel, das anorganische chemische Bindungen ausbildet, und in das Partikel eines Neutronen absorbierenden Materials eingelagert sind, gebildet ist, wobei das Bindemittel unter Verwendung eines Phosphats eines 3- oder 4-wertigen Metalls hergestellt ist.
Werkstoff nach Anspruch 10 mit einer Anzahl von funktionalen Zusätzen.
Werkstoff nach Anspruch 10 oder 11 mit einem Anteil des Neutronen absorbierenden Materials von 5–99 Gewichtsprozent mit einer Korngröße von kleiner als 10 mm, einem Anteil eines Oxids eines 3- oder 4-wertigen Metalls von 0.1 bis 75 Gewichtsprozent mit einer Korngröße von kleiner als 1 mm, einem Anteil funktionaler Zusätze von 0.1 bis 30 Gewichtsprozent mit einer Korngröße von kleiner als 1 mm sowie einem Anteil einer Phosphatbindung von 1 bis 70 Gewichtsprozent.
Werkstoff nach Anspruch 10 oder 11 mit einem Anteil des Neutronen absorbierenden Materials von 30–95 Gewichtsprozent mit einer Korngröße von 0.001 bis 5 mm, einem Anteil eines Oxids eines 3- oder 4-wertigen Metalls von 1 bis 50 Gewichtsprozent mit einer Korngröße von 0.001 bis 0.1 mm, einem Anteil funktionaler Zusätze von 0.5 bis 10 Gewichtsprozent mit einer Korngröße von 0.001 bis 0.1 mm sowie einem Anteil einer Phosphatbindung von 1 bis 30 Gewichtsprozent.
Werkstoff nach einem der Ansprüche 10 bis 13, bei dem Metallfasern, Keramikfasern, Glasfasern und/oder Kohlenstofffasern oder Gewebe aus den genannten Fasern als funktionale Zusätze in das Bindemittel eingebracht sind.
Bauteil aus dem Werkstoff nach einem der Ansprüche 10 bis 14, das durch Formgebung, Trocknung, und/oder Aushärtung und/oder Brennen hergestellt ist.
Werkstoffverbund bestehend aus dem Werkstoff nach einem der Ansprüche 10 bis 14 und einer oder mehrerer Trägerschichten bestehend aus ei ner Platte, einer Folie oder einem Gewebe, jeweils aus Metall, Keramik, Glas oder Kohlenstoff.