DE102012009064A1 - Verfahren für die Stabilisierung der Größe eines Platinhydroxid-Polymers - Google Patents

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Abstract

[Gegenstand] Bereitstellen eines Verfahrens für das Stabilisieren eines Platinhydroxid-Polymers, das dazu in der Lage ist, die Lösungsstabilität eines Platinhydroxid-Polymers in einer Lösung zu erhalten. [Mittel zur Lösung] Es wird ein Verfahren für die Stabilisierung einer Größe eines Platinhydroxid-Polymers bereitgestellt, das die Zugabe von Zr-Ionen zu einer Lösung, enthaltend Platinhydroxid-Polymer, in einem Zr/Pt-Verhältnis von 1,0 bis 40 im Hinblick auf das Molkonzentrationsverhältnis umfasst.

Description

  • [Gebiet der Erfindung]
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Stabilisierung einer Größe eines Platinhydroxid-Polymers.
  • [Allgemeiner Stand der Technik]
  • Automobilkatalysatoren besitzen eine Funktion, um Kohlenwasserstoffe (HCs), Stickstoffoxid (NOx) und Kohlenmonoxid (CO), die schädliche Bestandteile des Abgases sind, abzubauen und zu entfernen. Solch ein Katalysator wird unter Verwendung eines anorganischen Materials als Substrat hergestellt, wie Cordierit oder ein Metall, das wie eine Wabenform geformt wird. Die schädlichen Bestandteile werden abgebaut und entfernt, wenn das Abgas die Innenseite des Katalysators durchläuft. Zur Erhöhung der Wirkung beim Kontakt von dem Katalysator mit dem Abgas wird die Oberfläche des Substrats mit einem porösen anorganischen Material beschichtet und des Weiteren wird eine Spurenmenge eines Edelmetalls als aktiver Bestandteil auf einem Oberflächenschichtabschnitt des porösen anorganischen Materials geträgert. Es wird ein Metall aus der Platingruppe wie Platin, Palladium oder Rhodium als Edelmetall verwendet.
  • Seit kurzem besteht ein Bedarf an der Aktivierung des Katalysators zur schnellen Behandlung des Abgases bei der Zündung eines Automobilmotors schon bei geringen Temperaturen. In diesem Zusammenhang wurde die Verbesserung der Reinigungsleistung (Aktivität bei geringer Temperatur) versucht, indem die Menge an Edelmetall erhöht wurde. Aber die Erhöhung der Menge von kostspieligem Edelmetall führt zur Erhöhung der Kosten von Automobilen und ist nachteilig für Verbraucher. Daher bestand ein Verbesserungsbedarf der Reinigungsleistung ohne Erhöhung der Menge an Edelmetall.
  • Indes ist Platinhydroxid-Polymer ein Hydroxid, in dem die Platinatome mit mehreren oder mehreren zehn Sauerstoffatomen vernetzt sind. Für die Herstellung eines Platinhydroxid-Polymers wird Hexahydroxoplatinsäure (H2Pt(OH)6) als Rohmaterial verwendet. Das Platinhydroxid-Polymer wird wie folgt geformt: Spezifisch wird herbeigeführt, dass Hexahydroxoplatinsäure in Form eines Hydroxykomplexes vorhanden ist, indem sie in einer starken sauren Lösung gelöst wird, wonach der Komplex der Beeinflussung durch Protonen aus der Säure unterzogen wird und auf diese Weise reaktive Monomere bildet, die wiederum eine Polymerisationsreaktion auslösen. Da die Polymerisationsreaktion schnell erfolgt, ist es schwierig, die Kontrolle während der Reaktion durchzuführen. Wenn jedoch die Säurekonzentration, die Reaktionstemperatur und die Rohmaterialkonzentration so eingestellt werden, dass sie bestimmte Bedingungen erfüllen, geht das Polymer in einen metastabilen Zustand über, in dem das Polymer einen Polymerisationsgrad aufweist, der von den jeweiligen Bedingungen abhängig ist, und mit dem die Reaktion vorübergehend gestoppt wird. Zudem und weil die Polymerisationsreaktion irreversibel ist, kann der Polymerisationszustand sogar beibehalten werden, wenn die Temperatur von der Reaktionstemperatur gesenkt wird. Die Anzahl der Platinatome, die in einem Polymer enthalten ist, variiert unter den Platinhydroxid-Polymeren, die wie oben beschrieben hergestellt werden, je nach Grad der Polymerisation. Daher ist es möglich, dieses Polymer zu verwenden, z. B. als Vorläufermaterial zum Steuern eines Partikeldurchmessers des Edelmetalls für einen Abgaskatalysator oder dergleichen.
  • Die Polymerisationsreaktion des Platinhydroxid-Polymers setzt sich jedoch weiterhin schrittweise fort, sogar bei Raumtemperatur. Daher erhöht sich nicht nur der Partikeldurchmesser des hergestellten Platinhydroxid-Polymers im Vergleich mit dem ursprünglichen Partikeldurchmesser davon, sondern es findet auch eine Trübung oder Ausfällung in der Lösung statt, die zu einer Abnahme der Platinkonzentration in der Lösung führt. Aus diesem Grund ist es schwierig, eine Lösung, enthaltend ein Platinhydroxid-Polymer, für lange Zeiträume bei Raumtemperatur zu lagern. Um eine Lösung mit einem Platinhydroxid-Polymer als Material für einen Abgaskatalysator oder dergleichen industriell nutzen zu können, ist es wichtig; den metastabilen Zustand für einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten.
  • Darüber hinaus nehme man einen Fall an, in dem nach der Steuerung des Polymerisationsgrades ionenausgetauschtes Wasser oder dergleichen verwendet wird, um die Lösung, enthaltend Platinhydroxid-Polymer, zu verdünnen, um auf diese Weise eine Lösung herzustellen, welche eine gewünschte Platinkonzentration besitzt. In diesem Fall findet die Trübung oder Ausfällung in der Lösung statt, weil das Platinhydroxid-Polymer, dessen Partikeldurchmesser gesteuert wurde, nicht stabil in der Lösung vorliegen kann. Aus diesem Grund und zur Herstellung eines Katalysators mit einem geträgerten Platinhydroxid-Polymer ist es notwendig, eine Lösung zu verwenden, die sehr sauer ist und eine hohe Platinkonzentration aufweist. Daher ist es schwierig den Katalysatorträger mit einer gewünschten Platinmenge herzustellen. Außerdem benötigt der Träger mit dem geträgerten Platin eine Säureresistenz.
  • Das Patentdokument 1 offenbart die Stabilisierung einer Platinlösung, die durch Auflösen von Hexahydroxoplatinsäure in Salpetersäure hergestellt wird. Das Ziel der Stabilisierung ist jedoch nicht eine Lösung, die ein Platinhydroxid-Polymer enthält. Zudem wird die Platinlösung nicht mit ionenausgetauschtem Wasser, sondern mit Salpetersäure gelöst. Daher kann das oben beschriebene Problem nicht gelöst werden.
  • [Dokument aus dem Stand der Technik]
    • Japanische Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 11-92150
  • [Probleme, die durch die Erfindung zu lösen sind]
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die oben beschriebenen Umstände entwickelt, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens für die Stabilisierung einer Größe eines Platinhydroxid-Polymers, wobei das Verfahren dazu in der Lage ist, die Lösungsstabilität eines Platinhydroxid-Polymers in einer Lösung aufrechtzuerhalten.
  • [Mittel zum Lösen der Probleme]
  • Die vorliegenden Erfinder haben herausgefunden, dass Zr-Ionen in einer Lösung, enthaltend ein Platinhydroxid-Polymer, koexistieren sollten, um die oben genannte Aufgabe zu erreichen. Speziell stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Stabilisierung einer Größe eines Platinhydroxid-Polymers bereit, umfassend das Zugeben von Zr-Ionen zu einer Lösung, enthaltend Platinhydroxid-Polymer in einem Zr/Pt-Verhältnis von 1,0 bis 40 im Hinblick auf das Molkonzentrationsverhältnis. Das Zr/Pt-Verhältnis ist vorzugsweise 1,7 oder höher im Hinblick auf das Molkonzentrationsverhältnis. Die Zugabe von Zr-Ionen wird vorzugsweise mithilfe einer Zirkoniumoxynitrat-Lösung oder einer Zirkoniumacetat-Lösung ausgeführt.
  • [Auswirkungen der Erfindung]
  • Das Verfahren für die Stabilisierung einer Größe eines Platinhydroxid-Polymers der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Aufrechterhaltung der Lösungsstabilität eines Platinhydroxid-Polymers in einer Lösung.
  • [Kurzbeschreibung der Zeichnungen]
  • 1 ist eine Verlaufskurve, welche die Veränderung des Partikeldurchmessers von Platinhydroxid-Polymeren zeigt, die bei Raumtemperatur stehen gelassen wurden.
  • 2 zeigt Verlaufskurven, in der Katalysatoren der Beispiele 17 und 18 verglichen werden und Vergleichsbeispiel 5 im Hinblick auf die Temperaturen (T50s), bei denen die Entfernungsverhältnisse der Bestandteile (A) Kohlenmonoxid, (B) Kohlenwasserstoffe und (C) Stickstoffoxid) 50% erreichte.
  • [Ausführungsformen der Erfindung]
  • Im Folgenden wird ein Verfahren für die Stabilisierung einer Größe eines Platinhydroxid-Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • (Herstellung einer Lösung, enthaltend Platinhydroxid-Polymer)
  • Ein Platinhydroxid-Polymer kann durch eine Polymerisationsreaktion von Hexahydroxoplatinsäure erhalten werden, die als Rohmaterial in einer sauren Lösung dient. Die saure Lösung ist nicht besonders eingeschränkt, und es wird eine Lösung bei einer Säurekonzentration von 4,5 bis 6,5 mol/L hergestellt, und vorzugsweise können beispielsweise 6,0 mol/L als saure Lösung verwendet werden. Der Grund ist, dass eine Säurekonzentration in diesem Bereich die Auflösung von Platin, das als Rohmaterial dient, ermöglicht.
  • Der sauren Lösung kann Hexahydroxoplatinsäure zugegeben werden, zum Beispiel bei einer Platinkonzentration von 4 bis 20 g/L, und vorzugsweise bei 12 bis 14 g/L. Der Grund ist, dass eine Platinkonzentration in diesem Bereich die Auflösung von Platin in der sauren Lösung ermöglicht, welche die Säurekonzentration wie die oben gewählte aufweist, und ermöglicht außerdem eine begünstigende Polymerisationssteuerung des Reaktionstemperaturbereiches, wie später beschrieben.
  • Eine Reaktionstemperatur liegt zum Beispiel im Bereich von 50 bis 80°C und beträgt vorzugsweise 70°C. Der Grund ist, dass die Polymerisationsreaktion nicht übermäßig in diesem Temperaturbereich stattfindet, sodass das Platinhydroxid-Polymer als feine Partikel in der Lösung monodispergiert wird, und daher ein stabiler Zustand erhalten bleibt.
  • Eine Größe (Partikeldurchmesser) des Platinhydroxid-Polymers ist vorzugsweise 60 nm oder weniger, und mehr bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 50 nm. Eine Größe in diesem Bereich ermöglicht, dass ein stabiler Zustand nicht nur in der sauren Lösung erhalten bleibt, sondern auch in einer verdünnten Lösung, wie später beschrieben. Zum Beispiel kann die dynamische Lichtstreuung (DLS) oder dergleichen als Verfahren zum Messen des Partikeldurchmessers verwendet werden. Dabei ist zu beachten, dass ein numerischer Wert des Partikeldurchmessers wie hier verwendet ein Wert basierend auf der DLS-Intensität ist. Der Grund ist, dass ein auf der Intensität basierender Messwert aufgrund der DLS-Eigenschaften sehr gut reproduzierbar ist. Ein auf der Intensität basierender Messwert wird als größerer Wert ausgedrückt, als der tatsächliche Partikeldurchmesser (ungefähr das 6- bis 8-fache des tatsächlichen Partikeldurchmessers). Wenn ein auf der Intensität basierender Messwert beispielsweise 20 bis 60 nm ist, beträgt der tatsächliche Partikeldurchmesser 3 bis 7 nm.
  • (Zugabe von Zr-Ionen)
  • Zr-Ionen werden der erhaltenen Lösung, enthaltend ein Platinhydroxid-Polymer, mit einem Zr/Pt-Verhältnis von 1,0 bis 40 im Hinblick auf das Molkonzentrationsverhältnis zugegeben. Die Zugabe der Zr-Ionen ermöglicht das Verhindern der Polymerisationsreaktion des Platinhydroxid-Polymers, sodass eine Trübung und Ausfällung in der Lösung nur unwahrscheinlich auftreten.
  • Ein Platinhydroxid-Polymer, das in einer Lösung vorhanden ist, ist positiv geladen. Daher wird bei Koexistenz einer anderen Kationenspezies, die positiv geladen ist, mit dem Platinhydroxid-Polymer in der Lösung, eine elektrostatische Abstoßungskraft zwischen dem Platinhydroxid-Polymer und der Kationenspezies erzeugt. Da die elektrostatische Abstoßungskraft die Bewegung des Platinhydroxid-Polymers einschränkt, ist die Wahrscheinlichkeit einer Kollision der Platinhydroxid-Polymermoleküle geringer. Aus diesem Grund wird die Polymerisationsreaktionsrate des Platinhydroxid-Polymers sehr stark abgesenkt, sodass die Stabilität des Platinhydroxid-Polymers verbessert wird. Je größer zudem die Valenz der koexistierenden Kationenspezies ist, desto größer ist die elektrostatische Abstoßungskraft, die zwischen der Kationenspezies und dem Platinhydroxid-Polymer erzeugt wird. Daher kann die Stabilität, wie oben beschrieben, sogar bei einer kleinen Zugabemenge erreicht werden.
  • Die koexistierenden Kationen müssen wie angemessen ausgewählt werden, in Abhängigkeit von einer Anwendung des Platinhydroxid-Polymers. Wenn das Platin auf einem Abgaskatalysator unter Verwendung der oben beschriebenen stabilisierten Lösung, enthaltend Platinhydroxid-Polymer, geträgert ist, ist es notwendig, eine Substanz zu wählen, welche die Leistung des Katalysator nach dem Tragen wahrscheinlich weniger nachteilig beeinflusst, selbst wenn das zugegebene Element (Kationen) auf dem Träger verbleibt. Zr eignet sich ausgezeichnet zum Stabilisieren des Platinhydroxid-Polymers in einer Lösung, weil Zr tetravalente Kationen in einer Lösung formt. Zudem ist die Stabilisierung des Platinhydroxid-Polymers in einer Lösung mit Ti oder Hf zu erwarten, weil Ti und Hf ebenfalls tetravalente Kationen in einer Lösung formen. In einem Abgaskatalysator stellt Zr-Oxid eines der Hauptbestandteile des Abgaskatalysators dar, und kleine Mengen Ti und Hf werden in dem Abgaskatalysator als Verunreinigungen gehalten. Hier werden Zr-Ionen der Lösung, enthaltend das Platinhydroxid-Polymer, in Anbetracht der Leistungen des Katalysators nach dem Trägern, zugegeben.
  • Die Zugabe von Zr-Ionen wird vorzugsweise mithilfe einer Zirkoniumoxynitrat-Lösung oder einer Zirkoniumacetat-Lösung ausgeführt. Wenn die Gegenanionen von Zr Nitrat- oder Acetationen sind, werden die Gegenanionen von dem Träger als Gas während der Kalzinierung des Katalysators entfernt. Zudem kann auch bei der Verwendung einer Zirkoniumsulfat-Lösung oder einer Zirkoniumchlorid-Lösung die Stabilisierung des Platinhydroxid-Polymers in der Lösung, wie oben beschrieben, erwartet werden. Dennoch ist es wünschenswert, eine Zirkoniumoxynitrat-Lösung oder eine Zirkoniumacetat-Lösung in Anbetracht der Leistung des Katalysators nach dem Trägern zu verwenden.
  • Das Zr/Pt-Verhältnis in der Lösung, enthaltend das Platinhydroxid-Polymer, der die Zr-Ionen zugegeben werden, beträgt 1,0 bis 40 im Hinblick auf das Molkonzentrationsverhältnis. Wenn das Zr/Pt-Verhältnis innerhalb dieses Konzentrationsbereiches liegt, wird eine ursprüngliche Größe eines Platinhydroxid-Polymers, das bei Raumtemperatur hergestellt wird, aufrecht erhalten, sodass Trübung und Ausfällung weniger wahrscheinlich in der Lösung auftreten, und die Möglichkeit der Absenkung der Platinkonzentration ebenfalls gering ist. Entsprechend kann die Lösung, enthaltend Platinhydroxid-Polymer, für lange Zeiträume bei Raumtemperatur gelagert werden. Es ist zu beachten, dass sogar, wenn das Zr/Pt-Verhältnis 40 im Hinblick auf das Molkonzentrationsverhältnis überschreitet, eine ähnliche Auswirkung wie die bei dem Zr/Pt-Verhältnis innerhalb des oben beschriebenen Konzentrationsverhältnisbereiches erhaltene, erhalten werden kann. Der obere Grenzwert des Zr/Pt-Verhältnisses ist jedoch ausreichend, wenn der obere Grenzwert 40 im Hinblick auf das Molkonzentrationsverhältnis ist.
  • Des Weiteren ist das Zr/Pt-Verhältnis vorzugsweise 1,7 oder höher im Hinblick auf das Molkonzentrationsverhältnis. Wenn das Zr/Pt-Verhältnis innerhalb dieses Konzentrationsverhältnisbereiches liegt, kann das Platinhydroxid-Polymer nicht nur in der sauren Lösung stabil sein, sondern auch in einer Lösung mit einer geringen Protonenkonzentration, die später beschrieben wird, ohne eine Trübung oder Ausfällung in der Lösung zu formen.
  • Wie oben beschrieben, ist es mit der vorliegenden Erfindung möglich, eine Lösungsstabilität eines Platinhydroxid-Polymers in einer sauren Lösung aufrechtzuerhalten.
  • Des Weiteren ermöglicht das Verfahren für die Stabilisierung einer Größe eines Platinhydroxid-Polymers der vorliegenden Erfindung die Aufrechterhaltung der Lösungsstabilität eines Platinhydroxid-Polymers auch in einer Lösung mit geringer Protonenkonzentration.
  • Die Lösung mit einer geringen Protonenkonzentration ist zum Beispiel eine Lösung, die durch Verdünnen der 2-fachen bis 200-fachen der oben beschriebenen Lösung, enthaltend das Platinhydroxid-Polymer, mit ionenausgetauschtem Wasser oder dergleichen erhalten wird. Durch die Zugabe der Zr-Ionen zu der Lösung mit einer geringen Protonenkonzentration bei einem Zr/Pt-Verhältnis von 1,7 oder höher im Hinblick auf das Molkonzentrationsverhältnis wie oben beschrieben, kann das Platinhydroxid-Polymer in der Lösung ohne Bildung von Trübung oder Ausfällung stabil sein. Ein Platinhydroxid-Polymer in einer Lösung mit einer geringen Protonenkonzentration wird aufgrund der geringen Protonenkonzentration in der Lösung destabilisiert, und die Löslichkeit davon wird verringert. Daher werden die Polymerisationsreaktion und eine Ablagerungsreaktion der Ausfällung beschleunigt. Da die Polymerisationsreaktion und die Ablagerungsreaktion der Ausfällung durch Zugabe der oben beschriebenen Zr-Ionen zu dieser Lösung verhindert werden können, wird die Stabilität in der Lösung mit einer geringen Protonenkonzentration verbessert und eine Handhabung der Lösung mit einer geringen Protonkonzentration kann sehr stark verbessert werden. Das Platinhydroxid-Polymer kann in einer verdünnten Lösung stabilisiert werden, wie die Lösung mit einer geringen Protonenkonzentration. So können Schädigungen eines Trägermaterials aufgrund einer starken Säure verringert werden, wenn das Platin beispielsweise auf einem Automobil-Abgaskatalysator oder Kraftstoffzellenmaterial geträgert ist.
  • [Beispiele]
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung spezifisch anhand der dargestellten Beispiele und dergleichen beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist allerdings nicht auf diese beschränkt.
  • (Herstellung einer Lösung, enthaltend Platinhydroxid-Polymer)
  • In 100 mL einer 6,0 mol/L-Salpetersäurelösung wurden 2,16 g Hexahydroxoplatinsäure (hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K., Platin: 65 Gew.-%) gelöst, um eine Platinkonzentration von 14 g/L zu erhalten, und die Lösung wurde 22 Stunden lang auf 70°C gehalten. So wurde eine Lösung, enthaltend ein Platinhydroxid-Polymer, erhalten.
  • Die hergestellte Lösung wurde mithilfe der dynamische Lichtstreuung (DLS: Zetasizer, Hersteller: Sysmex Corporation) gemessen. Als Ergebnis wurde die Größe des Platinhydroxid-Polymers auf 40 nm eingeschätzt.
  • (Stabilität des Platinhydroxid-Polymers bei Langzeitlagerung)
  • (Beispiel 1)
  • 86 mL der Lösung, enthaltend Platinhydroxid-Polymer, mit einer Platinkonzentration von 14 g/L wurden 10 mL einer Zirkoniumoxynitrat-Lösung mit einer Zr-Konzentration von 3,1 mol/L zugegeben. Danach wurde die Lösung auf 100 mL mit einer 6,0 mol/L Salpetersäurelösung unter Verwendung eines Messkolbens verdünnt. Auf diese Weise wurde eine Lösung mit einer Platinkonzentration von 12 g/L und einem Zr/Pt-Verhältnis (Molkonzentrationsverhältnis) von 5,0 erhalten.
  • (Beispiel 2)
  • 86 mL der Lösung, enthaltend Platinhydroxid-Polymer, mit einer Platinkonzentration von 14 g/L wurden 3,4 mL einer Zirkoniumoxynitrat-Lösung mit einer Zr-Konzentration von 3,1 mol/L zugegeben. Danach wurde die Lösung auf 100 mL mit einer 6,0 mol/L Salpetersäurelösung unter Verwendung eines Messkolbens verdünnt. Auf diese Weise wurde eine Lösung mit einer Platinkonzentration von 12 g/L und einem Zr/Pt-Verhältnis (Molkonzentrationsverhältnis) von 1,7 erhalten.
  • (Beispiel 3)
  • 86 mL der Lösung, enthaltend Platinhydroxid-Polymer, mit einer Platinkonzentration von 14 g/L wurden 2,0 mL einer Zirkoniumoxynitrat-Lösung mit einer Zr-Konzentration von 3,1 mol/L zugegeben. Danach wurde die Lösung auf 100 mL mit einer 6,0 mol/L Salpetersäurelösung unter Verwendung eines Messkolbens verdünnt. Auf diese Weise wurde eine Lösung mit einer Platinkonzentration von 12 g/L und einem Zr/Pt-Verhältnis (Molkonzentrationsverhältnis) von 1,0 erhalten.
  • (Beispiel 4)
  • 86 mL der Lösung, enthaltend Platinhydroxid-Polymer, mit einer Platinkonzentration von 14 g/L wurden 1,0 mL einer Zirkoniumoxynitrat-Lösung mit einer Zr-Konzentration von 3,1 mol/L zugegeben. Danach wurde die Lösung auf 100 mL mit einer 6,0 mol/L Salpetersäurelösung unter Verwendung eines Messkolbens verdünnt. Auf diese Weise wurde eine Lösung mit einer Platinkonzentration von 12 g/L und einem Zr/Pt-Verhältnis (Molkonzentrationsverhältnis) von 0,5 erhalten.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Mit einer 6,0 mol/L-Salpetersäurelösung wurden 86 mL der Lösung, enthaltend das Platinhydroxid-Polymer, mit einer Platinkonzentration von 14 g/L in 100 mL mithilfe eines Messkolbens verdünnt. Auf diese Weise wurde eine Lösung mit einer Platinkonzentration von 12 g/L erhalten.
  • Während die in den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Lösungen bei Raumtemperatur stehen durften, wurden die Lösungen jede Woche durch Sichtprüfung im Hinblick auf das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von Trübung oder Ausfällung und der Partikeldurchmesser des Platinhydroxid-Polymers durch DLS-Messung gemessen. Tabelle 1 und 1 zeigen jeweils die Messergebnisse. Zu beachten ist hier, dass die Lösungen, die einen geschätzten Partikeldurchmesser von 80 nm oder mehr pro DLS aufwiesen, als ”trüb” angegeben wurden, und die Lösungen, bei denen eine Ablagerung im stehenden Zustand offensichtlich war, mit ”ausgefällt” angegeben wurden. [Tabelle 1]
    Zr/Pt-Verhältnis Standzeitraum
    1 Woche 2 Wochen 3 Wochen 4 Wochen
    Beispiel 1 5 Nicht vorhanden Nicht vorhanden Nicht vorhanden Nicht vorhanden
    Beispiel 2 1,7 Nicht vorhanden Nicht vorhanden Nicht vorhanden Nicht vorhanden
    Beispiel 3 1 Nicht vorhanden Nicht vorhanden Nicht vorhanden Nicht vorhanden
    Beispiel 4 0,5 Nicht vorhanden Nicht vorhanden Trübe Trübe
    Vergleichsbeispiel 1 0 Nicht vorhanden Trübe Trübe Ausgefällt
  • Wie aus Tabelle 1 und 1 ersichtlich, wurden weder Trübung noch Ausfällung in den Lösungen festgestellt, die in Beispielen 1 bis 3 hergestellt wurden, und die Platinhydroxid-Polymere hielten die Größen wie die unverzüglich nach Herstellung gemessenen aufrecht, sogar nach Ablauf von 4 Wochen nach Beginn der Standzeit bei Raumtemperatur. Das Wachstum der Größe des Platinhydroxid-Polymers wurde in der Lösung, die in Beispiel 4 hergestellt wurde, verhindert, aber eine Trübung wurde in Woche 3 nach Beginn der Standzeit bei Raumtemperatur festgestellt. Die Größe des Platinhydroxid-Polymers in der im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Lösung wurde langsam erhöht, und eine Trübung wurde in Woche 2 festgestellt, und Ausfällung wurde in Woche 4 nach Beginn der Standzeit bei Raumtemperatur festgestellt.
  • Diese Ergebnisse weisen darauf hin, dass die Zugabe der Zr-Ionen mit einem Zr/Pt-Verhältnis von 1,0 oder höher die Langzeitlagerung einer Lösung, enthaltend ein Platinhydroxid-Polymer, ermöglicht.
  • (Stabilität der verdünnten Lösungen, enthaltend Platinhydroxid-Polymer)
  • (Beispiel 5)
  • 50 mL der Lösung, enthaltend das Platinhydroxid-Polymer, mit einer Platinkonzentration von 14 g/L wurden 47 mL einer Zirkoniumoxynitrat-Lösung mit einer Zr-Konzentration von 3,1 mol/L zugegeben. Danach wurde die Lösung mit ionenausgetauschtem Wasser unter Verwendung eines Messkolbens auf 100 mL verdünnt. Auf diese Weise wurde eine 2-fach verdünnte Lösung mit einer Platinkonzentration von 7 g/L und einem Zr/Pt-Verhältnis (Molkonzentrationsverhältnis) von 40 erhalten.
  • (Beispiel 6)
  • Mit ionenausgetauschtem Wasser wurden 6,7 mL der Lösung aus Beispiel 5 mithilfe eines Messkolbens auf 100 mL verdünnt. Auf diese Weise wurde eine 30-fach verdünnte Lösung mit einer Platinkonzentration von 0,47 g/L und einem Zr/Pt-Verhältnis (Molkonzentrationsverhältnis) von 40 erhalten.
  • (Beispiel 7)
  • Mit ionenausgetauschtem Wasser wurden 1,0 mL der Lösung aus Beispiel 5 mithilfe eines Messkolbens auf 100 mL verdünnt. Auf diese Weise wurde eine 200-fach verdünnte Lösung mit einer Platinkonzentration von 0,07 g/L und einem Zr/Pt-Verhältnis (Molkonzentrationsverhältnis) von 40 erhalten.
  • (Beispiel 8)
  • 50 mL der Lösung, enthaltend das Platinhydroxid-Polymer, mit einer Platinkonzentration von 14 g/L wurden 5,8 mL einer Zirkoniumoxynitrat-Lösung mit einer Zr-Konzentration von 3,1 mol/L zugegeben. Danach wurde die Lösung mit ionenausgestauschtem Wasser unter Verwendung eines Messkolbens auf 100 mL verdünnt. Auf diese Weise wurde eine 2-fach verdünnte Lösung mit einer Platinkonzentration von 7 g/L und einem Zr/Pt-Verhältnis (Molkonzentrationsverhältnis) von 5,0 erhalten.
  • (Beispiel 9)
  • Mit ionenausgetauschtem Wasser wurden 6,7 mL der Lösung aus Beispiel 8 mithilfe eines Messkolbens auf 100 mL verdünnt. Auf diese Weise wurde eine 30-fach verdünnte Lösung mit einer Platinkonzentration von 0,47 g/L und einem Zr/Pt-Verhältnis (Molkonzentrationsverhältnis) von 5,0 erhalten.
  • (Beispiel 10)
  • Mit ionenausgetauschtem Wasser wurden 1,0 mL der Lösung aus Beispiel 8 mithilfe eines Messkolbens auf 100 mL verdünnt. Auf diese Weise wurde eine 200-fach verdünnte Lösung mit einer Platinkonzentration von 0,07 g/L und einem Zr/Pt-Verhältnis (Molkonzentrationsverhältnis) von 5,0 erhalten.
  • (Beispiel 11)
  • 50 mL der Lösung, enthaltend das Platinhydroxid-Polymer, mit einer Platinkonzentration von 14 g/L wurden 2,0 mL einer Zirkoniumoxynitrat-Lösung mit einer Zr-Konzentration von 3,1 mol/L zugegeben. Danach wurde die Lösung mit ionenausgestauschtem Wasser unter Verwendung eines Messkolbens auf 100 mL verdünnt. Auf diese Weise wurde eine 2-fach verdünnte Lösung mit einer Platinkonzentration von 7 g/L und einem Zr/Pt-Verhältnis (Molkonzentrationsverhältnis) von 1,7 erhalten.
  • (Beispiel 12)
  • Mit ionenausgetauschtem Wasser wurden 6,7 mL der Lösung aus Beispiel 11 mithilfe eines Messkolbens auf 100 mL verdünnt. Auf diese Weise wurde eine 30-fach verdünnte Lösung mit einer Platinkonzentration von 0,47 g/L und einem Zr/Pt-Verhältnis (Molkonzentrationsverhältnis) von 1,7 erhalten.
  • (Beispiel 13)
  • Mit ionenausgetauschtem Wasser wurden 1,0 mL der Lösung aus Beispiel 11 mithilfe eines Messkolbens auf 100 mL verdünnt. Auf diese Weise wurde eine 200-fach verdünnte Lösung mit einer Platinkonzentration von 0,07 g/L und einem Zr/Pt-Verhältnis (Molkonzentrationsverhältnis) von 1,7 erhalten.
  • (Beispiel 14)
  • 50 mL der Lösung, enthaltend das Platinhydroxid-Polymer, mit einer Platinkonzentration von 14 g/L wurden 1,2 mL einer Zirkoniumoxynitrat-Lösung mit einer Zr-Konzentration von 3,1 mol/L zugegeben. Danach wurde die Lösung mit ionenausgestauschtem Wasser unter Verwendung eines Messkolbens auf 100 mL verdünnt. Auf diese Weise wurde eine 2-fach verdünnte Lösung mit einer Platinkonzentration von 7 g/L und einem Zr/Pt-Verhältnis (Molkonzentrationsverhältnis) von 1,0 erhalten.
  • (Beispiel 15)
  • Mit ionenausgetauschtem Wasser wurden 6,7 mL der Lösung aus Beispiel 14 mithilfe eines Messkolbens auf 100 mL verdünnt. Auf diese Weise wurde eine 30-fach verdünnte Lösung mit einer Platinkonzentration von 0,47 g/L und einem Zr/Pt-Verhältnis (Molkonzentrationsverhältnis) von 1,0 erhalten.
  • (Beispiel 16)
  • Mit ionenausgetauschtem Wasser wurden 1,0 mL der Lösung aus Beispiel 14 mithilfe eines Messkolbens auf 100 mL verdünnt. Auf diese Weise wurde eine 200-fach verdünnte Lösung mit einer Platinkonzentration von 0,07 g/L und einem Zr/Pt-Verhältnis (Molkonzentrationsverhältnis) von 1,0 erhalten.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Mit ionenausgetauschtem Wasser wurden 50 mL der Lösung, enthaltend das Platinhydroxid-Polymer, mit einer Platinkonzentration von 14 g/L mithilfe eines Messkolbens auf 100 mL verdünnt. Auf diese Weise wurde eine 2-fach verdünnte Lösung mit einer Platinkonzentration von 7 g/L erhalten.
  • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Mit ionenausgetauschtem Wasser wurden 3,3 mL der Lösung, enthaltend das Platinhydroxid-Polymer, mit einer Platinkonzentration von 14 g/L mithilfe eines Messkolbens auf 100 mL verdünnt. Auf diese Weise wurde eine 30-fach verdünnte Lösung mit einer Platinkonzentration von 0,47 g/L erhalten.
  • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Mit ionenausgetauschtem Wasser wurden 0,5 mL der Lösung, enthaltend das Platinhydroxid-Polymer, mit einer Platinkonzentration von 14 g/L mithilfe eines Messkolbens auf 100 mL verdünnt. Auf diese Weise wurde eine 200-fach verdünnte Lösung mit einer Platinkonzentration von 0,05 g/L erhalten.
  • Die in den Beispielen 5 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 hergestellten Lösungen wurde eine Standzeit bei Raumtemperatur von 24 Stunden gewährt, danach wurden sie einer Sichtprüfung im Hinblick auf das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein einer Trübung oder Ausfällung unterzogen. Die Bestimmung des Vorhandenseins oder Nichtvorhandenseins einer Trübung oder Ausfällung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. [Tabelle 2]
    Zr/Pt-Verhältnis Verdünnungsverhältnis Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von Trübung oder Ausfällung
    Beispiel 5 40 2 Nicht vorhanden
    Beispiel 6 30 Nicht vorhanden
    Beispiel 7 200 Nicht vorhanden
    Beispiel 8 5 2 Nicht vorhanden
    Beispiel 9 30 Nicht vorhanden
    Beispiel 10 200 Nicht vorhanden
    Beispiel 11 1,7 2 Nicht vorhanden
    Beispiel 12 30 Nicht vorhanden
    Beispiel 13 200 Nicht vorhanden
    Beispiel 14 1 2 Ausgefällt
    Beispiel 15 30 Ausgefällt
    Beispiel 16 200 Nicht vorhanden
    Vergleichsbeispiel 2 0 2 Ausgefällt
    Vergleichsbeispiel 3 30 Ausgefällt
    Vergleichsbeispiel 4 200 Ausgefällt
  • Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, wurden weder eine Trübung noch Ausfällung in einer der Lösungen festgestellt, die in Beispielen 5 bis 13 hergestellt wurden und Zr/Pt-Verhältnisse von 1,7 oder höher aufwiesen. Im Hinblick auf die Lösungen, die in den Beispielen 14 bis 16 hergestellt wurden und ein Zr/Pt-Verhältnis von 1,0 aufwiesen, konnten weder Trübung noch Ausfällung in Beispiel 16 mit hohem Verdünnungsverhältnis festgestellt werden, während die Ausfällung in jedem der Beispiele 14 und 15 mit geringen Verdünnungsverhältnissen festgestellt wurde. Die Ablagerung wurde in jeder der Lösungen festgestellt, die in Vergleichsbeispiel 2 bis 4 hergestellt wurden und keine Zr-Ionen enthielten.
  • Diese Ergebnisse zeigen an, dass die Zugabe von Zr-Ionen in einem Zr/Pt-Verhältnis von 1,7 oder höher einer Lösung, enthaltend Platinhydroxid-Polymer, ermöglicht, in jedem Verdünnungsverhältnis verdünnt zu werden.
  • (Auswirkungen der Zugabe von Zr-Ionen auf die katalytische Leistung)
  • (Beispiel 7)
  • 10 g Aluminiumoxidpulver wurden 8,3 mL der in Beispiel 2 hergestellten Lösung tropfenweise zugegeben und bis zur Trocknung verdampft. Danach wurde das Material 1 Stunde lang durch Halten auf 500°C kalziniert. So wurde ein Katalysatorpulver erhalten, in dem 1 Gew.-% des Platins geträgert war.
  • (Beispiel 18)
  • 10 g Aluminiumoxidpulver wurden 8,3 mL der in Beispiel 1 hergestellten Lösung tropfenweise zugegeben und bis zur Trocknung verdampft. Danach wurde das Material 1 Stunde lang durch Halten auf 500°C kalziniert. So wurde ein Katalysatorpulver erhalten, in dem 1 Gew.-% des Platins geträgert war.
  • (Vergleichsbeispiel 5)
  • 10 g Aluminiumoxidpulver wurden 8,3 mL der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Lösung tropfenweise zugegeben und bis zur Trocknung verdampft. Danach wurde das Material 1 Stunde lang durch Halten auf 500°C kalziniert. So wurde ein Katalysatorpulver erhalten, in dem 1 Gew.-% des Platins geträgert war.
  • Jedes der in Beispiel 17 und 18 und Vergleichsbeispiel 5 hergestellten Katalysatorpulver wurde pelletisiert und geerdet. Danach wurde ein Modellgastest durchgeführt, um die Katalysatorleistung des erhaltenen Partikelkatalysators mit Partikeldurchmessern von 0,5 bis 1,0 mm zu bewerten. Der Modellgastest wurde wie folgt durchgeführt. Speziell wurden 0,2 g des Partikelkatalysators in einem Reaktionsglas gehalten und die Temperatur von Raumtemperatur auf 500°C mit 25°C/Minute angehoben, während ein Gas mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 3 mit 1800 mL/Minute fließen durfte. Die Bewertung der katalytischen Leistungen wurde durch Vergleichen der Temperaturen (T50s) ausgeführt, bei denen die Entfernungsverhältnisse von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickstoffoxid 50% erreichten. Ein geringer T50-Wert bedeutet eine bessere katalytische Aktivität. 2 zeigt die Ergebnisse. Es sei darauf hinzuweisen, dass jedes Entfernungsverhältnis mithilfe der folgenden Formel (Formel 1) berechnet wurde: Entfernungsverhältnis (%) = (1-Konzentration in behandeltem Gas/Konzentration in unbehandeltem Gas) × 100 (Formel 1) [Tabelle 3]
    Zusammensetzung des Modellgases
    CO/% 1,2
    NO/Teile pro Million 1240
    Propen/Teile pro Million 533
    Propan/Teile pro Million 267
    O2/% 1,14
    H2/% 0,2
    H2O/% 10
    N2 AUSGLEICH
  • Wie aus 2 ersichtlich ist, war der T50 für jeden Bestandteil, der von jedem der Katalysatoren der Beispiele 17 und 18 erreicht wurde, nicht höher im Vergleich zu dem, was von dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 5 erreicht wurde. Daher wurde gezeigt, dass die Zugabe von Zr-Ionen die katalytischen Leistungen nicht nachteilig beeinflusst.
  • (Stabilität von Platinhydroxid-Polymer, die durch Zugabe von Zirkoniumacetat-Lösung erreicht wurde)
  • (Beispiel 19)
  • 86 mL der Lösung, enthaltend das Platinhydroxid-Polymer, mit einer Platinkonzentration von 14 g/L wurden 10 mL einer Zirkoniumacetat-Lösung mit einer Zr-Konzentration von 3,1 mol/L zugegeben. Danach wurde die Lösung mit einer 6,0 mol/L Salpetersäurelösung unter Verwendung eines Messkolbens auf 100 mL verdünnt. Auf diese Weise wurde eine Lösung mit einer Platinkonzentration von 12 g/L und einem Zr/Pt-Verhältnis (Molkonzentrationsverhältnis) von 5,0 erhalten.
  • (Beispiel 20)
  • 86 mL der Lösung, enthaltend das Platinhydroxid-Polymer, mit einer Platinkonzentration von 14 g/L wurden 10 mL einer Zirkoniumoxynitrat-Lösung mit einer Zr-Konzentration von 3,1 mol/L zugegeben. Danach wurde die Lösung mit einer 6,0 mol/L Salpetersäurelösung unter Verwendung eines Messkolbens auf 100 mL verdünnt. Auf diese Weise wurde eine Lösung mit einer Platinkonzentration von 12 g/L und einem Zr/Pt-Verhältnis (Molkonzentrationsverhältnis) von 5,0 erhalten.
  • (Vergleichsbeispiel 6)
  • Mit einer 6,0 mol/L-Salpetersäurelösung wurden 86 mL der Lösung, enthaltend das Platinhydroxid-Polymer, mit einer Platinkonzentration von 14 g/L auf 100 mL mithilfe eines Messkolbens verdünnt. Auf diese Weise wurde eine Platinkonzentration von 12 g/L erhalten.
  • Die in Beispielen 19 und 20 und Vergleichsbeispiel 6 hergestellten Lösungen wurden 22 Stunden lang auf 80°C gehalten. Diese Erwärmung beschleunigt die Polymerisationsreaktionsrate sehr stark und ermöglicht daher die Bewertung der Stabilität einer Lösung in einem kurzen Zeitraum und auf einfache Art und Weise. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse. [Tabelle 4]
    Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von Trübung oder Ausfällung
    Beispiel 19 Nicht vorhanden
    Beispiel 20 Nicht vorhanden
    Vergleichsbeispiel 6 Ausgefällt
  • Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, wurde weder eine Trübung noch eine Ausfällung in einer der Lösungen, die in den Beispielen 19 und 20 hergestellt wurden, festgestellt, während eine Ausfällung in der Lösung, die in einem Vergleichsbeispiel 6 hergestellt wurde, auftrat.
  • Diese Ergebnisse zeigen an, dass die Zugabe einer Zirkoniumacetat-Lösung es ebenfalls ermöglicht, eine Stabilität einer Lösung, enthaltend Platinhydroxid-Polymer, zu erhalten, wie in dem Fall der Zugabe einer Zirkoniumoxynitrat-Lösung. Der Inhalt der japanischen Patentanmeldung Nr. 2011-105106 , einschließlich der Spezifikation, Ansprüche, Zeichnungen und Zusammenfassung ist hierin in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 11-92150 [0008]
    • JP 2011-105106 [0067]

Claims (3)

  1. Verfahren für die Stabilisierung einer Größe eines Platinhydroxid-Polymers, umfassend die Zugabe von Zr-Ionen zu einer Lösung, enthaltend Platinhydroxid-Polymer, in einem Zr/Pt-Verhältnis von 1,0 bis 40 im Hinblick auf das Molkonzentrationsverhältnis.
  2. Verfahren für die Stabilisierung einer Größe eines Platinhydroxid-Polymers gemäß Anspruch 1, wobei das Zr/Pt-Verhältnis 1,7 oder höher im Hinblick auf das Molkonzentrationsverhältnis ist.
  3. Verfahren für die Stabilisierung einer Größe eines Platinhydroxid-Polymers gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Zugabe von Zr-Ionen ausgeführt wird unter Verwendung einer Zirkoniumoxynitrat-Lösung oder einer Zirkoniumacetat-Lösung.
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