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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung der Wertstoffverluste bei der Mineralaufbereitung. Die Flotation, beispielsweise die Flotation als Rührwerksflotation ist eine der bekanntesten und wirksamsten Verfahren, um z. B. sylvinitische Rohsalze aufzubereiten und daraus z. B. KCl-haltigen-Dünger zu gewinnen.
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In der Mineralaufbereitung werden vor allem die Unterschiede physikalischer Eigenschaften der Komponenten von Mineralgemengen ausgenutzt, um diese zu trennen und üblicherweise eine Komponente anzureichern. Beispielsweise können Gemengekomponenten aufgrund ihrer Größe, Kornform, Dichte oder unterschiedlichem Verhalten im elektrischen oder magnetischen Feld getrennt werden. Wo solche Trennmerkmale von Gemengekomponenten nicht unmittelbar vorliegen, können diese durch Hilfsstoffe vermittelt werden. So machen vielfach Hilfsstoffe die gegensinnige Aufladung von Komponenten bei der elektrostatischen Sortierung oder die selektive Hydrophobierung einer Komponente bei der Flotation erst möglich.
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Durch Hilfsstoffe, aus denen z. B. Flüssigkeitsbrücken zwischen Partikeln einer Komponente entstehen oder mit denen bestimmte Partikeln in irgendeiner Weise zu mehr oder weniger stabilen Agglomeraten oder Flocken verbunden werden, können Eigenschaften der entstehenden Agglomerate sich von denen der selektiv eingebundenen Komponente deutlich unterscheiden. Bilden die Agglomerateigenschaften einen besseren Merkmalsunterschied z. B. einen größeren Strömungswiderstand gegenüber den anderen Komponenten aus als die agglomerierte Komponente selbst, kann dies wiederum als Sortierkriterium genutzt werden.
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Die selektive Ausprägung eines Merkmalsunterschiedes durch Hilfsstoffe gelingt dann besonders gut, wenn die zu trennenden Fraktionen komponentenrein vorliegen. Die Komponentenreinheit ist bei natürlichen Mineralsystemen abhängig vom Verwachsungsgrad. Im Allgemeinen ist zu erwarten, dass in staubfeinen Fraktionen solcher Systeme die Komponenten weitgehend so aufgeschlossen sind, dass sie in der im Wesentlichen reinen Form vorliegen. Staubfeine Fraktionen bieten daher unter anderen gute Voraussetzungen für die Anwendung der selektiven Agglomeration oder auch Flockung.
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Den Stand der Technik zur Flockung im Rahmen der Salzflotation bilden Verfahren ab, die vorhandene elektrostatische Abstoßungskräfte von Nebenmineralien mittels polymerer Flockungshilfsmittel abbauen und als Folge einen Agglomerationsvorgang vorbereiten, der durch bessere Sedimentationseigenschaften staubfeiner Gangartfraktionen die unselektive Mitführung dieser Fraktionen in das Schaumprodukt unterbindet und darüber hinaus auch die Eindickung von Gangartschlämmen und deren Filtrierbarkeit günstig beeinflusst.
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Aus der
DE 23 09 583 A ist bekannt, dass es zur wirksamen Gewinnung von Sylvin aus Sylvinrohsalzen durch Flotation erforderlich ist, zuerst die verhältnismäßig feinen Begleitstoffe wie Tone und Silikate durch mechanische Trennung zu entfernen. Als Alternative zur mechanischen Trennung wurde gefunden, dass die Entfernung von solchen Tonen oder Silikaten durch ein Verfahren erfolgen kann, bei dem das suspendierte Rohsalz einer selektiven Flockung mittels eines hochmolekularen, anionischen oder nicht ionischen Polyacrylats sowie Zusatz eines kationischen Tensids und anschließender Flotation unterworfen wird.
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Die
US 3,438,745 A beschreibt die Anwendung von Agglomerationshilfsmitteln zur Rückgewinnung von Salzlösungen, die nach dem Waschen von sylvinitischem Rohsalz anfallen. Im Rahmen dieses Waschens sollen feine Begleitstoffe, insbesondere tonige Bestandteile zunächst abgetrennt und dann mittels ökonomischem Flockungshilfsmitteleinsatz und anschließendem Zentrifugieren so eingedickt werden, dass der Anteil der im tonhaltigen Feststoffkuchen verbleibenden Salzlösung minimiert ist.
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Die
US 4693830 A befasst sich mit der Flockung von fein verteilten Feststoffen mittels wasserlöslicher Polymere mit anionischem Charakter als konventionelles Verfahren zur Abtrennung dieser Feststoffe aus Prozesslösungen der Mineral- und Kohleaufbereitung.
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Sowohl die
GB 863,324 A , die
US 2,783,886 A als auch die
DE 1 113 431 A beschreiben Flotationsverfahren zur Dichtetrennung von Sylvin von Rohsalzen, also dem Primärstoff.
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All diese zuvor beschriebenen Verfahren haben gemein, dass der nach dem Trennvorgang anfallende Rückstand noch einen Wertstoffanteil aufweist, der im Bereich von 2 bis 3 Gew.-% liegt. Sylvin als Rohstoff für die Düngemittelindustrie ist äußerst begehrt, wobei die Lagerstätten zur Gewinnung von Sylvin begrenzt sind. Eben aufgrund der hohen Nachfrage nach KCl-haltigen Dünger und dem begrenzten Rohsalzvorkommen besteht nun ein Interesse daran, den Sylvinanteil, also den Wertstoffanteil in der Berge zu reduzieren. In der Berge liegen Kornfraktionen mit einer Korngröße von bis zu einigen Millimetern vor. Hierbei gibt es Körner, die zu 100% aus Gangartanteil bestehen, und solche Körner, die noch einen Anteil an Wertstoff aufweisen. Das heißt, es existieren Körner, die sowohl aus Gangartanteil als auch aus Wertstoffanteil bestehen.
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Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nunmehr darin, den Wertstoffanteil in einem Mineralgemenge, das insgesamt einen verhältnismäßig hohen Gangartanteil von etwa 97% aufweist, zu reduzieren, um hierdurch zusätzliches KCl zu gewinnen.
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Nun könnte man sich in diesem Zusammenhang vorstellen, den Rückstand insgesamt noch einmal nass zu vermahlen, um dann das nass vermahlene Mineralgemenge einer erneuten Trennung zuzuführen. Es hat sich allerdings herausgestellt, dass der Aufwand aufgrund der anfallenden Menge insgesamt wesentlich zu hoch ist, sodass sich eine solche Vorgehensweise aus wirtschaftlichen Gründen verbietet.
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Nach einer ersten Variante zeichnet sich ein wirtschaftliches Verfahren zur Reduzierung der Wertstoffverluste bei der Mineralaufbereitung, insbesondere bei der Sylvingewinnung erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruchs 1 aus. Hierbei weist das Mineralgemenge eine Kornfraktion auf, mit einem Gangartanteil und einem oberflächigen Wertstoffanteil, wobei der Gangartanteil den Wertstoffanteil mengenmäßig übersteigt, wobei zur Agglomeration von Körnern der Kornfraktion mit dem Wertstoffanteil das Mineralgemenge, sofern es nicht als Suspension vorliegt, suspendiert wird, dem suspendierten Mineralgemenge ein im Wesentlichen hydrophobes Mittel mit einem Anteil anionischer, amphiphiler Moleküle zur Benetzung der Oberfläche des Wertstoffanteils zur Agglomerationsbrückenbildung zwischen den Wertstoffanteilen der Körner zugegeben wird, wobei das Mineralgemenge in einer an dem Wertstoffanteil und der Gangart gesättigten Lösung in einer Nasstrennstufe zur Klassierung in eine wertstoffärmere und eine wertstoffreichere Fraktion überführt wird, wobei in der Nasstrennstufe die Trennung mithilfe einer Flüssigkeitsfilmströmung erfolgt, wobei die aus der Nasstrennstufe ausgetragene wertstoffreichere Fraktion nass vermahlen wird, wobei die nass vermahlene Fraktion einer weiteren Klassierstufe zugeführt wird. Hierbei ist im Einzelnen vorgesehen, dass das hydrophobierende Mittel ein Öl ist, das entweder bereits ein natürliches anionisches Tensid enthält, oder aber dem mindestens einen Öl mindestens ein anionisches Tensid zugegeben wird. Hierbei weist das Öl einen Bestandteil an einer freien Fettsäure auf, wobei die freie Fettsäure insbesondere eine Ölsäure sein kann.
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Nach einer anderen Variante zeichnet sich ein Verfahren zur Reduzierung der Wertstoffverluste bei der Mineralaufbereitung erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruchs 6 aus. Hierbei liegt nach einer ersten Trennstufe ein Mineralgemenge in einer an dem Wertstoff und der Gangart gesättigten Lösung vor, wobei das Mineralgemenge eine Kornfraktion mit einem Gangartanteil und einem oberflächigen Wertstoffanteil aufweist, wobei der Gangartanteil den Wertstoffanteil mengenmäßig übersteigt, wobei zur Agglomeration von Körnern der Kornfraktion mit dem Wertstoffanteil das Mineralgemenge, sofern es nicht als Suspension vorliegt, suspendiert wird, dem suspendierten Mineralgemenge ein kationisches Tensid und ein Öl zur Benetzung der Oberfläche des Wertstoffanteils zur Flüssigkeitsbrückenbildung zwischen dem Wertstoffanteil der Körner zugegeben wird, wobei das Mineralgemenge nach der Agglomeration in einer Nasstrennstufe zur Klassierung in eine wertstoffärmere und eine wertstoffreichere Fraktion überführt wird, wobei in der Nasstrennstufe die Trennung mithilfe einer Flüssigkeitsfilmströmung erfolgt, wobei die aus der Nasstrennstufe ausgetragene wertstoffreichere Fraktion nass vermahlen wird, wobei die nass vermahlene Fraktion einer weiteren Klassierstufe zugeführt wird. Hierbei kann das kationische Tensid und das Öl als Gemisch oder getrennt zugegeben werden, wobei das kationische Tensid als Fettamin ausgebildet sein kann. Das Öl selbst ist vorteilhaft als Pflanzenöl ausgebildet, was insbesondere im Hinblick auf den Umweltschutz Vorteile mit sich bringt.
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Anstelle von oder zusätzlich zu dem Öl kann mindestens eine flüchtige aus Erdöl gewonnene Substanz, z. B. Kerosin oder Diesel verwendet werden.
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Durch beide der zuvor beschriebenen Varianten wird eine signifikante Reduzierung der Wertstoffverluste beim Rückstand um bis zu 60 erreicht. Eine derartige Erhöhung des Anteils an Wertstoff ist insbesondere unter dem Aspekt erstaunlich, dass der Gangartanteil am verwachsenen Korn den Wertstoffanteil deutlich überwiegt. So würden z. B. die nur geringen oberflächigen Sylvinanteile des sonst überwiegend aus Steinsalz bestehenden Korns bei der üblichen Flotation keine ausreichende Belegung solcher Komponenten mit Hilfsstoffen erwarten lassen, sodass die Stabilität einer Brückenbindung auf Basis hydrophober Wechselwirkungen, so sie denn überhaupt stattfindet, zur selektiven Agglomeration bei Durchführung einer üblichen Flotation nicht ausreichend ist. Durch die erfindungsgemäße selektive Agglomeration von den in einer Suspension vorliegenden Feststoffpartikeln wird mittels einer im Wesentlichen hydrophoben Flüssigkeit hinreichender, d. h. niedriger Viskosität, vorzugsweise einem Öl, insbesondere einem Pflanzenöl, erreicht, dass Flüssigkeitsbrückenbindungen zwischen den Wertstoffanteilen gebildet werden, sodass sich auf diese Weise Agglomerate bilden, wobei bei hinreichender Ölmenge die kapillaren Haftkräfte zur Stabilisierung der Agglomerate in einem nachfolgenden Trennverfahren mit insbesondere einer Nasstrennstufe, ausreichend sind. Sind die Wertstoffanteile nicht natürlich hydrophob, so bedarf es der Zugabe amphiphiler Moleküle, z. B. Tenside, zur Ausbildung einer Art Adsorptionsschicht, die dann schlussendlich als Anker für das Öl dient, wobei das Öl ein Mineralöl, ein pflanzliches oder auch ein synthetisches Öl sein kann.
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Vorteilhafte Merkmale zu den beiden Varianten der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
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Nach einem besonderen Merkmal der Erfindung ist vorgesehen, dass in der Nasstrennstufe die Klassierung in einer Wendelrinne (Sortierspirale) oder einem Sortierherd erfolgt. Bei Anwendung einer Wendelrinne oder einem Sortierherd wird eine Flüssigkeitsfilmströmung erzeugt, wobei in dem Flüssigkeitsfilm die Trennung der Komponenten erfolgt, wie dies an sich bekannt ist. Insbesondere hat sich herausgestellt, dass eine Wendelrinne oder auch Sortierspirale genannt, durchaus geeignet ist, eine Trennung nach der Größe des zur Trennung vorliegenden Mineralgemenges in Form einer Suspension vorzunehmen. Der klassische Fall für den Einsatz einer Sortierspirale ist die Dichtetrennung. Durch die Agglomeration von Feststoffpartikeln durch die zuvor beschriebene Ölbrückenbildung findet jedoch eine Vergrößerung der einzelnen Partikel oder Körner statt, wobei sich herausgestellt hat, dass mit einer Wendelrinne auch in Bezug auf eine Trennung nach der Größe sehr gute Erfolge erzielt werden können. Das heißt, bei der Klassierung in einer Wendelrinne kann ein Anteil ausgetragen werden, der die Agglomerate umfasst, und ein zweiter Anteil, nämlich der Feinanteil, der im Wesentlichen nur aus Gangart besteht. Gleiches gilt bei dem Einsatz von sogenannten Sortierherden; auch hiermit ist eine Trennung nach der Größe der Partikel oder Agglomerate möglich.
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Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist vorgesehen, vor der Nasstrennstufe dem Mineralgemenge in der an Wertstoff und Gangart gesättigten Lösung ein Gas, z. B. Luft, insbesondere in Form von feinstverteilten Bläschen zuzugeben. Hierdurch wird Folgendes erreicht:
In dem Mineralgemenge liegt eine Vielzahl von Partikeln oder Körnern unterschiedlicher Größe vor, und zwar insbesondere eine hohe Anzahl von Partikeln, die lediglich aus Gangartanteil bestehen, und verhältnismäßig wenigen Partikeln, die einen Wertstoffanteil neben einem Gangartanteil aufweisen. Das heißt, dass bei diesen Partikeln oder Körnern der Gangartanteil mit dem Wertstoffanteil verwachsen ist. Nun wurde bereits an anderer Stelle beschrieben, dass das Ziel der Konditionierung darin besteht, entweder mit einem hydrophoben Mittel mit einem Anteil anionischer, amphiphiler Moleküle einerseits oder einem kationischen Tensid und einem Öl andererseits zwischen solchen Partikeln, die einen Wertstoffanteil neben einem Gangartanteil aufweisen, zur Agglomeration eine sogenannte Flüssigkeitsbrückenbindung (Ölbrücke) herzustellen. Wenn nun allerdings in dem Mineralgemenge der Anteil der Partikeln überwiegt, die zu 100% aus Gangartanteil bestehen, dann ist die Wahrscheinlichkeit, dass sich beim Durchmischen der Suspension des Mineralgemenges sämtliche Partikel die sowohl Gangartanteil als auch Wertstoffanteil aufweisen, treffen, um eine Agglomeration durch die zuvor beschriebene Ölbrückenbildung vorzunehmen, also die Kontaktwahrscheinlichkeit, verhältnismäßig gering ist. Durch das Einblasen von feinstverteilten Luftbläschen in die Suspension wird erreicht, dass sich die Luftbläschen als zusätzliche Kontaktpartner an dem, durch die Hilfsmittel hydrophobierten, oberflächlichen Wertstoffanteil andocken. Die Folge hiervon ist eine Agglomeration der Feststoffpartikeln mit Luftbläschen, was in gleicher Weise zu einer Vergrößerung der Partikel führt. Obwohl die Dichte der Agglomerate mit Partikeln, die durch eine Ölbrücke miteinander verbunden sind, und denen, die eine Verbindung mit einem Luftbläschen eingegangen sind, durchaus unterschiedlich sind, also ein Trennmerkmal aufgrund unterschiedlicher Dichte besteht, ist in einer Wendelrinne eine gemeinsame Trennung nach der Größe in eine wertstoffangereicherte Fraktion möglich. Eine Trennung nur nach der Dichte würde gedanklich nicht zum Erfolg führen, da die Partikel der werkstoffhaltigen Fraktion in Bezug auf die Dichte doch stark unterschiedlich sind. Das heißt, es hat sich herausgestellt, dass durch eine Wendelrinne oder auch durch einen Sortierherd eine Trennung nach der Größe trotz Dichteunterschied durchaus, und zwar auch wirtschaftlich möglich ist.
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Anhand des Ablaufschemas wird die Erfindung nachstehend beispielhaft näher erläutert.
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Für die Darstellung der Erfindung wird davon ausgegangen, dass ein Mineralgemenge vorliegt, das bereits ein Trennverfahren durchlaufen hat, beispielsweise eine Rückstandsfraktion mit einem 2–3% Wertstoffanteil vorliegt, die das Ergebnis einer vorhergehenden Flotation ist. Denkbar ist ebenfalls als Ausgangsmineralgemenge ein solches zu nehmen, das auf trockenem Wege getrennt worden ist. In jedem Fall zeigt das Mineralgemenge eine im Wesentlichen reine Gangartfraktion und eine zweite Komponente mit einem Wertstoffanteil und einem Gangartanteil enthält. In der einzigen Figur sind hierbei Partikel oder Körner dargestellt, die entweder aus reinem Gangartanteil oder als verwachsenes Korn einen hohen Gangartanteil und einen verhältnismäßig dazu geringen Wertstoffanteil aufweisen. Für den Fall, dass das Mineralgemenge nicht als Suspension vorliegt, muss für den nachfolgenden Konditionierungsvorgang eine Suspendierung erfolgen. Das heißt, es wird eine an dem Wertstoff und der Gangart gesättigte Lösung zugegeben.
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Im Zuge der nachfolgenden Konditionierung wird nach einer ersten Variante, wie dies Gegenstand des Anspruches 1 ist, ein hydrophobes Mittel mit einem Anteil anionischer, amphiphiler Moleküle dieser Suspension zugegeben. Nach einer anderen Variante ist vorgesehen, ein kationisches Tensid und ein Öl dieser Suspension beizugeben (Anspruch 6), wobei das kationische Tensid und das Öl als Gemisch oder getrennt zugegeben werden können. Nach einer Durchmischung der Suspension nach der Zugabe der zuvor beschriebenen Mittel zum Zwecke der Agglomeration von wertstoffhaltigen Partikeln, wird das Mineralgemenge einer Nasstrennstufe mit einer Flüssigkeitsfilmströmung z. B. einem Sortierherd oder einer Wendelrinne zugeführt. Hierbei wird dann die Gangartfraktion im Wesentlichen vollständig von der wertstoffhaltigen Fraktion getrennt. Diese wertstoffhaltige Fraktion wird einer Nassvermahlung zugeführt, wobei nach der Nassvermahlung sich eine Klassierstufe, beispielsweise mit Rührwerksflotation anschließt. Denkbar ist allerdings auch hier der Einsatz einer Wendelrinne oder eines Sortierherdes zur Trennung der Wertstofffraktion von der Gangartfraktion.
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Nachstehend finden sich mehrere Beispiele zur Erläuterung der Erfindung. Das Beispiel 1 bezieht sich hierbei auf Anspruch 1, wohingegen die Beispiele 2 bis 4 sich auf Anspruch 4 beziehen.
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Beispiel 1:
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Nach Einrühren von 20 Tropfen kalt gepresstem Rapsöl in eine Suspension aus jeweils 50 g Kalzit und Quarz der Körnung 0,3–0,8 mm sowie 200 ml Trinkwasser trennte sich auf einem Sortierherd der Kalzit zu mehr als 65% in das Leichtgut mit einem Kalzit-Gehalt größer 95% (Anspruch 1).
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Beispiel 2:
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Eine Suspension aus 200 g KCl, 400 g NaCl der Körnung < 1 mm sowie 800 ml an KCl und NaCl gesättigter Lösung wurden in einer Laborflotationsanlage vorgelegt. Durch Anwendung von entsprechend 70 mg Fettamin und 10 mg Zusatzschäumer pro kg Feststoff wurde das KCl selektiv hydrophobiert und anschließend bestmöglich ausflotiert. Zum Rückstand mit 3,9% KCl wurden 5 Tropfen kalt gepresstes Rapsöl in Form einer 30%igen Ölemulsion gegeben und die entstehenden Agglomerate ausflotiert. Der KCl-Gehalt des Rückstands konnte so auf 1,5% reduziert werden (Anspruch 4).
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Beispiel 3:
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Zur Berge der Körnung < 1,5 mm mit 600 g Feststoff einer betrieblichen Kaliflotationsanlage mit 1,6% K2O wurden 5 Tropfen kalt gepresstes Rapsöl in Form einer 30%igen Ölemulsion gegeben und die entstehenden Agglomerate mit einer Laborflotationsanlage ausflotiert. Der K2O-Gehalt des Rückstands konnte so auf 1,1% reduziert werden (Anspruch 4).
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Beispiel 4:
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Zur Berge der Körnung < 1,5 mm einer betrieblichen Kaliflotationsanlage mit 2,1% K2O wurden im Rahmen einer Kreislauffahrweise über eine Sortierspirale (Wendelrinne) und Zwangsbelüftung 2,03 t/h Feststoff (Suspension mit 25 Gew.-% Feststoff) mit 135 g Kerosin und 100 g einer 2,5%igen Fettaminlösung konditioniert. 60% der Rückstandsmenge konnten so auf dem Niveau von 1,0% K2O abgetrennt werden; der Vergleichswert ohne Konditionierung betrug bei einem 60%igen Massenausbringen 1,3% K2O (Anspruch 4).
