DE1634014C3 - Verfahren zum Entfernen von auf Wasser schwimmendem Öl - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von auf Wasser schwimmendem öl oder ölartigen Stoffen, insbesondere von Erdöl.

Bei einem bekannten Verfahren zur Bekämpfung der sogenannten Ölpest werden dem öl Netzmittel zugegeben, was zu einer Dispergierung des Öls in Wasser führen soll. Hierbei lösen sich zwar große ölflächen auf, doch verbleibt das öl in Form kleiner Tropfen in den oberen Schichten des Wassers. Es wurde auch schon versucht, das öl durch Zugabe von Lösungsmitteln mit hoher Dichte, z. B. chlorierten Lösungsmitteln, schwerer als Wasser zu machen und somit zu versenken. Solche Lösungsmittel sind jedoch sehr teuer und eignen sich daher nur zur Beseitigung kleiner Ölmengen.

Beim Verfahren nach der DT-AS 12 07 889 wird das öl mit Feststoffteilchen mit hydrophobierter Oberfläche zusammengebracht. Als hydrophobiertes Material wird beispielsweise Sand eingesetzt, der zunächst mit öl benetzt und dann auf eine zur Verkokung des Öles ausreichend hohe Temperatur erhitzt worden ist. Diese Hydrophobierung des Sandes hat den Nachteil, daß bei der ölverkokung Undefinierte Verbindungen entstehen, die durch Krackvorgänge sogar wasserlösliche Anteile enthalten können, und daß die Feststoffteile bei der Verkokung leicht zusammenbacken. Weiterhin werden zur Beseitigung des Öles durch Flotation hydrophobierte Mineralien eingesetzt. Bei der Flotation wird in wäßriger Phase gearbeitet, d. h., die hydrophoben Feststoffe fallen in nasser Form an. Sie müssen daher in Form einer Suspension oder Paste oder gar in einem Wasserstrom mit dem öl in Verbindung gebracht werden. Hierdurch wird aber die Vereinigung der Feststoffe mit dem auf dem Wasser schwimmenden öl erheblich erschwert, so daß eine rasche Beseitigung des Öles nicht möglich ist. Bei der Flotation, bei der die · Hydrophobierung lediglich durch Adsorption von oberflächenaktiven Stoffen an die Feststoffoberfläche erfolgt, wird auch häufig ein nicht ausreichend hoher und stabiler Hydrophobierungsgrad erreicht.

Um diese Nachteile zu vermeiden, werden beim Verfahren zur Beseitigung von auf Wasser schwimmendem öl durch Zugabe von Feststoffteilchen mit hydrophobierter Oberfläche und einem spezifischen Gewicht über 1,5 g/cm³, die das öl binden und mit ihm absinken, erfindungsgemäß Feststoffteilchen verwendet, die durch Carbonsäureamidbildung auf ihrer Oberfläche hydrophobiert sind.

Die Teilchen, die beispielsweise auf das öl aufgestreut oder auf andere Weise mit diesem zusammengebracht werden können, werden auf Grund ihrer hydrophoben Oberfläche von öl leichter benetzt als von Wasser. Sie bleiben daher, wenn sie einmal mit dem öl zusammengebracht sind, innerhalb der ölphase und beschweren das öl. Besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind Teilchen, deren Oberfläche nicht nur lipophil, sondern noch hydrophober ist als das öl selbst. Mit solchen Teilchen, die außerordentlich schnell vom öl eingeschlossen werden und in das Innere der ölphase wandern, kann die ölphase in besonders einfacher Weise angefüllt werden. Da die Teilchen in der ölphase nach unten sinken, bilden sich an der Unterseite der ölschicht Bezirke, deren Dichte größer ist als die von Wasser. Diese Bezirke lösen sich in Form von Tropfen, die beträchtliche Ausmaße annehmen können, von der ölschicht ab und sinken zu Boden. Bei ständiger Zugabe der Feststoffteilchen geht dieser Vorgang so lange vor sich, bis die gesamte Ölschicht versenkt ist. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren haben die absinkenden öltropfen beim erfindungsgemäßen Verfahren die Tendenz, sich aneinander anzulagern, so daß sie beim Zusammentreffen während des Absinkens oder auf dem Boden durch Aneinanderlagerung eine große zusammenhängende ölphase bilden können.

Für die Versenkung des Öls werden vorzugsweise Feststoffteilchen mit einer Dichte zwischen etwa 2,5 und

4 g/cm³ verwendet. Die Teilchengröße der Feststoffteilchen kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Die obere Grenze der Teilchengröße hängt im wesentlichen von der Dichte des Materials ab und wird dann erreicht, wenn die einzelnen Teilchen so schwer sind, daß sie trotz ihrer hydrophoben Oberfläche durch die Phasengrenze Öl/Wasser hindurchfallen. Für leichtes Material, das gegebenenfalls noch Lufteinschlüsse enthalten kann, liegt die obere Grenze bei etwa 5 mm. Für Teilchen mit einer höheren Dichte von etwa 2,6 bis 3 g/cm³ liegt die obere Grenze etwa bei 0,6 mm. Ein für die verschiedenartigsten Materialien geeigneter Größenbereich liegt zwischen etwa 2 μ und 0,2 mm, insbesondere zwischen

5 μ und 90 μ. Nach unten besteht in der Teilchengröße keine Grenze, doch bringen Teilchen mit einer Teilchengröße unter 2 μ im allgemeinen keine Vorteile. Die Feststoffteilchen können bei ihrer Verwendung im wesentlichen innerhalb eines engen Größenbereichs liegen oder auch in Form einer Mischung aus verschieden großen Teilchen vorliegen.

Eine wesentliche Rolle beim erfindungsgemäßen Verfahren spielt das Sedimentationsvolumen der hydrophoben Feststoffteilchen in öl, da dieses einen Einfluß auf die Dichte des mit den Feststoffteilchen angefüllten Öls hat. Die Dichte eines mit Feststoffteilchen angefüllten öltropfens errechnet sich aus der folgenden Gleichung (brit. Standard 812):

ÜRF

URF

+ URÖ

In dieser Gleichung ist qrf+ö die Dichte der Feststoff-Ölmischung, Ss ein in g/cm³ angegebener Wert für das Sedimentationsvolumen, tjRö die Dichte des Öls und QRF die Dichte der Feststoffteilchen. Da die Dichte der Feststoffteilchen-Ölmischung stets größer sein muß als die Dichte des Wassers, um ein Sinken der Mischung zu bewirken, ergibt sich aus der Gleichung, daß die Dichte des Feststoffes bei einem bestimmten Wert Ss einen Mindestwert nicht unterschreiten darf und umgekehrt. Somit können an Hand dieser Gleichung für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete hydrophobe Feststoffe ausgewählt werden. Das Sedimentationsvolumen kann bei einem bestimmten Feststoffmaterial

durch Wahl des Feinheitsgrades der Feststoffteilchen beeinflußt werden. Sollen sich die Feststoffteilchen im öl in einer dichteren Packung sentimentieren, dann können beispielsweise Feststoffteilchen zur Anwendung kommen, die eine Mischung aus feinen und gröberen Körnchen darstellen. Werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Feststoffteilchen eingesetzt, die eine Feststoffteilchen-ölmischung mit hoher Dichte ergeben, dann löst sich die ölmischung im allgemeinen in Form von kleineren Tropfen ab, die schnell zu Boden sinken. Wird dagegen eine Feststoffteilchen-Ölmischung mit einer nur wenig über der Dichte des Wassers liegenden Dichtung gebildet, dann löst sich die Feststoffteilchen-Ölmischung von der auf dem Wasser schwimmenden ölschicht im allgemeinen in Form von großen Tropfen ab, die entsprechend langsam nach unten sinken. Verhältnismäßig leichte Feststoffteilchen, die in der ölphase nur langsam sedimentieren, bilden zunächst eine erhebliche Viskositätserhöhung des Öls, was in manchen Fällen erwünscht sein kann, da hierdurch die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Ölfläche verringert wird.

Besonders geeignete Feststoffe sind mineralische Feststoffe. Beispiele für geeignete mineralische Feststoffe sind Steinmehle und Sande, Tonminerale, Eisenerze, Rotschlamm (ein Bauxitrückstand aus der Aluminiumverhüttung), LD-Schlacke (eine beim Linz-Donau-Verfahren anfallende Schlacke) und Eisen- und Metallhüttenschlacke. Rotschlamm und Eisenerze werden infolge ihres hohen spezifischen Gewichtes dann bevorzugt, wenn eine starke Beschwerung des Öls erwünscht ist. Einen besonders leichten mineralischen Feststoff stellt dagegen die Lavaschlacke dar. Feiner Seesand ist ein weiteres Beispiel.

Es können aber auch solche Feststoffe verwendet werden, die bereits hydrophobe Eigenschaften aufweisen, wie Kohlenstaub oder Naturasphaltmehl.

Zur Hydrophobierung werden die Feststoffteilchen in feuchtem bis nassem Zustand mit einem Netzmitteleigenschaften aufweisenden, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Carbonsäuresalz vermischt, wobei sich das Carbonsäuresalz an der Oberfläche der Feststoffe anlagert. Die Carbonsäure wird dann in ein wasserunlösliches hydrophobes Amid umgewandelt.

Als Netzmittel geeignet sind die Ammoniumsalze von höheren Carbonsäuren, z. B. Naphthensäuren und Naphthensäuregemische mit Anteilen an hochmolekularen Naphthensäuren, Harzsäuren, Harzstocköle, Wurzelharze und Fettpech. Die Säuren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des zu hydrophobierenden Feststoffes, eingesetzt. Die genauen Mengen hängen von der Art der verwendeten Säure und der Teilchengröße des zu hydrophobierenden Feststoffes ab.

Durch die Amidbildung auf der Oberfläche der Feststoffteilchen werden ausgezeichnet hydrophobierte Feststoffe erhalten.

Die Amidbildung wird durch Hitzeeinwirkung auf das an der Oberfläche der Feststoffteilchen angelagerte Ammoniumsalz bewirkt. Hierzu kann der zu hydrophobierende Feststoff in erhitzter Form mit dem Ammoniumsalz zusammengebracht werden und/oder nach dem Zusammenbringen auf die geeignete Temperatur erhitzt werden. Geeignete Temperaturen liegen je nach Art des Ammoniumsalzes zwischen etwa 130 und 200⁰C. Wird als Ammoniumkomponente ein mehrwertiges, vorzugsweise wasserlösliches Amin verwendet, dann kann der Grad der Hydrophobie der Feststoffteilchen durch einen gegebenenfalls angewendeten Aminüberschuß beeinflußt werden. Bei gleichzeitiger Anwendung von

ίο mehrwertigen Carbonsäuren und mehrwertigen Aminen wird eine hochmolekulare Polyamidschicht auf der Teilchenoberfläche ausgebildet.

An Stelle des Ammoniumsalzes der Carbonsäure können Carbonsäure und eine entsprechende Menge Ammoniak oder Amin auch getrennt zugegeben werden.

Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hydrophobierten Feststoffe sind frei fließende Pulver, die sich leicht verteilen lassen. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten hydrophoben Feststoffe können mit den üblichen Staubverteilungsgeräten auf das öl aufgebracht oder aus Verteilungsrinnen auf das öl aufgerieselt werden. Da die Feststoffteilchen wegen ihrer hydrophoben Eigenschaft je nach Höhe ihrer Dichte eine mehr oder weniger lange Zeit auf Wasser schwimmen, können sie auch an den Randzonen einer ölfläche eingesetzt werden, wodurch eine weitere Vergrößerung der ölfläche verhindert wird. Es ist auch möglich, das mit öl verunreinigte Wasser in einen nach unten abgeschlossenen Raum zu pumpen und dort mit den Feststoffen zusammenzubringen. Insbesondere bei mit geringeren Mengen öl verunreinigtem Wasser kann das Wasser-Öl-Gemisch auch durch ein die hydrophobierten Feststoffe enthaltendes Filterbett geleitet werden, in dem das öl zurückgehalten wird. In diesem Falle kann das Filterbett auch Feststoffteilchen mit einer wesentlich über 5 mm liegenden Teilchengröße enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine ausgesprochen wirtschaftliche Methode zur Bekämpfung der Ölpest, da sich die Feststoffteilchen in einfacher Weise einsetzen und in großen Mengen aus billigen Materialien gewinnen oder herstellen lassen. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten hydrophoben Feststoffteilchen sind witterungsbeständig und können daher in beliebigen Mengen an Häfen oder an anderen Stellen gelagert werden, von wo sie dann schnell zum Einsatzort gebracht werden können.

Beispiel zur Hydrophobierung der Feststoffteilchen

Zu 100 kg gewaschenen Rotschlamms werden zunächst etwa 100 g Pentaäthylenhexamin und dann 2,5 kg erwärmtes Fettpech und eine zur Auflösung des Fettpechs ausreichende Menge Soda gegeben und vermischt. Unter weiterem Vermischen wird auf etwa 16O⁰C erhitzt und dann bei dieser Temperatur gelagert, bis die Amidbildung beendet ist.

In gleicher Weise wird feinkörniger Sand hydrophiert.

ölschichten, die mit diesen Feststoffen beladen werden, sinken im Wasser unter.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Beseitigung von auf Wasser schwimmendem öl durch Zugabe von Feststoffteilchen mit hydrophobierter Oberfläche und einem spezifischen Gewicht über 1,5 g/cm³, die das öl binden und mit ihm absinken, dadurch gekennzeichnet, daß Feststoffteilchen, die durch Carbonsäureamidbildung auf ihrer Oberfläche hy- ίο drophobiert sind, verwendet werden.