DE102010000687B4

DE102010000687B4 - Tiegel und Verfahren zur Herstellung von Silizium-Blöcken

Info

Publication number: DE102010000687B4
Application number: DE201010000687
Authority: DE
Inventors: Dr. Freudenberg Bernhard; Dr. Dietrich Marc; Mark Hollatz; Dr. Hentsche Melanie; Doreen NAUERT; Dr. Apel Markus
Original assignee: SolarWorld Innovations GmbH
Current assignee: Meyer Burger Germany GmbH
Priority date: 2010-01-05
Filing date: 2010-01-05
Publication date: 2012-10-18
Anticipated expiration: 2030-01-06
Also published as: DE102010000687A1; SG172588A1

Abstract

Tiegel zur Herstellung von Silizium-Blöcken mit
a. einem Boden (2; 2a; 2b),
b. mehreren Seitenwänden (3; 3a; 3b) und
c. an zumindest einer Innenseite (6) des Bodens (2; 2a; 2b) des Tiegel (1; 1a; 1b; 1c) angebrachten Keimen (9),
d. wobei der Boden (2; 2a; 2b) und die Seitenwände (3; 3a; 3b) einen Innenraum (4) zur Aufnahme einer Silizium-Schmelze teilweise umgeben und
e. wobei die Keime (9) eine Schmelztemperatur aufweisen, die größer ist als die Schmelztemperatur von Silizium und
f. wobei die Keime (9) eine effektive Keimdichte von 0,001 bis 100 cm^–2 aufweisen,
g. wobei der Boden (2; 2a; 2b) und/oder die Seitenwände (3; 3a; 3b) eine Beschichtung (8) aufweisen, und
h. wobei die Keime (9) derart an einer Innenseite des Tiegels angeordnet sind, dass sie mit der Silizium-Schmelze direkt in Kontakt kommen.

Description

Die Erfindung betrifft einen Tiegel und ein Verfahren zur Herstellung von Silizium-Blöcken.
Die Herstellung von großvolumigen Halbleiter-Körpern, insbesondere von Silizium-Blöcken, ist von grundlegender Bedeutung für die Herstellung von Silizium-Zellen. Neben den Herstellungskosten wird vor allem das Eigenschaftsprofil des Silizium-Blocks während der Herstellung festgelegt, das für den erreichbaren Wirkungsgrad der Silizium-Zellen entscheidend ist. Die Herstellung von Silizium-Blöcken basiert auf der Erstarrung einer Silizium-Schmelze, wobei das Kristallisationswachstum mittels sogenannter Keimbildner gesteuert werden kann.
Aus der DE 196 07 098 C2 und aus der WO 2007/084934 A2 sind Verfahren bekannt, die flächig ausgebildete Silizium-Keime zur Erstarrung der Silizium-Schmelze nutzen. Es ist nachteilig, dass für derartige Verfahren die Temperatur an einer Innenseite eines Tiegelbodens in einem sehr engen Intervall vorliegen muss. Aufgrund der daraus folgenden eingeschränkten Prozessstabilität sind diese Verfahren für die Massenproduktion von Silizium-Blöcken nur bedingt geeignet.
Aus der DE 10 2005 032 790 A1 , der DE 10 2005 032 789 A1 und der DE 10 2005 028 435 A1 sind Verfahren bekannt, wonach die Innenseite eines Tiegels zur Vermeidung des Anhaftens des Siliziums an dem Tiegel beschichtet sind. Weitere Beschichtungen sind beispielsweise aus der DE 699 12 668 T2 und der JP 2005-022949 AA bekannt. Die Beschichtungen dienen einer Vermeidung der Haftung des Siliziums am Tiegelbehälter, bewirken aber gleichzeitig eine reduzierte Keimaktivität, die einer Keimbildung entgegen wirkt.
Die WO 2007/123169 A1 beschreibt die Verwendung von Keimen in einem Gasraum, wobei ein Kontakt zwischen der Silizium-Schmelze und den Keimen eine starke Unterkühlung der Schmelze im Gasstrom erfordert. Die US 2007/007974 A1 zielen auf einen Keimbildner ab, der in der Silizium-Schmelze gelöst wird und dort als Keimzentrum wirkt. Diese Verfahren sind aufwändig in der Prozessführung und damit kostenintensiv.
Weitere Verfahren und Behälter zur Herstellung von Silizium sind beispielsweise bekannt aus der JP 2006-219336 A , der WO 2004/016835 A1 und aus der US 2008/0292524 A1 .
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Tiegel und ein Verfahren zur Herstellung von Silizium bereit zu stellen, sodass die resultierende Korngröße des Siliziums in einem einfachen Verfahren reproduzierbar und definiert einstellbar ist.
Die Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 und des Anspruchs 15 gelöst. Der Kern der Erfindung besteht darin, dass Keime an zumindest einer Innenseite eines Tiegel-Bodens vorgesehen sind, die flächige Keimbildung ermöglichen. Dazu sind die Keime aus einem von Silizium verschiedenen Material, wobei die Schmelztemperatur der Keime größer ist als die Schmelztemperatur von Silizium. Die Keime bewirken eine Reduzierung der Keimbildungsenergie für die Kristallisation des Siliziums gegenüber einer notwendigen Keimbildungsenergie in übrigen Bereichen des Tiegels, der mit der Silizium-Schmelze in Kontakt ist. Die Keime werden auch als Keimbildner bezeichnet. Somit wachsen die Silizium-Keime an den Keimbildnern zunächst überwiegend lateral entlang des Tiegelbodens, bevor die volumenhafte, mit einer zu dem Tiegelboden senkrecht orientierten Vorzugsrichtung aufweisende Keimbildung einsetzt. Dadurch ist es möglich, die Anzahl von Kristallkeimen zu kontrollieren und zu reduzieren. Es ist auch möglich, die Keime an Seitenwänden des Tiegels anzuordnen. Außerdem können der Boden und/oder die Seitenwände eine Beschichtung aufweisen. In jedem Fall sind die Keime derart an der Innenseite des Tiegels angeordnet, dass sie mit der Silizium-Schmelze direkt in Kontakt kommen.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Zusätzliche Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von vier Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. Es zeigen:
1 einen Längsschnitt eines erfindungsgemäßen Tiegels gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel mit im Tiegel-Boden verankerten Keimen,
2 eine 1 entsprechende Darstellung eines Tiegels gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel mit direkt auf dem Tiegelboden angeordneten Keimen,
3 eine 1 entsprechende Darstellung eines Tiegels gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel mit Keimen in einer Beschichtung des Tiegels, und
4 eine 1 entsprechende Darstellung eines Tiegels gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel mit auf der Beschichtung angeordneten Keimen.
Ein in 1 dargestellter Tiegel 1 weist einen Boden 2 und mehrere, mit dem Boden 2 fest verbundene Seitenwände 3 auf. Der Boden 2 und die Seitenwände 3 umgeben teilweise einen Innenraum 4 zur Aufnahme einer Silizium-Schmelze. Der Tiegel 1 weist eine zu dem Boden 2 senkrecht orientierte Längsachse 5 auf. An einer Innenseite 6 des Bodens 2 und an Innenseiten 7 der Seitenwände 3 ist eine Beschichtung 8 vorgesehen. In dem Boden 2 sind mehrere Keime 9 verankert, wobei die Keime 9 in dem Boden 2 strukturiert verteilt angeordnet sind. Dabei sind die Keime 9 derart angebracht, dass sie durch die Beschichtung 8 in den Innenraum 4 des Tiegels 1 hineinragen und mit der in den Tiegel 1 zu füllenden Silizium-Schmelze in Kontakt geraten. Es ist auch möglich, die Keime 9 entsprechend einer statistischen Verteilung und damit ohne eine bestimmte Vorzugsorientierung in dem Tiegel 1 zu verankern. Insbesondere ist es auch möglich, die Keime 9 in mindestens einer Seitenwand 3 vorzusehen.
Die Keime 9 weisen mindestens eine Verbindung aus einer Gruppe von Elementen der III-, IV- oder V-Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente auf. Insbesondere sind auch Verbindungen von Elementen der III-, IV- oder V-Hauptgruppe mit Sauerstoff möglich, wobei vor allem Al₂O₃ besonders geeignet ist. Auch BeO hat sich als geeigneter Keimbildner für den erfindungsgemäßen Tiegel 1 erwiesen, wenngleich Be Element der II-Hauptgruppe ist.
Darüber hinaus weisen keramische Materialien eine geringe Gitterfehlpassung zu Silizium auf, werden gut von der Silizium-Schmelze benetzt, da sie eine chemische Affinität zu Silizium aufweisen wie beispielsweise SiC. Darüber hinaus sind weitere Carbide, aber auch Nitride, Phosphide und Oxide und damit auch Silikate als alternative Keime 9 möglich.
Als besonders geeignet haben sich Verbindungen von Elementen der III- und V-Hauptgruppe erwiesen, da diese Elemente ebenfalls als Dotierstoffe Anwendung finden und somit deren Wirkung als Fremdstoffe reduziert ist. Weitere mögliche Materialien für die Keime 9 sind somit SiO, SiO₂, Si₃N₄, BN, BP, AlP, AlAs und AlN. Den genannten Verbindungen ist gemeinsam, dass deren Schmelztemperatur über der von Silizium liegt, also größer als 1412°C ist.
Die effektive Keimdichte ist für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Silizium von besonderer Bedeutung, worauf später noch näher eingegangen wird. Die effektive Keimdichte liegt bei dem erfindungsgemäßen Tiegel 1 zwischen 0,001 und 100 Keimen pro cm², insbesondere zwischen 0,01 bis 10 Keimen pro cm² und insbesondere zwischen 0,03 und 5 Keimen pro cm². Dabei weisen die verwendeten Keime 9 eine Größe von 0,01 bis 50000 μm, insbesondere zwischen 0,1 und 5000 μm, und insbesondere zwischen 1 und 500 μm auf.
Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Silizium mit dem erfindungsgemäßen Tiegel 1 näher beschrieben. Zunächst wird der Tiegel 1 mit dem Boden 2 und den Seitenwänden 3 bereitgestellt. Anschließend werden zumindest an der Innenseite 6 des Bodens 2 Keime 9 derart angebracht, dass diese fest am Boden 2 verankert sind und direkt mit der Silizium-Schmelze in Kontakt kommen können, auch dann, wenn der Boden 2 und/oder die Seitenwände 3 eine Beschichtung 8 aufweisen. Dieser Tiegel 1 wird mit der Silizium-Schmelze befüllt, wobei ausgehend von den Keimen 9 die Silizium-Schmelze zunächst überwiegend flächenhaft erstarrt, bis im Wesentlichen die mit den Keimen 9 versehene Innenseite 6 mit flächenhaften Siliziumkörnern bedeckt ist. Anschließend erfolgt ein volumenhaftes Kristallwachstum in einer zu den Innenseiten 6, 7 senkrecht orientierten Wachstums-Vorzugsrichtung 10. Abschließend erfolgt ein Entfernen des in dem Tiegel 1 erstarrten Siliziumkörpers.
Im Folgenden wird die Keimbildung an den Keimen 9 näher beschrieben. Durch die Verwendung der Keime wird eine zur Keimbildung notwendige kritische Unterkühlung gegenüber den übrigen Bereichen der Tiegel-Innenseiten 6, 7, die keine Keime 9 aufweisen, reduziert. Die Verwendung der Keime 9 bewirkt, dass die Keimbildung bei einer Temperaturreduzierung von wenigen K bezogen auf die Schmelztemperatur von Silizium einsetzt, wohingegen an den übrigen Stellen der Tiegel-Innenseiten 6, 7 eine Keimbildung bei einer größeren Temperaturdifferenz zur Silizium-Schmelztemperatur zu erwarten ist. Die zuerst wachsenden Keime 9 bestimmen das Gefüge des Halbleiterkörpers.
Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf 2 ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Konstruktiv identische Teile erhalten dieselben Bezugszeichen wie beim ersten Ausführungsbeispiel, auf dessen Beschreibung hiermit verwiesen wird. Konstruktiv unterschiedliche, jedoch funktionell gleichartige Teile erhalten dieselben Bezugszeichen mit einem nachgestellten a. Wesentlicher Unterschied des Tiegels 1a ist die Anordnung der Keime 9, die direkt auf dem Boden 2a des Tiegels 1a vorgesehen sind. Dabei können die Keime 9 ebenfalls wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Tiegels zufällig verteilt angeordnet und auch an den Innenseiten 7 der Seitenwände 3a angeordnet sein Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf 3 ein drittes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Konstruktiv identische Teile erhalten dieselben Bezugszeichen wie beim ersten Ausführungsbeispiel, auf dessen Beschreibung hiermit verwiesen wird. Konstruktiv unterschiedliche, jedoch funktionell gleichartige Teile erhalten dieselben Bezugszeichen mit einem nachgestellten b. Wesentlicher Unterschied zu dem ersten Ausführungsbeispiel ist die Anordnung der Keime 9 in der Beschichtung 8b des Tiegels 1b. Das bedeutet, dass die Keime 9 unabhängig von dem Boden 2b und den Seitenwänden 3b des Tiegels 1b sind. Insbesondere weisen weder der Boden 2b noch die Seitenwände 3b Keime 9 auf und stehen auch nicht mit den Keimen 9 in Verbindung. Die Keime 9 sind in der Beschichtung 8b entsprechend dem ersten Ausführungsbeispiel derart angeordnet, dass sie zumindest teilweise in den Innenraum 4 des Tiegels 1b zur Keimbildung hineinragen. Somit startet die Keimbildung ausgehend von den Keimen 9 direkt auf der Beschichtung 8b. Wie auch bei den beiden ersten Ausführungsbeispielen können die Keime 9 in der Beschichtung 8b statistisch verteilt angeordnet sein. Insbesondere ist es möglich, dass nur bestimmte Wände des Tiegels 1b mit Keimen versehen sind, während andere Wände frei von Keimen sind. In dem gezeigten Ausführungsbeispiel weist die Innenseite 6 des Bodens 2b und die Innenseite 7 der in 3 links dargestellten Seitenwand 3b Keime 9 auf.
Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf 4 ein viertes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Konstruktiv identische Teile erhalten dieselben Bezugszeichen wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel, auf dessen Beschreibung hiermit verwiesen wird. Konstruktiv unterschiedliche, jedoch funktionell gleichartige Teile erhalten dieselben Bezugszeichen mit einem nachgestellten c. Wesentlicher Unterschied zum ersten Ausführungsbeispiel ist die Anordnung der Keime 9 auf der Beschichtung 8, wobei die Keime 9 in die Beschichtung 8 des Tiegels 1d locker aufgebracht oder eingebrannt sein können. Die Keime 9 ragen in den Innenraum 4 des Tiegels 1d und können alternativ zu der gezeigten strukturiert verteilten Anordnung auch statistisch verteilt angeordnet sein. Es ist auch möglich, dass die Seitenwände 3 des Tiegels 1c Keime 9 aufweisen.
Gemäß einem weiteren, nicht in einer Figur dargestellten Ausführungsbeispiel werden einkristalline Keime 9 auf dem Tiegel-Boden 2 verwendet, die eine Wachstums-Vorzugsrichtung 10 aufweisen, die parallel zur Längsachse 5 orientiert ist. Dazu werden vorzugsweise SiC-Schuppen verwendet, die sich aufgrund ihrer flächenhaften Geometrie auf oder in die Beschichtung 8 des Tiegels 1 einbetten und somit die Wachstums-Vorzugsrichtung 10 entlang der Wachstumsrichtung der Silizium-Schmelze aufweisen. Dementsprechend gilt die Wachstums-Vorzugsrichtung 10 auch für das erstarrende Silizium, die sich besonders positiv auf nachfolgende Prozesse bei der Herstellung von Siliziumzellen auswirkt. Dies gilt insbesondere für eine Oberflächen-Textur einer Siliziumzelle.
Eine bevorzugte Möglichkeit, die keimbildenden Partikel auf den Innenseiten 2, 3 des Tiegels 1 oder auf dessen Beschichtung 8 zu erzeugen, ist die Verwendung eines Trägermediums in Form einer Paste oder einer Flüssigkeit mit dispergierten Keimen, in Form einer Paste mit dispergiertem Metall wie beispielsweise Aluminiumpaste mit Rückseitenmetallisierung oder in Form von Präkursoren, sogenannten Precursors. Dabei erfolgt das Auftragen der Paste oder des Precursors mit Hilfe einer Spritzvorrichtung wie z. B. nach dem Prinzip eines Tintenstrahldrucks durch Aufspritzen, entsprechend einer „Tortensahne-Spritztüte” durch Auftropfen oder durch Stempeldruck auf die Innenseiten 2, 3. Durch einen nachfolgenden Temperaturprozessschritt reagieren die Ausgangsmaterialien der Paste mit dispergiertem Metall oder des Precursors zu dem keimbildenden Material, die Partikel der Paste mit dispergierten Keimen versintern mit der Tiegeloberfläche oder deren Beschichtung 8. Vor dem Schmelzen des Siliziums verdampft das Trägermedium.

Claims

Tiegel zur Herstellung von Silizium-Blöcken mit a. einem Boden (2; 2a; 2b), b. mehreren Seitenwänden (3; 3a; 3b) und c. an zumindest einer Innenseite (6) des Bodens (2; 2a; 2b) des Tiegel (1; 1a; 1b; 1c) angebrachten Keimen (9), d. wobei der Boden (2; 2a; 2b) und die Seitenwände (3; 3a; 3b) einen Innenraum (4) zur Aufnahme einer Silizium-Schmelze teilweise umgeben und e. wobei die Keime (9) eine Schmelztemperatur aufweisen, die größer ist als die Schmelztemperatur von Silizium und f. wobei die Keime (9) eine effektive Keimdichte von 0,001 bis 100 cm^–2 aufweisen, g. wobei der Boden (2; 2a; 2b) und/oder die Seitenwände (3; 3a; 3b) eine Beschichtung (8) aufweisen, und h. wobei die Keime (9) derart an einer Innenseite des Tiegels angeordnet sind, dass sie mit der Silizium-Schmelze direkt in Kontakt kommen.
Tiegel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Keime (9) mindestens eine Verbindung aus einer Gruppe von Elementen der III., IV. oder V. Hauptgruppe, insbesondere eine Verbindung von Elementen der III. und V. Hauptgruppe, aufweisen.
Tiegel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen Sauerstoff, insbesondere in Form von Al₂O₃, aufweisen.
Tiegel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Keime (9) SiC, SiO, SiO₂, Si₃N₄, BN, BP, AlP, AlAs, AlN oder BeO aufweisen.
Tiegel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Keime (9) eine Keimgröße von 0,01 bis 50000 μm, insbesondere 0,1 bis 5000 μm und insbesondere 1 bis 500 μm aufweisen.
Tiegel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Keime (9) am Boden (2; 2a; 2b) und/oder in mindestens einer der Seitenwände (3; 3a; 3b) verankert sind.
Tiegel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Keime (9) direkt auf dem Boden (2; 2a; 2b) und/oder auf mindestens einer der Seitenwände (3; 3a; 3b) angeordnet sind.
Tiegel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Keime (9) in der Beschichtung (8; 8b) verankert sind.
Tiegel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Keime (9) direkt auf der Beschichtung (8; 8b) angeordnet sind.
Tiegel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einkristalline Keime (9) mit einer Wachstums-Vorzugsorientierung (10) entlang einer zu dem Boden (2; 2a; 2b) senkrecht angeordneten Längsachse (5).
Tiegel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Keime (9) auf der Innenseite (6) des Bodens (2; 2a; 2b) und/oder der mindestens einen Innenseite (7) der Seitenwände (3; 3a; 3b) statistisch oder strukturiert verteilt aufgetragen sind.
Tiegel gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Keime (9) in dispergierter Form in einem Trägermedium vorliegen, welches vor dem Schmelzen des Siliziums verdampft.
Tiegel gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermedium eine Paste oder eine Flüssigkeit ist, das durch Aufspritzen, Auftropfen oder Stempeldruck aufgebracht wird.
Tiegel gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Keime (9) eine effektive Keimdichte von 0,01 bis 10 cm^–2 und insbesondere von 0,03 bis 5 cm^–2 aufweisen.
Verfahren zur Herstellung von Silizium-Blöcken umfassend die Verfahrensschritte a. Bereitstellen eines Tiegels (1; 1a; 1b; 1c) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, b. Befüllen des Tiegels (1; 1a; 1b; 1c) mit der Silizium-Schmelze, c. Erstarren der Silizium-Schmelze an den Keimen (9) beginnend und d. Entfernen des erstarrten Siliziums aus dem Tiegel (1; 1a; 1b; 1c).