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Die Erfindung bezieht sich auf die Photo-Ionisierung von gasförmigen Analytmolekülen bei Atmosphärendruck (API) und die Überführung der Analytionen durch eine Einlasskapillare in das Vakuumsystem eines Ionenspektrometers, etwa eines Massen- oder Mobilitätsspektrometers.
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Die Erfindung besteht darin, die Photo-Ionisierung in einem langen Reaktionsrohr stattfinden zu lassen, das am Ende über ein konisches Zwischenstück gasdicht und strömungstechnisch glatt in die Einlasskapillare übergeht. Der Gasstrom durch das Reaktionsrohr ist stabil laminar und wird im Wesentlichen durch den Gasfluss erzeugt, der durch die Einlasskapillare ins Vakuum strömt. Analytmoleküle aus Gaschromatographen, Sprüh- oder Verdampfungsvorrichtungen können am Anfang in das Reaktionsrohr eingebracht werden. UV-Laserlicht für eine Ein- oder Mehrphotonenionisierung wird in axialer Richtung durch das Reaktionsrohr gestrahlt. Der Vorteil dieser Art von Atmosphärendruck-Ionenquelle besteht in einer hohen Ausbeute an Analytionen und einer hohen Überführungswahrscheinlichkeit der erzeugten Analytionen ins Vakuum des Ionenspektrometers.
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Stand der Technik
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Die Erzeugung von Ionen schwerer Analytmoleküle mit Molekulargewichten von einigen Hundert bis zu vielen Tausend atomare Masseneinheiten in einer Elektrosprüh-Ionenquelle bei Atmosphärendruck ist weithin bekannt. Die Möglichkeit, sehr große Moleküle, die nicht thermisch verdampfbar sind, zu ionisieren, ist außerordentlich bedeutsam; für die Entwicklung der Elektrosprüh-Ionenquelle gegen Ende der 80er Jahre wurde John Bennett Fenn im Jahr 2002 mit einem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet.
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Neben der Elektrosprüh-Ionisierung (ESI), die hauptsächlich für Proteine und Peptide eingesetzt wird, haben sich weitere Ionisierungsarten bei Atmosphärendruck (API) entwickelt: die chemische Ionisierung bei Atmosphärendruck (APCI), die Photoionisierung bei Atmosphärendruck (APPI), und die Laserionisierung bei Atmosphärendruck (APLI).
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Im Gehäuse einer Elektrosprüh-Ionenquelle wird eine hohe Spannung von einigen Kilovolt an eine spitz ausgezogene Sprühkapillare, die Sprühflüssigkeit mit gelösten Analytmolekülen enthält, angelegt: Um die Spitze herum entsteht ein extrem starkes elektrisches Feld, das aus der Sprühflüssigkeit einen feinen Strahl von Flüssigkeit herauszieht, der rasch winzig kleine, hoch geladene Tröpfchen mit Durchmessern in der Größenordnung von hundert Nanometern bis zu wenigen Mikrometern zerfällt. Die Tröpfchen dampfen anschließend ein, wobei überwiegend vielfach geladene Ionen der im Tröpfchen enthaltenen Analytmoleküle übrig bleiben.
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Da die Tröpfchen des Sprühstrahls aus der Sprühkapillare alle sehr stark aufgeladen sind, stoßen sie sich gegenseitig stark ab. Dadurch weitet sich der Sprühnebel sofort nach Bildung der Tröpfchen stark trompetenförmig auf. Durch ein scharf zugeführtes Sprühgas, das auf bis zu etwa 150°C aufgeheizt sein kann, kann das Aufweiten des Sprühnebels vermindert werden. Die bei Anwendung von Sprühgas in dem in Längsrichtung weit ausgedehnten Ionenbildungsraum entstehenden Analytionen werden meist etwa senkrecht dazu durch ein elektrisches Ziehfeld herausgezogen und der Einlasskapillare zugeführt. Das gelingt aber nur für einen kleinen Teil der Analytionen, da nur Analytionen aus einem kleinen Teilstück der Länge und der Breite dieses Ionenbildungsraums die Einlasskapillare erreichen.
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Um die Einlasskapillare herum wird in das Ionenquellengehäuse, das in unregelmäßiger Form etwa einen Liter Inhalt hat, weiteres Gas eingeblasen: das Führungsgas für die Analytionen in der Einlasskapillare. Im Elektrosprüh-Ionenquellengehäuse herrschen daher unübersichtliche Verhältnisse in Bezug auf zum Teil sturmartige Gasströmungen (Sprühgas, Führungsgas) und sich kreuzende elektrische Felder (Sprühspannung, Ionenabzugsspannung). Damit ist die Führung der Analytionen durch die turbulenten Gasströmungen zur winzigen Öffnung der Einlasskapillare schwierig; es werden nur wenige der gebildeten Analytionen wirklich zur Einlasskapillare geführt.
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In einer APCI-Ionenquelle für die chemische Ionisierung von Analytsubstanzen bei Atmosphärendruck werden die Reaktantionen für gewöhnlich durch eine Corona-Entladung an der Spitze einer Wolfram-Nadel erzeugt. Die Reaktantionen werden meist aus leicht feuchtem Stickstoff gewonnen, wobei zunächst einige Stickstoffionen erzeugt werden, die aber schnell mit Wassermolekülen reagieren und Wasserkomplexionen verschiedener Art bilden, die dann mit Analytionen unter Protonierung oder Deprotonierung reagieren können. Diese Vorgänge sind dem Fachmann bekannt. Die Analytmoleküle werden aus einem Gaschromatographen oder durch thermisch unterstütztes Versprühen von Tröpfchen im Sprühgas mit anschließendem Eindampfen („Thermosprühen”) erzeugt. Heutige APCI-Ionenquellen sind in Gehäusen untergebracht, die denen von Elektrosprüh-Ionenquellen ähnlich sind, so dass sie mit diesen leicht ausgetauscht werden können. Dabei werden auch die Zuführungen für aufgeheizte Sprüh- und Führungsgase und die elektrischen Spannungsversorgungen weitgehend beibehalten. Diese Gehäuse sind für die Einführung der Analytionen in die Einlasskapillare zum Ionenspektrometer überwiegend ungünstig, da in ihnen völlig unkontrollierbare Gasströmungen und, beispielsweise durch das elektrische Feld der Corona-Entladung und die erzeugten Entladungsplasmen auch weitgehend unkontrollierbare elektrische Felder herrschen. Außerdem kann nicht gesteuert werden, wie viele der Analytmoleküle ungewollt durch die Corona-Entladung zersetzt werden.
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Ähnliches gilt auch für bisherige APPI-Ionenquellen. Die Photonenstoß-Ionisierung dieser Ionenquellen kann direkt auf Analytmoleküle einwirken, meist aber werden durch den Photonenstoß andere Moleküle ionisiert, die dann erst in Form einer chemischen Ionisierung mit den Analytmolekülen reagieren. Die Analytmoleküle können wieder aus Gaschromatographen stammen oder durch Thermosprühen von Analytlösungen erzeugt werden. Die Anteile direkter oder indirekter Photoionisierung können kaum reproduzierbar kontrolliert werden. Auch in diesen Ionenquellengehäusen herrschen unübersichtliche Gasströmungen, die die Analytionen in teils wilden Bahnen transportieren, bevor diese zur Einlasskapillare gelangen.
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Ein relativ junges Ionisierungsverfahren ist die Laser-Ionisierung bei Atmosphärendruck (APLI), in der Analytmoleküle, meist aus Gaschromatographen, durch Mehrphotonenprozesse im Strahl des UV-Lichts aus einem geeigneten Pulslaser ionisiert werden. Selbst wenn die Ionisierung nahe an der Eingangsöffnung der Einlasskapillare vorgenommen wird, können nicht alle Analytionen eingefangen werden.
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In einer frei in einer Gasumgebung stehenden saugenden Einlasskapillare bildet sich nach anfänglichen Kantenwirbeln ein Stück weit hinter der Eingangsöffnung eine stabil laminare Strömung aus. Die Kantenwirbel führen zu Verlusten von Analytionen. Es ist allen diesen Ionenquellen gemein, dass die Analytionen aus einem umfänglichen Ionenbildungsraum in diese Einlasskapillare eingeführt werden müssen, was aber nur zu einem sehr kleinen Teil gelingt. Erst wenn es gelingt, die Analytionen bis in die laminare Strömung der Einlasskapillare einzuführen, wird ein zufrieden stellend großer Anteil dieser eingebrachten Analytionen in das Vakuumsystem des im Vakuum arbeitenden Ionenspektrometers geführt.
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Als Spektrometer in diesem Sinne können beispielsweise Massenspektrometer oder im Vakuum arbeitende Mobilitäts-Spektrometer betrachtet werden. Die Einlasskapillare führt in der Regel in eine erste Stufe eines differentiellen Pumpsystems. In dieser ersten Stufe des Vakuumsystems können die Analytionen beispielsweise durch einen so genannten Ionentrichter eingefangen, vom begleitenden Gas getrennt und über weitere Ionenleitsysteme und Pumpstufen dem Ionenspektrometer zugeführt werden. Im Ionenspektrometer werden die Analytionen der gewünschten Art von Analyse unterzogen.
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Wenn hier der Begriff „Atmosphärendruck” verwendet wird, so soll er nicht zu eng ausgelegt werden. Es sollen darunter hier alle Drucke oberhalb von etwa zehn Kilopascal verstanden werden, wenn auch in der Regel der Umgebungsdruck gemeint ist.
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Die Offenlegungsschrift
DE 196 08 963 A1 offenbart eine Ionenquelle für die Ionisierung von Analytmolekülen in Gasen bei Atmosphärendruck. Die Analytmoleküle werden in einem Reaktionsrohr ionisiert, in dem Atmosphärendruck herrscht und das gasdicht und strömungstechnisch glatt an eine ins Vakuumsystem eines Massenspektrometers führende Einlasskapillare angeschlossen ist.
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Aufgabe der Erfindung
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Es ist die Aufgabe der Erfindung, Verfahren und entsprechende Vorrichtungen bereitzustellen, mit denen gasförmige Analytmoleküle durch Photo-Ionisation unbeeinflusst von elektromagnetischen, gasdynamischen oder chemischen Störungen mit hoher Effizienz an Atmosphärendruck ionisiert und mit denen die Analytionen mit hoher Ausbeute durch eine Einlasskapillare in das Vakuumsystem von Ionenspektrometern überführt werden können.
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Kurze Beschreibung der Erfindung
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Die Erfindung besteht darin, die gasförmigen Analytmoleküle, die ionisiert werden sollen, in einem geraden Reaktionsrohr mit axial eingestrahltem UV-Laserlicht zu ionisieren, wobei das Reaktionsrohr an seinem Ende gasdicht und strömungstechnisch glatt in die Einlasskapillare zum Vakuumsystem des Ionenspektrometers übergeht. In dem Reaktionsrohr herrscht eine Gasströmung, die im Wesentlichen durch den Gasfluss in der Einlasskapillare erzeugt wird. Die Gasströmung im Reaktionsrohr wie auch die im Eingangsbereich der Einlasskapillare ist stabil laminar. Durch übliche Einlasskapillaren mit 0,5 Millimeter Innendurchmesser und etwa 15 Zentimeter Länge fließt ungefähr ein Liter Führungsgas pro Minute ins Vakuum. Das Reaktionsrohr kann bei Innendurchmessern zwischen vier und zwölf Millimeter (vorzugsweise acht Millimeter) eine Länge von acht bis dreißig Zentimetern (vorzugsweise 20 Zentimeter) haben. Ein strömungstechnisch glatter Übergang zur Einlasskapillare wird durch ein konisches Zwischenstück erreicht, das die Laminarität der Strömung auch in diesem Bereich aufrechterhält, so dass im Eingangsbereich der Einlasskapillare keine Kantenwirbel entstehen. Das Reaktionsrohr ist zweckmäßigerweise aus Metall gefertigt, schon um elektromagnetische Störungen fernzuhalten, kann aber prinzipiell aus beliebigem Material bestehen, wenn elektromagnetische Störungen fehlen oder anders ferngehalten werden. Das Reaktionsrohr kann beheizt werden, um eine Kondensation der Analytmoleküle an den Innenwänden zu vermeiden.
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Die gasförmigen Analytmoleküle, die ionisiert werden sollen, können aus beliebigen Quellen stammen, beispielsweise aus einem Gaschromatographen, aus einem primären Reaktionsraum mit gasförmigen Produkten, aus einer Verdampfungsvorrichtung für Flüssigkeiten oder feste Stoffe, oder aus einer Sprüheinrichtung für Flüssigkeiten mit eintrocknenden Tröpfchen. Die Analytmoleküle werden in einem sauberen Führungsgas in den Anfangsbereich des Reaktionsrohrs eingebracht. Als Führungsgas kann insbesondere sauberer Stickstoff, aber auch Helium oder ein beliebiges anderes Gas wie beispielsweise gut gereinigte Luft dienen.
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Eine direkte Ionisierung der Analytmoleküle durch Ein- oder Mehrphotonenionisierung wird sehr effektiv durch Einstrahlung eines Laserstrahls mit VUV- oder UV-Strahlung in die Achse eines geraden Reaktionsrohrs vorgenommen. Dabei können Dauerstrichlaser, insbesondere aber gepulste Laser eingesetzt werden. Für die Einstrahlung trägt das Reaktionsrohr an seinem Anfang ein entsprechendes Fenster für das UV-Licht. Das Fenster kann leicht von sauberem Schutzgas umspült werden, um es vor Verschmutzungen zu schützen. Es werden mit dieser Ionisierung Empfindlichkeiten erreicht, die gut zwei Zehnerpotenzen höher liegen als für bisheriges APLI.
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Der Vorteil dieser Art von Atmosphärendruck-Ionenquelle besteht in einer stabilen Arbeitsweise, weil der eigentliche Ionisierungsvorgang weder durch elektromagnetische, noch durch gasdynamische, noch durch chemische Störungen beeinflusst wird. Der Vorteil besteht des Weiteren in einer verlustarmen Einführung aller erzeugten Analytionen in die Einlasskapillare.
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Kurze Beschreibung der Abbildungen
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Die zeigt schematisch eine einfachste Ausführungsform dieser Erfindung in Form einer GC-MS-Kopplung mit Ein- oder Mehrphotonenionisierung der Analytmoleküle. Das Reaktionsrohr (2) ist am vorderen Ende durch ein UV-durchlässiges Fenster (1) abgeschlossen und geht am hinteren Ende über ein schräg-konisches Zwischenstück (3) in die Einlasskapillare (4) über, die in das Gehäuse (5) des Vakuumsystems führt. Durch das Vakuum wird durch die Einlasskapillare (4) ein Gasstrom (6) eingesaugt, der im Reaktionsrohr (2) eine stabil laminare Strömung erzeugt. Das Gas im Reaktionsraum, bevorzugt reiner Stickstoff, entstammt größtenteils dem frei angesaugten Gasfluss (7), der in die Einlassleitung (8) eines Ringkanals (9) und dann durch radiale Öffnungen in das Reaktionsrohr (2) einfließt. Ein Gaschromatograph (11), der mit einem Gasfluss (12) beschickt wird, liefert durch die Auslasskapillare (13) einen Gasfluss mit Analytmolekülen in das Reaktionsrohr (2), wobei dieser Gasfluss nahe zur Achse des Reaktionsrohrs (2) in die laminare Strömung eingeimpft wird und sich so schnell mit der laminaren Strömung mischt. Zur Ionisierung wird eine gepulste UV-Strahlung (15) aus dem Pulslaser (14), beispielsweise einem Nd-YAG-Laser mit Energievervierfachung, über Spiegel (16) und (17) in die Achse des Reaktionsrohrs (2) gelenkt. Der Laserstrahl (15) wird am Ende im konischen Übergangsstück durch Vielfach-Reflexionen vernichtet. Durch die lange Einwirkungsstrecke des Laserstrahls (15) ist die Ionisierung sehr effektiv. Gegenüber herkömmlichem APLI wird eine mehr als hundertfach größere Empfindlichkeit erreicht.
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gibt ein Schema einer anderen Anordnung des Reaktionsrohrs (2) wieder, wobei das Reaktionsrohr über einen gekrümmten Konus (18) an die Einlasskapillare (4) angeschlossen ist. Der gekrümmte Konus wirkt für den UV-Laserlichtstrahl (15) wie ein Exponentialhorn zur vollkommenen Strahlungsabsorption. Die laminare Strömung folgt der Krümmung des Konus (18) ohne Störungen, weil sie bei diesen Strömungsgeschwindigkeiten und Durchmessern außerordentlich stabil ist. Der Gaseinstrom (7) ist hier stark gedrosselt und liefert nur ein wenig Schutzgas zum Sauberhalten des UV-Fensters (1). Die beiden Hauptteile (19) und (23) des einströmenden Gases fließen einerseits durch die Kammer (20), und andererseits durch die Kammer (24) zur Vermischung von Analytmolekülen, die hier in der Verdampfungseinrichtung (25) erzeugt werden, mit dem Führungsgas (23). Die beiden Gasströme (19) und (23) werden bei der Einführung in das Reaktionsrohr (2) durch Düsen beschleunigt und treffen im Reaktionsrohr stumpf aufeinander, wodurch sie sich weitgehend vermischen. – Statt der UV-Strahlung (15) für eine Mehrphotonenionisierung kann übrigens auch eine VUV-Strahlung (29) aus einer VUV-Lampe (28) für eine Einphotonenionisierung verwendet werden, die durch ein genau in die Wand des Reaktionsrohrs (2) eingepasstes Lithiumfluorid-Fenster (27) wegen seiner geringen Reichweite in Stickstoff bei Atmosphärendruck quer zum Reaktionsrohr (2) eingestrahlt wird.
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In ist gezeigt, wie zwei Führungsströme, von denen einer die Analytmoleküle enthält, in einer Rohrverzweigung (38) zusammengeführt und durch lockere Metallspanwolle (39) gemischt werden können, bevor sie in das Reaktionsrohr (2) eintreten. Die Analytmoleküle stammen in diesem Beispiel aus einer Mikro-Thermosprüheinrichtung (31), in der ein Flüssigkeitsstrom (32) mit gelösten Analytmolekülen durch ein heißes Sprühgas (33) zu einem Tröpfchenstrahl (34) zerstäubt wird. Die Tröpfchen trocknen im Trocknungsrohr (30) allmählich ein und lassen gasförmige Analytmoleküle zurück. Der Strom an heißem Sprühgas beträgt etwa 500 Milliliter pro Minute und liefert damit etwa die Hälfte des durch das Reaktionsrohr (2) in die Einlasskapillare abfließenden Gasstroms.
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Bevorzugte Ausführungsformen
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Wie oben schon beschrieben, besteht die Erfindung darin, die gasförmigen Analytmoleküle, die ionisiert werden sollen, in einem Reaktionsrohr zu photo-ionisieren, das an seinem Ende gasdicht und strömungstechnisch glatt in die Einlasskapillare zum Vakuumsystem des Ionenspektrometers übergeht. Die Gasströmung im Reaktionsrohr wird durch den Gasfluss erzeugt, der sich in der Einlasskapillare zwischen dem Druck im Reaktionsrohr, im Wesentlichen Atmosphärendruck, und dem Vakuum einstellt. Unter „strömungstechnisch glatt” soll hier verstanden werden, dass es keine Ecken und Kanten gibt, an denen Wirbel entstehen können.
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Übliche Einlasskapillaren mit 0,5 Millimeter Innendurchmesser und etwa 15 Zentimeter Länge saugen zwischen Atmosphärendruck und Vakuum etwas weniger als einen Liter Führungsgas pro Minute an. Für ein Reaktionsrohr von acht Millimeter Durchmesser berechnet sich daraus eine mittlere Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,3 Meter pro Sekunde und eine Reynolds-Zahl von Re ≈ 200, also weit unter der kritischen Reynolds-Zahl Rekrit ≈ 2300, unterhalb der jede Gasströmung auf jeden Fall laminar sein muss. Solange harte und scharfe Abrisskanten an der Innenoberfläche des Reaktionsrohres vermieden werden, treten auch keine Randwirbel auf. Auch im konischen Übergang herrscht eine streng laminare Strömung, wenn dieser strömungstechnisch glatt gefertigt ist. Durch das konische oder hornförmige Zwischenstück zur Einlasskapillare wird erreicht, dass auch im Eingangsbereich der Einlasskapillare anders als bei üblicherweise freistehenden Kapillaren keine Kantenwirbel entstehen. Damit werden hier Verluste an Analytionen vermieden, die bei freistehenden Einlasskapillaren auftreten, weil durch die Kantenwirbel ein Teil der Analytionen an die Innenoberfläche der Einlasskapillare gespült werden.
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Das Reaktionsrohr kann beispielsweise einen Innendurchmesser zwischen vier und zwölf Millimeter und eine Länge von acht bis dreißig Zentimetern haben. Das Reaktionsrohr ist zweckmäßigerweise aus Metall gefertigt, schon um elektromagnetische Störungen fernzuhalten, kann aber prinzipiell aus beliebigem Material bestehen, wenn elektromagnetische Störungen fehlen oder anders ferngehalten werden. Das Reaktionsrohr kann auf Temperaturen bis zu einigen Hundert Grad Celsius aufgeheizt werden, um eine Kondensation der Analytmoleküle an den Innenwänden zu vermeiden.
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In ist schematisch eine besonders einfache Ausführungsform der Erfindung wiedergegeben, in Form einer Ionenquelle, die auf eine Mehrphotonenionisierung von aromatischen Substanzen aus einem Gaschromatographen ausgerichtet ist. Die Ionenquelle koppelt den Gaschromatographen mit einem Massenspektrometer (GC-MS). Das Reaktionsrohr (2) geht am hinteren Ende über ein hornförmiges Zwischenstück (3) strömungstechnisch glatt in die Einlasskapillare (4) über, die in das Gehäuse (5) des Vakuumsystems führt. Durch das Vakuum der ersten Pumpstufe des Massenspektrometers wird ein Gasstrom (6) durch die Einlasskapillare eingesaugt, der im Reaktionsrohr (2) eine stabil laminare Strömung aufbaut. Das aus dem Reaktionsraum abfließende Gas wird durch den Gasfluss (7) nachgeliefert, der bevorzugt aus reinen Stickstoff besteht. Dieser Gasfluss (7) führt über die Einlassleitung (8) in einen Ringkanal (9), aus dem das Gas durch radiale Öffnungen in das Reaktionsrohr (2) einfließt.
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Das Zwischenstück (3) braucht nicht so hornförmig ausgeführt sein, wie es in dargestellt ist. Es genügt für den einfachsten Fall bereits ein gerader oder auch leicht schiefer Konus, um den strömungstechnisch glatten Übergang zu erzielen.
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Die Analytmoleküle, die ionisiert werden sollen, werden vom Gaschromatographen (11) geliefert, der primär mit einem Gasfluss (12) beschickt wird, der beträchtlich kleiner ist als der durch die Einlasskapillare ins Vakuum abfließende Gasstrom. Die Analytmoleküle werden durch die geheizte Auslasskapillare (13) des Gaschromatographen (11) in die laminare Gasströmung im Reaktionsrohr (2) eingeimpft, und zwar nahe zur Achse des Reaktionsrohrs (2) so dass sich die Analytmoleküle in die laminare Strömung mischen können. Es ist dabei vorteilhaft, wenn sie weitgehend im Zentrum der laminaren Strömung verbleiben. Es werde hier angenommen, dass das Reaktionsrohr (2) einen Innendurchmesser von acht Millimeter und eine Länge von zwanzig Zentimetern hat. Die mittlere Strömungsgeschwindigkeit beträgt dann ungefähr 0,3 Meter pro Sekunde; die Strömungsgeschwindigkeit in der Achse etwa 0,6 Meter pro Sekunde. Die Mindestverweildauer eines Analytmoleküls, das in der Achse geführt wird, beträgt etwa 300 Millisekunden.
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Zur Ionisierung wird eine gepulste UV-Strahlung (15), beispielsweise aus einem 200-Hz Nd-YAG-Pulslaser (14) mit Energievervierfachung, über die Spiegel (16) und (17) durch das UV-durchlässige Fenster (1) in die Achse des Reaktionsrohrs (2) eingestrahlt. Damit ist für aromatische Substanzen eine Mehrphotonenionisierung mit hohem Wirkungsquerschnitt möglich. Die Laserstrahlung wird auf einen Durchmesser von etwa einem Millimeter eingestellt. Während der Mindestverweildauer eines Analytmoleküls passieren also etwa 60 Laserlichtpulse das Reaktionsrohr (2). Daraus ergibt sich eine hohe Ionisierungswahrscheinlichkeit für alle aromatischen Analytmoleküle. Der Laserstrahl (15) wird am Ende im konischen Übergangsstück durch Vielfach-Reflexionen vernichtet, wobei eine absorbierende Innenoberfläche im konischen Übergangsstück vorteilhaft ist.
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Beim Aufprall des Laserlichtstrahls auf die Innenoberfläche des konischen Zwischenstücks (3) werden Photoelektronen gebildet, die als diffuse Wolke eine Weile im konischen Zwischenstück (3) verbleiben. Sollten sich diese Elektronen als störend erweisen (etwa durch Neutralisierung von Analytionen), so können sie jeweils in kurzer Zeit entfernt werden. Dazu kann beispielsweise das Zwischenstück (3) aus zwei Halbschalen aufgebaut werden, die gegeneinander isoliert zusammengesetzt werden. Durch eine Spannung von etwa 20 Volt, die durch die Laserpulse getriggert für etwa 10 Mikrosekunden an die Halbschalen angelegt wird, können die Elektronen abgesaugt werden. Ein Aufbau des konischen Zwischenstücks aus Halbschalen ist auch aus fertigungstechnischen Gründen günstig.
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Durch die lange Einwirkungsstrecke des Laserstrahls (15) auf die Analytmoleküle ist die Ionisierung sehr effektiv. Gegenüber herkömmlichem APLI wird eine mehr als hundertfach größere Empfindlichkeit erreicht.
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Durch die Wahl anderer Laser können auch andere Substanzen ionisiert werden. Mehrphotonenionisierungen brauchen UV-Pulslaser mit hoher Energiedichte.
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Die gasförmigen Analytmoleküle, die ionisiert werden sollen, müssen aber nicht von einem Gaschromatographen geliefert werden, sondern können aus beliebigen Quellen stammen. So können beispielsweise gasförmige Produkte untersucht werden, die in primären Reaktionsräumen beliebiger Art erzeugt werden. Die Analytmoleküle können aus Verdampfungsvorrichtungen für Flüssigkeiten oder feste Stoffe stammen, beispielsweise einfach aus geheizten Behältern. Es können feste Proben auf Probenträgern durch Laserpulsstrahlen verdampft werden. Die Analytmoleküle können aus eintrocknenden Tröpfchen einer Thermosprüheinrichtung für Flüssigkeiten stammen. Dem Fachmann sind hier viele Arten der Erzeugung von gasförmig vorliegenden Analytmolekülen bekannt. Die Analytmoleküle können in einem sauberen Führungsgas durch eine seitliche Einführung in den Anfangsbereich des Reaktionsrohrs eingebracht werden. Als Führungsgas kann insbesondere sauberer Stickstoff, aber auch Helium oder ein beliebiges anderes Gas wie beispielsweise gut gereinigte Luft dienen.
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Ein weiteres Beispiel für eine erfindungsgemäße Ionenquelle ist in wiedergegeben. In diesem Beispiel ist das Reaktionsrohr (2) etwas anders an die Einlasskapillare (4) angeschlossen als in , nämlich über einen gekrümmtes Horn (18). Dieses gekrümmte Horn wirkt einerseits für den gegebenenfalls benutzten Laserlichtstrahl (15) wie ein Exponentialhorn zur vollkommenen Strahlungsabsorption und erlaubt andererseits eine kompaktere Bauform der Ionenquelle. Die laminare Strömung folgt der Krümmung des Horns (18) ohne Störungen, weil sie bei diesen Strömungsgeschwindigkeiten und Durchmessern außerordentlich stabil ist. Um die Elektronen abzusaugen, kann auch dieses Horn aus zwei Halbschalen gefertigt sein, die isoliert zueinander montiert werden und mit kurzen Pulsen einer Gleichspannung beschickt werden können. Auch hier ist der Aufbau aus Halbschalen fertigungstechnisch günstig, zumal die Innenoberflächen gut glatt und poliert sein sollten.
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Der Gaseinstrom (7) ist hier stark gedrosselt und liefert nur ein wenig Schutzgas zum Sauberhalten des UV-Fensters (1). Das Fenster wird verwendet, um eine direkte Photoionisierung der Analytsubstanzen durch Laserstrahlen auszuführen.
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Statt der UV-Laserstrahlung (15) für eine Mehrphotonenionisierung kann übrigens auch eine VUV-Strahlung (29), hier aus einer VUV-Lampe (28), für eine Einphotonenionisierung verwendet werden. Es ist zweckmäßig, diese VUV-Strahlung quer zum Reaktionsrohr (2) einzustrahlen, da sie in Stickstoff bei Atmosphärendruck eine nur sehr geringe Reichweite hat. Sie wird hier durch ein genau in die Wand des Reaktionsrohrs (2) eingepasstes Lithiumfluorid-Fenster (27) eingestrahlt.
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Eine Hälfte (23) des Gasstroms strömt durch die Kammer (24) und wird mit Analytmolekülen vermischt, die hier in einer Verdampfungseinrichtung (25) erzeugt werden. Die beiden Gasströme (19) und (23) aus den Kammern (20) und (24) werden bei der Einführung in das Reaktionsrohr (2) durch Düsen (22) und (26) beschleunigt und treffen im Reaktionsrohr stumpf aufeinander, wodurch sie sich durch Verwirbelungen weitgehend homogen vermischen („gasdynamische Durchmischung”). Es soll hier betont werden, dass die genannten Verfahren zur Erzeugung der Gasmoleküle nur Beispiele sind. Dem Fachmann sind hier viele andere Verfahren bekannt. Über diese bekannten Verfahren hinaus erlaubt aber diese Erfindung auch die Anwendung von solchen Verfahren, die wegen ihres elektromagnetischen oder chemischen Störpotentials bisher nicht zur Anwendung kommen konnten.
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In ist schematisch ein Beispiel für eine Erzeugung gasförmiger Analytmoleküle gezeigt, eine Erzeugungsart, die besonders für Analytsubstanzen geeignet ist, die sich nicht thermisch unzersetzt verdampfen lassen. Es handelt sich hier um miniaturisiertes Thermosprühen. Ein geringer Flüssigkeitsstrom (32) mit gelösten Analytmolekülen wird durch ein scharf konzentrisch dazu eingeblasenes, stark erhitztes Sprühgas (33) zu einem feinen Tröpfchenstrahl (24) zerstäubt. Die Tröpfchen dampfen auf dem Wege zur Verzweigung (38) in der geheizten Kammer (30) vollständig ein und lassen freie, gasförmige Analytmoleküle zurück.
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Diese Beispiele wurden hier gebracht, um zu verdeutlichen, dass für die Erfindung viele Arten der Erzeugung von Gasströmen mit gasförmigen Analytmolekülen zur Anwendung kommen können. Der einschlägige Fachmann kennt weitere Verfahren.
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Die Vorteile der Atmosphärendruck-Ionenquellen, die auf dieser Erfindung basieren, sind vielfältig. Einerseits bieten sie eine stabile Arbeitsweise, weil der eigentliche Ionisierungsvorgang weder durch elektromagnetische, noch durch gasdynamische, noch durch chemische Einflüsse gestört werden kann. Für direkte Photoionisierung durch Laserstrahlung bieten sie eine ungewöhnlich hohe Ausbeute an Analytionen. Und schließlich werden alle im erfindungsgemäßen Reaktionsrohr gebildeten Analytionen mit einer hohen Überführungsrate ins Vakuum des Ionenanalysators geleitet.