DE102009043378B4

DE102009043378B4 - Verfahren und Verwendung lumineszenter Verbindungen zur Messung einer photokatalytischen Oberflächenaktivität

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Publication number: DE102009043378B4
Application number: DE102009043378A
Authority: DE
Inventors: Hans-Hermann Dr. Johannes; Wolfgang Prof. Dr. Kowalsky; Mike Zöllner; Matthias BÖTTGER; Björn Wiegmann
Original assignee: Technische Universitaet Braunschweig
Current assignee: Technische Universitaet Braunschweig De; Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2009-08-13
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2011-04-07
Anticipated expiration: 2029-09-30
Also published as: JP2011043500A; JP5651825B2; DE102009043378A1; EP2286916A1; EP2286916B1

Abstract

Verfahren zur Bestimmung der Aktivität einer photokatalytisch aktiven Verbindung mit den Schritten
des Bereitstellens der photokatalytisch aktiven Verbindung,
des Kontaktieren der photokatalytisch aktiven Verbindung mit einer in Gegenwart der photokatalytisch aktiven Verbindung unter Bestrahlung degradierbaren Indikatorverbindung,
des Bestrahlens der photokatalytisch aktiven Verbindung, die mit der degradierbaren Indikatorverbindung kontaktiert ist, mit Strahlung einer die Aktivität der photokatalytisch aktiven Verbindung aktivierenden Katalysewellenlänge,
des Bestrahlen der Indikatorverbindung mit Strahlung einer deren Emission induzierenden Induktionswellenlänge,
des Detektierens der von der photokatalytisch degradierbaren Verbindung emittierten Strahlung,
dadurch gekennzeichnet, dass die Indikatorverbindung eine Struktur der Formel I aufweist

M ein Seltenerdmetallion ist,
die Ligandensysteme A und B insgesamt eine gegenüber M kompensierende Ladung aufweisen,
p = 0, 1, 2 oder 3 ist, q = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, r = 0, 1, 2 oder 3 ist,
m, n und o = 1,...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und die Verwendung organischer Verbindungen, die einen Komplex mit einem Seltenerdmetall bilden, der luminesziert, zur Bestimmung der Aktivität einer unter Bestrahlung mit einer Anregungswellenlänge photokatalytisch aktiven Verbindung, auch Photokatalysator genannt, mittels der Detektion der Emission der lumineszenten Verbindung, bzw. mittels der Bestimmung des zeitlichen Verlaufs dieser gemessenen Emission. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung organischer Verbindungen, die einen Komplex mit einem Seltenerdmetall bilden, in dem Verfahren, da diese Verbindungen im Wesentlichen nur abhängig von der Katalyseaktivität degradiert werden und ihre Emission im Wesentlichen unabhängig von Licht eingestrahlter Wellenlängen messbar ist, die zur Anregung des Photokatalysators verwendet werden. Denn die lumineszenten Verbindungen emittieren bei deutlich größeren Wellenlängen, als z. B. zur Anregung von TiO₂-Photokatalysatoren eingestrahlt werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten lumineszenten Verbindungen, auch Indikatorverbindungen genannt, werden in Kontakt mit einem Photokatalysator bei dessen Bestrahlung bei dessen Katalysewellenlänge im Wesentlichen nur abhängig von der Aktivität des Photokatalysators degradiert, während sie selbst, z. B. in Abwesenheit eines Photokatalysators, bei Bestrahlung im Wesentlichen photostabil sind. Dadurch, dass die erfindungsgemäß verwendete Indikatorverbindung in Anwesenheit eines Photokatalysators degradierbar ist, wird die Gesamtemission der degradierbaren Indikatorverbindung bei Bestrahlung des Photokatalysators bei dessen Katalysewellenlänge reduziert. Die Indikatorverbindung ist durch Bestrahlung in einem Wellenlängenbereich, der eine Anregungswellenlänge umfasst, die auch als Induktionswellenlänge bezeichnet wird, zur Emission induzierbar. Die Induktionswellenlänge kann, abhängig von der chemischen Struktur der lumineszenten Verbindung, im Bereich der Katalysewellenlänge für den Photokatalysator liegen, oder signifikant kürzer oder länger sein als die für die Aktivierung des Photokatalysators spezifische Katalysewellenlänge. Entsprechend betrifft die Erfindung neben dem Analyseverfahren auch die Verwendung der Indikatorverbindung zur Verwendung in dem Analyseverfahren zur Bestimmung der Aktivität eines Photokatalysators unter Bestrahlung, sowie eine Messvorrichtung zur Durchführung des Analyseverfahrens, die bevorzugt einen Vorratsbehälter für die erfindungsgemäß verwendete Indikatorverbindung und/oder zusätzlich zur Strahlungsquelle für die Katalysewellenlänge eine Strahlungsquelle für Induktionswellenlänge aufweist.
Stand der Technik
Die DE 10 2004 027118 beschreibt die Messung der Aktivität eines Photokatalysators unter UV-Bestrahlung im Vergleich zu einer Vergleichssubstanz durch Messung der Reduktion der Fluoreszenz eines auf den Photokatalysator bzw. die Vergleichssubstanz aufgetragenen Fluoreszenzfarbstoffs. Bevorzugt wird Lumogen F, erhältlich von der BASF AG, als Fluoreszenzfarbstoff eingesetzt.
Die DE 10 2006 049009 beschreibt ein Verfahren zur Messung der Aktivität photokatalytischer Verbindungen unter Bestrahlung durch Bestimmung des zeitlichen Verlaufs gemessenen Streulichts, das unter Bestrahlung einer photokatalytischen Verbindung nach Beschichtung mit organischen Fettsäuren bestimmt wird.
Die JP 58183940 A beschreibt die Verwendung eines Tris-Rutheniumpyridyl-Komplexes in Mischung mit 7-Diaminoethyl-4-Methylcoumarin, um die Absorptionswellenlänge eines Photokatalysators zu verschieben.
Akarsu beschreibt in seiner Dissertation ”Herstellung undotierter und dotierter TiO₂-Partikel und Untersuchung ihrer photokatalytischen Aktivität (2006), Universität des Saarlandes, die Verwendung von Rhodamin B, Acid Blue 29, Methylenblau und Malachitgrün, die an Nano-TiO₂-Partikel gekoppelt waren, zur Ermittlung der photokatalytischen Aktivität.
Die US 2005/0002954 A1 beschreibt ein Verfahren zur Untersuchung der photokatalytischen Aktivität eines Photokatalysators, der ein Seltenerdmetallion in einem Komplex mit einem Flavin-Analogon aufweist, insbesondere im Komplex mit Riboflavin-2',3',4',5'-tetraacetat durch Quenchen der Fluoreszenz unter Zugabe von Metall-CN als Quencher.
Die DE 10 2005 003878 beschreibt eine Messsonde mit einem auf eine photokatalytische Aktivität einer bestrahlten Schicht reaktiven Indikator, der während der Messung in einem Abstand zur katalytisch aktiven Schicht angeordnet wird. Als Indikator werden Methylenblau, Aliphate oder fluoreszierende Perylenderivate genannt.
Die WO 2004/080595 beschreibt die Verwendung eines redox-empfindlichen Materials zur Messung der Aktivität eines photokatalytisch aktiven Materials in Anwesenheit eines Elektronendonors oder -akzeptors.
De Silva et al. beschreiben in Thin Solid Films 957-962 (2008) Europiumkomplexe zur Verwendung als elektrolumineszente Materialien in OLEDs. Das Emissionsverhalten einer Beispielverbindung wird für deren Lösung in Methylenchlorid gezeigt, bei der Europium mit 2,4,6-Tri-(2-pyridyl)-1,3,5-triazin und drei Sättigungsliganden aus Theonyltrifluoraceton komplexiert war. Die elektrooptischen Eigenschaften wurden für eine Beispielverbindung in einer üblichen OLED gemessen, wobei die Europium-Verbindung als Dotierung in einer Matrix aus Ladungsübertragern enthalten war. Ein Hinweis auf die chemische Stabilität der Europium-Verbindungen wird nicht gegeben; ebenso werden keine Angaben zu den Lumineszenz-Eigenschaften der Verbindung als Festkörper, bzw. ohne Matrixmaterialien gemacht.
Kang et al. (Bull. Korean Chem. Soc. 75-80 (1997) beschreiben die Europium-Komplexverbindung mit 2,2':6',2''-terpyridin mit 3 Hexafluoracetylaceton-Liganden als luft- und feuchtigkeitsstabilen CVD-Vorläufer für Europium, der jedoch den Nachteil hat, nicht als vollständiges Molekül zu sublimieren.
Aufgabe der Erfindung
Der Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein alternatives Verfahren zur Bestimmung der photokatalytischen Aktivität von Stoffen, insbesondere von Beschichtungen, bereitzustellen, und insbesondere die Verwendung eines alternativen, bei Bestrahlung mit einer Induktionswellenlänge emittierenden Farbstoffs in einem solchen Verfahren.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung löst die vorgenannte Aufgabe mit den Merkmalen der Ansprüche, insbesondere mit einem Verfahren zur Bestimmung der Aktivität einer photokatalytisch aktiven Verbindung, insbesondere eines Photokatalysators, der auf einem Träger aufgeschichtet ist, durch Detektion der Emission einer insgesamt ladungsneutralen Indikatorverbindung gemäß Formel I
oder von deren Derivaten gemäß Formel II
wobei jeweils M ein Seltenerdmetall ist, bevorzugt Eu, Tb, Pr, Dy oder Tm, vorzugsweise in der Oxidationsstufe II, besonders bevorzugt Oxidationsstufe III, wobei die Ligandensysteme A und B insgesamt eine gegenüber M kompensierende Ladung aufweisen.
Der Metallkomplex enthält r (r = 0, 1, 2 oder 3) Ligandensysteme A neutraler oder anionischer Natur, die zwei oder mehrere (p = 0, 1, 2, 3) durch E und T verknüpfte aromatische Gruppen variabler Ringgröße (m, n bzw. o = 1, 2, 3 oder 4) aufweisen.
E und T sind unabhängig voneinander eine Bindung oder 1 bis 3 Atome, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, die N, C, O und S enthält. E und T können anstelle von H mit C1- bis C12-Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sein, die optional Heteroatome enthalten.
In den aromatischen Gruppen können X1, X2, Xm, Y1, Y2, Yn, Z1, Z2, Zo aus der Gruppe ausgewählt sein, die C, O, S, N, Se umfasst oder daraus besteht, und die neutralen oder negativ geladenen Atome A1, A2, A3 können aus der Gruppe ausgewählt sein, die C, O, S, N, Se umfasst oder daraus besteht und sind vorzugsweise durch eine kovalente oder koordinative Bindung an das Seltenerdmetall M gebunden.
Die aromatischen Gruppen können jeweils unabhängig an X1, X2, Xm, Y1, Y2, Yn, Z1, Z2, Zo substituiert sein.
In Formel I kann das Ligandensystem A durch Einfachbindungen aneinander gebundene elektronisch getrennte, jeweils unabhängig konjugierte oder aromatische Gruppen aufweisen, oder ein verbrücktes π-System bilden, insbesondere ein konjugiertes, anelliertes oder aromatisches Ligandensystem A sein.
In Formel II sind Q1 und Q2 unabhängig voneinander eine chemische Bindung, insbesondere eine Einfach- oder Doppelbindung, oder ein Atom oder eine Gruppe, vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die C, O, S, N, Se, und gesättigte, ungesättigte, anellierte und aromatische 5- oder 6-Ringgruppen, die optional Heteroatome enthalten und optional substituiert sind, umfasst oder daraus besteht. Q1 und Q2 sind vorzugsweise je eine C=C-Gruppe, so dass das Ligandensystem A ein verbrücktes π-System darstellt, das M komplexiert. Das verbrückte π-System kann ein konjugiertes, anelliertes oder aromatisches Ligandensystem A sein.
Eine Verknüpfung durch Q1 und Q2 entsprechend Formel II lässt annellierte oder kondensierte aromatische Gruppen im Ligandensystem A entstehen. Wenn p = 0 ist, dann verbindet E die beiden randständigen aromatischen Gruppen, und in Verbindung II entfällt überdies Q2, so dass X1 durch Q1 mit Z1 verbunden ist.
Weiterhin weisen die Verbindungen ein Ligandensystem B mit q = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 monoanionischen Liganden auf, die über die Atome V bzw. W, voneinander unabhängig aus der Gruppe ausgewählt, die C, O, S, N und Se umfasst oder daraus besteht, an M gebunden sind, wobei U eine optional substituierte Brücke zwischen V und W darstellt, die bevorzugt auch mit weiteren Resten substituiert sein kann. Die Reste können hierbei ausgewählt sein unter C1- bis C6-Alkyl- und Heteroalkylgruppen, Phenyl-, Thienyl- und weiteren (hetero)aromatischen Gruppen. Vorzugsweise weist U eine Gruppe aus 1 bis 5 Atomen auf oder besteht aus einer Gruppe von 1 bis 5 Atomen, die zwischen V und W angeordnet sind und/oder V und W miteinander verbinden, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome und optional 1 bis 2 Heteroatome, z. B. eine C1- bis C3-Gruppe, wahlweise mit 1 bis 2 zusätzlichen Heteroatomen, z. B. eine (hetero)aromatische und (Hetero)alkylen-Gruppe, wobei die Gruppe gesättigt oder teilweise ungesättigt sein kann, und wobei das Heteroatom insbesondere unter N, S, O und Se ausgewählt ist. U ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, die eine -C=C-N-Gruppe, eine Phenylen-, Thienylen-, Methylen-, Trifluormethylen-, Ethylen-, Ethenylen-, Propylen-, Propenylen-, Ethyliden- und Ethinylen-Gruppe umfasst oder daraus besteht. Vorzugsweise sind V und W, gleich oder verschieden neutrale oder negativ geladene Atome aus der Gruppe, die C, O, S, N und Se umfasst oder daraus besteht, insbesondere O, S und/oder N. Besonders bevorzugt bildet U mit W und V ein Ligandensystem B aus der Gruppe, die weiter unten gezeigt ist.
Die Anzahl q der monoanionischen Liganden des Ligandensystems B entspricht vorzugsweise der Ladung des Metallatoms M abzüglich der Anzahl der negativ geladenen Einheiten A1, A2, A3 multipliziert mit r gemäß der folgenden Formel: q = Ladung(M) – r × (Ladung|(A1 + A2 + A3|)
Für die Zwecke der Erfindung bedeutet die Vorsilbe „(Hetero)” die optionale Anwesenheit von Heteroatomen, z. B. von O, S, N, Se, anstelle eines oder mehrerer Kohlenstoffatome in der Gruppe, z. B. der Ausdruck (Hetero)alkyl entsprechend Heteroalkyl und/oder Alkyl, (Hetero)aryl entsprechend Heteroaryl und/oder Aryl, (Hetero)aromat entsprechend Heteroaromat und/oder Aromat.
Die erfindungsgemäß in dem Verfahren verwendeten Indikatorverbindungen selbst, d. h. ohne Kontakt mit einem Photokatalysator, unterliegen bei Bestrahlung nicht der Photolyse, sondern sind im Wesentlichen stabil. Entsprechend haben sie den Vorteil, im Wesentlichen nicht selbst durch Photolyse bei Bestrahlung degradiert zu werden, sondern nur in Abhängigkeit von der Aktivität des Photokatalysators degradiert zu werden, so dass eine Reduktion ihrer Emission die Aktivität des Photokatalysators anzeigt. Vorteilhafterweise ist der Verlauf der Degradationsreaktion erfindungsgemäßer Verbindungen in Anwesenheit eines Photokatalysators zumindest abschnittsweise linear.
Des Weiteren haben die erfindungsgemäß verwendeten Indikatorverbindungen den Vorteil, dass ihre Degradationsprodukte nicht im Bereich der Katalysewellenlänge des Photokatalysators absorbieren, so dass die Degradation der Indikatorverbindung nicht zur Abschwächung der Bestrahlung des Photokatalysators bei dessen Katalysewellenlänge führt. Degradationsprodukte erfindungsgemäßer Indikatorverbindungen absorbieren im Wesentlichen auch nicht die Induktionswellenlänge der Indikatorverbindung und daher beeinflussen die Degradationsprodukte nicht die Induktion der Emission.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Indikatorverbindungen liegt darin, dass diese unter dem Einfluss von Hydroxylradikalen, beispielsweise erzeugt von einem Photokatalysator wie Titandioxid in Anwesenheit von Wassermolekülen, die z. B. nur aus Luftfeuchtigkeit an den Photokatalysator angelagert sind, unter Bestrahlung mit Katalysewellenlänge mit einer etwa konstanten Degradationsrate abgebaut werden, d. h. einem etwa linearen Abbau unterliegen, was die Auswertung der detektierten Messwerte erleichtert.
Es ist bevorzugt, dass der Photokatalysator unter Bestrahlung Hydroxylradikale erzeugt, z. B. durch Hydrolyse oberflächlich am Photokatalysator adhärierenden Wassers, insbesondere ohne Kontakt mit einer Flüssigphase. Entsprechend kann das Verfahren vorsehen, dass Photokatalysator, der mit Indikatorverbindung kontaktiert ist, in Abwesenheit einer Flüssigphase oder in Abwesenheit einer solubilisierenden Phase vorliegt.
In einer ersten Ausführungsform liegt die Induktionswellenlänge im Bereich der Katalysewellenlänge, bzw. die Induktionswellenlänge wird von der zur Aktivierung des Photokatalysators eingestrahlten Strahlung umfasst. In dieser Ausführungsform induziert die Bestrahlung des Photokatalysators mit einer Strahlung im Bereich einer die Katalyse aktivierenden Wellenlänge auch die Emission der Indikatorverbindung. In dieser Ausführungsform ist die Induktionswellenlänge von der Katalysewellenlänge umfasst bzw. in der Katalysewellenlänge enthalten, so dass die Erzeugung und Einstrahlung eines Wellenlängenbereichs auf den mit Indikatorverbindung kontaktierten Photokatalysator ausreicht und die Emission bei größerer Wellenlänge detektiert wird.
In einer zweiten Ausführungsform verwendete Indikatorverbindungen der Erfindung weisen eine andere Absorption- bzw. Induktionswellenlänge auf als die Katalysewellenlänge des Photokatalysators, so dass in Kontakt mit einem Photokatalysator, beispielsweise nach Auftrag auf eine Schicht mit einem Gehalt an Photokatalysator, Strahlung einer Wellenlänge, die für die photokatalytische Aktivität des Photokatalysators erforderlich ist, insbesondere für Titandioxid, nicht durch die lumineszente Indikatorverbindung abgeschwächt wird. In dieser Ausführungsform wird zusätzlich zur Bestrahlung des mit Indikatorverbindung kontaktierten Photokatalysators mit Katalysewellenlänge eine Induktionswellenlänge eingestrahlt, die kürzer oder länger als die Katalysewellenlänge ist.
Die von der Indikatorverbindung absorbierte Induktionswellenlänge hängt im Wesentlichen von der Struktur der organischen Ligandensystemen A und/oder B ab. Der Fachmann kann daher durch Messung des Absorptionsspektrums von Indikatorverbindungen die Induktionswellenlänge als Wellenlänge identifizieren, bei der eine signifikante Absorption gemessen wird. Bei Induktionswellenlängen innerhalb des Wellenlängenbereichs, der zur Aktivierung des Photokatalysators eingestrahlt wird, kann gemäß der ersten Ausführungsform ein Wellenlängenbereich verwendet werden, der sowohl die Katalysewellenlänge als auch die Induktionswellenlänge umfasst. Für Photokatalysatoren mit einem Gehalt an Titandioxid sind dies z. B. Wellenlängenbereich von 350 bis 450 nm, insbesondere 360 bis 410 nm, oder ein Wellenlängenbereich bei 350, 365, 405, 410 und/oder 450 nm, bevorzugt um +/–5 bis 10 nm dieser Wellenlängen.
Bei Absorption der Indikatorverbindung bzw. bei Induktionswellenlangen kürzer oder länger als der Katalysewellenlängenbereich wird gemäß der zweiten Ausführungsform zusätzlich zur Katalysewellenlänge eine zweite Wellenlänge zur Induktion der Indikatorverbindung eingestrahlt. Bei Induktionswellenlängen kürzer als die Katalysewellenlänge ist bevorzugt, dass die Strahlung bei Induktionswellenlänge gepulst eingestrahlt wird, z. B. mittels eines gepulsten Lasers oder mittels eines Ultrakurzpulslasers, bevorzugt mit einer Pulsdauer kleiner als die Dauer der Lumineszenz, die im Bereich von 1 ms liegen kann. Bevorzugt liegt die Pulsdauer des Lasers im Bereich von 1 fs bis 200 μs, bevorzugt 10 fs bis 100 μs oder bis 50 μs oder bis 1 μs. Bei einer Induktionswellenlänge, die kürzer als die Katalysewellenlänge ist, hat die gepulste Einstrahlung der Induktionswellenlänge nur eine geringe Aktivierung der katalytischen Aktivität zur Folge und erhöht dadurch die Genauigkeit des Verfahrens, z. B. im Vergleich mit Verfahren mit kontinuierlicher Einstrahlung der Induktionswellenlänge. Entsprechend ist für die Durchführung des Verfahrens in der zweiten Ausführungsform eine Vorrichtung bevorzugt, die eine zweite Strahlungsquelle aufweist, die Strahlung von Induktionswellenlänge erzeugt, und die vorzugsweise bei einer Induktionswellenlänge, die kürzer als die Katalysewellenlänge ist, gepulste Strahlung von Induktionswellenlänge erzeugt.
Überdies vorteilhaft ist der große Stokes-Abstand bei erfindungsgemäßen Indikatorverbindungen, denn dieser große Abstand zwischen der absorbierten Induktionswellenlänge und der emittierten Wellenlänge erlaubt in den Ausführungsformen der Erfindung eine einfache und präzise Messung der Emission, ohne störende Einflüsse durch Reflexion eingestrahlter Wellenlängen, eingeschlossen die für den Photokatalysator spezifische Katalysewellenlänge. Bei Indikatorverbindungen, die Eu enthalten, liegt die für die Detektion geeignete Emission z. B. im Bereich von 610–620 nm, bei Indikatorverbindungen, die Tb enthalten z. B. im Bereich von 470–480, bevorzugt im Bereich von 540–560 nm, 570–600 nm und/oder 610–630 nm.
Erfindungsgemäße Verbindungen zeigen auch ohne Lösungs- bzw. Solubilisierungsmittel, beispielsweise ohne in OLEDs verwendete Matrixverbindungen, d. h. als Festkörper ohne zusätzliche Flüssig- oder Matrixverbindung, in Kontakt mit einer festen photokatalytisch aktiven Substanz eine hohe Festkörperemission. Diese hohe Festkörperemission wird gegenwärtig auf die molekulare Kugelform erfindungsgemäßer Indikatorverbindungen zurückgeführt, da diese nur einen geringen Kontakt zu einem Festkörper haben, beispielsweise zu einem als Schicht oder in Partikelform vorliegenden Photokatalysator. Dieser Effekt tritt auch bei Kontaktierung von in einer Flüssigphase suspendiertem Photokatalysator, z. B. in wässrigem und/oder organischem Lösungsmittel auf. Entsprechend kann die Indikatorverbindung in dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. zur erfindungsgemäßen Verwendung aus einer Verbindung nach Formel I oder II oder Mischungen dieser bestehen. Im Verfahren oder in der Verwendung der Erfindung kann daher der Photokatalysator und/oder die Indikatorverbindung ohne zusätzliche Flüssigphase vorliegen oder in wässrigem und/oder organischem Lösungsmittel suspendiert sein und jeweils mit Indikatorverbindung kontaktiert werden. Erfindungsgemäß bevorzugt besteht daher die Indikatorverbindung aus einer Verbindung I und/oder II ohne Matrixverbindung und/oder ohne Flüssigphase.
Im Unterschied zu erfindungsgemäßen Indikatorverbindungen zeigt eine Vielzahl von herkömmlichen Lumineszenz-Farbstoffen, insbesondere Lumogen, als Festkörper oder angelagert an einen Festkörper-Photokatalysator, häufig das Quenchen, sodass ihre Emission ohne Solubilisierungsmittel, beispielsweise bei Lumogen als Feststoff auf einem TiO₂-Photokatalysator, drastisch reduziert ist. Dies wird gegenwärtig auf die Aggregatbildung von herkömmlichen Lumineszenz-Farbstoffen zurückgeführt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren, bzw. in der erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugte Indikatorverbindungen sind Seltenerdmetall-Komplexe gemäß Formel I oder II mit einem 6- bis 10-fach von Liganden koordinierten Seltenerdmetallion. Bevorzugte Seltenerdmetalle sind solche der Lanthaniden, insbesondere Europium und Terbium, jeweils besonders bevorzugt in der Oxidationsstufe III, besonders bevorzugt Europium³⁺ oder Terbium³⁺.
Das Verfahren zur Bestimmung der Aktivität eines Photokatalysators, insbesondere einer Photokatalysator-Beschichtung auf einem Träger, wobei der Photokatalysator ohne Flüssigphase oder in Suspension vorliegt und vorzugsweise ein Feststoff ist, weist die Schritte auf:
Bereitstellen eines Photokatalysators,
Kontaktieren des Photokatalysators mit einer Indikatorverbindung gemäß Formel I und/oder Formel II,
Bestrahlen des Photokatalysators, der mit der Indikatorverbindung gemäß Formel I und/oder Formel II kontaktiert ist, mit Strahlung einer für die photokatalytische Aktivität geeigneten Katalysewellenlänge,
Bestrahlen des Photokatalysators, der mit der Indikatorverbindung gemäß Formel I und/oder Formel II kontaktiert ist, mit Strahlung einer Induktionswellenlänge, die für die Indikatorverbindung spezifisch ist, und
Detektieren der von der Indikatorverbindung emittierten Strahlung zu zumindest einem Zeitpunkt, vorzugsweise zu zwei oder mehr Zeitpunkten der Bestrahlung des Photokatalysators bei dessen Katalysewellenlänge.
In der ersten Ausführungsform ist die Induktionswellenlänge in der Katalysewellenlänge enthalten, so dass während des Bestrahlens des Photokatalysators die Emission detektiert wird. Dabei kann der Schritt des Bestrahlen des Photokatalysators mit der Induktionswellenlänge, der mit Indikatorverbindung kontaktiert ist, in dem Schritt des Bestrahlens mit Strahlung bei Katalysewellenlänge enthalten sein, und entsprechend als separater Schritt entfallen, so dass die Detektion der Emission während des Bestrahlens mit Strahlung bei Katalysewellenlänge erfolgt.
In der zweiten Ausführungsform ist die Induktionswellenlänge kürzer oder langer als die Katalysewellenlänge und die Bestrahlung mit Induktionswellenlänge und die Detektion können gleichzeitig mit der oder zeitlich versetzt zu der Bestrahlung mit Katalysewellenlänge erfolgen. Bevorzugt ist die Strahlung der Induktionswellenlänge, insbesondere bei kürzeren Wellenlängen als die Katalysewellenlänge, gepulst, z. B. zu Pulsen mit einer Pulsdauer von 1 fs bis 200 μs.
Das Kontaktieren des Photokatalysators mit Indikatorverbindung kann z. B. durch Aufdampfen im Vakuum (z. B. mittels CVD) oder durch Auftrag einer Mischung der Indikatorverbindung mit einer Flüssigphase (z. B. mittels Sprühen, Rakeln, Auftropfen) z. B. in wässrigem oder organischem Lösungsmittel erfolgen, wahlweise mit anschließendem Entfernen der Flüssigphase.
Die Bestrahlung bei Katalysewellenlänge und gleicher oder abweichender längerer oder kürzerer Induktionswellenlänge kann auf Photokatalysator in Suspension oder in Abwesenheit von Matrix- und/oder Flüssigphase erfolgen.
Die Messung der Emissionen der Indikatorverbindung nach Formel I oder II zu zumindest zwei Zeitpunkten von unterschiedlicher Dauer der Bestrahlung des Photokatalysators, vorzugsweise kontinuierlich während der Bestrahlung des Photokatalysators bei dessen Katalysewellenlänge, erlaubt eine genauere Bestimmung der photokatalytischen Aktivität des Photokatalysators, als z. B. nur 1 Messung der Emission der Indikatorverbindung nach der Bestrahlung des Photokatalysators bei dessen Katalysewellenlänge. Alternativ oder zusätzlich kann eine Vergleichsmessung ohne Photokatalysator erfolgen und die daraus bestimmte Degradationsrate der Indikatorverbindung kann von der Degradationsrate abgezogen werden, die in Anwesenheit des Photokatalysators bestimmt wird. Bei der Vergleichsmessung wird ein photokatalytisch nicht aktiver Träger, z. B. Quarzglas, der ebenfalls mit der Indikatorverbindung kontaktiert ist, gleichermaßen mit Strahlung der Katalysewellenlänge und mit Strahlung der Induktionswellenlänge bestrahlt, und die Emission gleichermaßen gemessen.
Besonders bevorzugt erfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Bestimmung der Emission der Indikatorverbindung zu zwei oder mehr Zeitpunkten, insbesondere kontinuierlich während der Dauer der Bestrahlung des Photokatalysators mit Strahlung bei dessen Katalysewellenlänge, in der zweiten Ausführungsform bei Bestrahlung mit Induktionswellenlänge während der Detektion, z. B. nach und/oder gleichzeitig mit der Einstrahlung der Katalysewellenlänge.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Bestimmung der photokatalytischen Aktivität von Verbindungen, die mit Strahlung im Wellenlängenbereich von ca. 340 nm bis 410 nm aktiviert werden, wie beispielsweise TiO₂, das insbesondere bei 365 nm und 405 nm absorbiert und angeregt wird. Denn in der ersten Ausführungsform umfasst diese Katalysewellenlänge die Strahlung mit einer zur Induktion der Indikatorverbindung erforderlichen Wellenlänge, so dass während der Photokatalyse die Verringerung der Emission detektiert werden kann. In der zweiten Ausführungsform ist die Induktionswellenlänge außerhalb der Katalysewellenlänge, so dass die Emission der erfindungsgemäß verwendeten Indikatorverbindungen durch Einstrahlung einer Strahlung im Bereich von kleiner 365 nm, bevorzugt in gepulster Strahlung, induziert wird, während die Emission bei Wellenlängen größer 410 nm detektiert werden kann, insbesondere die Emission einer Wellenlänge von 470–480 nm, 540–560 nm, 570–600 nm und/oder 610–630 nm selektiv detektiert wird. Dies ist insbesondere vorteilhaft, da z. B. die für den Photokatalysator TiO₂ geeignete Katalysewellenlänge im Bereich von 340–410 nm liegt, während die Emission der Indikatorverbindung nach Formel I oder II selektiv in einem Bereich größerer Wellenlängen liegt, und daher deren selektive Detektion nicht von reflektierter oder gestreuter Einstrahlung gestört wird.
In der zweiten Ausführungsform absorbieren die erfindungsgemäß verwendeten Indikatorverbindungen nach Formel I und II im Wesentlichen nur in geringem oder nicht signifikantem Ausmaß Strahlung im Bereich von 340–410 nm, sodass dabei auch eine Beeinflussung der Aktivierung der photokatalytischen Aktivität beispielsweise einer Beschichtung aus TiO₂ nicht durch die Anwesenheit einer Indikatorverbindung gemäß Formel I oder II beeinträchtigt wird.
Insgesamt ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren, bzw. die erfindungsgemäße Verwendung der Indikatorverbindungen gemäß Formel I und II eine quantitative Bestimmung der photokatalytischen Aktivität einer photokatalytisch aktiven Verbindung.
Eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbare Vorrichtung weist eine erste Strahlungsquelle zur Erzeugung der Strahlung bei Katalysewellenlänge, insbesondere bevorzugt im Bereich von 365 nm bis 405 nm, auf. Die erste Strahlungsquelle ist auf eine Photokatalysatorprobe gerichtet, welche in einer Aufnahmeeinrichtung der Vorrichtung anordnbar ist. In der ersten Ausführungsform umfasst die Katalysewellenlänge die Induktionswellenlänge, so dass die Vorrichtung nur die erste Strahlungsquelle enthalten muß, die z. B. in 30 bis 90° auf den Photokatalysator gerichtet ist.
Für die zweite Ausführungsform weist die Vorrichtung zur Einstrahlung von Strahlung bei Induktionswellenlänge, mit der die Indikatorverbindung zur Emission angeregt werden kann, zusätzlich zur ersten Strahlungsquelle eine zweite Strahlungsquelle auf, die Strahlung bei Induktionswellenlänge erzeugt, insbesondere bei 280 bis 450 nm oder bis 400 nm, z. b. 280 bis 320 nm. Bevorzugt ist die zweite Strahlungsquelle in einem Winkel von 30–90° zur ersten Strahlungsquelle angeordnet, und/oder in 30 bis 90° auf den Photokatalysator gerichtet, um den Einfluss von gebrochenem und Streulicht, das vom Photokatalysator zurückgeworfen wird, auf den Detektor zu minimieren. Die Vorrichtung weist einen Detektor zur Messung von Emission auf, die nach Einstrahlung von Induktionswellenlänge von der Indikatorverbindung, die auf oder an dem Photokatalysator ist, abgegeben wird.
Generell ist der Detektor vorzugsweise mit einem Filter versehen, der selektiv für Strahlung mit einer Wellenlänge der Emission der verwendeten Indikatorverbindung durchlässig ist, insbesondere für Wellenlängen > 450 nm, bevorzugt > 600 nm, z. B. für Wellenlängen von 600 bis 700 nm oder bis 650 nm, um reflektierte oder gestreute Katalyse- oder Induktionsstrahlung von der Detektion auszuschließen.
Genaue Beschreibung
Die Erfindung wird nun genauer mit Bezug auf die Figuren beschrieben, in denen
1 geglättete Messwerte zum photokatalytischen Abbau einer Vergleichsverbindung (Lumogen F Orange (LUMI)) zeigt,
2 den schematischen Aufbau eines erfindungsgemäßen Messgeräts zeigt,
3 und 4 das Absorptionsverhalten jeweils einer erfindungsgemäß verwendeten Indikatorverbindung zeigen, die als Feststoff, d. h. ohne Lösungsmittel vorliegen,
5 und 6 das Emissionsverhalten von erfindungsgemäßen Indikatorverbindungen mit Europium bzw. Terbium zeigen und
7 den photokatalytischen Abbau einer erfindungsgemäßen Verbindung auf einer inaktiven Oberfläche im Vergleich zu verschiedenen photokatalytisch aktiven TiO₂-beschichteten Oberflächen zeigt.
Erfindungsgemäße Indikatorverbindungen weisen vorzugsweise als Ligandensystem A eine der folgenden Gruppen auf:

und, in jeder Kombination mit einem dieser, Ligandensystem B eine der folgenden Gruppen:
Besonders bevorzugte Indikatorverbindungen sind
1,10-Phenanthrolin-tris-(acetylacetonat)-europium(III),
1,10-Phenanthrolin-tris-(thienyltrifluormethylacetylacetonat)-europium(III),
Terpyridin-tris-(hexafluoroacetylacetonat)-europium(III),
2,4,6-Tris(2-pyridyl)-triazin-tris-(hexafluoroacetylacetonat)-europium(III) und
1,10-Phenanthrolin-tris-(acetylacetonat)-terbium(III)
Ein bevorzugter Photokatalysator ist Titandioxid, insbesondere als Bestandteil von optisch transparenten Beschichtungen auf im Wesentlichen katalytisch inaktiven Trägern, z. B. aus der Gruppe, die Glas, Metall, natürliche und synthetische Gewebe und ungewebte Gewebe sowie Kunststoffe umfasst.
Vergleichsbeispiel: Bestimmung der photokatalytischen Degradation von Lumogen F Orange
Als Beispiel für einen herkömmlichen Lumineszenz-Farbstoff wurde Lumogen F Orange (LUMI, BASF) auf eine inerte Oberfläche (Glas) aufgetragen, sowie auf verschiedene photokatalytisch aktiven TiO₂-Schichten, die als Probe 1, Probe 2, Probe 3, Probe 4, Probe 5 und Probe 6 bezeichnet sind. Anschließend wurden die Proben mit UV-Strahlung durch eine Handlampe bestrahlt, die die Katalysewellenlänge des Photokatalysators umfasst. Die vom Lumogen F Orange emittierte Strahlung wurde bei 515–545 nm detektiert.
Wie aus der Darstellung der Ergebnisse in 1 hervorgeht, erlischt die vom Lumogen F Orange emittierte Strahlung sowohl auf dem photokatalytisch inaktiven Glas, als auch auf den photokatalytisch aktiven Probeoberflächen anfänglich sehr schnell und nähert sich gegen Ende der Messzeit asymptotisch einem Restwert. Dies zeigt am Beispiel von Lumogen F Orange, dass Lumineszenz-Farbstoffe nicht photostabil sind, sondern auch auf der inerten Oberfläche Glas dem autophotolytischen Abbau unterliegen. Weiterhin zeigen die quasi parallelen Vorläufe des Abklingens der verbleibenden Lumineszenz für die Proben 1 bis 6, die kaum auflösbar sind, dass Unterschiede nur mit sehr genauer Detektion bzw. nur mit großem Aufwand bzw. ungenau messbar sind, da die Proben sehr dicht zusammen liegende Detektionsergebnisse liefern.
Vorrichtung
Der schematische Aufbau einer Vorrichtung, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, ist in 2 gezeigt. Auf einer Halterung (nicht gezeigt) ist mit Indikatorverbindung 1 kontaktierter Photokatalysator 2 angeordnet. Als Alternative zu einer Suspension des Katalysatorfeststoffs 2 wird vorzugsweise auf einem Substrat 3 aufgebrachter Photokatalysator 2, der mit Indikatorverbindung 1 kontaktiert bzw. beschichtet ist, ohne Flüssigphase, z. B. ohne Lösungsmittel, verwendet. In einem Abstand zur Halterung ist eine erste Strahlungsquelle 4 angeordnet, z. B. in einem Winkel von 30–90°, so dass deren Strahlung in diesem Winkel auf den Photokatalysator 2 bzw. gegen das Substrat 3 gerichtet ist. Ein Detektor 5, vorzugsweise mit einem Filter, der nur Strahlung einer Emissionswellenlänge durchlässt und/oder eingestrahlte Strahlung blockiert, ist in einem Winkel gegen die Halterung gerichtet, vorzugsweise auf den Schnittpunkt der Strahlung, die von der ersten Strahlungsquelle 4 abgestrahlt wird, mit der Indikatorverbindung 1.
Für das Verfahren der zweiten Ausführungsform weist die Vorrichtung eine zweite Strahlungsquelle 6 auf, die bei einer kürzeren oder längeren Wellenlänge als die erste Strahlungsquelle 4 strahlt. Die zweite Strahlungsquelle 6 ist auf den Schnittpunkt der Strahlung, die von der ersten Strahlungsquelle 4 abgestrahlt wird, mit der Indikatorverbindung 1 gerichtet. Der Detektor 5 ist auf den Schnittpunkt der Strahlung der zweiten Strahlungsquelle 6 mit der Indikatorverbindung gerichtet, um die von der Indikatorverbindung emittierte Strahlung zu detektieren.
Beispiel 1: Synthese von Indikatorverbindungen
Als Beispiel für eine Indikatorverbindung wurde Terpyridin-tris-(hexafluoroacetylacetonat)-europium(III) in Anlehnung an Kang et al. (Bull. Korean Chem. Soc. 75-80 (1997)) mit den folgenden Syntheseschritten hergestellt:
Ein 250 mL Dreihalskolben wird evakuiert und mit Stickstoff gespült. Unter Stickstoffatmosphäre wird Europium(III)chlorid-hexahydrat (1,12 g, 3 mmol) in destilliertem Wasser (5 mL) unter Rühren gelöst. Anschließend wird Acetonitril (20 mL) zugegeben. Über einen Feststofftrichter wird Terpyridin (800 mg, 3,4 mmol) zugegeben und weitere 30 mL Acetonitril. Es wird für 3 h unter Rückfluss gerührt. Zu dieser Reaktionsmischung wird Lösung 1 zugegeben, deren Herstellung nachfolgend beschrieben ist.
Für Lösung 1 werden in einem 100 mL Schlenk-Kolben unter Stickstoff Acetonitril (20 mL) und dest. Wasser (20 mL) vorgelegt. Es werden Hexafluoroacetylaceton (2.0 g, 9.4 mmol) und Kalium-tert-butylat (1,13 g, 9,6 mmol) zugegeben und 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Lösung 1 wird anschließend langsam zu der Reaktionsmischung gegeben. Unter Stickstoff wird für 16 h unter Rückfluss gerührt. Unter vermindertem Druck wird anschließend das Reaktionsgemisch eingeengt. Der Niederschlag wird über einen Büchner-Trichter filtriert und mit wenig Ethanol und dest. Wasser gewaschen. Die Substanz wird im Hochvakuum getrocknet. Es wird ein weißer Feststoff (2,7 g, 2,7 mmol, Gesamtausbeute 90%) erhalten.
Europium(III)chlorid-hexahydrat kann für andere Metalle in der Indikatorverbindung durch Chloride anderer Seltenerdmetalle ersetzt werden, z. B. Terbium(III)chlorid-hexahydrat. Die Verwendung von Terpyridin zur Herstellung des Ligandensystems A kann durch andere Vorläufer der Liganden ersetzt werden, z. B. durch 1,10-Phenanthrolin; Hexafluoroacetylaceton kann durch andere Verbindungen zur Herstellung des Ligandensystems B ersetzt werden, z. B. durch Acetylaceton und/oder Thienyltrifluoracetylaceton. Anstelle von Kalium-tert-butylat ist Verwendung anderer Basen ist möglich, z. B. Natriumhydroxid oder Natriumhydrid.
In Anlehnung an de Silvia et al., Thin Solid Films 957-962 (2008) und den dort genannten Veröffentlichungen von da Silvia (Polyhedron 25 (2006) 3449, Polyhedron 26 (2007) 1229 und Inorg. Chim. Acta 360 (2007) 3543) wurde 2,4,6-Tris(2-pyridyl)-triazin-tris-(hexafluoroacetylacetonat)-europium(III) mit einer Gesamtausbeute von bis zu 61% synthetisiert.
Die 3 zeigt das Absorptionsspektrum von Terpyridin-tris-(hexafluoroacetylacetonat)-europium(III), das in verschiedenen Schichtdicken auf Glas im Vakuum aufgedampft wurde, 4 das Absorptionsspektrum von 1,10-Phenanthrolin-tris-(acetylacetonat)-terbium(III) als Feststoff, d. h. ohne Flüssigphase bzw. ohne Lösungsmittel.
Der Wellenlängenbereich der Absorption der Indikatorverbindungen von 250 bis 350 nm kann durch eine Bestrahlung erfasst werden, die auch die Katalysewellenlänge des bevorzugt gemessenen Photokatalysators TiO₂ von ca. 355 bzw. 405 nm umfasst, z. B. mit einer UV-Lampe. Diese Indikatorverbindungen eignen sich daher für die erste Ausführungsform. Da die Verbindungen bei höheren Wellenlängen, z. B. 405–450 nm, wesentlich geringer als TiO₂ oder nicht absorbieren, können sie alternativ bei Bestrahlung mit einer Katalysewellenlänge in diesem Bereich für die zweite Ausführungsform verwendet werden und entsprechend mit einer separaten Induktionswellenlänge im Bereich ihrer Absorption angeregt werden.
5 zeigt ein Emissionsspektrum, das für eine erfindungsgemäße Europium-haltige Indikatorverbindung als Feststoff gemessen wurde und
6 zeigt ein Emissionsspektrum, das für eine erfindungsgemäße Terbium-haltige Indikatorverbindung als Feststoff gemessen wurde.
Diese Messwerte machen am Beispiel der Europium- bzw. Terbium-haltigen Verbindung deutlich, dass erfindungsgemäß verwendete Seltenerdmetall-haltige Indikatorverbindungen bei Wellenlängen größer als die Katalysewellenlänge emittieren.
Es hat sich gezeigt, dass die Emission der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen im Wesentlichen vom enthaltenen Seltenerdmetall abhängt, bzw. von den organischen Ligandensystemen unabhängig ist. Entsprechend haben erfindungsgemäße Verbindungen zumindest für eine Emissionswellenlänge einen Abstand zur Katalysewellenlänge, bzw. einen großen Stokes-Abstand, so dass die Emission im Wesentlichen unbeeinflußt von der eingestrahlten Induktions- und Katalysewellenlänge detektiert werden kann.
Beispiel 2: Messung der photokatalytischen Aktivität einer katalytisch aktiven Oberfläche mit erfindungsgemäßer Verbindung
Als Beispiel für eine erfindungsgemäße Verbindung wurde Terpyridin-tris-(hexafluoroacetylacetonat)-europium(III) verwendet und auf eine Glasoberfläche aufgedampft, die als photokatalytische Vergleichsoberfläche verwendet wurde, und auf verschiedene mit Titandioxid beschichtete Glasoberflächen. Die Beschichtung aus der Indikatorverbindung wurde durch Aufdampfen im Vakuum hergestellt.
Die Oberflächen wurden wie in dem Vergleichsbeispiel beschrieben mit Bestrahlung der Katalysewellenlänge für TiO₂ bestrahlt. Die erfindungsgemäße Verbindung wurde durch die UV-Bestrahlung ebenfalls angeregt, so dass entsprechend der ersten Ausführungsform ein Wellenlängenbereich als Katalyse- und Induktionswellenlänge verwendet wurde; die emittierte Strahlung wurde bei 600–650 nm detektiert.
7 zeigt den Verlauf der Emission für die nicht-katalytische Glasoberfläche bei 1 und macht deutlich, dass die erfindungsgemäße Indikatorverbindung auf der photokatalytisch nicht aktiven Glasoberfläche nur einem sehr geringen photolytischen Abbau unterliegt, der jedenfalls deutlich geringer ist als der autophotolytische Abbau von Lumogen F Orange auf Glas und überdies deutlich langsamer als der photokatalytische Abbau auf der TiO₂-Oberfläche ist. Mit Ziffern 2 bis 5 sind Messwerte für die verschiedenen TiO₂-Schichten gekennzeichnet. Diese zeigen, dass die Emission erfindungsgemäß verwendeter Verbindungen auf unterschiedlichen photokatalytisch aktiven Schichten mit jeweils signifikant abweichender Intensität und Degradationsrate detektiert wird, so dass die photokatalytische Aktivität verschiedener Schichten quantitativ bei kontinuierlicher Detektion oder bei Detektion bei zumindest 2 Zeitpunkten analysierbar ist.
Weiterhin zeigt dieses Beispiel, dass das Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Indikatorverbindung zur Detektion einer für die photokatalytische Aktivität eines photokatalytisch aktiven Feststoffs geeignet ist, auch wenn die erfindungsgemäß verwendete Indikatorverbindung ohne Lösungs- oder Solubilisierungsmedium, d. h. in Festphase auf der photokatalytisch aktiven Verbindung vorliegt.

Claims

Verfahren zur Bestimmung der Aktivität einer photokatalytisch aktiven Verbindung mit den Schritten des Bereitstellens der photokatalytisch aktiven Verbindung, des Kontaktieren der photokatalytisch aktiven Verbindung mit einer in Gegenwart der photokatalytisch aktiven Verbindung unter Bestrahlung degradierbaren Indikatorverbindung, des Bestrahlens der photokatalytisch aktiven Verbindung, die mit der degradierbaren Indikatorverbindung kontaktiert ist, mit Strahlung einer die Aktivität der photokatalytisch aktiven Verbindung aktivierenden Katalysewellenlänge, des Bestrahlen der Indikatorverbindung mit Strahlung einer deren Emission induzierenden Induktionswellenlänge, des Detektierens der von der photokatalytisch degradierbaren Verbindung emittierten Strahlung, dadurch gekennzeichnet, dass die Indikatorverbindung eine Struktur der Formel I aufweist
M ein Seltenerdmetallion ist, die Ligandensysteme A und B insgesamt eine gegenüber M kompensierende Ladung aufweisen, p = 0, 1, 2 oder 3 ist, q = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, r = 0, 1, 2 oder 3 ist, m, n und o = 1, 2, 3 oder 4 ist, E und T unabhängig voneinander eine Bindung oder 1 bis 3 Atome sind, X1, X2, Xm, Y1, Y2, Yn, Z1, Z2, Zo unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die C, O, S, N, Se umfasst, A1, A2, A3 neutrale oder negativ geladene Atome sind, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die C, O, S, N, Se umfasst, und V, W unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die C, O, S, N, Se umfasst, und U eine zwischen V und W angeordnete Gruppe aus 1 bis 5 Atomen aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die C, N, O, S und Se umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aromatische Gruppen jeweils unabhängig an X1, X2, Xm, Y1, Y2, Yn, Z1, Z2, Zo substituiert sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass E und T unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die N, C, O und S enthält. E und T können anstelle von H mit C1- bis C12-Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sein, die optional Heteroatome enthalten.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass U aus der Gruppe ausgewählt ist, die eine -C=C-N--Gruppe, eine Phenylen-, Thienylen-, Methylen-, Trifluormethylen-, Ethylen-, Ethenylen-, Propylen-, Propenylen-, Ethyliden- und Ethinylen-Gruppe umfasst.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass U, V und/oder W mit zumindest einer C1- bis C6-(Hetero)alkyl- und/oder (Hetero)arylgruppe und/oder (Hetero)aromatengruppe substituiert ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ligandensystem B aus der Gruppe ausgewählt ist, die
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung ein Derivat gemäß Formel II ist
Q1 und Q2 unabhängig voneinander eine chemische Bindung, ein Atom oder eine Gruppe mit 1 bis 6 Atomen ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die C, O, S, N und Se umfasst.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photokatalytisch aktive Verbindung ohne flüssige Phase vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die photokatalytisch aktive Verbindung in flüssiger Phase suspendiert vorliegt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysewellenlänge die Induktionswellenlänge umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass während der Detektion der von der photokatalytisch degradierbaren Verbindung emittierten Strahlung eine Induktionswellenlänge kürzer als die Katalysewellenlänge oder eine Induktionswellenlänge länger als die Katalysewellenlänge auf die mit Indikatorverbindung kontaktierte photokatalytisch aktive Verbindung eingestrahlt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Induktionswellenlänge kürzer als 350 nm und gepulst ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photokatalytisch aktive Verbindung Titandioxid aufweist und die Katalysewellenlänge im Bereich von 350–450 nm ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photokatalytisch degradierbare Verbindung aus einer Verbindung der Formel I oder Formel II besteht.
Verwendung einer Verbindung gemäß Formel I
M ein Seltenerdmetallion ist, die Ligandensysteme A und B insgesamt eine gegenüber M kompensierende Ladung aufweisen, p = 0, 1, 2 oder 3 ist, q = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, r = 0, 1, 2 oder 3 ist, m, n und o = 1, 2, 3 oder 4 ist, E und T unabhängig voneinander eine Bindung oder 1 bis 3 Atome sind, X1, X2, Xm, Y1, Y2, Yn, Z1, Z2, Zo unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die C, O, S, N, Se umfasst, A1, A2, A3 neutrale oder negativ geladene Atome sind, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die C, O, S, N, Se umfasst, und V, W unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die C, O, S, N, Se umfasst, und U eine zwischen V und W angeordnete Gruppe aus 1 bis 5 Atomen aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die C, N, O, S und Se umfasst, in einem Verfahren zur Messung der photokatalytischen Aktivität eines Feststoffs.
Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die photokatalytisch degradierbare Verbindung ein Derivat gemäß Formel II
wobei Q1 und Q2 unabhängig voneinander eine chemische Bindung, ein Atom oder eine Gruppe mit 1 bis 6 Atomen ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die C, O, S, N und Se umfasst.
Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Ligandensystem B aus der Gruppe ausgewählt ist, die
Vorrichtung zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 mit einer ersten Strahlungsquelle (4), die auf eine Halterung zur Aufnahme einer mit einer photokatalytisch degradierbaren Verbindung (1) kontaktierten photokatalytisch aktiven Verbindung (2) gerichtet ist, und mit einem Detektor (5), der auf die Halterung gerichtet ist, gekennzeichnet durch eine zweite Strahlungsquelle (6), die auf die Halterung gerichtet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Strahlungsquelle (6) gepulst ist.