JP2002333401A - 薄膜材料に対する光触媒活性の測定方法及びその装置 - Google Patents

薄膜材料に対する光触媒活性の測定方法及びその装置

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Kazunori Yoshimura
吉村  和記
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 薄膜系光触媒材料の光触媒活性の測定、評価
を行う方法及びその装置を提供する。 【解決手段】 光触媒材料の光触媒活性を高感度で再現
性よく測定する方法であって、分光セル中に入れたメチ
レンブルー水溶液と試料に、照射ランプの光を照射する
と共に、このランプの照射に対して直角方向から特定波
長のレーザービームを当て、溶液中を通過したビームの
強度をシリコンフォトダイオードで受け、その出力電流
を計測することで特定波長におけるメチレンブルー溶液
の吸光度の変化を測定し、光触媒活性を定量的に測定す
ることを特徴とする、光触媒材料の光触媒活性の測定方
法、及びその装置。 【効果】 二酸化チタン薄膜を初めとする薄膜系光触媒
材料の光触媒活性を、高感度、高精度、高再現性で測定
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜系光触媒材料
の光触媒活性を高感度で再現性よく正確に測定する方法
及びその装置に関するものであり、さらに詳しくは、光
触媒材料により生起するメチレンブルー水溶液の濃度変
化を半導体レーザーとシリコンフォトダイオードを用い
て測定することで、光触媒材料の光触媒活性を定量的に
測定することを可能とする新しい測定方法及びその装置
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】光触媒とは、光のエネルギーを用いて有
害物質等を分解する材料のことであり、この光触媒は、
有毒な薬品や化石燃料を使用せず、光のエネルギーを利
用するだけで、分解されにくい種々の化学物質を安全か
つ容易に分解することができるため、環境にやさしい環
境浄化材料として脚光をあびている。光触媒として用い
られる材料の中でも、酸化チタン(TiO2 )は、その
光触媒作用の大きさや安全性、また、資源的・コスト的
な観点からも最も優れた材料であり、広く研究されてお
り、一部実用化された製品も出されている。この光触媒
材料として、従来は、粉末の酸化チタン材料が用いられ
ていたが、使用場所や使用法に関する制限が大きく、使
いにくい状況にあった。それが、近年、薄膜系の酸化チ
タン材料を作製する技術が開発され、応用範囲が大きく
広がり、実用的な製品も市販され、大きな市場を形成し
つつある。
【0003】より優れた光触媒活性を持った材料を開発
するに当たっては、この薄膜系光触媒材料の光触媒活性
を正確に測定することが重要であり、それを可能にする
測定方法が求められている。光触媒活性を測定する方法
には、様々なものがあり、大別するとガスの分解を測定
する方法と、溶液中の色素等の分解を測定する方法があ
る。そのうち、ガスを用いる方法は、有害ガス等を分解
する能力を正確に測定できるが、ガスの分析装置が必要
であり、装置が大がかりになってしまうという欠点があ
る。これに対して、溶液を用いる方法は、装置が簡単で
あり、測定手順も簡便なことから、光触媒活性の程度を
概略的に知る方法として広く用いられている。
【0004】さらに、溶液を用いる方法も、どのような
溶液を用いるかで様々な方法があり、また、溶液成分の
分析方法についてもクロマトグラフを用いる方法や色の
変化を調べる方法など様々なものがある。その中でも、
色素のメチレンブルーを用いて、その色の変化から光触
媒活性の度合いを計測する方法は、比較的簡単に測定が
可能な手法として推奨されている。
【0005】メチレンブルーは濃い青色をした溶液であ
るが、この溶液を入れたセルの中に酸化チタン光触媒を
入れて光を照射すると酸化チタンの光触媒作用により、
メチレンブルーが分解され色が薄くなって行く。上記方
法は、この脱色の度合いにより、光触媒活性の強さを評
価する手法である。脱色の度合いを見るのに、簡易的に
は目視により完全に脱色するまでの時間を計測する方法
も行われているが、正確に評価するためには分光光度計
を用いてメチレンブルーの光学吸収の度合いを計測する
方法が用いられる。
【0006】メチレンブルーの脱色反応を分光光度計を
用いて測定する場合、まず、分光セルの中にメチレンブ
ルー溶液と試料を入れ光を照射し、例えば10分おきに
照射を止めて、セルを分光光度計にセットして分光測定
を行い、また、元の位置に戻して光照射を続けるという
手順を繰り返して測定が行われる。この手法を用いた計
測では、いったん照射を中断して測定を行うために、照
射条件をそろえるのが難しく、再現性が悪くなるという
欠点がある。また、測定が10分おき程度になるため、
測定点が少なく、定性的な傾向はつかめても定量的な比
較が難しいという欠点がある。
【0007】現在、酸化チタンを用いた研究は大きな注
目を集めて盛んに研究が行われており、様々な手法・条
件で作製された試料の光触媒活性を比較する必要がある
が、現在は統一的な評価手法がないために、客観的に性
能を比較することができず、研究の障害となっている。
また、従来行われている光触媒活性を精密に測定する方
法では高額な装置を用いるものが多く、例えそれらを用
いた評価法が標準化されても、測定を行えるところが限
られてしまうという問題がある。このようなことから、
従来、安価な装置を用いて薄膜系材料の光触媒活性を精
密に、しかも再現性よく測定する方法の開発が求められ
ていた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、このメチレン
ブルーの脱色反応を用いる分析法においてより精度を高
める研究を行った結果、装置自身も従来のものよりはる
かに安価なもので、しかも正確に測定することのできる
新たな手法を開発することに成功し、本発明を完成する
に至った。本発明は、半導体レーザーとシリコンフォト
ダイオードを用いて、薄膜系光触媒材料の光触媒活性を
定量的に、しかも再現性よく測定することのできる測定
方法を提供することを目的とするものである。また、本
発明は、上記測定方法に用いる装置を提供することを目
的とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、以下の技術的手段から構成される。 (1)光触媒材料の光触媒活性を高感度で再現性よく測
定する方法であって、分光セル中に入れたメチレンブル
ー水溶液と試料に、照射ランプの光を照射すると共に、
このランプの照射に対して直角方向から特定波長のレー
ザービームを当て、溶液中を通過したビームの強度をシ
リコンフォトダイオードで受け、その出力電流を計測す
ることで特定波長におけるメチレンブルー溶液の吸光度
の変化を測定し、光触媒活性を定量的に測定することを
特徴とする、光触媒材料の光触媒活性の測定方法。 (2)波長670nmのレーザービームを当てる、前記
(1)記載の測定方法。 (3)光触媒材料が、酸化チタンの薄膜系光触媒材料で
ある、前記(1)記載の測定方法。 (4)前記(1)から(3)のいずれかに記載の測定方
法に用いる測定装置であって、メチレンブルー水溶液及
び試料を入れる分光セル、試料に光を照射する照射ラン
プ、試料にレーザービームを当てる半導体レーザー照射
手段、溶液中を通過したビームの強度を受けて、その出
力電流を計測するシリコンフォトダイオード、を構成要
素として含み、溶液中を通過したビームの強度をシリコ
ンフォトダイオードで受け、その出力電流を計測するこ
とで特定波長におけるメチレンブルー溶液の吸光度の変
化を測定し、光触媒材料の光触媒活性を定量的に測定す
るようにしたことを特徴とする光触媒材料の光触媒活性
を測定する装置。 (5)照射ランプが、キセノンランプ、又は水銀ランプ
である、前記(4)記載の装置。
【0010】
【発明の実施の形態】次に、本発明についてさらに詳細
に説明する。メチレンブルー水溶液は波長665nmに
強い吸収を持つので、従来の測定法では、分光光度計を
用いて波長665nmにおける吸光度を測定し、その吸
光度の変化から溶液中のメチレンブルーの量の変化を検
出している。これに対して、本発明では、メチレンブル
ーの吸光度の変化を、好適には波長670nmの半導体
レーザーを溶液に当て、溶液中を通過したレーザーの強
度変化をシリコンフォトダイオードで受けて検出するこ
とにより計測する。
【0011】図1に、本発明の測定システムの好適な一
実施例の概略図を示す。半導体レーザーとしては、好適
には発振波長670nmのものが用いられる。分光セル
としては、好適には石英セルが用いられるが、同効のも
のであれば同様に使用することができる。石英セルの中
にメチレンブルー水溶液と試料を入れ、このセルにキセ
ノンランプ、水銀ランプ等の照射ランプの光を照射す
る。このランプの照射に対して直角の方向からレーザー
ビームを当て、溶液中を通過したビームの強度をシリコ
ンフォトダイオードで受け、その出力電流を計測するこ
とで波長670nmにおけるメチレンブルー溶液の吸収
を測定する。光照射の光はこのシリコンフォトダイオー
ドには影響せず、光照射を行いながら溶液の濃度変化を
連続的に測定することができる。
【0012】また、薄膜試料の光触媒活性を正確に評価
する場合には、試料を溶液に入れたときに起こるメチレ
ンブルーの試料表面への吸着による脱色の影響を取り除
く必要がある。本発明の測定法では、光照射を行う前の
吸着による色変化をリアルタイムにモニターすることが
できるため、吸着による色変化の終了を待って光照射を
行うことにより、より正確な測定ができる。
【0013】さらに、本発明の測定システムは、非常に
コンパクトであり、半導体レーザーとシリコンフォトダ
イオードと分光セルからなる測定部を、様々な装置の中
に組み込むことが可能になる。例えば、この測定システ
ムを特定の波長を持った光を照射することのできる分光
照射装置の中に組み込めば、光触媒活性の波長依存性も
調べることができる。本発明の測定装置は、メチレンブ
ルー水溶液及び試料を入れる分光セル、試料に光を照射
する照射ランプ、試料にレーザービームを当てる半導体
レーザー照射手段、溶液中を通過したビームの強度を受
けて、その出力電流を計測するシリコンフォトダイオー
ド、を構成要素として含む。この場合、例えば、分光セ
ル、半導体レーザー照射手段、及びシリコンフォトダイ
オードから構成される測定部を、照射ランプを有する他
の装置の中に組み込んだものも、当然、本発明の範囲に
含まれる。本発明の測定システムは、従来の分光光度計
や専用測定器を用いる場合に比べて10分の1以下のコ
ストで作製可能であり、しかも従来の方法に比べて、精
度及び再現性が高いという特徴を持っている。本発明
は、光触媒材料の種類に限定されず、薄膜系光触媒材料
の光触媒活性の測定に広く適用することができる。
【0014】
【実施例】続いて、本発明を実施例に基づいて具体的に
説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定さ
れるものではない。 実施例1 スパッタ法でパイレックス(登録商標)基板上に成膜し
たアナターゼ相からなる二酸化チタン薄膜の光触媒活性
を図1に示す本発明の測定システムを用いて測定した。
石英セルの中に10ppmのメチレンブルー水溶液と試
料をセットした。照射ランプとしては300Wのキセノ
ンランプを用いた。図2は本発明の測定システムを用い
て測定したメチレンブルー水溶液の吸光度の変化の対数
をとったものを時間に対してプロットしたものである。
測定は10秒おきに行い、シリコンフォトダイオードの
出力電流をデジタルマルチメータで計測し、パーソナル
コンピュータに取りこみプロットを行った。最初は、キ
セノンランプの照射を行わず、暗所で石英セルの中に試
料をセットした時点を0として溶液の吸光度を測定し
た。図2で見るように、光照射を行っていないにもかか
わらず、吸光度が下がっていっているが、これは試料表
面にメチレンブルーが吸着するために濃度が下がったた
めである。この吸光度は1時間ほどするとほとんど減少
しなくなり、吸着が飽和したことがわかる。この飽和を
確認してから、キセノンランプによる照射を行った。
【0015】光の照射を始めると、酸化チタンの光触媒
効果により、吸光度が急激に下がる。図2では、縦軸は
吸光度の対数を取ってあるが、この対数上のプロットで
ほぼ直線的に減少していく。このことは、メチレンブル
ー溶液の光触媒作用による脱色反応の反応速度が1次の
反応速度でほぼ規定されることを示しており、対数プロ
ット上での時間に対する傾きから1次の反応速度が求め
られることを意味している。図2の傾きを最小自乗法で
求めると0.000106という値が得られた。従っ
て、この値がこの試料に対する光触媒活性の目安と考え
られる。同じ試料について何度か計測を行った結果、精
度的に±0.000004程度の値が得られることがわ
かった。
【0016】実施例2 図1に示した半導体レーザーとシリコンフォトダイオー
ドと分光セルからなる測定部を分光照射装置の中に入
れ、分光した単色の光を当てることにより、光触媒活性
の波長依存性を見ることができる。図3は、2種類の試
料について、この方法により、いくつかの異なった波長
における光触媒活性を測定した結果を示すものである。
試料1と試料2は、反応性スパッタ法によって作製した
光学特性の異なる試料であり、キセノンランプの照射に
よる光触媒活性の評価では、その活性はほぼ同じという
結果がでていたものである。しかし、図3に見るよう
に、これらの試料の光触媒活性の波長依存性を調べる
と、この2つの試料の光触媒活性が異なっていることが
はっきりわかる。キセノンランプなどの強度に比べて、
分光した後の単一波長の光は桁違いに弱く、従来の測定
法では、この光照射による光触媒活性は測定することが
できなかったが、本発明による測定法では、感度が非常
に高いため、上記のような波長依存性を見る測定が可能
になった。
【0017】以上、本発明を実施例に基づいて具体的に
説明したが、本発明は、前記した実施例に限定されるも
のではなく、特許請求の範囲に記載した構成を変更しな
い限りどのようにでも改変し、実施することができるも
のであることはいうまでもない。
【0018】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、非常に
簡単な装置を用いて薄膜系光触媒材料の光触媒活性を、
高感度、高精度かつ再現性よく測定する測定方法であ
り、本発明によれば、かなり弱い光触媒活性を持った材
料についても、その光触媒活性を数値として定量的に測
定することができる。また、本発明による測定装置は、
極めてシンプルであり、従来の装置と比較して10分の
1以下の価格で作製することができる。また、測定部分
は、非常にコンパクトに形成できることから、様々な装
置の中に組み込んで、これまで実現化が困難であった新
しい測定手法として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で開発した測定手法の概略図を示す。
【図2】本発明で開発した測定手法を用いて測定した、
二酸化チタン薄膜を入れたメチレンブルー水溶液の吸光
度の時間変化(縦軸は吸光度の対数をとってある)を示
す。
【図3】本発明で開発した測定手法を用いて測定した、
二酸化チタン薄膜の光触媒活性の波長依存性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G01N 33/00 G01N 33/00 Z Fターム(参考) 2G042 AA04 DA09 FA07 FA11 2G057 AA01 AB01 AB04 AB06 AC01 BA01 BB04 2G059 AA05 BB04 CC20 EE01 EE11 EE12 EE13 FF04 GG01 GG03 HH02 HH06 KK01 4G069 AA03 AA20 BA04A BA04B BA48A EA08 EC22X EC22Y

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 光触媒材料の光触媒活性を高感度で再現
    性よく測定する方法であって、分光セル中に入れたメチ
    レンブルー水溶液と試料に、照射ランプの光を照射する
    と共に、このランプの照射に対して直角方向から特定波
    長のレーザービームを当て、溶液中を通過したビームの
    強度をシリコンフォトダイオードで受け、その出力電流
    を計測することで特定波長におけるメチレンブルー溶液
    の吸光度の変化を測定し、光触媒活性を定量的に測定す
    ることを特徴とする、光触媒材料の光触媒活性の測定方
    法。
  2. 【請求項2】 波長670nmのレーザービームを当て
    る、請求項1記載の測定方法。
  3. 【請求項3】 光触媒材料が、酸化チタンの薄膜系光触
    媒材料である、請求項1記載の測定方法。
  4. 【請求項4】 請求項1から3のいずれかに記載の測定
    方法に用いる測定装置であって、メチレンブルー水溶液
    及び試料を入れる分光セル、試料に光を照射する照射ラ
    ンプ、試料にレーザービームを当てる半導体レーザー照
    射手段、溶液中を通過したビームの強度を受けて、その
    出力電流を計測するシリコンフォトダイオード、を構成
    要素として含み、溶液中を通過したビームの強度をシリ
    コンフォトダイオードで受け、その出力電流を計測する
    ことで特定波長におけるメチレンブルー溶液の吸光度の
    変化を測定し、光触媒材料の光触媒活性を定量的に測定
    するようにしたことを特徴とする光触媒材料の光触媒活
    性を測定する装置。
  5. 【請求項5】 照射ランプが、キセノンランプ、又は水
    銀ランプである、請求項4記載の装置。
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