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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen pyrotechnischen Körper mit
einer pyrotechnischen Mischung, sowie eine solche pyrotechnische
Mischung und deren Verwendung.
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Pyrotechnische
Körper
sind in einer Vielzahl von Ausgestaltungen bekannt, beispielsweise
in Form von Raketen, Bomben, Bombetten, Fontainen, römischen
Lichtern, Chinaböllern,
Kanonenschlägen,
Verbund- und Batteriefeuerwerken und Vulkanen. Sie finden aber auch
Einsatz als Bühnenfeuerwerkskörper und
in technischen Bereichen, beispielsweise in Airbags, zum Verschweißen von
Kunststoffen etc. Eine Vielzahl für Vergnügungszwecke, insbesondere Feuerwerke,
eingesetzte pyrotechnische Körper
sind nicht frei verkäuflich, und
können
nur von Pyrotechnikern eingesetzt werden. Aufgrund der mit diesen
nicht frei verkäuflichen
pyrotechnischen Körpern
erzeugbaren Effekten besteht das Bestreben, diese Effekte zu übertragen
auf frei verkäufliche
Feuerwerke, welche an Endverbraucher abgegeben werden können. Hierzu
zählen
beispielsweise auch die in einem pyrotechnischen Körper enthaltbaren
Blitzknallsätze,
welche mit lautem Knall und hellem Lichtblitz explodieren. Diese
finden in pyrotechnischen Körpern
für technische
Zwecke Verwendung, beispielsweise als Unterwasser-Sprengstoff, aber
auch in Feuerwerken als Knallsätze,
und dienen auch der Erzeugung von Effekten im Film, Fernsehen oder
bei sonstigen Aufführungen,
beispielsweise auch Musicals, Theateraufführungen oder ähnlichem.
Derartige Blitzknallsätze
bestehen üblicherweise
aus Kaliumperchlorat und Aluminiumpyroschliff, wobei Aluminiumpyroschliff
auch als dunkles Aluminium bezeichnet wird, und das feinste der auf
dem Markt erhältlichen
Aluminiumpulver ist. Alternativ kann in derartigen Blitzknallsätzen auch
Magnesium eingesetzt werden.
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Es
ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen pyrotechnischen
Körper
und eine in diesem enthaltbare pyrotechnische Mischung zur Verfügung zu
stellen, welche bisher nur in nicht zu freiem Verkauf zugelassenen
Feuerwerken erhältliche
Effekte frei verkäuflichen
pyrotechnischen Körpern
vermittelt, so dass beispielsweise in Deutschland derartige pyrotechnische
Körper
zu Silvester von jedermann erworben und gezündet werden können.
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Diese
Aufgabe wird gelöst
durch einen pyrotechnischen Körper
mit einer pyrotechnischen Mischung, umfassend eine Grundmischung
und Titan, wobei das Titan eine Korngrößenverteilung im Bereich etwa
derjenigen der Grundmischung aufweist. Durch die Beimischung von
Titan zu der pyrotechnischen Mischung ist es einerseits möglich, ein
helles Funkenbukett zu erzeugen, wobei vorteilhafterweise durch
die Wahl einer Korngrößenver teilung
für Titan
im Bereich derjenigen der Grundmischung ein dichtes und gleichmäßiges Funkenbukett
erzeugbar ist. Zudem ist es durch den Zusatz von Titan mit der definierten
Korngrößenverteilung überraschenderweise
möglich,
eine Reduzierung des Maximaldruckes bei einer Explosion des pyrotechnischen
Körpers
zu erzielen im Vergleich zu einem pyrotechnischen Körper, welcher
ausschließlich
die Grundmischung in der pyrotechnischen Mischung umfasst. Des Weiteren
wird überraschenderweise
auch die Zeitdifferenz zwischen der Zündung des pyrotechnischen Körpers und
dem Erreichen des Maximaldruckes der Explosion durch die Zugabe
von Titan verzögert.
Dies ermöglicht
es, spezifisch ausgebildete pyrotechnische Körper gemäß der vorliegenden Erfindung
nach entsprechender Zulassung frei verkäuflich Endverbrauchern in Deutschland
zu Silvester zum Kauf anzubieten.
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Bei
einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist
das Titan eine Korngrößenverteilung
in einem Bereich von etwa 100 μm
bis etwa 1.000 μm,
bevorzugt etwa 200 μm
bis etwa 800 μm,
noch weiter bevorzugt in einem Bereich von etwa 250 μm bis 600 μm auf. Des
Weiteren weist vorteilhafterweise die Grundmischung eine Korngrößenverteilung
in einem Bereich von etwa 50 μm
bis etwa 1.100 μm,
bevorzugt in einem Bereich von etwa 150 μm bis etwa 900 μm, noch weiter
bevorzugt in einem Bereich von etwa 250 μm bis etwa 750 μm, und ganz
besonders bevorzugt in einem Bereich von etwa 300 μm bis etwa
700 μm auf.
Die Definition des in der pyrotechnischen Mischung eingesetzten
Titans, gemäß welcher
dieses eine Korngrößenverteilung
im Bereich etwa derjenigen der Grundmischung aufweist, schließt im Sinne
der vorliegenden Erfindung ein, dass sich die Korngrößenverteilungen
der Grundmischung und des Titans entsprechen, die Korngrößenverteilung
von Titan also nicht immer innerhalb eines Bereiches der Korngrößenverteilung
der Grundmischung liegen muss. Auch kann die Korngrößenverteilung
des Titans diejenige der Grundmischung geringfügig um ±5%, bezogen auf die Höchst- und/oder Mindestwerte, übertreffen.
Aber auch geringe Überschreitungen der
Mindest- und Höchstwerte
sind zur Erzielung der Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht
schädlich.
Derartige Abweichungen der Mindest- und Höchstwerte der genannten Bereiche
für die
Grundmischung und das Titan können
dabei in einem Bereich von ±10%,
bevorzugt ±5%,
liegen.
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In
einer weiter bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen pyrotechnischen
Körpers
umfasst die pyrotechnische Mischung etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 15
Gew.-%, bevorzugt etwa 1,5 Gew.-% bis etwa 12 Gew.-%, noch weiter
bevorzugt etwa 2,5 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% Titan, bezogen auf die
Gesamtmenge der pyrotechnischen Mischung. Weiter bevorzugt umfasst
die pyrotechnische Mischung etwa 70 Gew.-% bis etwa 99,5 Gew.-%
der Grundmischung, weiter bevorzugt etwa 80 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-%,
noch weiter bevorzugt etwa 90 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-% der Grundmischung,
bezogen auf die Gesamtmenge der pyrotechnischen Mischung. Umfasst
die pyrotechnische Mischung ausschließlich die Grundmischung und
Titan, so ist in dieser besonders bevorzugt 2,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%
Titan und 95 Gew.-% bis 97,5 Gew.-% der Grundmischung enthalten,
jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der pyrotechnischen Mischung.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
weist das Titan eine Reinheit von größer etwa 95%, weiter bevorzugt
größer etwa
98%, noch weiter bevorzugt größer etwa
99% auf. Die Reinheit des in dem erfindungsgemäßen pyrotechnischen Körper und
der erfindungsgemäßen pyrotechnischen
Mischung eingesetzten Titans hat wesentlichen Einfluss einerseits
auf den mit dem pyrotechnischen Körper erzielbaren optischen Effekt,
und andererseits auch auf die physikalischen Parameter, wie dem
bei der Explosion des pyrotechnischen Körpers erzielbaren Maximaldruck.
Nur durch Einsatz von Titan mit einer Reinheit von mindestens etwa 95%
ist es möglich,
einen kontrollierten Funkenregen als optischen Effekt dem pyrotechnischen
Körper
beizugeben. Zudem erzeugt derart reines Titan vorteilhafterweise
keine Brandspuren an Textilien und leicht brennbaren Stoffen wie
Papier, Pappe oder ähnlichem.
Solch reines Titan verbrennt beziehungsweise verglüht nahezu
rückstandsfrei.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist der Begriff Titan als metallisches
Titan zu verstehen, Titanlegierungen fallen nicht unter diesen Begriff.
Das im pyrotechnischen Körper
und der pyrotechnischen Mischung einsetzbare Titan ist vorteilhafterweise
als Titanschwamm gewonnen worden, beispielsweise durch Reduktion
von reinem Titantetrachlorid mit Natrium oder Magnesium, oder elektrolytisch
durch Elektrolyse von Titantetrachlorid in einer Lithiumchlorid-/Kaliumchloridschmelze
oder durch thermische Zersetzung von Titantetrajodid bei hohen Temperaturen,
insbesondere in Gegenwart von Wolfram. Gebildeter Titanschwamm beziehungsweise
das durch die genannte Reaktionen gewonnene Titan wird nachfolgend
gemahlen, bis eine Korngrößenverteilung
erzielt ist, welche vorteilhafterweise im erfindungsgemäßen pyrotechnischen
Körper
beziehungsweise der erfindungsgemäßen pyrotechnischen Mischung
einsetzbar ist. Der Begriff ”Reinheit” im Sinne
der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf den Grad der Freiheit
von Verunreinigungen einer chemischen Substanz, hier dem metallischen
Titan. Dieses ist nahezu unvermischt und nahezu frei von andersartigen
Bestandteilen.
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In
einer weiter bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfasst die Grundmischung der pyrotechnischen
Mischung ein Feuerwerkspulver, umfassend Natriumnitrat und/oder
Kaliumnitrat, bevorzugt Kaliumnitrat, sowie Schwefel und Kohle,
insbesondere Holzkohle. Vorteilhafterweise ist dabei das Feuerwerkspulver
gekörnt
ausgebil det, vorteilhafterweise mit einer Korngrößenverteilung in einem Bereich,
wie vorstehend für
die gesamte Grundmischung definiert. Das Feuerwerkspulver umfasst
vorteilhafterweise etwa 70 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% Natriumnitrat
und/oder Kaliumnitrat, etwa 9 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% Schwefel und
etwa 6 Gew.-% bis etwa 16 Gew.-% Kohle, wobei die Gewichtsprozente
jeweils bezogen sind auf die Gesamtmenge des Feuerwerkpulvers.
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Weiter
vorteilhafterweise umfasst die pyrotechnische Mischung weiterhin
mindestens einen Hilfsstoff. Als Hilfsstoff können der pyrotechnischen Mischung
beigegeben werden beispielsweise Graphit, Abbrandmoderatoren, welche üblicherweise
aus Übergangsmetalloxiden
bestehen, Bindemittel, wie beispielsweise natürliche Harze oder Zuckerstoffe,
Phlegmatisierungsmittel oder ähnliches
etc.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
ist der erfindungsgemäße pyrotechnische
Körper als
Knallkörper,
insbesondere in zylindrischer oder kubischer Form ausgebildet. Aber
auch andere Ausgestaltungen, beispielsweise in einer runden oder
ellipsenartigen Form, sind möglich.
Knallkörper
im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei insbesondere Chinaböller und
Kanonenschläge.
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In
einer weiter bevorzugten Ausführungsform
weist der pyrotechnische Körper
einen Maximaldruck von kleiner oder gleich etwa 300 bar, bevorzugt
kleiner oder gleich 280 bar auf. Weiter bevorzugt ist der Maximaldruck
des pyrotechnischen Körpers
bei einer Explosion desselben erst mindestens etwa 15 ms, weiter
bevorzugt mindestens etwa 16 ms nach Zündung erreicht. Diese physikalischen
Parameter, welche den pyrotechnischen Körper und insbesondere die erfindungsgemäße pyrotechnische
Mischung definieren, sind abhängig
nicht nur von den Gewichtsanteilen der Grundmischung und des Titans,
welche von der pyrotechnischen Mischung umfasst sind, sondern auch
dem Zusatz weiterer Hilfsstoffe, aber besonders dem Reinheitsgrad
des eingesetzten Titans. Bevorzugt ist vorgesehen, dass die genannten
physikalischen Parameter erreicht werden bei Einsatz einer pyrotechnischen
Mischung, welche ausschließlich
die Grundmischung und Titan aufweist. Die Messungen des Maximaldruckes
von der Zeit bis zur Einreichung des maximalen Druckes beziehen
sich auf Messungen mit 2,5 g eingesetzter pyrotechnischer Mischung
in einer Druckbombe. Wird eine größere Menge pyrotechnischer
Satz eingesetzt, so können
noch höhere
Druckwerte erreicht werden.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine pyrotechnische Mischung
umfassend eine Grundmischung und metallisches Titan, wobei das Titan
eine Korngrößenverteilung
im Bereich etwa derjenigen der Grundmischung aufweist, wie diese
bereits weiter vorstehend schon in Zusammenhang mit dem pyrotechnischen
Körper
definiert ist. Schließlich
betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen pyrotechnischen
Mischung als Funkenknallsatz, im Unterschied zu einem Blitzsatz
oder Blitzknallsatz, die keine Kohle enthalten.
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Die
Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden
Beispiele näher
erläutert.
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Es
wurden insgesamt drei unterschiedliche pyrotechnische Mischungen
in Hinblick auf ihre Explosionseigenschaften untersucht. Die Mischung
A bestand ausschließlich
aus Feuerwerkspulver mit einer Korngrößenverteilung in einem Bereich
von 300 μm
bis 700 μm,
bezogen über
die Firma Wano Schwarzpulver GmbH, Liebenburg, Deutschland, welche
sich zusammensetzte wie folgt: 75 Gew.-% Kaliumnitrat, 15 Gew.-% Holzkohle,
10 Gew.-% Schwefel, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Schwarzpulvers.
Als Mischung B wurde eine pyrotechnische Mischung hergestellt, welche
aus 95 Gew.-% des Feuerwerkspulvers gemäß Mischung A und 5 Gew.-% Aluminium
in Form von superfeinstem Aluminiumpyroschliff (rein) in einer Korngrößenverteilung
kleiner 40 μm,
erhältlich über die
Firma Carl Schlenk AG, Roth, Deuschland, enthielt. Schließlich wurde
als Mischung C das Feuerwerkspulver gemäß Mischung A in einer Menge
von 95 Gew.-% mit 5 Gew.-% Titan mit einem Reinheitsgrad von größer 99%
und einer Korngrößenverteilung
in einem Bereich von 300 μm, untersucht.
Das metallische Titan gemäß Mischung
C wurde dabei bezogen über
die Firma Tropag GmbH, Hamburg, Deutschland. Das metallische Titan
gemäß Mischung
C wurde als Titanschwamm gewonnen aus einer Zersetzung von hochreinem
Titantetrachlorid.
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Die
Mischungen A bis C wurden in Hinblick auf den bei einer Explosion
derselben erzielbaren Maximaldruck, die Zeitdifferenz zwischen der
Zündung
derselben und dem Erreichen des Maximaldruckes als auch in Hinblick
auf die Zeitdifferenz, bei welcher zwischen 40% und 60% des Maximaldruckes
erreicht wird (als Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit)
untersucht. Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt:
Die
Mischungen A bis C wurden in einer Menge von 2,5 g in je einen Verbrennungsbecher
gegeben und in eine Druckbombe mit einem Volumen von etwa 23 cm
3 eingesetzt. Die Zündung der Proben erfolgte über einen Glühdraht,
dessen Länge
so bemessen war, dass er in die Mischungen A bis C eintauchte. Die
Zündung
wurde elektrisch durchgeführt.
Eine Verstärkerladung
war nicht vorgesehen. Der Startzeitpunkt der Messwertauf nahme wurde
durch einen voreingestellten Triggerwert von 3 bar gesetzt. Die
Aufnahme der Druckmesswerte während
der ablaufenden Reaktion erfolgte mittels eines Drucksensors des
Typs 6215 der Firma Kistler Instrumente GmbH, Ostfildern, Deutschland,
von welchem aus die Werte über
einen Laborladungsverstärker
des Typs 5011 B10 der Firma Kistler auf eine TPCX-Transientenrecorderkarte übermittelt
wurden. Das Messprinzip beruhte dabei auf dem piezoelektrischen
Prinzip. Der ankommende Druck wird in Ladungen umgewandelt, welche über den
Ladungsverstärker
zum Transientenrecorder transportiert werden, welcher die Aufnahme übernimmt.
Mittels einer Software ”TransAs” der Firma
Elsys AG, Niederrohrdorf, Schweiz werden diese Ladungen wieder in
Druckmesswerte umgewandelt und eine Messkurve als Druck-/Zeitmesskurve.
Die Auswertung der Messkurve erfolgte hinsichtlich der vorstehend
genannten drei Kenngrößen, nämlich dem
Maximaldruck p
max [bar], der Zeitdifferenz
t
pmax [ms], welche die Zeitdifferenz zwischen
der Zündung
und dem Erreichen des Maximaldruckes darstellt und der Zeitdifferenz
t
40/60 [ms], welche die Zeitdifferenz zwischen
40% und 60% des Maximaldruckes als Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit
darstellt. Die Messergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle
aufgeführt.
Material | pmax [bar] | tpmax [ms] | t40/60 [ms] |
Mischung
A | 288,94 | 13,17 | 0,99 |
Mischung
B | 315,94 | 9,14 | 0,74 |
Mischung
C | 265,00 | 17,10 | 1,38 |
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Wie
aus dem Vergleich der Messwerte für die Mischungen A bis C aus
der Tabelle hervorgeht, ergibt eine Beimischung von 5 Gew.-% hochreinem
Titan zu dem Feuerwerkspulver eine deutliche Reduzierung des Maximaldruckes
als auch der Zeitdifferenz zwischen der Zündung und dem Erreichen des
Maximaldruckes, verglichen mit reinem Feuerwerkspulver gemäß Mischung
A, wohingegen die Beimischung von 5 Gew.-% Aluminium in Form von
Aluminiumpyroschliff zu einer deutlichen Erhöhung des Maximaldruckes und
einer Reduzierung der Zeitdifferenz zwischen Zündung und Erreichen des Maximaldruckes
führt.
Ebenso reagiert die Mischung B erheblich schneller, das heißt mit einer
höheren
Reaktionsgeschwindigkeit, wie aus dem niedrigen Wert t40/60 ersichtlich
ist. Im Unterschied hierzu wies die Mischung C im Vergleich zu der
Mischung A sogar noch eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit auf,
wie aus dem höheren
Wert t40/60 ersichtlich ist. Der Zusatz
von hochreinem Titan in einer Menge von 5 Gew.-% wirkt somit druckverringernd
und verlangsamt die Reaktion des eingesetzten Feuerwerkspulvers.
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Durch
die vorliegende Erfindung ist somit vorteilhafterweise ein pyrotechnischer
Körper,
insbesondere ausgebildet als Chinaböller oder Kanonenschlag, zur
Verfügung
gestellt, als auch eine pyrotechnische Mischung, welche insbesondere
als Funkenknallsatz eingesetzt werden kann, welche voraussichtlich
diejenigen Anforderungen erfüllen,
die an frei verkäufliche
Feuerwerkskörper
gestellt werden, so dass solche pyrotechnischen Körper frei
verkäuflich
an Endkunden abgebbar sein werden.