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Die vorliegende Erfindung betrifft einen pyrotechnischen Körper mit einer pyrotechnischen Mischung, sowie eine Verwendung eines solchen pyrotechnischen Körpers.
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Pyrotechnische Körper sind in einer Vielzahl von Ausgestaltungen bekannt, beispielsweise in Form von Raketen, Bomben, Bombetten, Fontainen, römischen Lichtern, Chinaböllern, Kanonenschlägen, Verbund- und Batteriefeuerwerken und Vulkanen. Sie finden aber auch Einsatz als Bühnenfeuerwerkskörper und in technischen Bereichen, beispielsweise in Airbags, zum Verschweißen von Kunststoffen etc. Eine Vielzahl für Vergnügungszwecke, insbesondere Feuerwerke, eingesetzte pyrotechnische Körper sind nicht frei verkäuflich, und können nur von Pyrotechnikern eingesetzt werden. Aufgrund der mit diesen nicht frei verkäuflichen pyrotechnischen Körpern erzeugbaren Effekten besteht das Bestreben, diese Effekte zu übertragen auf frei verkäufliche Feuerwerke, welche an Endverbraucher abgegeben werden können. Hierzu zählen beispielsweise auch die in einem pyrotechnischen Körper enthaltbaren Blitzknallsätze, welche mit lautem Knall und hellem Lichtblitz explodieren. Diese finden in pyrotechnischen Körpern für technische Zwecke Verwendung, beispielsweise als Unterwasser-Sprengstoff, aber auch in Feuerwerken als Knallsätze, und dienen auch der Erzeugung von Effekten im Film, Fernsehen oder bei sonstigen Aufführungen, beispielsweise auch Musicals, Theateraufführungen oder ähnlichem. Derartige Blitzknallsätze bestehen üblicherweise aus Kaliumperchlorat und Aluminiumpyroschliff, wobei Aluminiumpyroschliff auch als dunkles Aluminium bezeichnet wird, und das feinste der auf dem Markt erhältlichen Aluminiumpulver ist. Alternativ kann in derartigen Blitzknallsätzen auch Magnesium eingesetzt werden.
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DE 142 989 A offenbart den Einsatz von Titan zur Erzeugung eines wirksameren Lichtes zu Feuerwerkszwecken, wobei Titan auch als feingepulvertes Pulver vorliegen kann. Dort wird auch eine Kombination von Titan zusammen mit sauerstoff-abgebenden Substanzen wie Sulfaten, Nitraten etc. offenbart.
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DE 198 46 511 C2 offenbart einen Feuerwerkskörper mit nicht explosionsgefährlicher Effektfüllung als auch eine neuartige Effektfüllung für einen solchen. Die Effektfüllung besteht dabei aus festen, leicht brennbaren Substanzen in Pulver- oder Granulatform, die nicht explosionsgefährlich und frei von sauerstoffhaltigen Oxidationsmitteln sind: Dabei ist in
DE 198 46 511 C2 eine Vielzahl von geeigneten Materialien, u. a. auch Titanschaumpulver, angesprochen.
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Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen als Knallkörper ausgebildeten pyrotechnischen Körper und eine Verwendung einer in diesem enthaltbaren pyrotechnischen Mischung zur Verfügung zu stellen, welche bisher nur in nicht zu freiem Verkauf zugelassenen Feuerwerken erhältliche Effekte frei verkäuflichen pyrotechnischen Körpern vermittelt, so dass beispielsweise in Deutschland derartige pyrotechnische Körper zu Silvester von jedermann erworben und gezündet werden können.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch einen als Knallkörper ausgebildeten pyrotechnischen Körper mit einer pyrotechnischen Mischung, umfassend eine Grundmischung und Titan, wobei das Titan eine Korngrößenverteilung im Bereich etwa derjenigen der Grundmischung aufweist, und die Grundmischung der pyrotechnischen Mischung ein Feuerwerkspulver, umfassend Natriumnitrat und/oder Kaliumnitrat, sowie Schwefel und Kohle, insbesondere Holzkohle, umfasst. Durch die Beimischung von Titan zu der pyrotechnischen Mischung ist es einerseits möglich, ein helles Funkenbukett zu erzeugen, wobei vorteilhafterweise durch die Wahl einer Korngrößenverteilung für Titan im Bereich derjenigen der Grundmischung ein dichtes und gleichmäßiges Funkenbukett erzeugbar ist. Zudem ist es durch den Zusatz von Titan mit der definierten Korngrößenverteilung überraschenderweise möglich, eine Reduzierung des Maximaldruckes bei einer Explosion des pyrotechnischen Körpers zu erzielen im Vergleich zu einem pyrotechnischen Körper, welcher ausschließlich die Grundmischung in der pyrotechnischen Mischung umfasst. Des Weiteren wird überraschenderweise auch die Zeitdifferenz zwischen der Zündung des pyrotechnischen Körpers und dem Erreichen des Maximaldruckes der Explosion durch die Zugabe von Titan verzögert. Dies ermöglicht es, spezifisch ausgebildete pyrotechnische Körper gemäß der vorliegenden Erfindung nach entsprechender Zulassung frei verkäuflich Endverbrauchern in Deutschland zu Silvester zum Kauf anzubieten. Vorteilhafterweise ist dabei das Feuerwerkspulver gekörnt ausgebildet, vorteilhafterweise mit einer Korngrößenverteilung in einem Bereich, wie vorstehend für die gesamte Grundmischung definiert. Das Feuerwerkspulver umfasst vorteilhafterweise etwa 70 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% Natriumnitrat und/oder Kaliumnitrat, etwa 9 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% Schwefel und etwa 6 Gew.-% bis etwa 16 Gew.-% Kohle, wobei die Gewichtsprozente jeweils bezogen sind auf die Gesamtmenge des Feuerwerkpulvers.
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Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist das Titan eine Korngrößenverteilung in einem Bereich von etwa 100 μm bis etwa 1.000 μm, bevorzugt etwa 200 μm bis etwa 800 μm, noch weiter bevorzugt in einem Bereich von etwa 250 μm bis 600 μm auf. Des Weiteren weist vorteilhafterweise die Grundmischung eine Korngrößenverteilung in einem Bereich von etwa 50 μm bis etwa 1.100 μm, bevorzugt in einem Bereich von etwa 150 μm bis etwa 900 μm, noch weiter bevorzugt in einem Bereich von etwa 250 μm bis etwa 750 μm, und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von etwa 300 μm bis etwa 700 μm auf. Die Definition des in der pyrotechnischen Mischung eingesetzten Titans, gemäß welcher dieses eine Korngrößenverteilung im Bereich etwa derjenigen der Grundmischung aufweist, schließt im Sinne der vorliegenden Erfindung ein, dass sich die Korngrößenverteilungen der Grundmischung und des Titans entsprechen, die Korngrößenverteilung von Titan also nicht immer innerhalb eines Bereiches der Korngrößenverteilung der Grundmischung liegen muss. Auch kann die Korngrößenverteilung des Titans diejenige der Grundmischung geringfügig um ±5%, bezogen auf die Höchst- und/oder Mindestwerte, übertreffen. Aber auch geringe Überschreitungen der Mindest- und Höchstwerte sind zur Erzielung der Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht schädlich. Derartige Abweichungen der Mindest- und Höchstwerte der genannten Bereiche für die Grundmischung und das Titan können dabei in einem Bereich von ±10%, bevorzugt ±5%, liegen.
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In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen pyrotechnischen Körpers umfasst die pyrotechnische Mischung etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, bevorzugt etwa 1,5 Gew.-% bis etwa 12 Gew.-%, noch weiter bevorzugt etwa 2,5 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% Titan, bezogen auf die Gesamtmenge der pyrotechnischen Mischung. Weiter bevorzugt umfasst die pyrotechnische Mischung etwa 70 Gew.-% bis etwa 99,5 Gew.-% der Grundmischung, weiter bevorzugt etwa 80 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-%, noch weiter bevorzugt etwa 90 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-% der Grundmischung, bezogen auf die Gesamtmenge der pyrotechnischen Mischung. Umfasst die pyrotechnische Mischung ausschließlich die Grundmischung und Titan, so ist in dieser besonders bevorzugt 2,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% Titan und 95 Gew.-% bis 97,5 Gew.-% der Grundmischung enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der pyrotechnischen Mischung.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Titan eine Reinheit von größer etwa 95%, weiter bevorzugt größer etwa 98%, noch weiter bevorzugt größer etwa 99% auf. Die Reinheit des in dem erfindungsgemäßen pyrotechnischen Körper und der erfindungsgemäßen pyrotechnischen Mischung eingesetzten Titans hat wesentlichen Einfluss einerseits auf den mit dem pyrotechnischen Körper erzielbaren optischen Effekt, und andererseits auch auf die physikalischen Parameter, wie dem bei der Explosion des pyrotechnischen Körpers erzielbaren Maximaldruck. Nur durch Einsatz von Titan mit einer Reinheit von mindestens etwa 95% ist es möglich, einen kontrollierten Funkenregen als optischen Effekt dem pyrotechnischen Körper beizugeben. Zudem erzeugt derart reines Titan vorteilhafterweise keine Brandspuren an Textilien und leicht brennbaren Stoffen wie Papier, Pappe oder ähnlichem. Solch reines Titan verbrennt beziehungsweise verglüht nahezu rückstandsfrei. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist der Begriff Titan als metallisches Titan zu verstehen, Titanlegierungen fallen nicht unter diesen Begriff. Das im pyrotechnischen Körper und der pyrotechnischen Mischung einsetzbare Titan ist vorteilhafterweise als Titanschwamm gewonnen worden, beispielsweise durch Reduktion von reinem Titantetrachlorid mit Natrium oder Magnesium, oder elektrolytisch durch Elektrolyse von Titantetrachlorid in einer Lithiumchlorid-/Kaliumchloridschmelze oder durch thermische Zersetzung von Titantetrajodid bei hohen Temperaturen, insbesondere in Gegenwart von Wolfram. Gebildeter Titanschwamm beziehungsweise das durch die genannte Reaktionen gewonnene Titan wird nachfolgend gemahlen, bis eine Korngrößenverteilung erzielt ist, welche vorteilhafterweise im erfindungsgemäßen pyrotechnischen Körper beziehungsweise der erfindungsgemäßen pyrotechnischen Mischung einsetzbar ist. Der Begriff ”Reinheit” im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf den Grad der Freiheit von Verunreinigungen einer chemischen Substanz, hier dem metallischen Titan. Dieses ist nahezu unvermischt und nahezu frei von andersartigen Bestandteilen.
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Weiter vorteilhafterweise umfasst die pyrotechnische Mischung weiterhin mindestens einen Hilfsstoff. Als Hilfsstoff können der pyrotechnischen Mischung beigegeben werden beispielsweise Graphit, Abbrandmoderatoren, welche üblicherweise aus Übergangsmetalloxiden bestehen, Bindemittel, wie beispielsweise natürliche Harze oder Zuckerstoffe, Phlegmatisierungsmittel oder ähnliches etc.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße pyrotechnische Körper als Knallkörper in zylindrischer oder kubischer Form ausgebildet. Aber auch andere Ausgestaltungen, beispielsweise in einer runden oder ellipsenartigen Form, sind möglich. Knallkörper im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei insbesondere Chinaböller und Kanonenschläge.
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In einer weiter bevorzugten Ausführungsform weist der pyrotechnische Körper einen Maximaldruck von kleiner oder gleich etwa 300 bar, bevorzugt kleiner oder gleich 280 bar auf. Weiter bevorzugt ist der Maximaldruck des pyrotechnischen Körpers bei einer Explosion desselben erst mindestens etwa 15 ms, weiter bevorzugt mindestens etwa 16 ms nach Zündung erreicht. Diese physikalischen Parameter, welche den pyrotechnischen Körper und insbesondere die erfindungsgemäße pyrotechnische Mischung definieren, sind abhängig nicht nur von den Gewichtsanteilen der Grundmischung und des Titans, welche von der pyrotechnischen Mischung umfasst sind, sondern auch dem Zusatz weiterer Hilfsstoffe, aber besonders dem Reinheitsgrad des eingesetzten Titans. Bevorzugt ist vorgesehen, dass die genannten physikalischen Parameter erreicht werden bei Einsatz einer pyrotechnischen Mischung, welche ausschließlich die Grundmischung und Titan aufweist. Die Messungen des Maximaldruckes von der Zeit bis zur Einreichung des maximalen Druckes beziehen sich auf Messungen mit 2,5 g eingesetzter pyrotechnischer Mischung in einer Druckbombe. Wird eine größere Menge pyrotechnischer Satz eingesetzt, so können noch höhere Druckwerte erreicht werden.
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Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Verwendung einer pyrotechnischen Mischung umfassend eine Grundmischung und metallisches Titan, wobei das Titan eine Korngrößenverteilung im Bereich etwa derjenigen der Grundmischung aufweist, wie diese bereits weiter vorstehend schon in Zusammenhang mit dem pyrotechnischen Körper definiert ist als Funkenknallsatz.
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Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
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Es wurden insgesamt drei unterschiedliche pyrotechnische Mischungen in Hinblick auf ihre Explosionseigenschaften untersucht. Die Mischung A bestand ausschließlich aus Feuerwerkspulver mit einer Korngrößenverteilung in einem Bereich von 300 μm bis 700 μm, bezogen über die Firma Wano Schwarzpulver GmbH, Liebenburg, Deutschland, welche sich zusammensetzte wie folgt: 75 Gew.-% Kaliumnitrat, 15 Gew.-% Holzkohle, 10 Gew.-% Schwefel, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Schwarzpulvers. Als Mischung B wurde eine pyrotechnische Mischung hergestellt, welche aus 95 Gew.-% des Feuerwerkspulvers gemäß Mischung A und 5 Gew.-% Aluminium in Form von superfeinstem Aluminiumpyroschliff (rein) in einer Korngrößenverteilung kleiner 40 μm, erhältlich über die Firma Carl Schlenk AG, Roth, Deuschland, enthielt. Schließlich wurde als Mischung C das Feuerwerkspulver gemäß Mischung A in einer Menge von 95 Gew.-% mit 5 Gew.-% Titan mit einem Reinheitsgrad von größer 99% und einer Korngrößenverteilung in einem Bereich von 300 μm, untersucht. Das metallische Titan gemäß Mischung C wurde dabei bezogen über die Firma Tropag GmbH, Hamburg, Deutschland. Das metallische Titan gemäß Mischung C wurde als Titanschwamm gewonnen aus einer Zersetzung von hochreinem Titantetrachlorid.
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Die Mischungen A bis C wurden in Hinblick auf den bei einer Explosion derselben erzielbaren Maximaldruck, die Zeitdifferenz zwischen der Zündung derselben und dem Erreichen des Maximaldruckes als auch in Hinblick auf die Zeitdifferenz, bei welcher zwischen 40% und 60% des Maximaldruckes erreicht wird (als Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit) untersucht. Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt:
Die Mischungen A bis C wurden in einer Menge von 2,5 g in je einen Verbrennungsbecher gegeben und in eine Druckbombe mit einem Volumen von etwa 23 cm
3 eingesetzt. Die Zündung der Proben erfolgte über einen Glühdraht, dessen Länge so bemessen war, dass er in die Mischungen A bis C eintauchte. Die Zündung wurde elektrisch durchgeführt. Eine Verstärkerladung war nicht vorgesehen. Der Startzeitpunkt der Messwertaufnahme wurde durch einen voreingestellten Triggerwert von 3 bar gesetzt. Die Aufnahme der Druckmesswerte während der ablaufenden Reaktion erfolgte mittels eines Drucksensors des Typs 6215 der Firma Kistler Instrumente GmbH, Ostfildern, Deutschland, von welchem aus die Werte über einen Laborladungsverstärker des Typs 5011 B10 der Firma Kistler auf eine TPCX-Transientenrecorderkarte übermittelt wurden. Das Messprinzip beruhte dabei auf dem piezoelektrischen Prinzip. Der ankommende Druck wird in Ladungen umgewandelt, welche über den Ladungsverstärker zum Transientenrecorder transportiert werden, welcher die Aufnahme übernimmt. Mittels einer Software ”TransAs” der Firma Elsys AG, Niederrohrdorf, Schweiz werden diese Ladungen wieder in Druckmesswerte umgewandelt und eine Messkurve als Druck-/Zeitmesskurve. Die Auswertung der Messkurve erfolgte hinsichtlich der vorstehend genannten drei Kenngrößen, nämlich dem Maximaldruck p
max [bar], der Zeitdifferenz t
pmax [ms], welche die Zeitdifferenz zwischen der Zündung und dem Erreichen des Maximaldruckes darstellt und der Zeitdifferenz t
40/60 [ms], welche die Zeitdifferenz zwischen 40% und 60% des Maximaldruckes als Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit darstellt. Die Messergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
| Material | pmax [bar] | tpmax [ms] | t40/60 [ms] |
| Mischung A | 288,94 | 13,17 | 0,99 |
| Mischung B | 315,94 | 9,14 | 0,74 |
| Mischung C | 265,00 | 17,10 | 1,38 |
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Wie aus dem Vergleich der Messwerte für die Mischungen A bis C aus der Tabelle hervorgeht, ergibt eine Beimischung von 5 Gew.-% hochreinem Titan zu dem Feuerwerkspulver eine deutliche Reduzierung des Maximaldruckes als auch der Zeitdifferenz zwischen der Zündung und dem Erreichen des Maximaldruckes, verglichen mit reinem Feuerwerkspulver gemäß Mischung A, wohingegen die Beimischung von 5 Gew.-% Aluminium in Form von Aluminiumpyroschliff zu einer deutlichen Erhöhung des Maximaldruckes und einer Reduzierung der Zeitdifferenz zwischen Zündung und Erreichen des Maximaldruckes führt. Ebenso reagiert die Mischung B erheblich schneller, das heißt mit einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit, wie aus dem niedrigen Wert t40/60 ersichtlich ist. Im Unterschied hierzu wies die Mischung C im Vergleich zu der Mischung A sogar noch eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit auf, wie aus dem höheren Wert t40/60 ersichtlich ist. Der Zusatz von hochreinem Titan in einer Menge von 5 Gew.-% wirkt somit druckverringernd und verlangsamt die Reaktion des eingesetzten Feuerwerkspulvers.
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Durch die vorliegende Erfindung ist somit vorteilhafterweise ein pyrotechnischer Körper, insbesondere ausgebildet als Chinaböller oder Kanonenschlag, zur Verfügung gestellt, als auch eine pyrotechnische Mischung, welche insbesondere als Funkenknallsatz eingesetzt werden kann, welche voraussichtlich diejenigen Anforderungen erfüllen, die an frei verkäufliche Feuerwerkskörper gestellt werden, so dass solche pyrotechnischen Körper frei verkäuflich an Endkunden abgebbar sein werden.