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Die
Anmeldung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung
von Werk- oder Brennstoffen, Humus, Maillard- oder ähnlichen
Reaktionsprodukten aus einem Fest-Flüssig-Gemisch aus Wasser
und einer kohlenstoffhaltigen Komponente und zur Behandlung desselben,
wobei das Fest-Flüssig-Gemisch bei einer Temperatur von über
100°C und einem Druck von über 5 bar behandelt
wird. Dabei werden Ausgangsstoffe über einen Wärmetauscher
kontinuierlich einem ersten Reaktor zugeführt und das Reaktionsgemisch
chargenweise von einem zum folgenden Reaktor weitergeleitet wird
und Reaktionsprodukte kontinuierlich aus einem letzten Reaktor abgeführt
werden.
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1913
beschrieb Friedrich Bergius in seiner Habilitationsschrift mit dem
Titel „Die Anwendung hoher Drucke bei chemischen Vorgängen
und eine Nachbildung des Entstehungsprozesses der Steinkohle" erstmals
die Herstellung von Kohle aus Holz oder Zellulose bei Temperaturen
zwischen 245 und etwa 340 Grad Celsius unter Luftabschluss in einem Laborreaktor
ohne Anwendung von Katalysatoren. Die in der Elementaranalyse gemessenen
Kohlenstoffgehalte lagen in der Regel oberhalb von 70 Prozent. Eine
von Bergius durchgeführte Berechnung der Exothermie von
Zellulose bei diesem Vorgang wurde im Juli 2006 von Prof. Markus
Antonietti vom Potsdamer Max-Planck-Institut für Kolloid
und Grenzflächenforschung im Wesentlichen bestätigt, der
dieses Verfahren im Labormaßstab unter dem Namen der hydrothermalen
Karbonisierung der Öffentlichkeit vorstellte.
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Bei
diesem Verfahren wird Biomasse in einem Laborautoklaven bei 10 bar
und 180 Grad innerhalb eines halben Tages in einen kohleähnlichen Stoff
oder dessen Vorstufen und Wasser umgewandelt. Die Nutzung von feuchter
Biomasse zur Energiegewinnung durch Herstellung eines möglichst
einheitlichen Brennstoffs wird seit längerem angestrebt, ist
bisher aber durch mangelnde Effizienz der energetischen Nutzbarkeit
und geringe Wirtschaftlichkeit in ihrer Anwendung begrenzt. Kohlendioxid-Emissionen
durch die Verbrennung fossiler Energieträger werden im
Wesentlichen für den Klimawandel verantwortlich gemacht.
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Aus
der
DE 197 23 510 ist
beispielsweise eine Vorrichtung zur Behandlung biogener Restmassen
bekannt, die einen zylindrischen Reaktor umfasst, in dem Lebensmittelabfälle
und Ähnliches einer Temperatur-Druck-Hydrolyse oder Thermo-Druck-Hydrolyse
unterzogen werden. Der Reaktor ist als Schlaufenreaktor mit beheizbarer
Mantelfläche ausgebildet. Mittels einer Pumpe wird innerhalb
des Reaktors eine Strömung erzeugt, die eine Durchmischung
der Suspension gewährleistet.
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Die
vorliegenden Anmeldung geht von der Aufgabe aus, ein Verfahren zu
entwickeln, durch das Brennstoffe, Humus, kohlenstoffhaltige Werkstoffe sowie
Maillard- und ähnliche Reaktionsprodukte mit hoher Effizienz
aus einem Fest-Flüssig-Gemisch, insbesondere im industriellen
Maßstab, wirtschaftlich hergestellt werden können.
Die Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen
Patentansprüche gelöst. Weiterbildungen ergeben
sich aus abhängigen Patentansprüchen.
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Ein
Verfahren der gemäß der Anmeldung sieht vor, dass
das kohlenstoffhaltige Fest-Flüssig-Gemisch und/oder die
Ausgangsstoffe vor und/oder während der Behandlung zusätzlich
bearbeitet wird und/oder die Reaktions-, Zwischen-, Neben- und/oder
Endprodukte aufgearbeitet beziehungsweise prozessiert werden. Durch
gezielte Vorbereitung beziehungsweise Vorbehandlung des Fest-Flüssig-Gemisches
und weitere Bearbeitung des Fest-Flüssig-Gemisches während
der Behandlung beziehungsweise des Reaktionsprozesses und/oder die
Aufarbeitung der Reaktions-, Zwischen-, Neben- und/oder Endprodukte
kann die Ausbeute an Brennstoffen, Humus, kohlenstoffhaltigen Werkstoffen
und/oder Maillard- beziehungsweise Maillard-ähnlichen Reaktionsprodukten
auf wirtschaftliche Weise erheblich gesteigert werden.
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Bei
der energetischen Verwertung von Biomasse wird nur so viel Kohlendioxid
in die Atmosphäre freigesetzt, wie die lebenden Pflanzen
zuvor zum Wachstum benötigen. Die Nutzung von Brennstoffen aus
Biomasse ist daher Kohlendioxid-neutral und damit klimaverträglich.
Weiter kann die Herstellung von Humus, der zum Beispiel auf landwirtschaftlichen Nutzflächen
ausgebracht wird, als CO2-Senke dienen. Ohne solche Maßnahmen
und ohne den verstärkten energetischen Einsatz nicht-fossiler
Brennstoffe aus Biomasse sind Klimaschutzziele wie sie zum Beispiel
im Kyoto-Protokoll festgelegt wurden, nur schwer zu erreichen.
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Bei
den Verfahren der Anmeldung zur Verwertung von Biomasse zur Herstellung
von Brennstoffen ist der Anteil des Kohlenstoffs, der beim Umsetzungsprozess
verloren geht, wesentlich geringer als bei anderen Verfahren. Bei
sachgerechter Umsetzung geht wenig oder gar kein Kohlenstoff verloren. Der
Kohlenstoffverlust liegt bei der alkoholischen Gärung über
30 Prozent, bei der Umsetzung zu Biogas bei etwa 50 Prozent, bei
der Holzverkohlung bei etwa 70 Prozent und bei der Kompostierung über
90 Prozent. Dabei entweicht der Kohlenstoff als Kohlendioxid oder
auch als Methan, die jeweils als klimaschädlich angesehen
werden. Dies ist bei dem Verfahren der Anmeldung nicht oder nur
in sehr geringem Ausmaß der Fall.
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Das
Verfahren gemäß der Anmeldung hat einen hohen
Wirkungsgrad. Die alkoholische Gärung hat dagegen nur einen
geschätzten effektiven Wirkungsgrad von drei bis fünf
Prozent der in den Pflanzen gespeicherten Primärenergie.
Bei dem Verfahren gemäß der Anmeldung wird kein
oder nur sehr wenig CO2 freigesetzt. Bei der Umwandlung von Biomasse in
Biogas wird etwa die Hälfte des Kohlenstoffs wieder als
CO2 freigesetzt. Außerdem sind nur wenige Substrate für
einen wirtschaftlichen Betrieb einer Biogasanlage geeignet.
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Anders
als bei den bekannten Verfahren braucht bei dem Verfahren gemäß der
Anmeldung die freigesetzte Wärme nicht weitgehend ungenutzt bleiben.
Eine besondere Schwierigkeit besteht in der energetischen Verwertung
von Biomasse mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt. Beim Verfahren
der Anmeldung ist jedoch die Anwesenheit von Wasser Voraussetzung
für den chemischen Umsetzungsvorgang. Bisherige Verfahren
sind dagegen durch mangelnde Effizienz, geringere energetischen
Nutzbarkeit und Wirtschaftlichkeit in ihrer Anwendung begrenzt.
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Bei
der Behandlung von Fest-/Flüssiggemischen wie beispielsweise
Biomasse unter hohem Druck und bei hohen Temperaturen können
die Reaktoren, in denen die Behandlung erfolgt, besondere Merkmale
aufweisen. So kann die innere Oberfläche des Reaktors aufgrund
der extremen Bedingungen korrosionsbeständig oder mit einer
entsprechenden Beschichtung versehen sein. Darüber hinaus
kann eine Einrichtung zur Durchmischung des Fest-Flüssig-Gemisches
vorhanden sein.
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Die
Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Werk- und/oder
Brennstoffen, Humus und/oder Maillard- beziehungsweise Maillard-ähnlichen
Reaktionsprodukten aus kohlenstoffhaltigen Fest-Flüssig-Gemischen,
bei dem das Fest-Flüssig-Gemisch bei einer Temperatur von über
100 Grad Celsius und einem Druck von über 5 bar für
eine Behandlungsdauer von mindestens 1 Stunde behandelt wird. In
einer weiteren Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung wird
das Verfahren semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt.
Das bedeutet, dass die Behandlung des Fest-Flüssig-Gemisches,
insbesondere während des Reaktionsprozesses, nicht diskontinuierlich,
das heißt im Batch-Verfahren, durchgeführt wird.
Vielmehr werden zur optimalen Reaktionsraumausnutzung und zur Minimierung
der Verweilzeiten Temperatur- und Druckverhältnisse weitgehend
im Betriebsbereich gehalten. Gleichzeitig können während
des laufenden Prozesses Ausgangsstoffe als auch Katalysatoren zeitversetzt
in den Reaktionsraum eingebracht, Prozesswasser und nicht umgesetzte
Ausgangsstoffe sowie andere zugeführte Medien entnommen
und nach Bedarf recykliert sowie Störstoffe, Reaktions-,
Zwischen-, Neben- und/oder Endprodukte abgezogen werden. Parallel
dazu können weitere Verfahrensschritte, wie beispielsweise
die Aufarbeitung und/oder Reinigung von Prozesswasser, Abwasser, Abluft,
Reaktions-, Zwischen-, Neben- und/oder Endprodukte kontinuierlich
oder in Intervallen durchgeführt werden.
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In
weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung ist vorgesehen,
dass die Temperatur auf über 160 Grad Celsius, vorzugsweise
zwischen 160 und 300 Grad Celsius, besonders bevorzugt zwischen
185 und 225 Grad, eingestellt und/oder dass die Temperatur automatisch
gesteuert wird. In weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung ist
vorgesehen, dass der Druck auf mindestens 7 bar, vorzugsweise zwischen
10 und 34 bar, besonders bevorzugt zwischen 10 und 17 bar, 17 und
26 bar oder 26 und 34 bar, eingestellt wird. In weiterer Ausgestaltung
des Gegenstands der Anmeldung ist vorgesehen, dass die Behandlungsdauer
mindestens 2 Stunden, vorzugsweise 3 bis 60 Stunden, besonders bevorzugt
5 bis 30 Stunden oder 30 bis 60 Stunden, insbesondere 6 bis 12 Stunden
oder 12 bis 24 Stunden, beträgt. In weiterer Ausgestaltung
des Gegenstands der Anmeldung ist vorgesehen, dass die Behandlungsdauer
in Abhängigkeit von der Art der Ausgangsstoffe und/oder
des Fest-Flüssig-Gemisches und/oder dem gewünschten
Reaktionsprodukt gewählt wird.
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In
weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung ist vorgesehen,
dass mindestens ein Ausgangsstoff und/oder das Fest-Flüssig-Gemisch vorbehandelt
wird, vorzugsweise durch Entwässerung, Zerkleinerung, Vorinkubation
mit Hilfsstoffen, Vermischung und/oder Vorwärmung. Teil
der Vorbehandlung kann auch die Inkubation in einem sauren Milieu
oder Medium sein, beispielsweise bei einem pH-Wert, der unter 6,
bevorzugt unter 5, besonders bevorzugt unter 4, insbesondere unter
3 und dabei vorzugsweise unter 2 liegt. Die erforderliche Zeitdauer
des Schrittes nimmt mit zunehmender Zerkleinerung und mit sinkendem
pH-Wert ab. Die Inkubation bei saurem pH-Wert kann nach dem Zerkleinern
erfolgen. In weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung
ist vorgesehen, dass die Ausgangsstoffe das Fest-Flüssig-Gemisch
vor, während und/oder nach der Behandlung zerkleinert,
vorzugsweise gehäckselt und/oder gemahlen, werden. Dabei sollte
die Partikelgröße des zerkleinerten Fest-Flüssig-Gemisches
vorzugsweise unter 10 cm, besonders bevorzugt unter 1 cm, insbesondere
unter 2 mm, liegen.
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Dem
Fest-Flüssig-Gemisch oder mindestens einem der Ausgangstoffe
kann vor und/oder während der Behandlung mindestens ein
Katalysator mit oder ohne Zugabe von Wasser und/oder einer wässrigen Lösung
zugegeben werden. Der Katalysator kann aus mindestens einer oder
auch mehreren, verschiedenen Komponenten bestehen. Diese bilden
dann gemeinsam ein Katalysatorgemisch. Eine Komponente des Katalysators
kann beispielsweise aus einer Säure bestehen. Diese kann
in vorteilhafter Weise eine Carbonsäure und insbesondere
eine Protonensäure verwendet werden. Als vorteilhaft hat
sich die Verwendung einer Di- oder Tricarbonsäure, und vor
allem von Weinsäure oder Zitronensäure herausgestellt.
Sowohl Zitronensäure als auch Weinsäure sind kristallin
und nicht toxisch. Beide kommen in der Natur in Früchten
vor (Zitronensäure in Zitrusfrüchten wie zum Beispiel
Zitronen, Weinsäure in Weintrauben). Es kann in besonders
vorteilhafter Ausgestaltung der Anmeldung aber beispielsweise auch
eine anorganische Säure sein, vorzugsweise Schwefelsäure.
Die Säure, die als Katalysatorkomponente eingesetzt wird,
kann gleichzeitig auch zur Herstellung des sauren Mediums für
den Inkubationsschritt eingesetzt werden.
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Der
Katalysator oder das Katalysatorgemisch kann, insbesondere auch
zusätzlich, ein oder mehrere Metalle und/oder Metallverbindungen
umfassen. Es kommen vorzugsweise Übergangsmetalle der Nebengruppen
Ia, IIa, IVa, Va, VIa, VIIa und Villa des periodischen Systems der
Elemente wie beispielsweise Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink,
Rhodium, Palladium, Platin, Silber, Vanadium, Chrom, Wolfram, Molybdän
und/oder Titan zum Einsatz, wobei sich Eisen oder Eisensalze als
besonders vorteilhaft herausgestellt haben. Besonders bevorzugt
sind auch Oxide dieser Metalle, beispielsweise Vanadiumoxid (V2O5), Kupferoxid
(CuO), Zinkoxid (ZnO) und/oder Chromoxid (Cr2O3). Aber auch Metalle der Hauptgruppen des
periodischen Systems der Elemente bzw. deren Oxide, beispielsweise
Aluminiumoxid (Al2O3)
können in vorteilhafter Weise als Katalysator eingesetzt
werden.
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Zusätzlich
oder alternativ können vor der Behandlung des Fest-Flüssig-Gemisches
auch Biokatalysatoren verwendet werden, um die Umsetzung des Fest-Flüssig-Gemisches
in Brennstoffe, kohlenstoffhaltige Werkstoffe, Humus und/oder Maillard-
bzw. Maillard-ähnliche Reaktionsprodukte zu beschleunigen.
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Dabei
können beispielsweise Enzyme, Mikroorganismen (insbesondere
Bakterien und/oder Pilze), pflanzliche Zellen, tierische Zellen
und/oder Zellextrakte in freier und/oder immobilisierter Form eingesetzt
werden. Biokatalysatoren können aufgrund der extremen Bedingungen
während der Behandlung des Fest-Flüssig-Gemisches
ausschließlich bei der Bearbeitung des Fest-Flüssig-Gemisches,
insbesondere der Vorbehandlung, und/oder der Aufarbeitung der Reaktions-
und/oder Nebenprodukte eingesetzt werden.
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In
weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung ist vorgesehen,
dass mindestens einer der Ausgangsstoffe und/oder das Fest-Flüssig-Gemisch
vor und/oder während der Behandlung gemischt wird, vorzugsweise
durch Rühren, Mischen, Suspendieren und/oder Aufwirbeln.
Dabei kann bzw. können zum Mischen eine oder mehrere Mischvorrichtung(en),
insbesondere eine Kombination verschiedener Mischvorrichtungen,
vorzugsweise mindestens ein Flüssigkeitsstrahlmischer,
-pumpe oder eine Düse, eingesetzt werden. Anmeldungsgemäß bevorzugt
sind Mischvorrichtungen, die ohne bewegliche Teile im Reaktionsraum
auskommen.
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In
weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung ist vorgesehen,
dass die Reaktionsprodukte nach der Behandlung mit einem Trockner oder
einer Kombination verschiedener Trocknungsverfahren, vorzugsweise
einem Konvektions- oder Kontakttrockner, besonders bevorzugt mit
einem Strom- und/oder Band- und/oder Wirbelschichttrockner, getrocknet
werden. In weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung
ist vorgesehen, dass im Laufe des anmeldungsgemäßen
Verfahrens anfallendes Prozesswasser, vorzugsweise durch mindestens
eine Vorrichtung zur Fest-Flüssig-Trennung, abgezogen wird
und/oder gereinigt und in das Reaktionsgemisch zurückgeführt
wird. Die Vorrichtung zur Fest-Flüssig-Trennung kann beispielsweise mindestens
eine Vorrichtung zur Mikro-, Ultra-, Nanofiltration- und zum Umkehrosmoseverfahren
oder eine Kombination verschiedener vorgenannter Vorrichtungen,
bevorzugt mit keramischen Filterelementen und besonders bevorzugt
ein Rotationsscheiben und/oder ein Zentrifugalmembranfilter, sein.
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In
weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Anmeldung ist vorgesehen,
dass anfallendes Abwasser mechanisch, chemisch und/oder biologisch
gereinigt wird. In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Anmeldung
ist vorgesehen, dass bei der Behandlung, Bearbeitung und/oder Aufarbeitung
anfallende Abluft mechanisch, chemisch und/oder biologisch gereinigt
wird. Die Anmeldung betrifft auch ein Verfahren, insbesondere einen
kontinuierlichen oder semikontinuierlichen Prozess, zur industriellen
Herstellung von verschiedenen Reaktions-, Zwischen-, Neben- und/oder
Endprodukten. Die Reaktions-, Zwischen-, Neben und Endprodukte können
beispielsweise Brennstoffe von Torf, über Braunkohle bis
zu Steinkohle-ähnliche Brennstoffe, Humus, Maillard- oder
Maillard-ähnliche Reaktionsprodukte, kohlenstoffhaltige
Werkstoffe wie Dämmstoffe, Nanoschwämme, -kügelchen,
-fasern, -kabel, Aktiv- oder Sorptionskohle, Grillkohleersatzstoff,
hochverdichtete Kohlenstoffprodukte und Werkstoffe und insbesondere
auch Ausgangsstoffe für Graphit und graphithaltige oder
-artige Produkte sowie Kohlenstofffasern und Ausgangsstoffe für
Verbund- oder Faserverbundwerkstoffe umfassen.
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In
weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung ist vorgesehen,
dass das Fest-Flüssig- Gemisch zumindest teilweise aus Biomasse
besteht. Dabei wird durch Zufuhr von Druck und Hitze das Grundprinzip
der hydrothermalen Karbonisierung genutzt, um in dem effizienten
und äußerst wirtschaftlichen anmeldungsgemäßen
Verfahren feuchte Biomasse unter Freisetzung von Wärmeenergie
zunächst zu depolymerisieren und hydrolysieren. Die Polymerisation
der entstandenen Monomere führt innerhalb weniger Stunden
zum Aufbau kohlenstoffhaltiger Reaktionsprodukte. Gewünschte
Reaktionsprodukte werden in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen
hergestellt. Beispielsweise entsteht nach kürzerer Reaktionsdauer
unter anderem zunächst Humus und im weiteren Reaktionsverlauf
Brennstoffe mit steigendem Kohlenstoffgehalt, die zur Energiegewinnung
geeignet sind. Die Anmeldung sieht auch die Herstellung von verschiedenen
Reaktions-, Zwischen, Neben- und/oder Endprodukten nach dem anmeldungsgemäßen
Verfahren vor, einschließlich der Herstellung von Brennstoffen
von Torf, über Braunkohle bis zu Steinkohle-ähnlichen
Brennstoffe, Humus, Maillard- oder Maillard-ähnlichen Reaktionsprodukte,
kohlenstoffhaltige Werkstoffe wie Dämmstoffe, Nanoschwämme,
-kügelchen, -fasern, -kabel, Aktiv- oder Sorptionskohle,
Grillkohleersatzstoff, hochverdichtete Kohlenstoffprodukte und Werkstoffe
und insbesondere auch Ausgangsstoffe für Graphit und graphithaltige
oder -artige Produkte sowie Kohlenstofffasern und Ausgangsstoffe
für Verbund- oder Faserverbundwerkstoffe.
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Anmeldungsgemäß kann
das Verfahren auch eine Vorstufe zur Erzeugung von Energie aus Biomasse
sein, bei dem ein Brennstoff nach dem anmeldungsgemäßen
Verfahren hergestellt wird und dieser Brennstoff anschließend
zur Energieerzeugung konditioniert wird. Die Konditionierung kann
dabei beispielsweise aus einer Herstellung von Pellets oder Briketts
aus staubförmigem oder humusartigem Brennstoff bestehen.
In vorteilhafter Ausgestaltung dieses Verfahrens ist dann vorgesehen,
den konditionierten Brennstoff zur Energieerzeugung zu verwenden
und insbesondere zu verbrennen. Anmeldungsgemäß kann
ein Verfahren zur Erzeugung von verschiedenen Energieformen einschließlich
von Wärmeenergie und/oder elektrischem Strom durchgeführt
werden, bevorzugt eine Kombination derselben unter Verwendung des
anmeldungsgemäß hergestellten Brennstoffs. Anmeldungsgemäß können ferner
verschiedene Kombinationen zur Erzeugung von verschiedenen Energieformen
aus unterschiedlichen erneuerbaren Energieträgern einschließlich
anderer fester, flüssiger und gasförmiger Brennstoffe aus
nachwachsenden Rohstoffen, fossilen Brennstoffen, Wasserkraft, Solar-
und/oder Windenergie und verschiedener Speicherformen vorgenannter Energieträger
und -erzeugungssystemen und unter Verwendung des anmeldungsgemäß hergestellten Brennstoffs
eingesetzt werden.
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Die
Anmeldung betrifft weiter ein Verfahren zur Erzeugung von Energie
bevorzugt solcher, bei denen eine Dampf- und/oder Gasturbine zum
Einsatz kommt, einschließlich solcher Verfahren, bei denen der
anmeldungsgemäße Brennstoff verwendet wird, in
Kombination mit speicherbaren Energiearten durch Windkraft insbesondere
von Druckluft und besonders bevorzugt des Dispatchable Wind Power Systems
(DWPS).
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Die
Anmeldung betrifft ferner die Verwendung eines anmeldungsgemäß hergestellten
Brennstoffs zur Erzeugung von Energie aus Biomasse. Die Anmeldung
sieht auch eine Vorrichtung vor, die eine effiziente Behandlung
von Fest-/Flüssiggemischen im industriellen Maßstab
ermöglicht. In weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der
Anmeldung ist vorgesehen, dass der Reaktor aus einem zylindrischen Grundkörper
besteht und/oder druckfest ausgebildet ist. In weiterer Ausgestaltung
des Gegenstands der Anmeldung ist vorgesehen, dass der Reaktor einen kegelförmigen
Boden aufweist, der mit der Reaktorachse einen Winkel von maximal
45 Grad, bevorzugt kleiner 40 Grad, besonders bevorzugt kleiner
35 Grad, bildet.
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In
weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Anmeldung ist vorgesehen,
dass der Innenraum des Reaktors, insbesondere die Bodenbeziehungsweise Wandteile,
sowie die der medienberührten Teile der Armaturen, Wärmetauscher
und anderer Einrichtungen und Behälter aus hitze- und korrosionsbeständigem
sowie wasserabweisendem Material zum Beispiel aus beschichtetem
Metall, insbesondere Edelmetall, keramischen Werkstoffen oder Emaille
bestehen. Vorzugsweise sind der Innenraum des Reaktors, insbesondere
im Boden-beziehungsweise Wandbereich, sowie Armaturen und andere
mit dem Reaktionsgemisch in Berührung kommenden Teile ganz
oder teilweise oberflächenbehandelt und/oder mit einem
Beschichtungsstoff beschichtet, der Anbackungen oder Ablagerungen
von Bestandteilen des Reaktionsgemischs verhindert oder verringert.
Der Beschichtungsstoff kann vorzugsweise korrosionsfeste, verschleißarme
und/oder wasserabweisende Materialien, insbesondere metallische
oder keramischen Werkstoffe und Legierungen, bevorzugt aus Chrom,
Nickel, Molybdän, Titan, Aluminium, Niobium sowie aus den
Stoffen Silicium, Eisen, Cobalt, Wolfram, Bor und Kohlenstoff und
besonders bevorzugt aus Titan-Aluminium-Verbindungen, umfassen.
Insbesondere ist vorgesehen, dass der Beschichtungsstoff mittels
eines Beschichtungsverfahrens, bevorzugt durch Plattierung, besonders
bevorzugt durch ein Flammspritzverfahren wie zum Beispiel das High-velocity
Oxy-fuel(HVOF)-Verfahren, aufgebracht wird.
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In
weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung ist vorgesehen,
dass im Innenraum des Reaktors mindestens ein Membranteil angeordnet
ist. Dieses Membranteil kann in Abständen von weniger als
10 mm, vorzugsweise weniger als 6 mm, besonders bevorzugt weniger
als 4 mm, von Löchern durchsetzt sein. Wenn das Membranteil
als Blech ausgebildet ist, kann man es aufgrund der Löcher auch
als Membranblech bezeichnen. Es können mehrere Membranteile
im Reaktor vorgesehen sein. In weiterer Ausgestaltung des Gegenstands
der Anmeldung ist vorgesehen, dass der Durchmesser der Löcher
in dem Membranteil geringer als 400 μm, vorzugsweise geringer
als 100 μm, besonders bevorzugt geringer als 35 μm,
ist.
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In
weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung ist vorgesehen,
dass die Löcher in dem Membranteil trichterförmig
ausgebildet sind. In weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der
Anmeldung ist vorgesehen, dass zwischen dem durchlöcherten
Membranteil und der Reaktorwand mindestens ein Hohlraum vorhanden
ist. Das Membranteil kann dabei mit der Reaktorwand derart verbunden sein,
dass der Hohlraum in voneinander getrennte Bereiche unterteilt ist.
Bei einer solchen Ausführungsform ist es besonders vorteilhaft,
wenn mindestens ein Bereich des Hohlraums mit einer Eintrittsöffnung
und mindestens ein anderer Bereich des Hohlraums mit einer Austrittsöffnung
versehen sind. Die Verbindung zwischen dem Membranteil und der Reaktorwand
kann beispielsweise durch Punkt- oder linienförmiges Verschweißen
erfolgen, wobei die nicht miteinander verschweißten Bereiche
dann durch Einpressen eines hydraulischen Fluids voneinander getrennt
werden können, sodass zwischen der Eintritts- und Austrittsöffnung
eine Leitung entsteht, durch die beispielsweise eine Kühlflüssigkeit
geleitet werden kann, wie in der
US-A-4 700 445 beschrieben. In diesem Fall
kann die Reaktorwand also gleichzeitig als Wärmetauscher
genutzt werden.
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In
weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung ist vorgesehen,
dass die Reaktorwand doppelwandig ausgeführt ist, wobei
zwischen einer inneren Wandschicht und einer äußeren
Wandschicht mindestens ein Hohlraum angeordnet ist. Dabei können
die beiden Wandschichten derart miteinander verbunden sein, dass
der Hohlraum in voneinander getrennte Bereiche unterteilt ist. Mindestens ein
Bereich des Hohlraums kann dann vorzugsweise mit einer Eintrittsöffnung
und mindestens ein anderer Bereich des Hohlraums mit einer Austrittsöffnung versehen
sein. Die Verbindung zwischen den beiden Wandschichten kann beispielsweise
durch Punkt- oder linienförmiges Verschweißen
erfolgen, wobei die nicht miteinander verschweißten Bereiche
dann durch Einpressen eines hydraulischen Fluids voneinander getrennt
werden können, so dass zwischen der Eintritts- und Austrittsöffnung
eine Leitung entsteht, durch die beispielsweise eine Kühlflüssigkeit
oder ein Thermoöl geleitet werden kann, wie in der
US-A-4 700 445 beschrieben.
In diesem Fall kann auch eine doppelwandige Reaktorwand gleichzeitig
als Wärmetauscher genutzt werden.
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In
weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung ist vorgesehen,
dass der Reaktor ein Kaskaden-, Rohr-, Kreislauf-, Schlaufen- und/oder Rührreaktor,
und/oder vorzugsweise ein Membran- und/oder Wirbelschichtreaktor
ist. Bevorzugt besitzt mindestens ein Reaktor oder eine Kombination
verschiedener Reaktoren mindestens eine Eigenschaft und vorzugsweise
Kombinationen verschiedener Eigenschaften eines Kaskaden-, Rohr-,
Kreislaufreaktors und bevorzugt eines Schlaufen- oder Rührreaktors
oder besonders bevorzugt eines Membran- oder eines Wirbelschichtreaktors.
Besonders bevorzugt umfasst mindestens ein Reaktor mindestens ein Membranteil
und/oder mindestens eine Einrichtung zur Erzeugung einer zirkulierenden
Wirbelschicht.
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In
weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung ist vorgesehen,
dass der Reaktor mit einem Temperierungssystem versehen ist, das
vorzugsweise an mindestens eine Steuereinheit angeschlossen ist.
Das Temperierungssystem kann in vorteilhafter Weise mindestens einen
Einschraubheizkörper, mindestens eine Heiz- und Kühlschlange, mindestens
eine auf die Reaktorwand aufgeschweißte Halbrohrschlange,
mindestens ein Wärmeaustauschrohr oder eine -platte und/oder
mindestens ein Membranteil bzw. gelochtes Boden- und/oder Wandteil
umfassen. Das Temperierungssystem kann auch eine Doppelwand beziehungsweise
Doppelrohr-Konstruktion des Reaktors umfassen. In weiterer vorteilhafter
Ausgestaltung der Anmeldung können sämtliche im
Reaktor von Medien durchströmten Vorrichtungen einschließlich
der durchlöcherten Membranteile, Flüssigkeitsstrahlmischer,
-pumpen und Düsen Teil des Temperierungssystems sein. Die
Anmeldung sieht dabei auch Einrichtungen vor, die eine im Wesentlichen
nichtmechanische Anordnung aufweisen, d. h. keine oder möglichst
wenige mechanische und/oder bewegliche Teile umfassen.
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In
weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung ist vorgesehen,
dass die Einrichtung eine Mischvorrichtung zum Durchmischen, Rühren, Aufwirbeln
des Reaktorinhalts ist. Der Reaktor kann also auch mit einer Misch-,
Rühr-, Aufwirbelungs- und/oder Reinigungsvorrichtung ausgestattet
sein. Zum Eintrag kinetischer Energie in den Reaktorinhalt können
dabei mechanische Rühr- und Mischsysteme mit und/oder ohne
bewegte Teile verwendet werden. In weiterer Ausgestaltung des Gegenstands
der Anmeldung ist vorgesehen, dass die Mischvorrichtung ohne bewegliche
Teile ausgestattet ist und zum Beispiel mindestens einen Flüssigkeitsstrahlmischer, mindestens
eine Flüssigkeitspumpe und/oder mindestens eine Düse
umfasst. In weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung
ist vorgesehen, dass die Mischvorrichtung, insbesondere die Vorrichtungen
im Ansaugbereich, derart gestaltet ist, dass die in diesem Bereich
auftretenden Turbulenzwirbel und Scherbelastungen die Feststoffe
zerkleinern und desagglomerieren.
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In
weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung ist vorgesehen,
dass die Einrichtung eine Zerkleinerungsvorrichtung ist, insbesondere
zur Zerkleinerung der festen Inhaltsstoffe im Reaktor, die vorzugsweise
mindestens eine Mühle und/oder mindestens einen Häcksler
umfasst. In weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung
ist vorgesehen, dass die Einrichtung eine Trocknungsvorrichtung
ist, die vorzugsweise mindestens einen Konvektions- oder Kontakttrockner,
bevorzugt einen Strom- und/oder Bandtrockner, umfasst.
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In
weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung ist vorgesehen,
dass die Prozesswasseraufbereitung während des laufenden
Prozesses stattfindet. Die Einrichtung ist dann vorzugsweise eine
Prozesswasseraufbereitungsanlage, die vorzugsweise mindestens ein
Sieb, einen Filter, einen Hydrozyklon, eine Zentrifuge oder ein
kraftfeldunterstütztes Trenngerät umfasst. Dabei
dient die Prozesswasseraufbereitung im Wesentlichen der Trennung
von Feststoffen aus dem Reaktionsgemisch. Die Prozesswasseraufbereitungsanlage
umfasst mindestens ein Prozesswasserreservoir und/oder mindestens
ein Fest-Flüssig-Trenngerät. In besonders vorteilhafter
Ausgestaltung der Anmeldung ist vorgesehen, dass die Vorrichtung
zur Prozesswasseraufbereitung mindestens eine Sieb-, Filter-, Zentrifugen-,
Hydrozykloneinheit, ein kraftfeldunterstütztes Trenngerät
oder eine Kombination derselben umfasst. Die Prozesswasseraufbereitungsanlage
kann dabei aus einer Kombination verschiedener oder gleicher Trennvorrichtungen
bestehen. Die Prozesswasseraufbereitungsanlage kann auch mindestens eine
Filteranlage, insbesondere einen Rotationsscheibenfilter, bevorzugt
mit Keramikscheibe aufweisen. In weiterer Ausgestaltung des Gegenstands
der Anmeldung ist vorgesehen, dass die Einrichtung eine biologische
Abwasseraufbereitungsanlage ist, die vorzugsweise mindestens einen
Bioreaktor, bevorzugt einen Biomembranreaktor, umfasst. Der Bioreaktor
kann dabei mindestens einen Schlaufenrektor aufweisen.
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In
weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung ist vorgesehen,
dass der Schlaufenrektor mindestens eine Düse zur Vermischung
der gasförmigen und flüssigen Phase umfasst. In
weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung ist vorgesehen,
dass der Schlaufenreaktor ein Rohr umfasst, in dem die Strömung
von oben nach unten verläuft.
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In
weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung ist vorgesehen,
dass die Einrichtung eine Luftreinigungsvorrichtung ist, die vorzugsweise mindestens
eine Vorrichtung zur Reinigung der Prozess- und/oder Abluft umfasst,
insbesondere einen Luftfilter.
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Die
Verwendung der anmeldungsgemäßen Vorrichtung für
die Herstellung von Brennstoffen, kohlenstoffhaltigen Werk- und
Nutzstoffen, Humus und/oder Maillard-beziehungsweise Maillard-ähnlichen
Reaktionsprodukten aus Biomasse kann ebenfalls vorgesehen sein.
Die Anmeldung schafft auch eine Anlage, die eine effiziente Erzeugung
von Energie einem Brennstoff aus Biomasse im industriellen Maßstab
ermöglicht, wobei mindestens eine Anordnung zur Energieerzeugung
vorgesehen ist.
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In
vorteilhafter Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung ist vorgesehen,
dass die Anordnung zur Energieerzeugung eine Verbrennungsanlage
zur Verwertung eines Festbrennstoffs aus Biomasse umfasst, in der
die in der anmeldungsgemäßen Vorrichtung zur Behandlung
der Biomasse hergestellten Brennstoffe direkt verbrannt und zur
Erzeugung von Verbrennungsgasen und Wasserdampf genutzt werden können.
Die Verbrennungsanlage kann mit einer Turbine und einem Generator
gekoppelt sein, so dass aus den in der Verbrennungsanlage erzeugten
Gasen und dem Wasserdampf elektrischer Strom erzeugt werden kann.
Durch die anmeldungsgemäße Anordnung kann in ein
kombinierter Gas-Dampfturbinenprozess zur Stromerzeugung mit höchstmöglichen
Effizienzgraden höher als 43 Prozent, bevorzugt höher
als 46 Prozent, besonders bevorzugt 49 Prozent–55 Prozent,
realisiert werden. Um die Abluft der Verbrennungsanlage umweltgerecht
zu reinigen, ist es ferner möglich, an die Verbrennungsanlage
eine Rauchgasreinigungsanlage anzuschliessen.
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Die
Anlage umfasst mindestens ein Reaktor der Anlage, der für
Temperaturen von mindestens 100 Grad Celsius und mindestens einem
Druck von über 5 bar ausgelegt ist. Gleichzeitig wird in
der Anlage ein Brennstoff aus Biomasse zum Betreiben derselben verwendet,
der nach einem Verfahren hergestellt wird, das zumindest die folgenden
Schritte umfasst: Behandlung der Biomasse bei einer Temperatur von über
100 Grad Celsius und einem Druck von über 5 bar für
eine Behandlungsdauer von mindestens 1 Stunde sowie Bearbeitung
der Biomasse und/oder Aufarbeitung der Reaktions-, Zwischen-, Neben-
und/oder Endprodukte. Die Anordnung zur Energieerzeugung kann einen
Pelletofen oder ein Kraftwerk mit Kohlenstaubfeuerung aufweisen,
wobei eine druckaufgeladene stationäre Wirbelschichtfeuerung
(DKSW) oder eine Druckkohlenstaubfeuerung (DKSF) vorgesehen sein
kann. Die Anordnung zur Energieerzeugung kann eine Kohlenstoff-Brennstoffzelle
aufweisen.
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In
weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung ist vorgesehen,
dass die Vorrichtung zur Behandlung der Biomasse mindestens einen
Reaktor zur Aufnahme der Biomasse und mindestens eine Einrichtung
zur Bearbeitung der Biomasse und/oder Aufarbeitung der Reaktionsprodukte und/oder
der Nebenprodukte aufweist. In weiterer Ausgestaltung des Gegenstands
der Anmeldung ist vorgesehen, dass der Reaktor ein Rohrreaktor, Kreislaufreaktor
und besonders vorteilhaft ein Schlaufenreaktor oder Rührreaktor,
und/oder vorzugsweise ein Membran- und/oder Wirbelschichtreaktor.
Vorzugsweise umfasst mindestens ein Reaktor mindestens ein Membranteil
und/oder mindestens eine Einrichtung zur Erzeugung einer zirkulierenden Wirbelschicht.
Gleichzeitig ist der Reaktor für Temperaturen von mindestens
100 Grad Celsius und mindestens einem Druck von über 5
bar ausgelegt.
-
Um
die Kapazität beziehungsweise den Durchsatz der anmeldungsgemäßen
Anlage zu erhöhen, können mehrere Reaktoren zur
Aufnahme und Behandlung der Biomasse vorgesehen sein. Diese können
dann in Serie geschaltet sein. In weiterer Ausgestaltung des Gegenstands
der Anmeldung ist der Reaktor mit einem Temperierungssystem versehen,
das an mindestens eine Steuereinheit angeschlossen sein kann. Das
Temperierungssystem kann mindestens einen Einschraubheizkörper,
mindestens eine Heiz- und Kühlschlange, mindestens eine
auf die Reaktorwand aufgeschweißte Halbrohrschlange und/oder
mindestens ein Wärmeaustauschrohr oder eine -platte umfassen.
Das Temperierungssystem kann auch eine Doppelwand beziehungsweise
Doppelrohr-Konstruktion des Reaktors umfassen. In weiterer Ausgestaltung
des Gegenstands der Anmeldung ist vorgesehen, dass die Einrichtung
als Mischvorrichtung zum Durchmischen, Rühren, Aufwirbeln
des Reaktorinhalts ausgebildet ist. Der Reaktor kann also auch mit
einer Misch-, Rühr-, Aufwirbelungs- und/oder Reinigungsvorrichtung
ausgestattet sein. In weiterer Ausgestaltung der Anmeldung kann
vorgesehen sein, dass die Einrichtung eine Zerkleinerungsvorrichtung
ist, insbesondere zur Zerkleinerung der festen Inhaltsstoffe im
Reaktor, die vorzugsweise mindestens eine Mühle und/oder
mindestens einen Häcksler umfasst.
-
In
weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung kann vorgesehen
sein, dass die Einrichtung als Trocknungsvorrichtung ausgebildet
ist, die vorzugsweise mindestens einen Konvektions- oder Kontakttrockner,
bevorzugt einen Strom- und/oder Bandtrockner, umfasst. In weiterer
Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung kann vorgesehen sein,
dass die Prozesswasseraufbereitung während des laufenden
Prozesses stattfindet. Die Einrichtung kann dann eine Prozesswasseraufbereitungsanlage
sein, die mindestens ein Sieb, einen Filter, einen Hydrozyklon,
eine Zentrifuge oder ein kraftfeldunterstütztes Trenngerät
umfassen kann. Dabei kann die Prozesswasseraufbereitung im Wesentlichen
der Trennung von Feststoffen aus dem Reaktionsgemisch dienen. Die
Prozesswasseraufbereitungsanlage umfasst mindestens ein Prozesswasserreservoir
und/oder mindestens ein Fest-Flüssig-Trenngerät.
In weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung kann vorgesehen
sein, dass die Vorrichtung zur Prozesswasseraufbereitung mindestens
eine Sieb-, Filter-, Zentrifugen-, Hydrozykloneinheit, ein kraftfeldunterstütztes
Trenngerät oder eine Kombination derselben umfasst. Die
Prozesswasseraufbereitungsanlage kann dabei aus einer Kombination
verschiedener oder gleicher Trennvorrichtungen bestehen. Die Prozesswasseraufbereitungsanlage
kann auch mindestens eine Filteranlage aufweisen, insbesondere mit
Keramikscheiben und auch mit einem Rotationsscheibenfilter und/oder mit
einem Zentrifugalmembranfilter.
-
In
weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung ist vorgesehen,
dass die Einrichtung eine biologische, physikalische oder Wasseraufbereitungsanlage
oder eine Kombination derselben ist, die vorzugsweise mindestens
eine Fest-Flüssigtrennung, einen Bioreaktor, bevorzugt
einen Biomembranreaktor, eine Umkehrosmose, Mikrofiltration, Ultrafiltration
und/oder eine Nassoxidation umfasst. Der Bioreaktor umfasst dabei
vorzugsweise mindestens einen Schlaufenrektor. In weiterer Ausgestaltung
der Anmeldung ist vorgesehen, dass die Einrichtung eine Luftreinigungsvorrichtung
ist, die vorzugsweise mindestens eine Vorrichtung zur Reinigung
der Prozess- und/oder Abluft umfasst, insbesondere einen Luftfilter.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der anmeldungsgemäßen
Anlage zur Erzeugung von Energie, insbesondere elektrischem Strom.
Die Anmeldung stellt auch einen Werk- und/oder Brennstoff zur Verfügung,
der günstig herstellbar ist und im Vergleich zu den bekannten
Werk- oder Brennstoffen verbesserte Eigenschaften aufweist.
-
Die
Aufgabe wird anmeldungsgemäß durch einen Werk-
und/oder Brennstoff gelöst, der aus Biomasse hergestellt
wurde und der einen im Vergleich zur Biomasse um 1 bis 300 Prozent
höheren Kohlenstoffanteil bezogen auf den prozentualen
Massenanteil der Elemente (Trockenmasse) aufweist. Der anmeldungsgemäße
Werk- und/oder Brennstoff umfasst Brennstoffe von Torf, über
Braunkohle bis zu Steinkohle-ähnliche Brennstoffe, Humus,
Maillard- oder Maillard-ähnliche Reaktionsprodukte, sowie kohlenstoffhaltige
Werkstoffe wie Dämmstoffe, Nanoschwämme, -kügelchen,
-fasern, -kabel, Rein-, Reinst- und Ultrareinkohle-, bzw. Aktiv-
oder Sorptionskohle-ähnliche Stoffe, Grillkohleersatzstoff,
hochverdichtete Kohlenstoffprodukte und -Werkstoffe und insbesondere
auch Ausgangsstoffe für Graphit und graphithaltige oder
-artige Produkte sowie Kohlenstofffasern und Ausgangsstoffe für
Verbund- oder Faserverbundwerkstoffe.
-
Der
anmeldungsgemäße Werk- und/oder Brennstoff kann
einen im Vergleich zur Biomasse um 10 bis 300 Prozent, auch 50 bis
300 Prozent, oder auch 100 bis 300 Prozent, und insbesondere 200
bis 300 Prozent erhöhten Kohlenstoffanteil bezogen auf den
prozentualen Massenanteil der Elemente (Trockenmasse) aufweisen.
Alternativ kann der anmeldungsgemäße Werk- und/oder
Brennstoff einen im Vergleich zur Biomasse um 5 bis 200 Prozent,
auch 10 bis 150 Prozent, auch 10 bis 120 Prozent, und insbesondere
50 bis 100 Prozent erhöhten Kohlenstoffanteil bezogen auf
den prozentualen Massenanteil der Elemente (Trockenmasse) aufweisen.
-
Der
anmeldungsgemäße Werk- und/oder Brennstoff weist
einen Kohlenstoffanteil im Vergleich zum Ausgangsstoff von 50 bis
90 Prozent, auch von 55 bis 80 Prozent, und auch von über
98 Prozent, jeweils bezogen auf den prozentualen Massenanteil der
Elemente (Trockenmasse) auf. In weiterer Ausgestaltung des Gegenstands
der Anmeldung ist der Wasserstoffanteil des Werk- und/oder Brennstoffs
im Vergleich zur Biomasse um 1 bis 300 Prozent, auch 5 bis 200 Prozent,
und auch um 20 bis 100 Prozent jeweils bezogen auf den prozentualen
Massenanteil der Elemente (Trockenmasse) vermindert. In weiterer
Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung ist der Sauerstoffanteil
des Werk- und/oder Brennstoffs im Vergleich zum Ausgangsstoff um
1 bis 300 Prozent, auch um 5 bis 200 Prozent, und auch um 15 bis
100 Prozent jeweils bezogen auf den prozentualen Massenanteil der
Elemente (Trockenmasse) vermindert.
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In
weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung ist der Stickstoffanteil
des Werk- und/oder Brennstoffs im Vergleich zum Ausgangsstoff um
1 bis 300 Prozent, bevorzugt 5 bis 200 Prozent, besonders bevorzugt
um 15 bis 100 Prozent jeweils bezogen auf den prozentualen Massenanteil der
Elemente (Trockenmasse) vermindert.
-
Der
anmeldungsgemäße Werk- und/oder Brennstoff kann
mindestens oder mehr als 65 Prozent des ursprünglichen
Brennwertes der Ausgangsstoffe und insbesondere der Biomasse bezogen
auf die Trockenmasse aufweisen. Der anmeldungsgemäße
Werk- und/oder Brennstoff kann aufgrund seiner Zusammensetzung und
Struktur im Vergleich zu Biomasse bzw. alternativen fossilen oder
Biomasse-Brennstoffen deutlich günstigere und umweltfreundlichere
Verbrennungseigenschaften haben, zum Beispiel aufgrund verminderter
Ascheanteile, geringerem Chlor-, Nitrat-, Schwefel- und Schwermetallgehalt
sowie geringerer Emissionen von Staub, Feinstaub und gasförmigen
Schadstoffen einschließlich Stick- und Schwefeloxiden.
-
Der
anmeldungsgemäße Werk- und/oder Brennstoff kann
ferner im Vergleich zu Biomasse bzw. alternativen festen fossilen
oder Biomasse-Brennstoffen auch eine höhere Reaktivität
und eine niedrigere Selbstentzündungstemperatur aufweisen.
Wenn er eine Porosität aufweist, dann lässt sich
der anmeldungsgemäße Werk- und/oder Brennstoff
mit geringerem Energieaufwand zerkleinern als feste fossile Brennstoffe
mit vergleichbarem Brennwert bzw. Kohlenstoffgehalt. Eine große
Oberfläche ergibt sich bei einer geringen Partikelgröße
des anmeldungsgemäßen Werk- und/oder Brennstoffs,
insbesondere ein Partikelgröße von etwa 2 Nanometer bis
50 Mikrometer, auch unter einem Mikrometer und auch unter 200 Nanometer.
Der anmeldungsgemäße Werk- und/oder Brennstoff
lässt sich dann aufgrund der kleinen Partikelgröße
und seiner großen Oberfläche gut trocknen.
-
Der
anmeldungsgemäße Werk- und/oder Brennstoff enthält
Maillard- oder Maillard-ähnliche Reaktionsprodukte. In
einer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung wird der Werk-
und/oder Brennstoff aus Biomasse nach einem Verfahren hergestellt,
das zumindest die folgenden Schritte umfasst: Behandlung der Biomasse
bei einer Temperatur von über 100 Grad Celsius und einem
Druck von über 5 bar für eine Behandlungsdauer
von mindestens 1 Stunde sowie Bearbeitung der Biomasse und/oder
Aufarbeitung der Reaktions-, Zwischen-, Neben- und/oder Endprodukte.
Die Temperatur kann auf über 160 Grad Celsius, auch zwischen
160 und 300 Grad Celsius, und auch zwischen 185 und 225 Grad, eingestellt
werden. Der Druck kann auf mindestens 7 bar, auch zwischen 10 und
34 bar, und auch zwischen 10 und 17 bar, 18 und 26 bar oder 27 und
34 bar, eingestellt werden. Die Behandlungsdauer kann bei mindestens
2 Stunden, vorzugsweise 3 bis 60 Stunden liegen, auch bei 5 bis
30 Stunden oder bei 31 bis 60 Stunden, insbesondere bei 6 bis 12 Stunden
oder bei 13 bis 24 Stunden. Nach der Behandlung der Biomasse werden
die Reaktionsprodukte mit einem Trockner, auch mit einem Konvektions-
oder Kontakttrockner, mit einem Strom- und/oder Band-, und/oder
mit einem Wirbelschichttrockner, bis zu einem gewünschten
Restfeuchtigkeitsgehalt von 6 bis 25 Prozent, auch 10 bis 20 Prozent,
oder auch 12 bis 15 Prozent, getrocknet.
-
Die
Reaktions-, Zwischen-, Neben und Endprodukte des oben beschriebenen
Verfahrens umfassen Brennstoffe von Torf, über Braunkohle
bis zu Steinkohle-ähnliche Brennstoffe, Humus, Maillard- oder
Maillard-ähnliche Reaktionsprodukte, sowie kohlenstoffhaltige
Werkstoffe wie Dämmstoffe, Nanoschwämme, -kügelchen,
-fasern, -kabel, Aktiv- oder Sorptionskohle, Grillkohleersatzstoff,
hochverdichtete Kohlenstoffprodukte und -Werkstoffe und insbesondere
auch Ausgangsstoffe für Graphit und graphithaltige oder
-artige Produkte sowie Kohlenstofffasern und Ausgangsstoffe für
Verbund- oder Faserverbundwerkstoffe. Die Anmeldung betrifft ferner
die Verwendung des anmeldungsgemäß hergestellten Werk-
und/oder Brennstoffs zur Erzeugung von Energie aus Biomasse.
-
Biomasse
umfasst im Gegensatz zu fossilen Brennstoffen nachwachsende Rohstoffe,
die als heimische Energieträger langfristig verfügbar
sind, sowie alle flüssigen und festen organischen Stoffe
und Produkte biologischer und biochemischer Vorgänge und
deren Umwandlungsprodukte, die für dieses Verfahren einen
ausreichend hohen Kohlenstoffanteil besitzen und auch sonst in Ihrer
Zusammensetzung und Beschaffenheit zu wirtschaftlich nutzbaren Reaktions-,
Zwischen-, Neben und Endprodukten durch das anmeldungsgemäße
Verfahren einschließlich Brennstoffen verarbeitet werden
können. Zum Beispiel zählen zu den Ausgangsstoffen
Kohlenhydrate, Zucker und Stärken, land- und forstwirtschaftliche
Erzeugnisse, auch speziell angebaute Energiepflanzen (schnell wachsende
Baumarten, Schilfgräser, Getreideganzpflanzen u. ä.),
Soja, Zuckerrohr und Getreidestroh sowie biogene Rest-, Abfallstoffe
und Nebenprodukte, Pflanzen und Pflanzenreste anderer Herkunft (Straßenbegleitgrün,
Landschaftspflegegut u. ä.), landwirtschaftliche Abfälle
einschließlich Stroh, Zuckerrohrblätter, Abputzgetreide,
unverkäufliche Partien an landwirtschaftlichen Erzeugnissen
wie zum Beispiel Kartoffeln oder Zuckerrüben, verdorbene
Silagepartien sowie sonstige Futterreste, Rasenschnittgut, Getreidestroh,
Rübenblatt, Zuckerrohrblätter, kohlenstoffhaltige
Rest- und Abfallstoffe einschließlich Biomüll,
heizwertreiche Fraktionen von Haus- und Gewerbeabfällen
(Restmüll), Klärschlamm, verschiedene Holzarten
und -klassen einschließlich Waldholz, Bauholz, Paletten,
Altmöbel, Sägemehl, Reste und Abfälle
aus der Ernährungsindustrie einschließlich Küchen-
und Speiseabfälle, Abfallgemüse, Altfette sowie
Papier und Zellstoff, Textilien insbesondere aus Naturfasern und
natürlichen Polymeren und tierische Exkremente einschließlich
Gülle, Pferdemist und Geflügelkot. Kadaver und
insbesondere Tierkadaver können auch zu Biomasse gerechnet
werden.
-
Unter
Behandlung der Ausgangsstoffe und/oder des Fest-Flüssig-Gemisches
im Sinne der Anmeldung werden alle Einwirkungen auf das Fest-Flüssig-Gemisch
verstanden, die der Umwandlung des Fest-Flüssig-Gemisches
in die Reaktionsprodukte dienen, insbesondere die Zufuhr von Energie
zur Ingangsetzung und Aufrechterhaltung der Umsetzungsreaktion,
einschließlich der Behandlung des Fest-Flüssig-Gemisches
bei einer Temperatur von über 100 Grad Celsius und einem
Druck von über 5 bar.
-
Bearbeitung
der Biomasse und/oder des Fest-Flüssig-Gemisches im Sinne
der Anmeldung ist die Bearbeitung der Ausgangsstoffe, Reaktions- und/oder
Zwischenprodukte in verschiedenen Schritten vor und nach dem chemischen
Umsetzungsprozess. Bearbeitung umfasst sämtliche Schritte,
Vorgänge und Einwirkungen auf die Reaktionspartner einschließlich
der Vorbehandlung und/oder Nachbehandlung.
-
Unter
Vorbehandlung werden alle Einwirkungen verstanden, die bis zum Abschluss
des Befüllungsvorgangs des Reaktionsraums und dem Beginn der
Zufuhr von Energie zur Ingangsetzung der Umsetzungsreaktion auf
das Fest-Flüssig-Gemisch einwirken. Insbesondere zählt
zur Vorbehandlung auch eine Vorwärmung der Ausgangsstoffe
sowie eine Zerkleinerung mit vorwiegender, d. h. mehr als zwei Drittel
der Bestandteile des Reaktionsgemischs, Partikelgröße
von unter 10 mm innerhalb oder außerhalb des Reaktionsraums.
-
Fest-Flüssig-Gemische
im Sinne der Anmeldung sind alle Suspensionen, Dispersionen und sonstigen dispersen
Systeme, einschließlich flüssigkeitshaltiger Feststoffe,
insbesondere Biomasse. Das anmeldungsgemäße Verfahren
findet insbesondere Anwendung für solche Fest-Flüssig-Gemische, die
während des Reaktionsverlaufs auf physikalischem oder chemischem
Wege zur Erhöhung des Gehalts der flüssigen Phase
beziehungsweise an Lösungsmittel und/oder zur physikalischen
oder chemischen Veränderung des Feststoffs führen,
die eine verbesserte Fest-Flüssig-Trennung oder veränderte Verhältnisse
mit höheren Feststoffanteilen ermöglichen. Ausgangsstoffe
sind in diesem Zusammenhang flüssigkeitshaltige oder nicht-flüssigkeitshaltige Feststoffe,
die zur Herstellung des Fest-Flüssig-Gemisches eingesetzt
werden.
-
Aufarbeitung
und/oder Konditionierung der Reaktionsprodukte und/oder Nebenprodukte
im Sinne der Anmeldung umfasst alle Einwirkungen auf die Neben-
und/oder Endprodukte der Umsetzungsreaktion, mittels derer diese
in die gewünschte oder erforderliche Form gebracht werden.
-
Unter
semikontinuierlichem oder kontinuierlichem Verfahren im Sinne der
Anmeldung ist die Herstellung von Reaktions-, Zwischen-, Neben und
Endprodukten im Technikums- und/oder industriellem Maßstab
zu verstehen, bei der mindestens ein Kriterium, oder auch zwei oder
auch mehrere der unten angeführten Kriterien erfüllt
sind:
- 1. Die Temperatur, insbesondere in mindestens einem
Druckbehälter, Reaktor oder Anlagenbestandteil, liegt über
mindestens zwei Reaktionszyklen hinweg kontinuierlich oberhalb von
40 bis 90 Grad Celsius, bevorzugt von 60 bis 70 Grad Celsius und/oder
oberhalb der Siedetemperaturen des Prozesswassers bei einem bar
Absolutdruck, so dass ein längerer unmittelbarer und folgenloser händischer
Kontakt mit der direkt mit dem Reaktionsgemisch in Berührung
stehenden Behälterwand von über einer Minute nur
mit Hilfsmitteln, isolierenden Stoffen oder zusätzlichen
Vorrichtungen möglich ist.
- 2. Der Druck, insbesondere in mindestens einem Druckbehälter,
Reaktor oder Anlagenbestandteil, liegt über mindestens
zwei Reaktionszyklen hinweg kontinuierlich oberhalb von einem bar
Absolutdruck. Mindestens zwei Behälter, davon mindestens
ein Reaktor, sind in einer Weise miteinander verbunden, dass ein
Transport, Druckausgleich oder die Speicherung von komprimierten Medien
realisiert werden kann.
- 3. Die Bearbeitung der Ausgangsstoffe, Fest-Flüssig-Gemische,
Reaktions-, Neben-, Zwischen- und/oder Endprodukte oder andere Reaktionsteilnehmer
wird in mehr als einem Behälter innerhalb der Anlage durchgeführt.
- 4. Das Gesamtvolumen der Behälter, in denen diese Bearbeitung
stattfindet und die gleichzeitig jeweils feste Bestandteile der
Anlagen sind, beträgt mindestens 500 Liter wobei mindestens
einer dieser Behälter, nicht allein händisch sondern nur
mit zusätzlichen Hilfsmitteln zu bewegen ist.
- 5. Es wird ein vorbehandeltes kohlenstoffhaltiges Fest-Flüssig-Gemisch
und/oder unterschiedliche Arten von Ausgangsstoffen, Biomassen oder
Kohlenstoffverbindungen, insbesondere von unterschiedlicher Beschaffenheit
und Konsistenz, während eines Reaktionszyklus eingesetzt.
- 6. Verschiedene Ausgangsstoffe der Fest-Flüssig-Gemische,
Reaktions-, Neben-, Zwischen- und/oder Endprodukte und/oder andere
Reaktionsteilnehmer, einschließlich Katalysatoren und/oder
Treib- oder Temperierungsmittel wie zum Beispiel Wasser, insbesondere
Prozesswasser und/oder Gas wie Prozess/Synthesegas, werden während
eines Reaktionszyklus gleichzeitig, zeitversetzt, kontinuierlich
oder diskontinuierlich dem Reaktionsgemisch zugeführt oder
abgezogen. Die Vorgänge unter 6. finden statt, während die
Temperatur von Druckbehälter, Reaktor oder anderen Anlagenbestandteilen
oberhalb von 60 bis 70 Grad Celsius oder oberhalb der Siedetemperaturen
des Prozesswassers bei einem bar Absolutdruck oder während
der Druck mindestens eines Anlagenbestandteils oberhalb von einem bar
Absolutdruck liegt.
- 7. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb eines zusammenhängenden
Prozesses, insbesondere innerhalb einer Anlage, behandelt.
- 8. Vor und/oder während des Reaktionszyklus werden
die Ausgangsstoffe oder das Reaktionsgemisch in Bewegung versetzt
durch Einbringung von kinetischer Energie, insbesondere durch mindestens
ein Rühr- oder Mischsystem oder eine Kombination von Rühr-
oder Mischsystemen gleich welcher Art, bevorzugt unter Beteiligung mindestens
eines nicht mechanischen Rühr- oder Mischsystems, wobei
bei Verwendung eines einzelnen Systems, dieses keine magnetische
Kupplung mit nur einer Welle aufweist und gleichzeitig auch nicht
elektrisch betrieben wird.
- 9. Vor und/oder während des Zyklus wird den Ausgangsstoffen
oder dem Reaktionsgemisch thermische Energie zu- und/oder abgeführt
wird, insbesondere unter Verwendung mindestens eines Temperierungssystems
oder einer Kombination aus verschiedenen Systemen oder Vorrichtungen,
wobei bei Verwendung eines einzelnen Systems dieses vorzugsweise
kein handelsüblicher Ofen ist und/oder keine wandständige
Wärmeübertragung durch ein mit wenigen Handgriffen trennbares
beheiztes Mantelgefäß, das elektrisch betrieben
wird, aufweist.
- 10. Das kontinuierliche erfindungsgemäße Verfahren
wird insbesondere durch die Ansprüche 1, 36, 50, 72, 98,
103, 113, 115, 122 und 143 sowie deren abhängige Ansprüche
charakterisiert. Aus den darin enthaltenen Merkmalen lassen sich
weitere Kriterien für ein kontinuierliches Verfahren ableiten,
bei dem kohlenstoffhaltige Ausgangsstoffe über einen Wärmetauscher
kontinuierlich einem ersten Reaktor zugeführt und das Reaktionsgemisch
chargenweise von einem zum folgenden Reaktor weitergeleitet wird
und Reaktionsprodukte kontinuierlich aus einem letzten Reaktor abgeführt
werden. Weiter enthalten die oben genannten Ansprüchen
die Merkmale und Merkmalskombinationen der für die Umsetzung
des kontinuierlichen Verfahrens eingesetzten Vorrichtungen und Einrichtungen.
-
Unter
Behälter wird ein nach oben offener oder geschlossener
Gegenstand verstanden, der in seinem Inneren einen Hohlraum aufweist,
der insbesondere dem Zweck dient, seinen Inhalt von seiner Umwelt
zu trennen. Ein Behälter, in dem die Umsetzungsreaktion,
d. h. die Behandlung des Fest-Flüssig-Gemisches, und/oder
die Bearbeitung des Fest-Flüssig-Gemisches durchgeführt
wird, beispielsweise ein Druckbehälter oder ein Reaktor,
wird durch einen nach außen abgeschlossenen Reaktionsraum
oder Druckbehälterraum gebildet.
-
Als
Reaktor wird insbesondere ein Behälter bezeichnet, in dem
entscheidende Reaktionsschritte stattfinden. Als entscheidende Reaktionsschritte
sind insbesondere die Schritte zu verstehen, die zum großen
Teil zum Beispiel in einem Temperatur- und Druckbereich ablaufen,
der im Durchschnitt vorliegen muss, um mindestens 10 bis 30 Prozent
der Ausgangsstoffe in eines der genannten Reaktions-, Zwischen-,
Neben und Endprodukte umwandeln zu können.
-
Reaktionsräume
oder Druckbehälterräume werden definiert durch
das Vorliegen von räumlichen Bereichen auch innerhalb nur
eines Reaktions- oder Druckbehälterraums, in denen messbare
voneinander abweichende Reaktionsbedingungen herrschen. Eine abweichende
Reaktionsbedingung kommt dabei durch eine konstruktive, mechanische,
strömungs- und/oder phasenbedingte, chemische, elektrische,
oder elektrochemische oder anders geartete Einwirkung zustande.
Die zu diesem Zweck verwendete Vorrichtung geht in der Regel über
ein elektrisch betriebenes Rühr- oder Mischsystem mit einer
einzigen Welle mit magnetischer Kupplung sowie über eine
wandständige Wärmeübertragung einer druckbelasteten
glatten Innenseite der äußeren Reaktorwand durch
ein mit wenigen Handgriffen trennbares beheiztes Mantelgefäß,
das elektrisch betrieben wird, eines Autoklaven für Laborzwecke
hinaus.
-
Als
Reaktionszyklus, Zyklus oder Reaktion wird die Dauer einer einzelnen
Umsetzungsreaktion verstanden, die mit der Einbringung der Ausgangsprodukte
in den Reaktionsraum und der Zufuhr von Energie beginnt, die der
Ingangsetzung der Umsetzungsreaktion dient. Ein Zyklus dauert vom
Start des Reaktionsprozesses bis zum Vorliegen des gewünschten
Reaktionsprodukts im Reaktionsgemisch ohne Nachbehandlung oder Konditionierung
beziehungsweise bis zur Beendigung des Reaktionsprozesses.
-
Zu
Rühr- oder Mischsystemen zählen Vorrichtungen,
die die Energie mechanisch oder mittels Ultraschall, strömungsbedingt,
thermisch oder konstruktionsbedingt auf das Reaktionsgemisch übertragen
und dadurch eine Bewegung des Reaktorinhalts durch Durch- oder Aufmischen
bewirken. Dazu zählt auch die Bewegung des Reaktionsgemischs
durch Vorrichtungen wie Pumpen, Flüssigkeitsstrahlmischer,
Düsen sowie mechanische und thermische Mischer oder die
Führung des Reaktionsgemischs entlang von Druckgradienten.
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Eine
Anlage besteht aus mindestens zwei Vorrichtungen oder Einrichtungen
zur Durchführung des anmeldungsgemäßen
Verfahrens. Mindestens zwei Behälter, davon mindestens
ein Reaktor, können in einer Weise miteinander verbunden
sein, dass ein Druckausgleich oder die Speicherung von komprimierten
Medien realisiert werden kann. Ein fester Bestandteil der Anlage
ist eine Vorrichtung beziehungsweise ein Behälter, dann
wenn im Falle eines Ausfalls dieses Bestandteils, die Effizienz
des Verfahrens insbesondere in wirtschaftlicher Hinsicht um mindestens
zwei, bevorzugt um fünf und besonders bevorzugt um mindestens
zehn Prozent eingeschränkt ist.
-
Ein
zusammenhängender Prozess liegt vor, wenn Vorrichtungen
oder Einrichtungen einer Anlage gemeinsam genutzt werden. In einer
solchen Anlage können mehr als 200 Kilogramm eines Ausgangsstoffes
pro Woche bezogen auf die Trockensubstanz verarbeitet werden. Eine
Anlage wird dann gemeinsam genutzt, wenn Vorrichtungen oder Einrichtungen miteinander
oder durch Leitungsverbindungen oder räumlich durch Wege
miteinander verbunden sind, die einen Austausch von Ausgangs, Zwischen-,
Neben- und Reaktionsprodukten sowie anderen Reaktionsteilnehmern
beziehungsweise die gemeinsame Nutzung desselben innerhalb eines
Radius von 50 km erlauben.
-
Der
Beginn oder das Einsetzen der Reaktion oder des Reaktionsprozesses
ist durch das Erreichen mindestens eines Zielparameters der Reaktionsführung
einschließlich Druck oder Temperatur gekennzeichnet, bei
denen die Umsetzungsreaktion der hydrothermalen Karbonisierung über
einen Zeitraum von mindestens einer Stunde stattfinden kann. Das Ende
des Reaktionsprozesses ist durch das kontinuierliche Verlassen mindestens
eines der Zielparameter der Reaktionsführung vor der Entleerung
des Reaktionsraums charakterisiert.
-
Reaktions-,
Zwischen- oder Nebenprodukte oder -Partner im Sinne der Anmeldung
sind alle festen, flüssigen und gasförmigen Stoffe,
die sich unabhängig von ihrer Aufenthaltsdauer im Reaktionsraum unter
Betriebsbedingungen (Druck größer 5 bar, Temperatur
größer 100 Grad) befinden oder befunden haben.
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Fest-Flüssig-Gemische
im Sinne der Anmeldung sind alle Suspensionen, Dispersionen und sonstigen
dispersen Systeme, einschließlich flüssigkeitshaltiger
Feststoffe, insbesondere Biomasse. Die anmeldungsgemäße
Vorrichtung findet insbesondere Anwendung für solche Fest-Flüssig-Gemische,
die während des Reaktionsverlaufs auf physikalischem oder
chemischem Wege zur Erhöhung des Gehalts der flüssigen
Phase beziehungsweise an Lösungsmittel und/oder zur physikalischen
oder chemischen Veränderung des Feststoffs führen,
die eine verbesserte Fest-Flüssig-Trennung oder veränderte
Verhältnisse mit höheren Feststoffanteilen ermöglichen.
-
Suspensionen
und Dispersionen sind beides heterogene Fest-Flüssig-Gemische.
Unter Suspension wird ein heterogenes (nicht mischbar) Stoffgemisch
aus einer Flüssigkeit und einem Feststoff verstanden. Eine
Suspension besitzt mindestens eine feste Phase und mindestens eine
flüssige Phase. Zu dispersen Systemen, d. h. binäre
Mischungen aus kleinen Partikeln und einem kontinuierlichen Dispersionsmedium,
zählen kolloidale Dispersionen, Mizellen, Vesikel, Emulsionen,
Gele u. Aerosole wie beispielsweise Anstrichfarben, Emulsionen und
Schäume.
-
Unter
Maillard-ähnlichen Reaktionsprodukten werden im Sinne der
Anmeldung Verbindungen verstanden, die Zwischen-, Neben-, Endprodukte oder
Reaktionspartner von Maillard-Reaktionsprodukten sind und über ähnliche
chemische, physikalische oder biologische Eigenschaften verfügen
können. Zu diesen Verbindungen zählen zum Beispiel die
Advanced Glycation Endproducts (AGE) die durch Umlagerung der primären
Amadori-Produkte entstehen und weiter zu den Endprodukten der Maillard-Reaktion,
den Advanced Glycation Endproducts (AGE) reagieren. Durch Umlagerung
und Polymerisation können die AGEs Quervernetzungen mit
anderen Proteinen ausbilden. Aufgrund des Entstehungsweges gibt
es sehr viele verschiedene und komplexe Formen von AGEs, wobei Nε-(carboxymethyl)Lysin
(CML), Furosin und Pentosidin bisher am intensivsten untersucht
wurden.
-
Unter
Polytetrafluorethylen(PTFE)-ähnlichen Stoffen werden Stoffe
und Verbindungen ähnlicher, verwandter oder nicht-verwandter
Klassen verstanden, die mindestens eine oder mehrere Eigenschaften
von Polytetrafluorethylen wie zum Beispiel Reaktionsträgheit,
sehr geringen Reibungskoeffizienten, sehr niedrige Brechzahl, hohe
Wärmebeständigkeit, geringe Haftbeständigkeit
von Oberflächenverschmutzungen oder glatte Oberfläche
besitzen.
-
Brennstoffe
sind Stoffe, die zur Energieerzeugung dienen und beispielsweise
mittels thermischer, chemischer, elektrischer oder anderer Verfahren
in Energie umgesetzt werden. Werkstoffe sind Stoffe, die durch Weiterverarbeitung,
Behandlung oder Konditionierung in ein Produkt weiterverarbeitet werden
oder als Arbeitsgegenstände in ein Endprodukt eingehen.
-
Im
Folgenden wird der Gegenstand der Anmeldung beispielhaft näher
erläutert. Der Prozess der stofflichen Umsetzung der Ausgangsstoffe
beziehungsweise der Biomasse innerhalb des anmeldungsgemäßen
Verfahrens lässt sich grob in vier Phasen unterteilen:
- 1. Aufwärmehase: Die Biomasse wird
auf Temperatur und Druck gebracht. Durch Zuführung von Energie
wird die Depolymerisationsphase eingeleitet. Bereits während
der Aufwärmehase kommt es initial insbesondere bei Biomassen
mit hohem Kohlehydratanteil zu Quellungsreaktionen. Dabei wird Wasser
zwischen Polysacchariden in der Zellwand eingelagert. Während
des Quellungsprozesses kommt weiter vorübergehend zur Ausbildung
von gallertartigen im weiteren Verlauf auch kolloidalen Strukturen,
die sich im weiteren Verlauf der Depolymerisationsphase wieder auflösen.
- 2. Depolymerisationsphase: Dabei werden die ursprünglichen
Strukturproteine aufgelöst, die insbesondere im Fall von
pflanzlicher Biomasse vor allem aus polymerisierten Strukturproteinen
Cellulose, Hemicellulose und Lignin bestehen. Es entstehen mono-
und oligomere Kohlenstoffverbindungen. Je höher der Anteil
an widerstandsfähigen und vernetzten Strukturproteinen
ist und je kleiner die Oberfläche der Ausgangsstoffe ist, desto
mehr Zeit wird für die Depolymerisationsphase benötigt.
Gleichzeitig kommt es zur Hydrolyse, das heißt es kommt
zur Spaltung von chemischen Verbindungen durch Reaktion mit Wasser. Je
höher der Anteil an Kohlehydraten, nicht-pflanzlichen und
Nichtstruktur-Proteinen und Fetten, beziehungsweise je geringer
der Anteil an lignocellulosehaltiger Biomasse desto schneller verläuft
diese Phase. Gegen Ende dieser Phase steigt die Wärmeenergiefreisetzung
an und es hat sich ein Rohöl-ähnlicher Stoff gebildet.
- 3. Restrukturierungsphase: Die monomerisierten und unvernetzten
Kohlenstoffverbindungen werden neu strukturiert und vernetzt. Es
bilden sich Agglomerate, die sich makroskopisch an die ursprünglichen
Grobstrukturen der Ausgangsstoffe anlehnen, aber den inneren Zusammenhalt
im Hinblick auf die übergeordnete Struktur verloren haben
und damit auch ihre Fasrigkeit und Festigkeit. Die neu gebildeten
Strukturen, die eine höhere Brüchigkeit und Porosität
aufweisen, bestehen in Zwischen- aber auch in Endstadien aus kleinen Partikeln
mit einem Durchmesser von einigen hundert Mikrometern bis zu 5 Nanometer
und kleiner. Es bilden sich neue Kohlenstoffverbindungen, die Ähnlichkeiten
mit denen in natürlicher Kohle aufweisen. Sie bestehen
unter anderem aus verschiedenen Kohlenstoffverbindungen sowie Terpenderivaten,
deren Kohlenstoffgehalt zunimmt und deren Wasserstoff- und Sauerstoffanteil
bezogen auf den prozentualen Massenanteil der Elemente (Trockenmasse)
abnehmen. Zu den wichtigsten Unterscheidungsmerkmalen gegenüber
fossilen Brennstoffen zählt vor allem das Vorliegen von
Maillard-Reaktionsprodukten in der flüssigen und festen
Phase der Reaktionsprodukte.
- 4. Stabilisierungsphase: Während die Depolymerisations-
und Polymerisationsphase exotherm ablaufen, nimmt in dieser Phase
die Wärmeenergiefreisetzung deutlich ab und die Reaktion
läuft in der Stabilisierungsphase aus und kommt schließlich
zum Stillstand.
-
Die
Eigenschaften des Reaktionsprodukts wie Reinheitsgrad, Form, Struktur,
Dichte, Festigkeit, Partikelgröße, Oberflächenstruktur,
Zusammensetzung, Verbrennungseigenschaften, Brennwert und Energiegehalt
sind abhängig von den Verfahrens-beziehungsweise Reaktionsbedingungen,
also von den Parametern, die für die Steuerung des anmeldungsgemäßen
Verfahrens, das heißt für die Prozessführung,
verantwortlich sind.
-
Die
Reaktions-beziehungsweise Verfahrensführung wird unter
anderem durch folgende Faktoren beeinflusst:
- 1.
Zusammensetzung und Eigenschaften der Edukte einschließlich
Dichte, Partikelgröße, Feuchtigkeitsgehalt, Reinheit,
Kohlenstoff-, Mineralien- und Alkaligehalt etc. Verhältnis
zwischen fester und flüssiger Phase beziehungsweise Trockenmasse
und Prozesswasser.
- 2. Temperatur, Druck, sowie die Schwankungsbreite dieser Parameter.
- 3. Katalysatoren: Auswahl, Zusammensetzung, Konzentrationen,
Partikelgröße,
- 4. Mischungsverhältnis und Zuführungszeitpunkte.
Die Reaktion kann beschleunigt und gelenkt werden durch die Zuführung
von Katalysatoren beziehungsweise Katalysatorgemischen zu späteren
Zeitpunkten im Reaktionsverlauf. Dadurch kann die Eigenschaften
des Reaktionsprodukts beeinflusst werden. Eine wesentliche Rolle
zur Formgebung und Struktur des Endprodukts spielt die Partikelgröße
des metallischen Katalysators. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird
wesentlich durch die Stärke der Säure (pKs-Wert)
mitbestimmt.
- 5. Wärmeaustauschsysteme und Geschwindigkeit von Temperaturanpassungen,
pH-Wert, Konzentrationsverhältnisse, auch im Prozesswasser.
- 6. Stoffliche oder chemische Veränderungen des Reaktionsgemischs
beispielsweise durch Hydrolyse: Unter anderem Zunahme der Dichte
und Brüchigkeit während der Umsetzungsreaktion.
- 7. Geschwindigkeit der chemischen Restrukturierung, denn desto
schneller der Verlauf der Restrukturierung, desto reiner das Reaktionsprodukt.
- 8. Art der Durchmischung und des Energieeintrags, Strömungsgeschwindigkeit
und Scherkräfte sowie Mischungsintervalle und Zeitpunkte.
- 9. Prozesswasser: Konzentration von Alkalisalzen, Säuren,
Elementen wie Chlor, Schwefel und ihre Salze sowie Metalle und Mineralien
einschließlich Phosphor- und Nitratverbindungen.
- 10. Aufreinigungsverfahren des Prozesswassers während
und außerhalb des laufenden Prozesses.
- 11. Konzentration von Störstoffen wie zum Beispiel
Sand oder Stoffe, die den Reaktionsverlauf behindern, verlangsamen,
verzögern oder zu unerwünschten Nebenprodukten
oder aus Ausfällungen führen.
- 12. Art der Durchführung einschließlich der
Intensität und Dauer der hier genannten Verfahrensschritte.
- 13. Auswahl, Kombination, Zusammenwirken und Steuerung der Temperierungs-
und Mischsysteme.
- 14. Auswahl, Kombination, Leistungsfähigkeit und Effizienz
der Prozesswasseraufbereitung und -führung einschließlich
Berücksichtigung der erforderlichen Anpassung an variable
Reaktionsvolumina durch die Prozesswasser- und Stoffzufuhr beziehungsweise
-entnahme.
-
Weitere
Verfahrensschritte können sein:
Bereitstellung von
Ausgangsstoffen einschließlich Biomasse, Ausgangsstoffen,
Katalysatoren und Wasser.
- 1. Vorbehandlung
- 2. Überführung der Ausgangsstoffe in ein Transportsystem
und/oder -behälter
- 3. Überführung der Ausgangsstoffe in den für
den jeweiligen Bearbeitungs- oder Behandlungsschritt geeigneten
Behälter
- 4. Entwässerung und/oder Trocknung der Ausgangsstoffe
- 5. Zerkleinerung der Ausgangsstoffe und gegebenenfalls der Katalysatoren
- 6. Metall- und Störstoffentfernung
- 7. Inkubation mit Katalysator, insbesondere mit Säure
- 8. Beimischung eines oder mehrerer weiterer Katalysatoren
- 9. Vorwärmung der Biomasse
- 10. Verdichtung, zum Beispiel bei Einführen in den
Reaktor
- 11. Einbringen in Druckbehälter oder Reaktionsraum
- 12. Aufwärmen
- 13. Prozesswasseraufbereitung und Luftreinigung
- 14. Ausbringung des Reaktionsprodukts aus dem Reaktionsraum
- 15. Abtrennung von Reaktions-, Zwischen-, Neben- und/oder Endprodukte
aus dem Reaktionsgemisch
- 16. Trocknen des gewünschten Reaktionsprodukts
- 17. Zerkleinern des gewünschten Reaktionsprodukts
- 18. Abkühlen des gewünschten Reaktionsprodukts
- 19. Konditionierung
- 20. Energiegewinnung, insbesondere durch thermische Verwertung.
-
In
verschiedenen Schritten vor und nach dem chemischen Umsetzungsprozess
werden die Ausgangsstoffe sowie die Reaktions-, Zwischen-, Neben-
und/oder Endprodukte bearbeitet. Die Bearbeitungsschritte zielen
auf eine Stoffumsetzung im industriellen oder Technikumsmaßstab
ab. So ist unter Bearbeitung mehr als ein händisches Zerlegen
oder eine manuelle Zerkleinerung mit einer Schere zu verstehen.
Die Bearbeitung der Biomasse und/oder Aufarbeitung der Reaktionsprodukte
und/oder der Nebenprodukte geht beim anmeldungsgemäßen
Verfahren über ein elektrisch betriebenes Rühr-
oder Mischsystem mit einer einzigen Welle mit magnetischer Kupplung
sowie über eine wandständige Wärmeübertragung
einer druckbelasteten glatten Innenseite der äußeren
Reaktorwand durch ein mit wenigen Handgriffen trennbares beheiztes
Mantelgefäß, das elektrisch betrieben wird, hinaus.
Sie umfasst auch die unter Punkt 9 und 10 der für das semikontinuierliche
oder kontinuierliche Verfahren genannten Kriterien zum Rühr-
oder Mischsystem und/oder Temperierungssystem.
-
Die
Biomasse kann in der Regel bereits vor der Lagerung und besonders
vor dem eigentlichen Umsetzungsprozess, insbesondere vor und/oder nach
dem Einfüllen in den Reaktionsraum, zerkleinert werden.
Die Zerkleinerung erfolgt insbesondere auf mechanischem Wege bevorzugt
durch Häckseln. In der Regel wird eine Vorrichtung zum
Mahlen beispielsweise einer Schrotmühle oder eine Naßmühle eingesetzt.
Je nach Ausgangsstoff und gewünschter Partikelgröße
kommen unterschiedliche Häcksler-, Mühlen- und/oder
Naßmühlentypen zum Einsatz. Die Partikelgröße
hat einen Einfluss auf den Reaktionsverlauf. Denn je kleiner die
Partikelgröße desto größer ist
die Oberfläche der Ausgangsstoffe. Je größer die
Oberfläche der Reaktionspartner, desto schneller die chemische
Umsetzung. Daher kann die Partikelgröße der zerkleinerten
Biomasse unter 10 cm, auch unter 1 cm und auch unter 2 mm liegen.
-
Der
Energie-, Zeit-, und Materialaufwand beim Zerkleinerungsprozess
ist dabei von der Prozessführung und insbesondere von der
Beschaffenheit des Ausgangsstoffs, Partikelgröße
und Verweildauer abhängig.
-
Teil
der Vorbehandlung ist auch die Inkubation in einem sauren Milieu
oder Medium bei einem pH-Wert, der unter 6, auch unter 5, und auch
unter 4, insbesondere unter 3 und dabei auch unter 2 liegt. Die
erforderliche Zeitdauer dieses Schrittes nimmt mit zunehmender Zerkleinerung
und mit sinkendem pH-Wert ab. Die Inkubation bei saurem pH-Wert
kann beispielsweise nach dem Zerkleinern erfolgen. Die Inkubation
findet in einem isolierten und mit einer Doppelwand oder einem anderen
Temperierungssystem ausgestattetem Inkubationsbehälter
statt. Das Temperierungssystem wird im Wesentlichen über Prozesswärme
oder Abwärme aus dem erfindungsgemäßen
Herstellungsprozess oder einem anderen Prozess oder mit zumindest
teilweise aufgereinigtes und erhitztes Prozesswasser genutzt. Die
Inkubationsdauer beträgt mindestens 10 bis 60 Minuten,
1 bis 10 oder 10 bis 60 Stunden. Eine Vorinkubation kann die Reaktionszeit
in Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen und anderen Vorbehandlungsschritten
erheblich verkürzen. Bei optimalen Bedingungen liegt die Zeitersparnis
bei über 3–10, 10–20 Prozent oder mehr.
-
Da
während der Umsetzungsreaktion chemisch Wasser erzeugt
und von den Ausgangsstoffen abgespalten wird, erhöht sich
mit Fortschreiten des Prozessverlaufs das Wasservolumen. Durch das
Abziehen von Prozesswasser verringert sich das erforderliche Reaktionsvolumen
für den zum Beispiel in nachfolgenden Reaktionsbehältern
erforderlichen Reaktionsraum. Im Sinne einer Reaktorkaskade nimmt
somit das Volumen jedes einzelnen Reaktors im Verlauf der Reaktion
ab. Prozesswasser kann während oder nach Abschluss der
Umsetzungsreaktion gewonnen werden. Das Abziehen von Prozesswasser
während des Prozesses erfolgt bei einer Temperatur von über
180 Grad Celsius und einen Druck von über 5 bar. Dies stellt
besondere Anforderungen an die Vorrichtungen und Verfahren zur Fest-Flüssig-Trennung.
Zu den letztgenannten Verfahren zählen verschiedene Siebungsvorgänge (Grobsiebung,
Feinsiebung), Filtrationsprozesse und/oder die Fliehkraftabscheidung
mittels Zyklon, dynamische, statische, Vakuum-, Druck und Sterilfiltration,
darunter insbesondere die Cross-Flow- Filtration einschließlich
Mikro-, Ultra-, Nanofiltration- und Umkehrosmoseverfahren. Es werden
bevorzugt Vorrichtungen verwendet, bei denen das zugrunde liegende
Verfahrens- oder Funktionsprinzip von Hydrozyklonen, Zentrifugen,
kraftfeldunterstützten Trenngeräten und/oder Filtrationsverfahren
angewandt wird. Zu den bevorzugten Filtrationsverfahren zählen insbesondere
diejenigen, die sich auch bei den Reaktionsbedingungen der hydrothermalen
Karbonisierung einsetzen lassen. Bevorzugt werden für die Fest-Flüssig-Trennungen
insbesondere bei Betriebsbedingungen Rotationsscheibenfilter oder
Zentrifugalmembranfilter eingesetzt.
-
Verschiedene
Verfahren der Fest-Flüssig-Trennung können miteinander
kombiniert werden. Jeder dem ersten Reaktor folgende Reaktor kann
mit einer Vorrichtung zur Fest-Flüssig-Trennung verbunden
werden. Die Fest-Flüssig-Trennung findet kontinuierlich
oder intermittierend über einen Zeitraum von mindestens
einem Zwanzigstel der Verweilzeit in einem Reaktor statt. Sie kann
je nach Bedarf und Leistungsfähigkeit der verwendeten Vorrichtung
den Erfordernissen angepasst werden. Das abgezogene Prozesswasser
wird in einem isolierten, korrosionsfesten Behälter oder
Druckbehälter unter Luftabschluss aufbewahrt.
-
Zur
Aufkonzentration des Prozesswasser wird dieses entweder direkt aus
dem laufenden Prozess aus einem Reservoir für unbehandeltes
Prozesswasser entnommen. Die Aufkonzentration von Prozesswasser
wird zum einen durch eine oder mehrere in dieser Patentschrift genannten
Vorrichtungen zur Fest-Flüssig-Trennung und/oder zum anderen durch
Verdampfen von Wasser zum Beispiel in einem Verdampfer durchgeführt.
Der aus dem Verdampfungsprozess gewonnene Wasserdampf wird an anderer
Stelle im Prozess eingesetzt zum Beispiel zur Erhitzung der Ausgangsstoffe
vor Eintritt in einen Wärmetauschers, Erwärmung
von Thermoöl über einen Wärmetauscherprozess
oder zum Betreiben einer Vorrichtung zum Trocknen von Reaktionsprodukt wie
einer Luftwirbelmühle oder einer an anderer Stelle dieser
Schrift benannten Trocknungsvorrichtung.
-
Zur
Aufkonzentration des Prozesswassers werden mindestens 1–5,
5–20 oder 20–70 Prozent des Wassers entfernt.
Dazu werden auch andere in dieser Patentschrift genannte Verfahren
angewandt werden wie zum Beispiel die Umkehrosmose, allerdings mit
dem Nachteil, dass aufgrund temperaturempfindlicher Membrane die
Tempertur starker gesenkt werden muss. Das Prozesswasser wird in
einem isolierten und korrosionsfesten Behälter oder als Druckbehälter
ausgelegten Prozesswasserreservoir möglichst unter Luftabschluss
aufbewahrt.
-
Aufkonzentriertes
Prozesswasser wird teilweise zur Vorinkubation, Vorwärmung
von Ausgangsstoffen, Herstellung eines pumpfähigen Fest-Flüssig-Gemischs,
zur Übernahme in das Reaktionsgemisch, zur Überschichtung
von oder zur Beimischung zu vorgelegtem Ausgangsstoff in einem Reaktor
der Anlage, zur Rückführung in den laufenden Prozess,
als Wärmeträgermedium für weitere Prozesse
innerhalb oder außerhalb einer Anlage und/oder als Düngemittelbestandteil
eingesetzt. Das Prozesswasser wird bei Temperaturen von 1 bis 50 Grad
Celsius über den Temperaturen für den jeweiligen
Verwendungszweck gewonnen.
-
Zur
Vorinkubation, Vorwärmung von Ausgangsstoffen, Herstellung
eines pumpfähigen Fest-Flüssig-Gemischs oder zur Überschichtung
von oder zur Beimischung zu vorgelegtem Ausgangsstoff in einem Reaktor
der Anlage ist es vorteilhaft, Prozesswasser oder aufkonzentriertes
Prozesswasser mit einer Temperatur von 25 bis 50, 50–70
oder 70–99 Grad Celsius eizusetzen. Der pH-Wert liegt für diese
Verwendungszwecke vorteilhafterweise unter 6 oder unter 4 oder unter
2.
-
Als
Wärmeträgermedium für weitere Prozesse
innerhalb oder außerhalb einer Anlage ist es vorteilhaft,
Prozesswasser oder aufkonzentriertes Prozesswasser mit einer Temperatur
von 25 bis 50, 50–70 oder 70–99 Grad Celsius eizusetzen.
Allerdings können auch Temperaturen für diese
Verwendungen von über 100 oder 200 Grad Celsius von Vorteil
sein ebenso wie für die Beimischung zu vorgelegtem Ausgangsstoff
in einem Reaktor der Anlage, zur Rückführung in
den laufenden Prozess.
-
Der
erforderliche pH-Wert wird zum einen durch die Menge an verdampftem
oder auf andere Weise eliminiertem Wasser erreicht und zum anderen
durch Verwendung von Säure als Katalysatoren, deren Siedepunkt über
dem des Wassers liegt. Aufkonzentriertes Prozesswasser enthält
Katalysatorbestandteile insofern diese einen Siedepunkt besitzen, der über
dem von Wasser liegt. So besitzt beispielsweise Schwefelsäure
einen Siedepunkt von 279 Grad Celsius. Bei Phosphorsäure
liegt der Zersetzungspunkt bei 213 Grad Celsius. Durch kontinuierliches
Verdampfen von Wasser bei Temperaturen unter dem Siedepunkte der
Säuren wird eine Aufsäuerung, das heißt
ein abnehmender pH-Wert erreicht, auch wenn sich kaum verhindern
lässt, dass mit dem Prozesswasserdampf auch Katalysatorbestandteile trotz
eines höheren Siedpunkts aus dem Prozesswasser entweichen.
Vergleichbares gilt auch für metallische Katalysatoren
wie Eisen(II)-sulfat mit einem Schmelzpunkt beziehungsweise einem
Zersetzungspunkt oberhalb von 400°C, Eisen(III)-chlorid
mit einem Siedepunkt oberhalb von 120°C (Sublimation) oder
Eisen(II)-chlorid mit einem Siedepunkt von 1026°C. Durch
die Aufkonzentration von Prozesswasser können ein oder
mehrere Katalysatorkomponenten eingespart werden.
-
Der
Prozesswasserdampf wird an anderer Stelle im Prozess eingesetzt
zum Beispiel zum Erhitzen der Ausgangsstoffe vor Eintritt in einen
Wärmetauscher, Erwärmung von Thermoöl über
einen Wärmetauscherprozess oder zum Betreiben einer Vorrichtung
zum Trocknen von Reaktionsprodukten wie einer Luftwirbelmühle
und/oder einer an anderer Stelle dieser Schrift benannten Trocknungsvorrichtung.
Je nach Verwendungszweck findet vorher eine Aufreinigung des Prozesswasserdampfs
statt.
-
Aufkonzentriertes
Prozesswasser kann mit verschiedenen in dieser Schrift erwähnten
Pumpen gefördert werden bei Temperaturen auch über
250 Grad Celsius, zum Beispiel durch eine Spiralverdrängerpumpe.
Bei Umgebungsdruck oder vor Zuführung in eine drucklose
Vorrichtung oder einen Mischer wird die Temperatur zum Beispiel über
einen Wärmetauscher abgesenkt, so dass das Fest-Flüssig-Gemisch eine
Temperatur von 50–60 oder 60–80 Grad aufweist.
-
Insbesondere
metallische, anorganische oder sandähnliche Stoffe und
andere Störstoffe werden von der Biomasse getrennt. Es
werden Verfahren und Prozesse angewandt, wie sie im Rahmen der Behandlung von
Biomasse und Biomüll zum Beispiel in Biogasanlagen etabliert
sind. Nach Vorinkubation im sauren Medium aber auch zu einem früheren
oder späteren Zeitpunkt kann ein Katalysator mit oder ohne
Zugabe von Wasser und/oder in einer wässrigen Lösung
zugeführt werden.
-
Die
Biomasse wird gründlich mit dem Katalysator beziehungsweise
Katalysatorgemisch vermischt. Der Katalysator bildet dann mit der
Biomasse gemeinsam ein Reaktionsgemisch. Alternativ findet der Vermischungsvorgang
innerhalb eines Reaktors statt. Die Verdichtung des Reaktionsgemischs
kann in einem oder mehreren Schritten sowohl außerhalb als
auch innerhalb eines Reaktors erfolgen. Vorteilhaft ist eine hohe
Verdichtung, die wiederum eine bessere Ausnutzung des Reaktionsraums
bedeutet. Das Maß der Verdichtung ist abhängig
von der Förderbarkeit in einen Reaktor, vom gewünschten
Reaktionsprodukt und von der Prozessführung. Das Reaktionsgemisch
kann nach der Vorbehandlung beispielsweise auch in einen Reaktor
eingeführt werden.
-
Eine
Vorwärmung kann beispielsweise vor der Einführung
von Reaktionsbestandteilen in den Druckbehälterraum stattfinden.
Es können sämtliche Reaktionspartner vorgewärmt
werden. Unter den Ausgangsstoffen können alle aber insbesondere
die Biomasse bis zu etwa 60–90 Grad Celsius erwärmt werden.
Die Vorwärmung erfolgt zum Beispiel durch Zuführung
von Wärmeenergie und insbesondere durch Zugabe von fast
siedendem Prozesswasser, vorgewärmter Biomassesuspension
oder anderem Wasser bei etwa einem bar Absolutdruck oder durch Zuführung
von Wasser- oder Prozessdampf oder anderen Wärmeenergieträgern.
Alternativ oder ergänzend kann dazu Wärmeenergie
aus Wärmetauscherprozessen eingesetzt werden.
-
Die
Reaktionszeit liegt je nach gewünschtem Reaktionsprodukt
zwischen einer bis 60 Stunden, bevorzugt zwischen drei und 40 Stunden,
besonders bevorzugt zwischen fünf und 18 Stunden. Die Reaktionszeit
gilt als abgelaufen beziehungsweise die Reaktion als abgeschlossen,
wenn keine nennenswerte Enthalpie mehr freigesetzt wird. Eine minimale
Vorbehandlung und/oder die Auslassung einzelner Vorbehandlungsschritte
kann die Reaktionszeit auf über 60 Stunden erhöhen.
Die Reaktionszeit ist insbesondere abhängig von der Zusammensetzung
und den Eigenschaften des jeweiligen Ausgangsstoffs. Je größer
die Oberfläche, je kleiner die Partikelgröße,
je geringer der Lignin- oder Celluloseanteil und je höher der
Kohlenhydratanteil, desto schneller wird die Wärmeenergie
in der Depolymerisationsphase freigesetzt und desto schneller wird
die Stabilisierungsphase erreicht und die Reaktionsbeziehungsweise
Verweilzeit reduziert sich. Je kürzer die Umsetzungszeit des
jeweiligen Ausgangsstoffs ist, desto später kann dieser
zum Beispiel in eine bereits angelaufene Reaktion im Reaktor eingebracht
werden. Eine kürzere Reaktionszeit wird auch bei relativ
hohen Anteilen an Fett und nicht-pflanzlicher, nicht vernetzter
zum Beispiel tierischer oder bakterieller Proteine erzielt. Das Auslaufen
der Wärmeenergiefreisetzung während des Reaktionsprozesses
ist ein Zeichen für den Abschluss des Umsetzungsprozesses.
-
Anmeldungsgemäß können
Temperaturen von bis zu 300, 400 oder 500 Grad Celsius erzeugt werden.
Vorteilhaft sind jedoch Temperaturen zwischen 185 bis 205 Grad Celsius
und insbesondere bis 215 Grad Celsius und besonders bevorzugt bis 225
Grad Celsius.
-
Anmeldungsgemäß wird
unter Luftabschluss ein Druck aufgebaut, der beispielsweise zwischen
7 und 90 bar liegt. Vorteilhaft ist ein Druck zwischen 11 und 18
bar, auch zwischen 18 und 26 bar, und auch zwischen 26 und 34 bar.
-
1 zeigt
einen schematischen Längsschnitt durch einen anmeldungsgemäßen
Reaktor mit weiteren Komponenten einer anmeldungsgemäßen
Anlage.
-
2 zeigt
einen Ausschnitt aus einem Wandbereich des anmeldungsgemäßen
Reaktors gemäß 1.
-
3 zeigt
beispielhaft eine schematische Darstellung einer Anlage.
-
4 zeigt
beispielhaft eine schematische Darstellung einer Anlage unter besonderer
Berücksichtigung einer doppelsträngigen Beschickungsvorrichtung.
-
5 zeigt
beispielhaft eine schematische Darstellung einer Anlage zur Thermisch-Induzierten-Hydrolyse
mit doppelsträngiger Zuführung.
-
Die
anmeldungsgemäße Vorrichtung umfasst einen Reaktor,
der in Abhängigkeit von den darin ablaufenden Prozessen,
der eingesetzten Menge und Art der Feststoffe und/oder vom gewünschten Reaktionsprodukt
unterschiedlich ausgestaltet sein kann. Mindestens einer der anmeldungsgemäßen Reaktoren
kann beispielsweise ein Kaskaden-, Rohr-, Kreislauf-, Schlaufen-,
Membran-, Wirbelschicht- und/oder ein Rührkessel-beziehungsweise Rührkesselreaktor
sein oder einzelne Eigenschaften oder eine Kombination verschiedener
Eigenschaften dieser Reaktoren aufweisen. Die Wirbelschicht des Reaktors
ist vorzugsweise eine zirkulierende. Der anmeldungsgemäße
Reaktor oder eine Kombination der verschiedenen Reaktoren können
für unterschiedliche Behandlungszeitpunkte und Bearbeitungsschritte
innerhalb einer Anlage verwendet werden. Weiter kann der Reaktor
aufgrund des erforderlichen Drucks als Druckbehälter ausgelegt
sein. Die Auslegung der Druckbehälterform ist von der Prozessführung
und von der angewandten Mischtechnik abhängig.
-
In
weiterer Ausgestaltung des Gegenstands der Anmeldung ist der Reaktor
als eine Art Multimembran-Wirbelschichtreaktor mit zirkulierender
Wirbelschicht ausgebildet. Ein solcher reaktor vereinigt die vorteilhaften
Eigenschaften verschiedener Membran- und Wirbelschichtreaktortypen.
In diesem Zusammenhang versteht man unter Wirbelschicht eine Schüttung
bzw. Ansammlung von Feststoffpartikeln, welche durch eine aufwärtsgerichtete
Strömung eines Fluids in einen fluidisierten Zustand versetzt
wird. Der Begriff 'fluidisiert' weist in diesem Zusammenhang darauf
hin, dass die (ehemalige) Schüttung nun Fluid-ähnliche
Eigenschaften aufweist (z. B. die von Wasser). Im Innenraum des
anmeldungsgemäßen Reaktors befindet sich ein Fest-Flüssig-Gemisch.
Die feinkörnige Schüttung des Feststoffs wird
aufgewirbelt, wenn sie vom Gas oder von der Flüssigkeit – dem
so genannten fluiden Medium – von unten nach oben durchströmt
wird. Damit die Feststoffteilchen aufgewirbelt werden, muss das
fluide Medium mit einer bestimmten Mindestgeschwindigkeit hindurchströmen,
die von den jeweiligen Reaktionsbedingungen abhängig. Aufgrund
der Verwirbelung kann der Feststoff relativ leicht – zum
Teil auch kontinuierlich – aus dem Reaktionsraum entfernt
werden, wenn die Reaktion abgeschlossen ist. Entsprechend kann auch
frischer Feststoff nachgeführt werden. Die Geschwindigkeit
des Fluidstroms wird so eingestellt, dass der Feststoff mindestens
so aufgewirbelt wird, dass sich eine stationäre Wirbelschicht
bildet.
-
Die
Fluidgeschwindigkeit in diesem Zustand ist jedoch geringer als die
Einzelkorn-Sinkgeschwindigkeit der Partikel. Durch Zusammenlagerung
einzelner benachbarter Partikel ist deren Strömungswiderstand
höher als der Strömungswiderstand eines einzelnen
Partikels. Dies kann zur Ausbildung einer Suspensionsschicht mit
definierter Oberfläche führen. Durch das Anlegen
höherer Drücke an den Membranteilen kann die Geschwindigkeit
des Fluidstroms erhöht werden. Durch den höheren
Fluidstrom werden relativ viele Partikel aus der Bodenzone ausgetragen
und die obere Schichtgrenze löst sich auf. Ein gewisser
Anteil des Feststoffes fällt jedoch noch in der Wirbelschicht
wieder in die Bodenzone zurück. Im sogenannten Freiraum
oberhalb der dichten Zone bildet sich eine Strömung aus,
bei der im relativ breiten Kern der Feststoff als dünne
Suspension aufsteigt, während sich direkt am Rand des Reaktors
der Feststoff in Clustern mit hoher Geschwindigkeit nach unten bewegt.
Durch eine Positionierung der von mindestens vier Flüssigkeitsstrahlmischern,
die möglichst gleichmäßig auf den Durchmesser
und in möglichst gleichmäßigen vertikalen Abständen
verteilt sind, und zusätzliche Mischer, die auch die Flächen
unmittelbar oberhalb der Bodenbleche mit erfassen, wird die Ausbildung
von Agglomeraten und Schichtgrenzen unterdrückt, so dass
eine relativ homogene Aufwirbelung der Partikel erfolgt.
-
Mit
dem anmeldungsgemäßen Reaktors können
bei sachgerechter Anwendung, insbesondere bei der Verwendung von
Membranteilen, u. a. folgende Vorteile erreicht werden:
- 1. Die durch die beschleunigten Treib- und Fluidstrahlen erzeugten
Turbulenzen führen zu hohen Relativgeschwindigkeiten zwischen
den kontinuierlichen Fluiden und der dispersen festen Phase
- 2. häufiger Partikel-Partikel-Stoß und auch
Partikel-Wand-Stoß
- 3. intensive Vermischung der Partikel
- 4. beschleunigter Wärmeaustausch des Reaktionsgemisch
mit dem Fluid
- 5. Minimierung von Ablagerung kontrollierte Dosierung zum Beispiel
von Wasser und Reaktanden während des Reaktionsprozesses.
-
Der
anmeldungsgemäße Reaktor kann eine oder mehrere
der folgenden Eigenschaften aufweisen. Der Reaktor kann mindestens
einen Druckbehälter und mindestens eine Vorrichtung zur Fest-Flüssig-Trennung
aufweisen und wird dann auch als Membranreaktor bezeichnet. Der
Reaktor kann über mindestens eine Grob- und/oder eine Feinfiltration
oder eine Kombination aus beiden Vorrichtungen verfügen,
die auch in einer Filtrationsvorrichtung kombiniert werden kann.
Mindestens einer der Druckbehälter kann über ein
Rühr- und/oder Mischsystem verfügen, der dadurch
als Rührkesselreaktor bezeichnet werden kann. Die Summe
aller Reaktionsräume der Druckbehälter oder Reaktoren kann über
ein Volumen von 0,5 bis 10.000 Kubikmeter verfügen, auch über
5 bis 2.000 Kubikmeter und auch von 50 bis 500 Kubikmeter.
-
Die
Summe aller Behältnisse einer Anlage einschließlich
der Reaktionsräume der Druckbehälter oder Reaktoren,
Silos und Lagerräume kann über ein Volumen von
0,5 bis 1.000.000 Kubikmeter verfügen, auch 10.000 bis
700.000 Kubikmeter und auch 50.000 bis 500.000 Kubikmeter. Je nach
Ausgangsstoff und Biomasse kann der Wasseranteil der Biomasse bis
zu 95 Prozent oder mehr des Gesamtgewichts betragen. Aus diesem
Grund kann die Integration eines Entwässerungsprozesses,
der der Umsetzungsreaktion vorgeschaltet ist, sinnvoll sein. Aufgrund
des hohen Feuchtigkeitsgehalt und des geringen Schüttgewichts
vieler Biomassen ist die Förderbarkeit begrenzt, so dass
der initiale Feststoffanteil im Reaktionsraum etwa zwischen 5 und
30 Prozent liegen kann. Daher kann der Ertrag des Reaktionsprodukts
im einstelligen Prozentbereich bezogen auf das gesamte Reaktionsraumvolumen
liegen. Weiter ist dann der Einsatz relativ großer Reaktionsraumvolumina
erforderlich. Dies kann durch eine Zusammenschaltung mehrerer Druckbehälter
erfolgen.
-
Durch
eine Zusammenschaltung mehrerer Druckbehälter bzw. Reaktoren,
zum Beispiel im Sinne einer Kaskade, und/oder die Kombination verschiedener
Reaktortypen kann eine günstigere Verweilzeitverteilung
und somit höhere Umsätze durch eine verbesserte
Steuerung des Prozessablaufs realisiert werden. Gleichzeitig kann
den unterschiedlichen Anforderungen der verschiedenen Reaktionsphasen
und Teilschritte Rechnung getragen werden. Beispielsweise kann in
einem Rohrreaktor ein günstigerer Wärmeaustausch
stattfinden, in einem Rührkessel beziehungsweise Rührreaktor
eine bessere Durchmischung und Rückvermischung. Durch die Aufteilung
des Gesamtvolumens des Reaktors auf mehrere Druckbehälter
wird die Transportfähigkeit einzelner Anlagenbestandteile
einschließlich des Druckbehälters verbessert.
Gleichzeitig wird durch die Zusammenschaltung mehrerer Druckbehälter bzw.
Reaktoren die Realisierung eines kontinuierlichen oder semikontinuierlichen
Prozesses erleichtert. Mindestens ein Druckbehälter zur
Aufnahme des in den Reaktoren gebildeten oder enthaltenen komprimierten
Prozessgases kann eingesetzt und in die Anlage integriert werden.
Das Prozessgas wird in einem eigenen Aufreinigungsprozess zum Beispiel
in einer Luftreinigungsanlage aufgereinigt bevor es in die Umgebungsluft
abgegeben wird oder es wird der Verbrennungsluft in einem eigenen
Verbrennungsprozess innerhalb oder außerhalb der Anlage
zugeführt. Im Rahmen einer Nassoxidation, die mit komprmierter
Luft arbeitet, wird das Prozessgas in dem Oxidationsprozess zugeführt.
Ist mit diesem Prozess eine Wärmerückgewinnung
verbunden, ergibt sich der Vorteil, dass oxidierbare Bestandteile
im Prozessgas in Wärmeenergie umgesetzt und über
einen Wärmetauscherprozess zurückgewonnen wird.
-
Durch
die kontinuierliche Abtrennung beziehungsweise den Abzug einzelner
Reaktanden wie zum Beispiel Wasser während des Prozessverlaufs kann
der Feststoffanteil während des Verfahrens erhöht
werden. Der Feststoffgehalt kann von ursprünglich zum Beispiel
15 Prozent auf 20 bis 30 Prozent, bevorzugt auf 31 bis 45 oder und
besonders bevorzugt von 46 bis 70 Prozent in Abhängigkeit
von der Reaktionsführung ansteigen. Gleichzeitig kann das Volumen
pro Reaktor im Reaktionsverlauf abnehmen, schneller umsetzbare Ausgangsstoffe
zugeführt werden oder ein höherer Durchsatz bezogen
auf das Reaktorvolumen erzielt werden. Weiter ermöglicht
eine Schaltung mehrerer Reaktoren in Serie, die voneinander zum
Beispiel durch Ventile getrennt sind, eine gezieltes Befüllen
beziehungsweise Nachfüllen einzelner Druckbehälter
mit frischen Ausgangstoffen, Reaktanden oder Katalysatoren zwecks
Erhöhung der Durchsatzraten. Die Überführung
des Reaktionsgemischs von einem in den anderen Druckbehälter
findet im Sinne einer kontinuierlichen Prozessführung im
Wesentlichen bei Betriebsbedingungen statt.
-
Reaktor
sowie alle mit den Reaktanden in Berührung stehenden Oberflächen
und Bestandteile der Vorrichtung einschließlich der Armaturen
und Rohrleitungen bestehen aus hitzebeständigen und korrosionsfesten
Materialien und zwar bevorzugt aus Edelmetall vergleichbar mit den
Qualität wie sie für die Membranteile unten beschrieben
wurden. Die Wanddicke des Reaktors ist ausgelegt für Drücke zwischen
7 bis 20 bar, bevorzugt für Drücke zwischen 20
bis 30 bar und besonders bevorzugt für Drücke von
30 bis 40 bar sowie für Temperaturen zwischen 160 und 230
Grad Celsius bevorzugt bis 260 Grad Celsius und besonders bevorzugt
bis 300 Grad Celsius. Die Temperatur, insbesondere in mindestens
einem Druckbehälter, Reaktor oder Anlagenbestandteil, liegt über
mindestens zwei Reaktionszyklen hinweg kontinuierlich oberhalb von
40 bis 90 Grad Celsius, bevorzugt von 60 bis 70 Grad Celsius und/oder oberhalb
der Siedetemperaturen des Prozesswassers bei einem bar Absolutdruck,
so dass ein längerer unmittelbarer und folgenloser händischer
Kontakt mit der direkt mit dem Reaktionsgemisch in Berührung
stehenden Behälterwand von über einer Minute nur
mit Hilfsmitteln, isolierenden Stoffen oder zusätzlichen
Vorrichtungen möglich ist.
-
Der
anmeldungsgemäße Reaktor kann einen senkrecht
stehenden zylindrischen Grundkörper umfassen. Das Durchmesser-Höhen-Verhältnis
ist mindestens 1:0,5, 1:2, 1:5 oder großer. Der obere Boden
kann als Klöpperboden ausgebildet sein. Es kann im oberen
Teil bevorzugt der oberen Hälfte und besonders bevorzugt
in den oberen zwei Dritteln eine leicht kegelförmige Form
aufweisen mit leicht wachsendem Durchmesser nach unten hin. Der
kegelförmige Boden kann einen Winkel zur Reaktorachse von
maximal 45 Grad, bevorzugt kleiner 40 Grad und besonders bevorzugt
kleiner 35 Grad aufweisen. Die Übergänge zum Beispiel
vom Wand- zum Bodenbereich können abgerundet sein, um Störungen
des Strömungsflusses zu minimieren. Die Platzierung des
Stutzens für die Zufuhr des Reaktionsgemischs kann variabel
sein und befindet sich beispielsweise in der oberen Hälfte,
bevorzugt im oberen Drittel des Druckbehälters. Die Zufuhr
kann über ein Ventil über gemeinsam über
den Auslassstutzen stattfinden, der sich etwa im Zentrum des Bodens
beziehungsweise Kegelbodens befindet. Die Bauteile und Stutzen des Reaktors
können durch Schweißen miteinander verbunden werden.
Der Deckel kann angeflanscht sein. Bei einem vorrangigen Einsatz
von Flüssigkeitsstrahlmischer und Vollstrahldüsen
kann das Verhältnis von Durchmesser zur Höhe etwa
bei eins zu zwei bis eins zu drei liegen, auch bei eins zu vier
bis ein zu fünf und auch bei eins zu fünf bis
eins zu sechs.
-
Ein
Membranreaktor ist eine Vorrichtung, die die Kombination mit mindestens
einer chemischen Reaktion mit einem Membranverfahren oder einer Fest-Flüssig-Trennung
erlaubt. Dabei sind beide Prozesse integral miteinander gekoppelt,
so dass Synergien entstehen können. Gleichzeitig können
beide Prozesse in einem einzigen Gehäuse oder einer Anlage
untergebracht sein. Bei der chemischen Reaktion wird mindestens
eine Komponente des Reaktionsgemisches umgesetzt. Durch den Einsatz
eines Membranreaktors können Reaktions-, Zwischen-, Neben-
und Endprodukten selektiv aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden,
Edukte kontrolliert zugegeben oder der Kontakt der Edukte intensiviert werden.
Reaktions-, Zwischen-, Neben und Endprodukten und insbesondere Wasser
wird durch eine Fest-Flüssig-Trennung kontinuierlich oder
in Intervallen aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dadurch lässt
sich eine deutliche Umsatzerhöhung erzielen.
-
Auch
die Entfernung von gasförmigen Stoffen und insbesondere
von gelöstem Sauerstoff kann sowohl für den Reaktionsverlauf
als auch für die Verminderung von Korrosionen vorteilhaft
sein. Durch die chemische Veränderung der Zusammensetzung und
Eigenschaften einschließlich der Dichte insbesondere während
der Polymerisationsphase wird die Fest-Flüssig-Trennung
erleichtert. Dadurch kann eine höhere Feststoffkonzentration
im Reaktionsgemisch erreicht werden. In Abhängigkeit vom
Feststoffgehalt und vom Stadium des Umwandlungsprozesses wird das
Reaktionsgemisch in einen Schlaufenreaktor überführt.
Dabei wird das Reaktionsgemisch durch einen radial innen liegenden
Zylinderabschnitt axial in eine erste Richtung und in einem radial
außen liegenden Abschnitt axial in eine zweite entgegen
gesetzte Richtung strömt. Bei Verwendung eines Schlaufenreaktors
kann das innen liegende Rohr zum Beispiel mit Wärmetauscherelementen
versehen werden, um den Wärmeaustausch zu beschleunigen
und umso größere Reaktordurchmesser zu ermöglichen.
Das innen liegende Rohr wird auch als Einsteck- oder Führungsrohr
bezeichnet. Der Durchmesser des Führungsrohrs beeinflusst
die Reibungs- und Umlenkdruckverluste der Schlaufenströmung. Diese
steigt bei abnehmenden Durchmessern und gleicher Länge
an. Wird ein zu großer Durchmesser gewählt, kann
die Schlaufenströmung zusammenbrechen. Daher kann der Durchmesser
des Einsteckrohrs etwa ein Viertel bis ein Drittel, maximal aber
die Hälfte des Durchmessers des Reaktors betragen. Das
Führungsrohr kann etwa im Abstand von einem Drittel, bevorzugt
von einem Viertel, des Reaktordurchmessers vom Reaktorboden positioniert
sein. Es herrschen reduktive Verhältnisse im Reaktionsgemisch.
Aufgrund des sauren Milieus, der Gegenwart korrosiver Stoffe wie
Chlor, hoher Temperaturen und Drücke sind die Flächen,
die zu Betriebskonditionen mit dem Reaktionsgemisch in Berührung
kommen, korrosionsgefährdet. Dadurch können sich
insbesondere im langfristigen Betrieb Verschleißerscheinungen
insbesondere durch Lochfraßkorrosionen bemerkbar machen.
Zur Minimierung von Korrosionen werden in Abhängigkeit
vom Durchmesser des Behälters entweder fest installierte
Membranteile oder eine fluiddurchlässige Kartusche eingesetzt.
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Membranteile
bestehen aus durchlöcherten Elementen, vorzugsweise Blechen,
die den Transport insbesondere von Gasen und Flüssigkeiten durch
das Element ermöglichen. Ebenso besteht die fluid- und
gasdurchlässige Kartusche aus durchlöcherten zumeist
metallischen Bauteilen, durch die aufgereinigtes Lösungsmittel
oder Wasser in den Reaktorraum fließen kann. Ob jeweils
ein Membranteil oder eine fluiddurchlässige Kartusche eingesetzt wird,
hängt primär vom Durchmesser des jeweiligen Reaktionsgefäßes
und den Toleranzen bei der Verarbeitung aber auch von der Form und
der Korrosionsbelastung ab. Als mögliche Werkstoffe oder
Beschichtungsstoffe beziehungsweise Trägermaterialien kommen
Kunststoffe, Metalle, insbesondere Hartmetalle, keramische Werkstoffe
und Polytetrafluorethylen und bevorzugt Edelmetalle und besonders
bevorzugt, die für die Membranteile genannten Edelmetalle
in Frage. Die Beschichtung geht in der Regel über eine
herausnehmbare Kartusche aus Polytetrafluorethylen wie sie zum Beispiel
bei Autoklaven im Labormaßstab verwendet werden, hinaus.
Zum Aufbringen der Beschichtung werden chemische, mechanische, thermische
und thermomechanische Verfahren angewandt. Dabei liegen das aufzubringende Material,
das Trägermaterial und/oder der Haftvermittler in gasförmiger,
flüssiger, gelöster oder fester Form vor.
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Bevorzugt
kommen galvanische oder Flammspritzverfahren wie zum Beispiel das
High-velocity Oxy-fuel(HVOF)-Verfahren zum Einsatz. Eine Technik
zur Aufbringung der Beschichtung ist die Plattierung.
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Alternativ
oder zusätzlich zur Plattierung kann der Innenraum eines
oder mehrer Behälter der Anlage mit einer Kartusche ausgestattet
sein. Insbesondere kann die Innenwand des Reaktors mit Membranteilen
ausgekleidet werden. Die Kartusche hat zumeist eine zylindrische
Form und kann einem Grid, das heißt einer netzähnlichen
Struktur, oder Metallstegen aufliegen. Alternativ wird entweder
auf die äußeren oder inneren Edelstahlschichten
des Reaktors oder der Kartusche ein Edelstahlmantel, vergleichbar einem
Wärmeaustauschplatten-System, mittels Laserschweißung
aufgebracht. Der Edelstahlmantel wird durch Innendruck aufgeweitet,
wodurch gleichmäßige Hohlräume entstehen.
Durch diese Hohlräume wird können dann verschiedene
Medien geleitet werden. Diese Medien können auch als Wärmeträger dienen,
zu denen hinreichend aufbereitetes Prozesswasser, Frischwasser oder
Wasserdampf oder Thermoöl zählen kann.
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Um
die Druckbelastung des Edelstahlmantels, der dem Reaktorraum zugewandt
ist, zu minimieren, werden Vorrichtungen eingesetzt, durch die eine
möglichst geringe Druckdifferenz zwischen dem Hohlraum
und dem Reaktorraum zustande kommt. Mögliche Druckdifferenzen
im Hohlraum können durch Löcher, die mittels Laser
in den Edelstahlmantel gebohrt werden verhindert oder minimiert
werden. Der Durchmesser und die Form der Löcher entsprechen
denen in den Membranteilen oder in der Kartusche. Die Abstände
der Löcher können auch so weit wie möglich
auseinander liegen, damit möglichst wenig Medium in den
Reaktionsraum gelangt.
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Die
Bohrungen sowohl im Mantel als auch in der Kartusche befinden sich
im Abstand von mindestens 10 bis 20 cm, auch von mindestens 60 cm
und auch mindestens 150 cm. Durch den anliegenden Überdruck,
der auf dem Mantelkreislauf anliegt, gelangt das Medium durch die
Bohrungen in den Reaktorinnenraum oder in den Hohlraum zwischen
der Reaktorwand und der Kartusche. Es kann eine Zwangsführung
durch die Verbindung einzelner Schweißkreise durch eine
Lasernaht erzeugt werden, so dass eine gleichmäßige
Verteilung des Temperierungsmediums im Mantel gewährleistet
wird. Der Druck, der diesem Temperierungssystem anliegt, übersteigt
den des Reaktorinnendrucks um bis zu 6 bar. Der Außenmantel
der Kartusche liegt direkt der Innenseite des Druckbehälters
auf. Alternativ kann sie einem durchlöcherten Grid oder
Stegen aufliegen. Die Kartusche weist regelmäßige
Bohrungen mit einem Durchmesser von etwa 20 bis 70 Mikrometer auf.
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Bei
Verwendung von plattierten Blechen kann zusätzlich zur
ein- und/oder beidseitigen Plattierung und/oder nach Auftreten von
Verschleißerscheinungen ein Innenmantel aufgebracht werden, der
mittels eines Schweißverfahrens und bevorzugt mittels Laserschweißung
verbunden wird. Zur gleichzeitigen Verwendung des Innenmantels als
Temperierungssystem werden Hohlräume wie oben beim Außenmantel
der Kartusche erzeugt. Der Innenmantel hat eine Dicke von 1 bis
1,5 mm, auch 1,5 bis 2 mm oder auch von 2 bis 2,5 mm. Druckverluste
sind minimal und werden über Anzahl und Größe
der Ein und Austrittsstutzen zusätzlich minimiert.
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Für
aus Stahl und vor allem Edelstahl hergestelltenn Kartuschen, oder
die Membranteile ebenso wie die Reaktoren, medienberührte
Rohrteile, Wärmetauscher oder Armaturen bestehen werden
in Ausführungsform austenitische Stählen oder
Stähle zunehmender Chrom- und Molybdängehalte
der Gruppen 6, 7 und 8 oder auch Duplexstähle (DIN-Bezeichnungen
u. a. 1.4571,1.4404, 1.4435, 1.4539, 1.4439, 1.4462, 1.4529, 1.4501)
verwendet. In weiterer Ausführungsform werden zum Beispiel
unter beanspruchenderen Reaktionsbedingungen Kupfer-Nickellegierungen,
hoch-molybdänhaltige Nickellegierungen, wie z. B. 2.4610,
sowie Titan eingesetzt. Die Wanddicke der Kartusche ist so ausgelegt,
dass die Kartusche einem Differenzdruck von 2, bevorzugt 4 und besonders
bevorzugt von 6 bar ausgesetzt werden kann.
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Besonders
im Boden- beziehungsweise Wandbereich kommt es durch Sedimentation
und die Wirkung der Schwerkraft zur Ansammlung fester Bestandteile
mit der Gefahr von Anbackungen und Verstopfungen. Diese verhindern
einen reibungslosen Wärmeaustausch und erschweren den Kontakt
der Edukte innerhalb des Reaktionsgemischs, was die Steuerung der
Reaktion erschwert. Daher wurden die an diesen Stellen eingesetzten
Membranteile speziell bearbeitet, insbesondere im Boden- beziehungsweise
Wandbereich mindestens aber im Konusbereich und bevorzugt im unteren
Drittel besonders in den Bereichen, in denen es zu Ablagerungen
oder Anbackungen kommen kann. Die Bearbeitung dieser Bleche erfolgt
beispielsweise durch das Bohren von Löchern in regelmäßigen
Abständen, bevorzugt in Abständen von unter 10
mm, auch von unter 6 mm und auch unter 4 mm.
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Die
Löcher in den Membranteilen oder in der Kartusche werden
mittels Laser in das Element bzw. Bauteil gebohrt und besitzen Durchmesser
zwischen 200 bis 10 Mikrometer, auch zwischen 100 und 20 Mikrometer
und auch zwischen 50 und 25 Mikrometer. Die Löcher sind
vorzugsweise trichterförmig ausgebildet, so dass der Durchmesser
der Löcher am Austritt mindestens doppelt so groß ist
wie am Eintritt. Dadurch wird eine gefächerte Strömung
erzielt, die einen optimierten Wärmeübergang ermöglicht. Die
Achse der Löcher verläuft fast parallel zur Reaktorachse
und/oder senkrecht zur Oberfläche zu den durchlöcherten
Membranteilen. Durch die Löcher wird erhitztes oder gekühltes
und hinreichend aufbereitetes Prozesswasser, Frischwasser oder Wasserdampf
durch einen Überdruck vom Hohlraum in den Druckbehälterinnenraum
geleitet. Die Löcher können dabei als Düsen
fungieren. Die vorgenannten Flüssigkeiten dienen gleichzeitig
als Temperierungs- und Treibmedium. Prozesswasser oder Frischwasser muss
zur Durchleitung durch die Löcher beziehungsweise das Wärmeaustauschsystem
hinreichend aufbereitet sein. Es werden die Standards bei der Konditionierung
angestrebt, die auch für Speisewasser und/oder Kesselwasser
gelten.
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Zwischen
der Reaktorwand und den Membranteilen wird ein zum Reaktorinnenraum
abgedichteter Hohlraum belassen, der zur Durchleitung von Lösungsmittel,
Wasser oder Wasserdampf dient. Der Überdruck des aus den
Bohrungen austretenden Prozesswassers ist stets so hoch, dass ein
Eindringen von Reaktionsgemisch verhindert wird. Die Stärke
der Membranteile oder Kartuschenwand ist so ausgelegt, dass die
Wandstärke den Anforderungen der Druckdifferenzen zwischen
der Innen- und Außenseite gerecht wird. Die Membranteile
beziehungsweise die Hohlräume, die sie mit der Druckbehälterwand
bilden, können in Zonen, die beispielsweise im Konus- oder
Bodenbereich eine konzentrische Fläche aufweisen, eingeteilt
werden. Diese sind durch unterschiedliche Druckstufen gekennzeichnet. Die
unterschiedlichen Druckstufen kommen zum Beispiel durch Ventile
oder getrennte Pumpsysteme zustande. Dadurch kann Ablagerungen und
Anbackungen durch schwerkraftbedingten Sedimentationen entgegengewirkt
werden. Vergleichbare Effekte können bei einheitlichem
Druck werden durch angepasste Durchmesser der Löcher erzielt.
Beispielsweise können die Durchmesser in den Bereichen
mit schweren Sedimentationen größer sein.
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Alternativ
zur Beschichtung oder Verwendung zusätzlicher Stoffe zur
Vorbeugung von Korrosionen kann der Innenraum, insbesondere der
Boden beziehungsweise der Konus des Druckbehälters sowie
Armaturen und andere mit dem Reaktionsgemisch in Berührung
kommenden Teile oberflächenbehandelt sein. Insbesondere
wird dies durch eine Verringerung der Oberflächenrauheit
erreicht. Alternativ oder zusätzlich werden zur Oberflächenbehandlung
nach üblicher Vorbehandlung abtragende Fertigungsverfahren
angewandt, auch elektrochemische Abtragverfahren oder auch in einem
speziell auf das Material abgestimmten Elektrolyten Metall anodisch
abgetragen.
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Während
der chemischen Umwandlungsreaktion werden etwa 5 bis 34 Prozent
der Energie, die im Ausgangsstoff enthalten ist, als Wärme
freigesetzt. Diese Energie wird durch Vorrichtungen zum Wärmetausch
für andere Prozesse mit Wärmebedarf innerhalb
oder außerhalb des Prozesses oder Anlage genutzt. Innerhalb
des Prozesses oder Anlage kann die Wärme beispielsweise
zur Vorwärmung der Biomasse oder von Reaktionsräumen
genutzt werden. Außerhalb des Prozesses oder Anlage kann
die Energie zur Beheizung von Räumen, Maschinen oder als
Prozesswärme für andere Prozesse eingesetzt werden.
Mit Hilfe des Temperierungssystems soll nicht nur die erforderliche
Wärmeenergie zur Initiierung des chemischen Umwandlungsprozesses zugeführt
werden können, sondern auch die bei der exothermen Reaktion
freiwerdende Wärmeenergie abgeführt werden. Dadurch
kann der Entwicklung unkontrollierter Hot-Spots und damit auch einem
Durchgehen des Reaktors entgegengewirkt werden. Es wird mindestens
ein und bevorzugt mehrere oder eine Kombination verschiedener Temperierungssysteme
eingesetzt, die mechanisch, elektrisch oder chemisch betrieben werden.
Zusätzlich oder alternativ zu den unten genannten Prozesswassersystemen besteht
das Temperierungssystem des Reaktors beispielsweise aus einer Doppelwandkonstruktion,
einem Einschraubheizkörper, in den Reaktor eingebrachte
Heiz- und Kühlschlangen beziehungsweise -rippen oder an
der Außenwand aufgeschweißten Halbrohrschlangen.
Alternativ oder ergänzend kommt je nach Konstruktionsweise
und gewähltem Material zum Beispiel ein Wärmeaustauschplatten-System
in Frage. Als Wärmeenergieträger beziehungsweise
Temperierungsmedium für durchflossene und zum Reaktorinnenraum
geschlossene Temperierungssysteme werden vorzugsweise Prozesswasser
und/oder ein Thermoöl verwendet.
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Die
Kombination, Positionierung, Auslegung und Steuerung des jeweiligen
Temperierungssystems ergibt sich aus der Prozessführung
und sind insbesondere von der Zusammensetzung der Ausgangsstoffe
abhängig. Sämtliche Prozesswassersysteme außerhalb
und innerhalb des Reaktors können für den Temperierungsprozess
eingesetzt werden. Dies kann zum einen durch externe, das heißt
außerhalb des Reaktors gelegene Wärmetauschprozesse und
zum anderen durch die Einbringung von temperiertem Prozesswasser
als Verdünnungs-, Temperierungs-, Ansaugmedium oder Treibmittel
für Mischer, Pumpen und/oder Düsen und/oder als
angesaugtes Medium für die Flüssigkeitsstrahlpumpen
geschehen. Eine Vermischung von Prozess- und Frischwasser kann ebenfalls
einer optimierten Reaktortemperierung dienen. Zusätzlich
kann dadurch auch die Prozessführung optimiert werden,
indem zum Beispiel die Konzentrationen bestimmter anorganischer Stoffe
und Störstoffe gesenkt wird. Vorteilhaft kann die Zuführung
eines Temperierungsmediums sein, insbesondere durch Eindüsen
von temperiertem Wasser oder recyceltem Prozesswasser an temperaturkritischen
Punkten. Ergänzend wird die Temperierung über
die Prozessführung gesteuert. Neben der Kombination von
Ausgangsstoffen, pH-Wert, Probenvorbereiten und Katalysatoren ist
die zeitversetzte Einbringung von Ausgangsstoffen in Abhängigkeit von
ihren Umsetzungseigenschaften ein wesentliches Element der Temperatursteuerung.
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Während
des Verfahrensverlaufs ändern sich die Viskosität,
Dichte und Größe und andere Eigenschaften der
Ausgangsstoffe beziehungsweise, des Reaktionsgemischs. Diese Veränderungen
sind auf chemische Reaktionen und Strukturveränderungen
der kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffe, die auch auf die Depolymerisation
und später auf die Restrukturierung der Ausgangsstoffe
zurückzuführen sind. Daraus ergeben sich unterschiedliche
Anforderungen an den Mischvorgang in Abhängigkeit vom Prozessverlauf.
Eine möglichst gleichmäßige und homogene
Vermischung und/oder Strömungsverteilung ist vom Stadium
des Prozesses, von den Ausgangsstoffen, Feststoffkonzentrationen
und Anforderungen, die an das Reaktionsprodukt gestellt werden,
abhängig. Ein Aufwirbeln beziehungsweise Suspendieren erfolgt
kontinuierlich oder intermittierend zwecks Wärmeaustauschs,
Intensivierung des Eduktkontakts und zwecks besseren Aufschlusses
noch vernetzter zum Beispiel lignocellulosehaltiger Schichten, gleichmäßiger
Verteilung der Reaktanden und vor allem des Katalysatorgemischs
und Entlüftung des Reaktionsgemischs. Gleichzeitig werden
Sedimentationen gelöst, aufgelockert und einer Tromben-
sowie Agglomeratbildung wird entgegengewirkt. Insgesamt wird dadurch
der Reaktionsverlauf positiv beeinflusst. Das heißt je
gründlicher und gleichmäßiger der Mischvorgang,
desto schneller der Reaktionsverlauf und desto homogener das Reaktionsprodukt.
Es kann beziehungsweise können mindestens ein oder mehrere
und insbesondere eine Kombination verschiedener Mischsysteme mit
und/ohne bewegliche Teile im Reaktionsraum eingesetzt werden. Als Mischer
mit bewegten Teilen im Reaktionsraum können ein oder mehrere
oder eine Kombination verschiedener Rührer eingesetzt werden.
Der Rührer ist mit mindesten einer und vorzugsweise mit
zwei oder mehr Wellen ausgestattet, so dass weitere Rührer über
den gleichen Motor und Reaktorzugang angetrieben werden. Ein Vorteil
solcher Rührsysteme ist der relativ geringe Energiebedarf
im Verhältnis zum Energieeintrag beziehungsweise zur Mischzeit.
Der entscheidende Nachteil neben den hohen Kosten liegt in der Störanfälligkeit
und dem höheren Wartungsbedarf gegenüber Mischsystemen
ohne bewegte Teile im Reaktionsraum.
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Unter
Flüssigkeitsstrahlsystemen werden Flüssigkeitsstrahlmischer,
-pumpen und Düsen verstanden. Sie besitzen in der Regel
keine bewegten Teile und sind daher wartungsärmer.
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Flüssigkeitsstrahlsysteme
können als Mischsysteme dienen, denn sie sind dazu geeignet,
kinetische Energie über ein Treibmittel, das auch als Wärme-beziehungsweise
Kühlmittel dienen kann, in den Reaktor einzubringen, um
den Reaktorinhalt zu suspendieren und zu homogenisieren. Weitere
Vorteile von Flüssigkeitsstrahlsystemen zählen
sind ihre geringe Baugröße, minimale Störung
der Strömungs- und Flußverhältnisse und
Vermeidung von Dichtungssystemen. Strombrecher, wie sie für
herkömmliche Rührsysteme nicht selten eingesetzt
werden müssen, sind überflüssig, Daher
gibt es bei der Verwendung solcher Systeme auch keine strombrecherbedingten
Strömungstotzonen. Gleichzeitig wird ein Floating (Aufschwimmen
von Feststoffen) vermindert, wodurch sich die Gefahr des Lufteinsogs
minimiert. Die Flüssigkeitsstrahlsysteme können
von einem gemeinsamen oder mehreren Prozesswasserreservoirs gespeist
werden. Sie können unabhängig voneinander angesteuert
werden und von unterschiedlichen Mengen Treib- und/oder Temperierungsmittel
durchflossen werden. Treib- und/oder Temperierungsmittel wird bevorzugt
fast kontinuierlich und/oder in Intervallen zum Suspendieren und Homogenisieren
zugeführt. Die Positionierung der Flüssigkeitsstrahlsysteme
und insbesondere von Flüssigkeitsstrahlmischern wird so
gewählt, dass es zur Ausbildung eines Flüssigkeitsstroms
zum Beispiel in Form einer vertikalen Schlaufenströmung kommt.
Bei Reaktoren ab einem Durchmesser-Höhen-Verhältnis
von 1:2 kann auch eine Schlaufenströmung zum Beispiel in
Form einer Acht ausgebildet werden oder bei entsprechenden Höhen
weiterer Schlaufen, die quer zur Senkrechte verlaufen. Flüssigkeitsstrahlmischer
werden insbesondere in der oberen Hälfte positioniert,
insbesondere im oberen Drittel, wobei der Treibstrahl nach unten
fast parallel zur Reaktorachse gerichtet ist. Bei größeren
beziehungsweise höheren Reaktoren insbesondere ab einem
Durchmesser-Höhen-Verhältnis von 1:3 werden mehrere
Flüssigkeitsstrahlmischer in Reihe geschaltet, das heißt
auf verschiedenen Höhen hintereinander geschaltet, so dass
ein jeweils nachgeschalteter Mischer den Treibstrom beschleunigt.
Bei größeren Durchmessern, insbesondere über
einem Meter werden mehrere Flüssigkeitsstrahlmischer auf
einer Längsachse so positioniert, dass der Treibstrahl
wirksam in eine Richtung verstärkt wird. Werden mehr als zwei
Flüssigkeitsstrahlmischer beziehungsweise -pumpen auf einer
Höhe eingesetzt, ist die Zahl der Flüssigkeitsstrahlmischer,
deren Treibstrahl nach unten zur Reaktorboden gerichtet ist, jeweils
gleich. Ein oder mehrere Flüssigkeitsstrahlmischer werden knapp
oberhalb des Bodenbereichs beziehungsweise Konus positioniert, so
dass die Strömung tangential über die Wand des
Bodens beziehungsweise des Konus gelenkt wird. Ein oder mehrere
Flüssigkeitsstrahlmischer werden unmittelbar neben dem
Ausflussstutzen im Zentrum des Bodenbereichs beziehungsweise Konus
positioniert, so dass die Strömung tangential über
die Wand des Bodens beziehungsweise Konus nach oben gelenkt wird.
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Durch
die Turbulenzwirbel und Scherbelastung der Flüssigkeitsstrahlsysteme
desagglomerieren die Feststoffe. Durch den zusätzlichen
Einsatz von Zerkleinerungsvorrichtungen in Bereichen maximaler Turbulenz
und Scherbelastung, insbesondere der Saugschlitze beziehungsweise
Ansaug- und Austrittsöffnungen, wird der Bildung von Klumpen und
Agglomeraten gezielt entgegengewirkt. An Positionen, an denen die
Saugschlitze beziehungsweise Ansaugöffnungen zu Verstopfungen
neigen, können diese mit einer eigenen Prozesswasserzufuhr
versorgt werden, wobei das Prozesswasser zu diesem Zweck nur grob
gereinigt wird. Zur Grobreinigung werden zum Beispiel Siebe, Filter
und Membrane eingesetzt. Die Grobreinigung verläuft schneller
und praktisch unmittelbar ohne beziehungsweise mit wesentlich geringeren
Reservevolumina im Gegensatz zur Prozesswasserreinigung zwecks Aufbereitung von
Treib- und Temperierungsmittel. Alternativ werden verstopfungs-
und ablagerungsgefährdete Saugschlitze beziehungsweise
Ansaugöffnungen der Mischer mit Vollstrahldüsen mit
eigenem Treibstromkreislauf freigehalten und/oder mit einem Mechanismus
zur kurzzeitigen Flussumkehr ausgestattet. Zur Steuerung dieser
Düsen dienen Durchflussmesser, Manometer und Ventile, die
auf Verstopfungen zum Beispiel durch Druckveränderungen
im Ansaugbereich reagieren. Auch eine gemischte Reaktionsgemischzufuhr
für die verstopfungs- und ablagerungsgefährdete
Saugschlitze beziehungsweise Ansaugöffnungen der Mischer
kann realisiert werden durch eine geteilte Treibstromzufuhr: ein
Anteil wird direkt aus dem Reaktor angesaugt, ein anderer Anteil
wird grob gefiltert aus dem oberen Reaktorteil angesaugt. Die Treibstromzufuhr
wird über Ventile geregelt und geschaltet, so dass zum
Beispiel bei Betriebsproblemen oder bei zu geringem Flüssigkeitsstand,
Treibmittel eingespart wird.
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Düsen
können an gezielten Stellen im Behälterinnenraum
eingesetzt werden. Dazu zählen insbesondere Totraumbereiche
oder Zonen, in denen Ablagerungen und Anbackungen unterbunden werden sollen.
In sämtlichen Flüssigkeitsstrahlsystemen herrscht
ein kontinuierlicher Differenzdruck gegenüber dem Reaktorinnendruck,
um einen Rückfluss des Reaktionsgemischs in die Mischer,
Pumpen und Düsen zu verhindern. Eine Verlangsamung oder
ein Stillstand der Strömung beschleunigt den Absetzungs-
und Sedimentationsprozess der festen Reaktionsprodukte, die sich
dadurch zunehmend im unteren Reaktorteil ansammeln.
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Während
der chemischen Umwandlungsprozesse kann es zu Ablagerungen und Anbackungen an
den Wänden des Reaktors sowie den Armaturen und Teilen,
die mit dem Reaktionsgemisch in Berührung kommen. Ohne
die Betriebstemperatur wesentlich zu senken, kann nach dem Überführen
des Reaktorinhalts in einen anderen Druckbehälter oder
Reaktor ein Reinigungsvorgang durchgeführt werden. Als
Reinigungsvorrichtung kann beispielsweise eine bewegliche und steuerbare
Hochdruckdüse eingesetzt werden. Durch eine kompakte Bauweise
kann die Vorrichtung durch ein Handloch, eine Schleuse oder ein
Ventil in den Innenraum eingebracht werden. Der Reinigungsvorgang
wird unter direkter Sichtkontrolle oder mittels einer oder mehrerer
Kameras durchgeführt. Die Reinigungsvorrichtung lässt
sich von außen fernsteuern. Druck und Temperatur des Treibmediums
werden so eingestellt, dass das bestmögliche Reinigungsergebnis
erzielt wird, ohne die auskleidenden Materialien oder Beschichtungen
zu beschädigen. Insbesondere sind Trockeneis-Strahler zur
Oberflächenreinigung der Strahlmedien geeignet: Trockeneispellets
als Strahlmittel werden mit Druckluft auf 300 m/s beschleunigt und
treffen mit hoher kinetischer Energie auf die Schmutzschicht auf.
Dabei kühlen sie diese auf minus 80°C ab; die
Schmutzschicht schrumpft und wird spröde. Gleichzeitig
verdampfen die Trockeneispellets und dehnen sich schlagartig auf
das bis zu 700-fache aus, was die die Schmutzschicht von der Oberfläche
absprengt. Durch den Einsatz eines Trockeneis-Strahlers zur Reinigung
entfällt die aufwendige Aufarbeitung oder Entsorgung eines
Reinigungsmediums. Umweltbelastende organische Lösungsmittel
und halogenierte Kohlenwasserstoffe werden überflüssig.
Dadurch, dass sich die Trockeneispellets förmlich in Luft
auflösen, entsteht noch ein weiterer entscheidender Vorteil:
Eine Zerlegung und externe Reinigung von Anlagekomponenten wird
sehr häufig überflüssig. Ein Trockeneis-Strahler
wird bevorzugt als Tauchschnorchelsystem eingesetzt. Es wird durch
ein Handloch an zentraler Position in den Reaktor eingeführt
und an Haltesystem, das vorher positioniert wurde, angedockt. Mit
Hilfe einer rotierenden Sprüheinrichtung werden die Trockeneispellets
auf die zu reinigenden Stellen gerichtet.
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Als
Treibmittel für die Flüssigkeitsstrahlmischer,
-pumpen und Düsen kann ein flüssiges oder gasförmiges
Medium wie zum Beispiel Wasser, aufbereitetes Prozesswasser oder
ein Gas wie zum Beispiel Wasserdampf dienen. Das Prozesswasser wird beim
beziehungsweise unmittelbar nach dem Austritt aus dem Reaktor gesiebt,
gefiltert und von Störstoffen befreit, so dass die Mischer,
Pumpen und Düsen nicht verstopfen und der Verschleiß an
Reaktor-, Rohr-, Pumpenbestandteilen und anderen Armaturen minimiert
wird. Mit Hilfe eines Wärmetauschers wird die Temperatur
des Treibmittels so eingestellt, dass dessen Einbringung zur Steuerung
der Prozesstemperatur dient. Das Treib-/Temperierungsmittel wird
außerhalb des beziehungsweise der Reaktoren bei ähnlichen
Drücken geführt wie innerhalb des beziehungsweise
der Reaktoren. Wird auf die Temperierungsfunktion des Prozesswassers
verzichtet, wird es außerhalb der Reaktionsräume
bei ähnlichen Temperaturen geführt wie innerhalb
derselben. Alternativ zu Prozesswasser kann Frischwasser, Wasserdampf
oder Wasser aus anderen Prozessen als Treib-, Wärme-beziehungsweise
Kühlmittel eingesetzt werden.
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Die
im Prozesswasser enthaltenen Stoffe sind abhängig von der
Mischung der Aus-gangsstoffe und der Prozessführung einschließlich
der Katalysatoren. Durch die ver-fahrensbedingte Desintegration gehen
vorher in der Biomasse gebundene Stoffe in Lösung. Zahlreiche
Elemente einschließlich Chlor, Schwefel, Nitrat und Ihre
Salze sowie Metalle insbesondere Schwermetalle und Mineralien sowie
Alkalien wie zum Beispiel Kalium oder Natrium und ihre Salze gehen
zu einem bestimmten Anteil während des chemischen Umsetzungsprozesses
in die wässrige Phase über. Ein Anteil wird wieder
in der Festphase gebunden. Der restliche Anteil verbleibt in der flüssigen
Phase. Die Anteile der Stoffe, die in der flüssigen Phase übergehen,
sind auch abhängig vom Konzentrationsgefälle,
das heißt der bereits in der flüssigen Phase vorhandenen
Konzentration. Bei steigenden Konzentrationen tritt eine Sättigung
bis hin zum Ausfallen bestimmter Stoffe ein. So können anorganische
Stoffe und Verbindungen zum Beispiel Sulfate und Chloride als Salze
ausfallen und dadurch die Prozessführung und Reaktorbestandteile
nachteilig beeinflussen. Der Anteil organischer Kohlenstoffverbindungen
in der flüssigen Phase kann über 50 g pro Liter
liegen. Der CSB-Wert des Prozesswassers liegt bereits ohne Wiederverwertung
im höheren fünfstelligen Bereich (mg O2/l) und überschreitet
damit die gesetzlichen Einleitungsgrenzwerte deutlich. Unter dem
chemischen Sauerstoffbedarf CSB versteht man im umfassenden Sinne
die Menge an Sauerstoff, die erforderlich ist, alle organischen
Inhaltsstoffe einer definierten Stoffmenge chemisch zu oxidieren.
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In
Abhängigkeit vom Feuchtigkeitsgehalt der Ausgangsstoffe
und der Prozessführung einschließlich der Fest-Flüssig-Verhältnisse
wird ein Prozesswasseranteil von 10 bis 35 Prozent, auch von 35
bis 60 Prozent oder auch von 60 bis 85 Prozent wiederverwertet.
Eine nahezu vollständige Rückführung des
Prozesswassers, das heißt eine Kreislaufschließung
oder -einengung des Prozesswasserkreislaufs, mit dem Ziel, Frischwasser
einzusparen und das Abwasservolumen zu senken, ist nur begrenzt
möglich. Denn es kommt neben einer Akkumulation organischer
Kohlenstoffverbindungen zu einer Anreicherung anorganischer Stoffe
wie Sulfat, Nitrat, Calcium Chlor, Phosphor oder ihrer Verbindungen.
Anorganische Störstoffkonzentrationen beschleunigen die Korrosion.
Kalkablagerungen stören den Strömungsfluss im Reaktor
und schädigen ebenfalls Armaturen wie Pumpen, Ventile und
Düsen. Damit steigen die Anforderungen an die Auslegung
des Reaktors. Sulfate können ausfallen. Die Geschwindigkeit
der Akkumulation beziehungsweise Aufsättigung ist abhängig
von der stofflichen Zusammensetzung der Ausgangsstoffe und der Prozessführung.
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Der
chemische Umwandlungsprozess dauert in der Regel mehrere Stunden.
In dieser Zeit gehen komplexe chemische Vorgänge verbunden
mit stofflichen Veränderungen einher, die zur Optimierung
der Prozessführung zu berücksichtigen sind. Unterschiedliche
Arten von Biomasse werden in den ersten zwei bis drei Prozessphasen
in Intervallen zugeführt. Je nach gewünschtem
Reaktionsprodukt werden zum Beispiel gegen Ende der letzten beiden Prozessphasen
Reaktionsprodukte abgezogen. Treib- oder Temperierungsmittel wie
zum Beispiel ein Gas, Wasser, insbesondere Prozesswasser und/oder Prozess-/Synthesegas
sowie Katalysatoren werden während des laufenden Prozesses
abgezogen oder zugeführt. Reaktanden und insbesondere Nebenprodukte
werden entfernt, die sowohl den Ablauf der chemischen Reaktion,
die Durchmischung als auch die Strömung stören.
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Zur
Abscheidung der festen Stoffe und insbesondere der Reaktionsprodukte
im Reaktionsgemisch können verschiedene Verfahren zum Einsatz kommen.
Die Fest-Flüssig-Trennung dient zur Abtrennung der flüssigen
Phase, wodurch eine Aufkonzentration der Feststoffanteile erreicht
wird. Zur Abtrennung der Feststoffe können verschiedene
Siebungsvorgänge (Grobsiebung, Feinsiebung), Filtrationsprozesse
und/oder die Fliehkraftabscheidung mittels Zyklon miteinander verknüpft
werden. Um den Aufwand einer Filtration oder Siebung während
des Prozesses zu verringern, werden im Rahmen der Vorbehandlung
bereits eine oder mehrere Filtrations- oder Siebungsvorgänge
durchgeführt.
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Es
kann mindestens eine Grob- oder eine Feinfiltration oder eine Kombination
aus diesen beiden Verfahren erfolgen. Durch Filtrationsverfahren, insbesondere
Mikro- und/oder Ultrafiltrationsverfahren oder eine Kombination
der beiden, kann ein Drittel bis zwei Drittel der gesamten organischen
Kohlenstoffverbindungen aus dem Prozesswasser entfernt werden. Die
Fest-Flüssig-Trennung wird vorzugsweise bei Betriebsbedingungen
betrieben und geht in der Regel über die Nutzung einfacher
Papierfilter wie sie beispielsweise im Labormaßstab verwendet
werden hinaus. Die Auswahl der verwendeten Methoden ist unter anderem
abhängig von der chemischen Zusammensetzung, Partikelgrößenverteilung,
Dichte, Partikelform, Festigkeit sowie Löslichkeit und schließt
die Ausnutzung elektrischer Ströme und Ladungen, unter-
schiedliche Dichten und Fliehkräfte sowie verschiedene
Partikelgrößen ein.
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Zu
den eingesetzten Vorrichtungen zur Fest-Flüssig-Trennung
zählen die dynamische, statische, Vakuum-, Druck und Sterilfiltration,
darunter insbesondere die Cross-Flow-Filtration einschließlich verfügbarer
Mikro-, Ultra-, Nanofiltration- und Umkehrosmose-verfahren. Es werden
bevorzugt Vorrichtungen verwendet, bei denen das zugrunde liegende
Verfahrens- oder Funktionsprinzip von Hydrozyklonen, Zentrifugen,
kraftfeldunterstützten Trenngeräten und/oder Filtrationsverfahren
angewandt wird. Zu den bevorzugten Filtrationsverfahren zählen insbesondere diejenigen,
die sich auch bei den Reaktionsbedingungen der hydrothermalen Karbonisierung
einsetzen lassen. Bevorzugt werden für die Fest-Flüssig-Trennungen
insbesondere bei Betriebsbedingungen Rotationsscheibenfilter oder
Zentrifugalmembranfilter eingesetzt. Das bevorzugte Material, das
für die Ausbildung der Poren verantwortlich ist, besteht
aus Metall und besonders aus Keramik. Die Form des porenbildenden
Materials ist bevorzugt scheibenförmig. Je nach angewendetem
Filtrationsverfahren und dabei eingesetzten Materialien liegt nicht
immer ein proportionales Verhältnis von Porengröße
des Filters und der Feststoffmenge im Filtrat vor. Dies trifft insbesondere
auf den Einsatz keramischer Werkstoffe für die Filterelemente
zu. Die wässrige Phase wird einem Prozesswasserreservoir
oder gefiltert oder ungefiltert der Prozesswasseraufbereitung zugeführt.
Die Eigenschaften der abzutrennenden Feststoffe und damit die Wahl
der zur Abtrennung gewählten Verfahren hängen
von der Prozessführung und von den Eigenschaften des gewünschten
Reaktionsprodukts ab. Je weiter fortgeschritten der Prozess und
je höher die Dichte des Reaktionsprodukts ist, desto einfacher
lässt es sich abtrennen. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung
nah an den Betriebsbedingungen. Die Feststoffmenge im Filtrat sinkt
in der Regel proportional zur Porengröße und kann
durch den Einsatz eines Ultrafiltrationsverfahrens deutlich ansteigen
und über zwei Drittel bis vier Fünftel betragen.
In den Prozess sind ein oder mehrere Vorrichtungen zur Fest-Flüssig-Trennung
integriert zur Elimination von Sand und anderen Störstoffen
mit hoher Dichte oder hohem Gewicht, die im Laufe der Behandlung
der Biomasse abtrennbar werden. Insbesondere zur Aufreinigung des
Prozesswassers, das als Treibstrahlmittel verwendet wird, ist die
Anwendung des Prinzips der Fliehkraftabscheidung von Feststoffen
vorteilhaft, um Pumpen, Mischer und Düsen zu schonen.
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Während
des Prozesses wird an ein oder mehreren Stellen aus der oberen Hälfte,
bevorzugt aus dem oberen Drittel, besonders bevorzugt aus dem oberen
Viertel, des Reaktors Prozesswasser zur Aufbereitung abgezogen.
Aufbereitetes Prozesswasser wird in den Wasserkreislauf der Anlage
zur Wiederverwertung zurückgeführt. Mindestens
ein und bevorzugt mehrere Prozesswasserreservoirs können für
jeden einzelnen Reaktor oder für mehrere zusammengeschaltete
Reaktoren und für andere Vorrichtungen der Anlage genutzt
werden. Den einzelnen Prozesswasserreservoirs sind verschiedene
Reinigungsschritte vorgeschaltet. Das Volumen einzelner oder eines
gemeinsamen Prozesswasserreservoirs beträgt in ihrer Summe
etwa 35 bis 85 Prozent des Gesamtvolumens aller Reaktoren. Das Prozesswasserreservoir
ist für die Temperatur- und Druckbelastung der Reaktoren
ausgelegt, so dass Druckminderungsund Wärmeaustauschvorrichtungen
nicht zwingend erforderlich sind.
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Eine
Prozesswasserreinigung ist in den Wasserkreislauf der beschriebenen
Anlage integriert. In Abhängigkeit von der Verwendung des
aufbereiteten Prozesswassers sind unterschiedliche Reinigungsbeziehungsweise
Aufbereitungsverfahren notwendig. Dazu kommen verschiedene mechanische, chemische
und biologische Verfahren und Vorrichtungen einzeln oder in Kombination
zum Einsatz: Aerobe und anaerobe Hochleistungsbioreaktoren, Biomembranreaktoren,
Anaerob- und Belebtschlammverfahren. In den Prozesswasserkreislauf
integrierte oder angeschlossene oben genannte Verfahren und Vorrichtungen
sollen den Gehalt an organischen Verbindungen im Kreislaufwasser
zwar erheblich senken; das Maß der Rückführung
des Prozesswassers muss jedoch von den Konzentrationen von nicht
ausreichend abgebaute organische Substanzen und hohen Alkalimetall-beziehungsweise
Mineralstoffkonzentrationen wie zum Beispiel Calcium abhängig
gemacht werden. Um einen möglichst hohen Anteil des Prozesswassers
zurückführen zu können, soll eine besonders
leistungsfähige Kombination unterschiedlicher Verfahren
und Vorrichtungen zum Einsatz kommen.
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Die
Vorrichtung zur mechanischen Abwasserreinigung ist ein Filter, bevorzugt
ein Mikrofilter und besonders bevorzugt ein Ultrafiter, und kann
mit den oben beschriebenen Verfahren zur Fest-Flüssig-Trennung
deckungsgleich sein. Die Vorrichtung zur Fest-Flüssig-Trennung,
in dem der oder die Filter eingebaut sind, ist bevorzugt ein Rotationsscheibenfilter
und besonders bevorzugt ein Zentrifugalmembranfilter. Zur biologischen
Reinigung des Prozess-beziehungsweise Abwassers kommt eine Vorrichtung zum
Einsatz, die den komplexen Anforderungen zur Reinigung am ehesten
gerecht wird. Zum Beispiel soll bevorzugt eine Vorrichtung in Stahlbauweise
verwendet werden, zum Beispiel ein Hochleistungsbioreaktor im Biomembranverfahren,
bevorzugt eine aerobe Prozesswasserbehandlung, besonders bevorzugt
ein Schlaufenreaktor. Der Schlaufenreaktor soll in seiner Auslegung über
eine leistungsfähige Düse zur Vermischung der
festen und flüssigen Phase verfügen. Alternativ
oder zusätzlich zum aeroben Verfahren kann ein Reaktor
zur anaeroben Prozesswasserbehandlung oder auch reverse Elektrodialyse (Electrodialysis
Reversal) insbesondere zur Nitratrückgewinnung, Destillations-
Verdampfungs- und/oder Ionenaustauscherverfahren sowie Aktivkohle
eingesetzt werden.
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Die
Geruchsbelastung stellt sowohl Anforderungen an die Lagerung und
den Transport des Feststoffs als auch an die Auslegung der Anlage,
Gebäude und Förderanlage. Die Intensität
der Geruchsbelastung nimmt mit der Dauer der Lagerzeit ab. Das Gebäude
beziehungsweise die Lager- und Transporträume, insbesondere
für die Brennstoffe, sollen luft-beziehungsweise geruchsdicht
ausgelegt sein, so dass die belastete Luft nicht entweichen kann.
Zugänge zum Gebäude werden über Schleusen
abgedichtet. Es wird/werden eine oder mehrere chemische und/oder
biologische Luftreinigungsanlagen installiert, so dass die Geruchsbelastung
für Mitarbeiter, Lieferanten und Anwohner auf ein Minimum
reduziert wird.
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Die
Abkühlung des Reaktionsprodukts insbesondere unterhalb
der Siedetemperatur bei einem bar Absolutdruck erfolgt in der Regel
außerhalb des Reaktionsraums, auch in einer Vorrichtung
zur Entspannung. Die dabei freigesetzte Wärmeenergie kann über
Wärmetauscherprozesse für andere Prozesse verfügbar
gemacht werden. Vor, während oder nach diesem Prozess finden
ein oder mehrere Zerkleinerungsschritte statt. Dazu werden bevorzugt Mühlen
oder Pressverfahren eingesetzt.
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Die
Abtrennung der festen Phase aus dem Reaktionsgemisch erfolgt im
ersten Schritt in der Regel in mechanischen und im zweiten Schritt
in thermischen Trennvorrichtungen. Ein statischer Eindicker wird
zur Verminderung des Wassergehalts unter Einwirkung der Schwerkraft
mit oder ohne mechanische, sich drehende Vorrichtung beziehungsweise
Krählwerk, zum Beispiel ein Standeindicker oder Durchlaufeindicker
verwendet. Die Regelung der Zulaufmenge kann von einem Dosierapparat übernommen werden.
Bei entsprechend großen Volumina ermöglicht der
Apparat das eingedickte Gemisch, dosiert und auf mehrere Maschinen,
gleichmäßig abzugeben. Der Eindicker kann auch
direkt in die Trocknungsvorrichtung integriert werden. Eine vorteilhafte Auslegung
der Konus-Konstruktion ermöglicht, dass die Trocknungsvor-richtung
direkt mit dem Gemisch beschickt wird. Bei entsprechender Anpassung
der Prozessgrößen kann somit auf externe Installationen verzichtet
werden. Alternativ kann das einzudickende Gemisch wird unter Druck
auf eine gewölbte Siebfläche beziehungsweise auf
ein Bogensieb aufgegeben werden. Die entstehende Zentrifugalkraft
drückt einen Teil der Flüssigkeit durch die Siebschlitze.
Das eingedickte Gemisch wird am Ende der Siebbahn zusammengefasst
und der Trocknungsvorrichtung zugeführt. Ein weiteres vorteilhaftes
mechanisches Trennverfahren bietet ein Hydrozyklon, in dem Feststoff
und Flüssigkeit durch Zentrifugalbeschleunigung getrennt
werden. Das eingedickte Gemisch im Unterlauf wird der Trocknungsvorrichtung
zugeführt und die prozessierte beziehungsweise geklärte
Flüssigkeit verlässt im Überlauf den
Hydrozyklon. Durch vorgeschaltete und abgestimmte Eindickapparate und
zwischengeschaltete Dosiervorrichtungen kann ein kontinuierlicher
und optimierter Zulauf zur Trocknungsvorrichtung gewährleistet
werden. Dies ist insbesondere bei Verwendung einer Schubzentrifuge zur
Trocknung von Bedeutung. Schubzentrifugen verfügen über
eine hohe eine Betriebssicherheit und sind zum Entfeuchten und Waschen
körniger Feststoffe geeignet.
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Neben
mechanischen Vorrichtungen, die der Trocknung zumeist aus energetischen
Gründen vorzuschalten sind, werden thermische Trennverfahren zur
Trocknung bevorzugt eingesetzt. Die der Trocknung zugeführten
Mengen liegen über einem Kilogramm Gewicht. Einem Chargenbetrieb
ist ein kontinuierlicher Betrieb vorzuziehen. Die Trocknung erfolgt
durch mindestens einen oder mehrere Trockner oder durch eine Kombination
verschiedener Vorrichtungen zur Trennung und/oder Trocknung. Zur
Trocknung der Reaktions- und/oder Nebenprodukte wird zum Beispiel
ein Konvektionstrockner verwendet. Dabei kommt das Trockengut mit
heißem Trocknungsgas in Kontakt. Nachteilig ist dabei,
dass das verwendete Gas abzuführen ist und in der Regel
mit Staubabscheidern gereinigt werden muss. Gegebenenfalls wird
das Gas nach Kondensieren der Feuchtigkeit zurückgeführt.
Als Konvektionstrockner kann beispielsweise ein Wirbelschichttrockner
eingesetzt werden. Ebenso können Sprüh-, Düsenturm-
oder Stromtrockner in Abhängigkeit von der vorliegenden beziehungsweise
erwünschten Partikelgröße verwendet werden.
Vorteilhaft ist ein kontinuierlicher Prozess, bei dem ein oder mehrere
Horden-, Trommel- oder Tunneltrockner eingesetzt werden.
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Bei
der Verwendung eines Kontakttrockners steht im Wesentlichen nur
die Kontaktfläche für den Wärmeübergang
zur Verfügung. Es wird ein Band-, Vakuumband-, Trommel-,
Schnecken-, Zylinder-, Walzen- oder Bandtrockner und bevorzugt ein
Vakuumtrommelfilter oder -trockner eingesetzt. Zur Erzielung geringerer
Feuchtigkeitsgehalte kann je nach Durchsatzrate alternativ oder
zusätzlich zum Beispiel auch ein Tellertrockner verwendet
werden. Die Trocknung kann mittels eines heißen gasförmigen
Mediums wie zum Beispiel Luft bei Temperaturen zwischen 61 und 95
Grad Celsius, bevorzugt zwischen 65 und 90 Grad Celsius und weiter
bevorzugt zwischen 70 und 85 Grad Celsius, erfolgen. Alternativ wird
vor allem in den thermischen Trocknungsvorrichtungen als Gas neben
Luft bevorzugt überhitzter Wasserdampf und besonders bevorzugt
Wasserdampf mit einer Temperatur von 130 bis 180 Grad Celsius eingesetzt.
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Es
kann ein kombiniertes mechanisch-thermisches Verfahren zur Trennung
beziehungsweise Trocknung angewendet werden. Der Vorteil eines mechanisch-thermischen
Prozesses im Vergleich zu den konventionellen Verfahren liegt in
einer deutlich geringeren Restfeuchte des Produkts, wodurch gerade
bei feinen Partikel- oder Nanosystemen eine verbesserte Förderfähigkeit
des Produkts erreicht wird. Ein weiterer Vorteil ist, dass gleichzeitig
eine teilweise Auswaschung von Verun-reinigungen aus dem Reaktionsprodukt
durch den kondensierenden Dampf erfolgt. Der Einsatz von Dampf als
weiteres treibendes Entfeuchtungspotential bringt eine Steigerung
der Leistung für filtrierend arbeitende Zentrifugen mit
sich. Der Mechanismus der ebenen mechanischen Verdrängung
durch eine Kondensationsfront wirkt zusammen mit der Massenkraft
und führt auch bei kleinsten Reaktionsprodukten bis hin
zum Nanobereich praktisch zu einer vollständigen Entleerung des
Grobkapillarsystems. Zu den Verfahren, die diesen Mechanismus ausnutzen
zählt beispielsweise die Dampf-Druckfiltration. Sie wendet
anstelle von Druckluft gesättigten oder überhitzten
Dampf für eine Gasdifferenzdruckentfeuchtung an. Besonders
bevorzugt wird eine Dampf-Drucküberlagerte Zentrifugalentfeuchtung
angewendet. Der Prozess der kombinierten Dampfdruck- und Zentrifugalentfeuchtung überführt
den feindispersen Feststoff des Reaktionsprodukts von der Suspension
direkt in einem Ver-fahrensraum in ein trockenes, reines, rieselfähiges
anmeldungsgemäßes Endprodukt.
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Der
Restfeuchtigkeitsgehalt der anmeldungsgemäßen
Reaktionsprodukte liegt in vorteilhafter Weise bei ungefähr
6 bis 25 Prozent, auch 10 bis 20 Prozent oder auch 12 bis 15 Prozent.
Nach der Umwandlungsreaktion liegt das Reaktionsgemisch als Suspension
vor. In Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen und der Prozessführung
entstehen aus Biomasse unter anderem folgende Reaktions-, Zwischen-,
Neben- und/oder End- Produkte:
Brennstoffe von Torf, über
Braunkohle bis zu Steinkohle-ähnlichen Brennstoffe, Humus,
Maillard- oder Maillard-ähnlichen Reaktionsprodukte, kohlenstoffhaltige
Werkstoffe wie Dämmstoffe, Nanoschwämme, -kügelchen,
-fasern, -kabel, Aktiv- oder Sorptionskohle, Grillkohleersatzstoff,
hochverdichtete Kohlenstoffprodukte und Werkstoffe und insbesondere auch
Ausgangsstoffe für Graphit und graphithaltige oder -artige
Produkte sowie Kohlenstofffasern und Ausgangsstoffe für
Verbund- oder Faserverbundwerkstoffe.
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Auch
Rein-, Reinst- und Ultrareinkohle-ähnliche Stoffe gehören
zu den anmeldungsgemäßen Produkten. Sie verfügen über
vorteilhafte Eigenschaften, die vor allem auf der Verminderung mineralischer
Stoffe gegenüber den Ausgangsstoffen zurückzuführen
ist. Unter Reinkohle wird vor allem der brennbare Anteil der Kohle
und unter Reinstkohle wird auch Aktivkohle verstanden. Bei Ultrareinkohle liegt
beispielsweise der Minderalgehalt unter 0,1 Gewichtsprozent verfügen.
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1 zeigt
eine Vorrichtung 1 mit einem Reaktor 2. Der Reaktor 2 besteht
aus einem zylindrischen Grundkörper 3, der einen
Reaktionsraum 4 einschließt. Der Reaktionsraum 4 dient
der Aufnahme eines Fest-/Flüssiggemisches, beispielsweise
Biomasse. Der Reaktor 2 weist einen Einfüllstutzen 5 für
das Fest-/Flüssiggemisch und eine Auslassstutzen 6 auf,
durch den Zwischen-, Neben- oder Endprodukte aus dem Reaktionsraum 4 entnommen
werden können. Der Reaktor weist ferner eine Einrichtung
zur Durchmischung des Fest-Flüssig-Gemisches auf. Die Einrichtung
ist in der hier dargestellten Ausführungsform eine Rührvorrichtung 7,
mit der das Fest/Flüssiggemisch während der Behandlung und/oder
Bearbeitung gemischt werden kann. Der Reaktor 2 weist ferner
ein zylinderförmiges Führungs- bzw. Einsteckrohr 8 auf,
das die Strömung des Fest-/Flüssiggemisches im
Reaktionsraum 4 lenkt bzw. kontrolliert. Zusätzlich
weist der Reaktor 2 eine nicht-mechanische Mischvorrichtung
in Form eines Flüssigkeitsstrahlmischers 9 auf.
Ferner ist der Reaktor 2 mit einer Filtervorrichtung 10 ausgestattet,
mittels derer feste Bestandteile im Reaktionsraum 4 zurückgehalten
werden. Über die Filtervorrichtung 10 und die
Leitung 11 kann Prozess- bzw. Brauchwasser aus dem Reaktionsraum 4 abgezogen
und einem Reservoir 12 zugeführt werden. Das Brauchwasser kann
entweder über die Leitung 13 dem Flüssigkeitsstrahlmischer 9 und
damit wieder dem Fest-Flüssig-Gemisch im Reaktionsraum 4 zugeführt
oder über einen Feinfilter 14 als Reinwasser in
ein weiteres Reservoir 15 geleitet werden. Aus dem weiteren Reservoir 15 kann
das Reinwasser über die Leitung 16 entweder in
den Reaktor 2 zurückgeführt oder über
die Leitung 17 dem Abwasser zugeführt werden.
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2 zeigt
einen Ausschnitt aus dem Wandbereich des Reaktors 2 gemäß 1.
Die Reaktorwand 20 ist doppelwandig ausgebildet, wobei
die Reaktorwand 20 aus einer äußeren
Wandschicht 21 und einer inneren Wandschicht 22 besteht.
Die innere Wandschicht 22 ist am Rand des Reaktionsraums 4 mit
einem Membranteil 23 versehen, bei dem es sich beispielsweise
um ein gelochtes Blech bzw. ein Membranblech, aber auch um eine
Wärmeaustauschplatte handeln kann. Das Membranteil 23 kann entweder
in den Reaktor eingehängt oder an der inneren Wandschicht 22 befestigt,
beispielsweise angeschweißt, sein. Die äußere
Wandschicht 21 und die innere Wandschicht 22 sind
voneinander beabstandet, so dass zwischen diesen beiden Wandschichten
ein Hohlraum 24 liegt. In dem Hohlraum 24 kann
sich beispielsweise ein Thermoöl befinden, wie es beispielsweise
zur Übertragung von Wärmeenergie in Wärmeübertragungsanlagen
verwendet wird. Das Thermoöl wird erhitzt und in den Hohlraum 24 geleitet,
um den Innenraum des Reaktors aufzuheizen. Dies geschieht in einem
geschlossenen Kreislauf. Der Vorteil von Thermoöl gegenüber
Wasser liegt dabei in seinem wesentlich höheren Siedepunkt, so
dass eine Temperatur von bis zu 300°C erreicht werden kann.
Ein weiterer Hohlraum 25 befindet sich zwischen dem Membranteil 23 und
der inneren Wandschicht 22. Dieser weitere Hohlraum 25 dient der
Aufnahme von Reinwasser und kann beispielsweise auch als Temperierungssystem
genutzt werden. Ist das Membranteil 23 ein Membranblech
oder eine gelochte Wärmeaustauschplatte, so muss in diesem
Fall der Druck im Hohlraum 25 zumindest leicht über
dem Druck im Reaktionsraum 4 liegen, damit kein Bestandteile
des Reaktionsgemischs in den Hohlraum 25 gelangen kann.
Aufgrund der extremen Reaktionsbedingungen im Reaktionsraum 4 besteht
die innere Wandschicht 22 vor allem aber das Membranteil 23 aus
einem korrosionsbeständigen Material oder sind zumindest
mit einem solchen Material beschichtet.
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3 zeigt
beispielhaft eine schematische Darstellung einer Anlage. Die Verbrennung
der in der Vorrichtung erzeugten Brennstoffe bzw. Reaktionsprodukte
kann in Abhängigkeit von der Art der Brennstoffe beispielsweise
in Pelletöfen, Pelletkesseln oder Anbaubrennern, vorzugsweise
mit automatischer Brennstoffzufuhr, erfolgen. Die Anordnung zur Energieerzeugung
kann beispielsweise eine Verbrennungsanlage aufweisen, deren Form
und Größe des Brenntellers an den Aschegehalt
angepasst sind. Da der Aschegehalt bei der Verwendung der anmeldungsgemäßen
Vorrichtung geringer ist, reichen kleinere Brenntellerdurchmesser.
Zur Verhinderung von Anbackungen am Brennteller ist die anmeldungsgemäße
Verbrennungsanlage mit einer automatischen Vorrichtung zur Entfernung
der Asche vom Brennteller ausgestattet.
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Bei
der Energieerzeugung aus staubförmigen Brennstoffen umfasst
die anmeldungsgemäße Anlage zur Verbrennung des
Staubs ein Kohlekraftwerk beziehungsweise Kohlenstaubfeueurng mit mindestens
einer Dampfturbine oder ein super- oder überkritisches
Kohlekraftwerk (supercritical coal-fired power plant). Zur Erzielung
hoher Wirkungsgrade findet der Verbrennungsprozess bei möglichst
hohen Temperaturen von über 600 Grad Celsius, oder über 650
Grad Celsius und in einem weiteren Ausführungsbeispiel über
700 Grad Celsius statt. Weitere Effizienzsteigerung im Hochtemperaturbereich
können beispielsweise durch den Einsatz moderner Kraftwerkstechnologien
genutzt werden, so dass eine kombinierter Gas-Dampfturbinenprozess
mit höchstmöglichen Effizienzgraden zur Stromerzeugung
höher als 43 Prozent, oder höher als 46 Prozent,
oder in einem weiteren Ausführungsbeispiel 49 Prozent–55
Prozent, realisiert werden kann.
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Für
eine Nutzung des Kombiprozesses können das IGCC-Konzept
mit integrierter Kohlevergasung, bevorzugt auch Wirbelschichtfeuerungen,
vor allem die druck-aufgeladene stationäre Wirbelschichtfeuerung
(DWSF) mit Kombiprozess und besonders bevorzugt Kombikraftwerke
mit Druckkohlenstaubfeuerung (DKSF), eingesetzt werden. Der Verbrennungsprozess
sollte eine Gaseintrittstemperatur von > 1.000 Grad Celsius, bevorzugt > 1.200 Grad Celsius
und besonders bevorzugt > 1.400
Grad Celsius, aufweisen. Die Hochtemperaturgasreinigung ist so geartet,
dass der Partikelgehalt und der Gehalt an korrosiv wirkenden Inhaltsstoffen,
insbesondere Natrium- und Kaliumverbindungen, als auch Schadgasen
so weit verringert wird, dass das Rauchgas unmittelbar einer Gasturbine
zugeleitet werden kann, bevorzugt unter Ausnutzung der Niedertemperaturplasma-Eigenschaften
des Rauchgases.
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Durch
das Vorsehen eines Rauchgasabscheiders innerhalb der anmeldungsgemäßen
Anlage kann ein Partikelgehalt < 3
mg/m3 i. N. bei d < 3 Mikrometer, Alkaligehalt ≤ 0,01
mg/m3 i. N. realisiert werden.
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Ein
weiterer Weg zur Erzeugung von Strom bzw. Energie aus staubförmigen
Brennstoffen ist die Nutzung in einer Kohlenstoff-Brennstoffzelle.
Eine Kohlenstoff-Brennstoffzelle besitzt gegenüber der Wasserstoff-Brennstoffzelle
zwei entscheidende Vorteile: Zum einen ist der Ladungszustand von
Kohlenstoff doppelt so groß wie der eines Wasserstoffmoleküls.
Die Gasvolumina vor und nach der Reaktion sind im Fall der Kohlenstoff-Brennstoffzelle
gleich groß, dagegen verschieden im Fall der Wasserstoff-Brennstoffzelle.
Das bedeutet, dass sich die Entropie im ersten Fall fast nicht verändert,
der gesamte Heizwert kann daher vollständig in elektrische
Energie gewandelt werden. Daher ist der Nutzungsgrad der Kohlenstoff-Brennstoffzelle
theoretisch bis zu 60 Prozent höher als bei der Wasserstoff-Brennstoffzelle.
Das Problem besteht darin, die erforderlichen Teilchendichten für
den Kohlenstoff zu erreichen. Die anmeldungsgemäße
Anlage bietet die Möglichkeit, einen kohleähnlichen
Brennstoff mit einer Partikelgröße im Nanobereich
für die Kohlenstoff-Brennstoffzelle herzustellen.
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Synergien
mit anderen Energieerzeugungsverfahren können durch gemeinsame
Nutzung von Vorrichtungen zur Energieerzeugung, insbesondere von
Turbinen, vorzugsweise Dampf- oder Gasturbinen, geschaffen werden.
Zu den erneuerbaren Energien bei denen sich eine gemeinsame Nutzung
von Turbinen und insbesondere von Dampf- oder Gasturbinen anbietet
zählt das Dispatchable Wind Power System (DWPS). Dabei
wird komprimierte Luft in einem Luftspeicher dekomprimiert. Diese
Druckluft wird dann zusätzlich in eine ohnehin laufende
Turbine eingeleitet. Der Wirkungsgrad erhöht sich durch Einleitung
der Druckluft in eine ohnehin laufende Turbine um mehr als 20 bis
200 Prozent, oder 40 bis 170 Prozent und in einem weiteren Auführungsbeispiel um
60 bis 150 Prozent.
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Mindestens
ein Teil der Energie, die durch die Verwertung der in der anmeldungsgemäßen
Vorrichtung hergestellten Brennstoffe erzeugt wird, insbesondere
in Form von Wärme- und/oder elektrischer Energie, kann
anmeldungsgemäß durch eine der folgenden Einrichtungen
verwertet werden:
- • Fern- und Nahwärmenetze;
- • Verarbeitungs- und Behandlungsprozessen von Ausgangsstoffen,
Wasser einschließlich Prozesswasser, Reaktions-, Zwischen-,
Neben- und/oder Endprodukten, insbesondere von Brennstoffen, kohlenstoffhaltigen
Werkstoffen, Humus und/oder Maillard- bzw. Maillard-ähnlichen
Reaktionsprodukten aus Biomasse einschließlich Zerkleinerung,
Trocknung, Entwässerung, Konditionierung, Aufreinigung
und/oder Trocknung, Prozessen zur Metall- und Störstoffentfernung,
insbesondere metallische Stoffe, zum Beispiel mittels Zyklonabscheider,
Inkubatoren, Rühr- und Mischsysteme, Pumpen, Erwärmung,
Zuführung von Wasserdampf, Wärmetauscherprozesse,
Verdichtung, Transport- und Förderprozesse, Prozesswasser-, Wasser
und Abwasseraufbereitung und Luftreinigung, Fest-Flüssigtrennprozesse,
Kühlung sowie Konditionierung zur Weiterverarbeitung und
Energiegewinnung;
- • Industrielle Betriebe zur Produktion, Verarbeitung
und Bearbeitung von Metallen und insbesondere von Aluminium, Ferrosilikon,
Nahrungsmitteln insbesondere Milchverarbeitung, Bierherstellung,
Gartenbaubetriebe mit und ohne Gewächshäuser und
Fleischverarbeitung;
- • Betriebe zur Herstellung und Verarbeitung von Dünger
und Düngemittel, Reifenrecylinganlagen;
- • Betriebe und Produktionsstätten der chemischen
Industrie insbesondere für die Erzeugung und Verarbeitung
von Produkten aus Luftbestandteilen und anderen Stoffen in gasförmiger
und flüssiger Form einschließlich, Sauerstoff,
Stickstoff und Argon;
- • Wasserreinigungs- und Entsalzungsanlagen, insbesondere
unter Nutzung der Umkehrosmose;
- • Ölmühlen, Raffinerien, Anlagen
zur Ethanolherstellung.
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Zwecks
Wärme- und Energieaustausch und zur Ausnutzung von Synergiepotenzialen
kann die Verwertung der mit der anmeldungsgemäßen
Anlage erzeugten Brennstoffe und/oder Reaktionsprodukte gemeinsam
mit verschiedenen Kraftwerks- und En-ergieerzeugungsprozessen betrieben
werden. Dazu sind insbesondere geeignet:
Kohlekraftwerke, darunter
insbesondere das IGCC-Konzept mit integrierter Kohlevergasung, bevorzugt
auch Kohlestaub-Kraftwerke, insbesondere Wirbelschicht-feuerungen,
vor allem die druckaufgeladene stationäre Wirbelschichtfeuerung
(DWSF) mit Kombiprozess und besonders bevorzugt Kombikraftwerke
mit Druckkohlenstaubfeuerung (DKSF), Gaskraftwerke, Brennstoffzellen
mit unterschiedlichen Brennstoffen einschließlich Methanol,
Kohle, Öl und Gas; Biomassekraftwerke; oder Solarkraftwerke.
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3 zeigt
eine Anlage zur Erzeugung von Energie mit einer Vorrichtung 1 zur
Behandlung der Biomasse und einer Anordnung 2 zur Energieerzeugung.
Die Vorrichtung 1 umfasst zwei in Serie geschaltete Reaktoren 3, 4,
die jeweils einen zylindrischen Grundkörper aufweisen,
der einen Reaktionsraum 5 einschließt und eine
Art Druckbehälter darstellt. Der Reaktionsraum 5 dient
der Aufnahme der Ausgangsstoffe einschließlich der Biomasse.
Die Vorrichtung 1 umfasst ferner Zerkleinerungsvorrichtungen
in Form eines Häckslers 6 und einer Mühle 7. Die
Biomasse wird zunächst zur groben Zerkleinerung dem Häcksler 6 zugeführt
(Pfeil 8) und von dort aus zur weiteren Zerkleinerung in
die Mühle 7 geführt. Die derart vorbereitete
Biomasse wird dann in einer Mischvorrichtung 9 intensiv
gemischt, wobei auch Hilfsstoffe, wie beispielsweise Katalysatoren, zugesetzt
werden können (Pfeil 10). Die Biomasse wird anschließend
mittels der Pumpvorrichtung 11 über die Leitung 12 den
Reaktoren 3, 4 zugeführt und in deren
Reaktionsräumen 5 unter Druck, beispielsweise
7 bar, und bei hoher Temperatur, beispielsweise mindestens 160°C,
weiter behandelt. Das Einstellen der erforderlichen Temperatur in
den Reaktionsräumen 5 wird dabei durch das Temperierungssystem 13 sichergestellt.
Das Temperierungssystem 13 kann beispielsweise eine Einrichtung
zum Erhitzen eines Fluids umfassen, das mittels der Pumpe 14 Wärmetauschern
in bzw. an den Reaktoren 3, 4 zugeführt
wird. Die Einspeisung der Biomasse in die hintereinander angeordneten
Reaktoren 3, 4 wird über die Ventileinrichtungen 15, 16 gesteuert.
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Nach
der Behandlung der Biomasse werden die Reaktionsprodukte aus den
Reaktoren 3, 4 abgezogen und einer Trennvorrichtung 20 zugeführt,
welche die festen Reaktionsprodukte von den flüssigen Bestandteilen
trennt. Die flüssigen Bestandteile werden einer Abwasseraufbereitungsanlage 21 zugeführt
und dort umweltgerecht gereinigt. Die noch feuchten, festen Reaktionsprodukte
werden über die Entspannungseinrichtung 22 in
eine Trocknungsvorrichtung 23 eingebracht und dort bis
zum gewünschten Restfeuchtgehalt getrocknet. Bei den getrockneten
Reaktionsprodukten handelt es sich in der Regel um Kohlestaub oder ähnliche
Brennstoffe. Die Brennstoffe werden in einem zwischen der Vorrichtung 1 und
der Anordnung 2 angeordneten Brennstofflager 24 zwischengelagert.
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Die
Anordnung 2 zur Energieerzeugung umfasst eine Verbrennungsanlage 30,
welche der Verbrennung der mittels der Vorrichtung 1 hergestellten Brennstoffe
dient. Die Wärmeenergie der Verbrennung wird in der Verbrennungsanlage 30 genutzt,
um Wasser bzw. Wasserdampf in dem Rohr 31 zu erhitzen und
mit dem so erzeugten Wasserdampf die Turbine 32 anzutreiben.
Die Rotationsenergie der Turbine 32 wird dem Generator 33 zugeführt
und durch diesen in elektrische Energie umgewandelt, die beispielsweise
in ein Stromnetz eingespeist werden kann (Pfeil 34). Das
bei der Verbrennung in der Verbrennungsanlage 30 entstehende
Rauchgas wird in einem Reinigungsverfahren 35, das beispielsweise eine
Rauchgasentschwefelung und eine Rauchgasentstickung umfasst behandelt,
bevor es über einen Schornstein 36 ins Freie abgeführt
wird.
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Aus
den Ausgangsstoffen werden im Verlauf der Prozessführung
auch organische als auch anorganische Stoffe herausgelöst
beziehungsweise leichter verfügbar und zugänglich
gemacht. Dies geschieht zum Teil dadurch, dass die Stoffe in die
wässrige Phase gehen, in der sie zum Teil in Lösung
gehen. Dies hängt wiederum von den Reaktionsbedingungen
ab. Zu den herausgelösten beziehungsweise leichter verfügbaren
und zugänglichen Stoffen zählen neben den organisch
gelösten und nicht-gelösten Stoffen auch anorganische
Stoffe, wie Alkalien, Metalle, Salze und Säuren einschließlich
huminsäureähnliche Stoffe, Calcium, Magnesium,
Chlor, Eisen, Aluminium, Phosphor, Kalium, Natrium, Stickstoff und
deren Verbindungen.
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Die
festen kohlenstoffhaltigen Bestandteile des Reaktionsprodukts, die
nach der Umwandlungsreaktion als Werk- und/oder Brennstoffe vorliegen, weisen
unter anderem folgende Eigenschaften auf:
Die Zusammensetzung
der Werk- und/oder Brennstoffe lässt sich durch die Reaktionsführung
steuern. Die Konzentration einzelner Stoffe kann nicht ohne weiteres
selektiv und unabhängig von anderen Stoffen variiert werden.
Es lassen sich vielmehr verschiedene Stoffgruppen und Parameter
gleichsinnig verändern. Beispielsweise wird bei einer Verminderung des
Schwefelgehalt gleichzeitig auch der Chlor- und Aschegehalt vermindert.
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In
verschiedenen Messungen mittels Elementaranalyse lag der Kohlenstoffanteil
für Gras, Heckenschnitt (Tuja) und Zuckerrübe
bei über 50 bis 63 Prozent des prozentualen Massenanteil
der Elemente (Trockenmasse) und lag damit um etwa 20 bis 60 Prozent über
dem Massenanteil des Ausgangsstoffs. Der Sauerstoffanteil war um
bis zur Hälfte und der Stickstoffanteil um etwa ein Viertel
reduziert und der Wasserstoffanteil war auf bis zu etwa einem Viertel vermindert.
Der Kohlenstoffanteil der Werk- und/oder Brennstoffe ist im Vergleich
zum Ausgangsstoff um 10 bis 300 Prozent, auch 50 bis 300 Prozent,
oder auch 100 bis 300 Prozent, ins-besondere um 200 bis 300 Prozent
höher.
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Der
Kohlenstoffanteil der Werk- und/oder Brennstoffe ist im Vergleich
zum Ausgangsstoff um 5 bis 200 Prozent, vorzugsweise 10 bis 150
Prozent, besonders bevorzugt 10 bis 120 Prozent, insbesondere 50
bis 100 Prozent höher. Der Kohlenstoffanteil der Werk-
und/oder Brennstoff liegt in der Regel zwischen 40 bis 95 Prozent,
auch 50 bis 90 Prozent oder auch bei 55 bis 80 Prozent. Der Kohlenstoffanteil kann
in Abhängigkeit von der Reaktionsführung und vom
Ausgangsstoff aber auch höhere Reinheitsgrade erreichen
von über 98 Prozent. Der Wasserstoffanteil des Werk- und/oder
Brennstoffs ist bis auf ein neun Zehntel bis ein Drittel, auch ein
Drittel bis auf ein Zwanzigstel oder auch bis auf ein Zwanzigstel
bis ein Fünfzigstel im Vergleich zum Ausgangsstoff vermindert.
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Der
Sauerstoffanteil des Werk- und/oder Brennstoffs ist bis auf ein
neun Zehntel bis ein Drittel, auch ein Drittel bis auf ein Zwanzigstel
oder auch bis auf ein Zwanzigstel bis ein Hundertstel im Vergleich zum
Ausgangsstoff vermindert.
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Der
Stickstoffanteil des Werk- und/oder Brennstoffs ist bis auf ein
neun Zehntel bis ein Drittel, auch ein Drittel bis auf ein Zwanzigstel
oder auch bis auf ein Zwanzigstel bis ein Hundertstel im Vergleich zum
Ausgangsstoff vermindert.
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Der
Schwefelanteil des Werk- und/oder Brennstoffs kann einen Bruchteils
der Biomasse ausmachen und ist bis auf ein neun Zehntel bis ein
Drittel, auch ein Drittel bis auf ein Fünfzigstel oder
auch bis auf ein Fünfzigstel bis ein Tausenstel im Vergleich zum
Ausgangsstoff vermindert.
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Der
Ascheanteil des Werk- und/oder Brennstoffs kann einen Bruchteils
der Biomasse ausmachen und ist bis auf ein neun Zehntel bis ein
Drittel, auch ein Drittel bis auf ein Fünfzigstel oder
auch bis auf ein Fünfzigstel bis ein Tausenstel im Vergleich zum
Ausgangsstoff vermindert.
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Der
Feinstaubanteil des Werk- und/oder Brennstoffs kann einen Bruchteils
der Biomasse ausmachen und ist bis auf ein neun Zehntel bis ein
Drittel, auch ein Drittel bis auf ein Fünfzigstel oder
auch bis auf ein Fünfzigstel bis ein Tausenstel im Vergleich zum
Ausgangsstoff vermindert.
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Eine
Verminderung der Mineralanteile sowie des Asche- und Feinstaubanteils
bei der Verbrennung auf ein Mehrfaches zum Beispiel von deutlich über
300 Prozent kann durch einen hohen Anteil an Prozesswasser ermöglicht
werden. Durch Erhöhung des Prozesswasseranteils tritt eine
Verdünnung der genannten Anteile aber auch zahlreicher
anderer Stoffe ein, die ursprünglich im Ausgangsstoff enthalten
waren und während der Umsetzungsreaktion herausgelöst
werden und in Lösung gehen. Man könnte sagen,
dass diese Stoffe herausgewaschen werden, so dass praktisch der
Anteil der löslichen Stoffe proportional zum zugeführten
Prozesswasser in der festen Phase gesenkt werden kann.
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Selbst
bei Auslassung eines Katalysatorbestandteils oder suboptimalen Reaktionsbedingungen kann
immer noch ein höherer Kohlenstoffanteil erreicht werden,
der um über 5 bis 10 Prozent über dem des Ausgangsstoffs
liegt. Bei sachgerechter Behandlung der Biomasse und Prozessführung
kann ein Kohlenstoffanteil von 55 bis 77 Prozent erreicht werden.
Bei sachgerechter Prozessführung, günstigen Ausgangsstoffen
einschließlich Abstimmung des Katalysatorgemischs lassen
sich auch Kohlenstoffwerte von 78 Prozent und mehr erzielen und
ist damit dem fossiler Brennstoffe vergleichbar.
-
Nach
Abschluss der Umsetzungsreaktion ist der Kohlenstoffanteil des Werk-
und/oder Brennstoffs zwar angestiegen, der Energiegehalt beziehungsweise
der Brennwert kann aber um bis zu 36 Prozent gesunken sein. Denn
es wird während der Reaktion Wärme freigesetzt,
da es sich um eine exotherme Reaktion handelt. Im Umkehrschluss
bleiben insgesamt mindestens 65 Prozent des ursprünglichen Brennwertes
der trockenen Biomasse erhalten bezogen auf das Massengewicht des
Ausgangsstoffs.
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Wird
als Ausgangsstoff kohlehydrathaltige Biomasse verwendet wie Korn,
Mais oder Zucker beträgt der Brennwert des Werk- und/oder
Brennstoffs etwa 65 bis 85 Prozent oder in einem anderen Ausführungsbeispiel
70 bis 80 Prozent im Vergleich zum Ausgangsstoff. Je weniger Kohlenhydrate
der Ausgangsstoff enthält, desto geringer die Energiefreisetzung
während der Umsetzungsreaktion. Dies bedingt gleichzeitig
auch einen höheren Brennwert des Reaktionsprodukts im Vergleich
zum Ausgangsstoff.
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In
beispielhafter Weise können die Energiegehalte des Reaktionsprodukts
in Abhängigkeit von der verwendeten Biomasse wie folgt
beschrieben werden:
Wird als Ausgangsstoff lignocellulosehaltige
Biomasse verwendet wie Schnittgrün oder Ernteabfälle,
beträgt der Brennwert des Werk- und/oder Brennstoffs etwa
70 bis 90 Prozent und auch 75 bis 85 Prozent bezogen auf das Massengewicht
des Ausgangsstoffs.
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Wird
als Ausgangsstoff Biomasse mit geringem Kohlehydrat-, Zellulose-
oder Ligninanteil verwendet wie zum Beispiel Klärschlamm,
beträgt der Brennwert des Werk- und/oder Brennstoffs etwa
80 bis 95 Prozent und auch 85 bis 90 Prozent bezogen auf das Massengewicht
des Ausgangsstoffs.
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Rein-,
Reinstkohle oder ultrareine Kohle kann vielseitig Anwendung finden,
zum Beispiel als chemischer Grund- und Ausgangsstoff zur Weiterverarbeitung
in der chemischen Industrie oder als Brennstoff für eine
Kohlenstoff-Brennstoffzelle.
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Während
des Reaktionsverlauf sind zahlreiche Stoffe aus der festen Phase
herausgelöst worden. Sie liegen nun zu in der wässrigen
Phase vor und sind im Prozesswasser gelöst. Aus dem Prozesswasser
können verschiedene Mineralien wie Phosphor, Schwefel aber
auch Nitrat zurück gewonnen werden. Diese können
dann als Dünger, Roh- oder Werkstoff für andere
Prozesse verwendet werden. Im Sinne eines natürlichen Kreislaufs
ist die Isolierung mineralischer Bestandteile insbesondere aus der
flüssigen Phase von Interesse, denn diese können
als Dünger wieder zum natürlichen Aufbau von Biomasse
wieder auf Flächen ausgebracht werden. Dadurch kann ein
annähernd geschlossener Kreislauf dargestellt werden, indem
den Flächen, denen vorher Biomasse für den Produktionsprozess
entnommen wurde, nun wieder die Nährstoffe, die in dieser
Biomasse enthalten waren, zurückgeführt werden.
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Durch
Depolymerisations- und Restrukturierungsprozesse bilden sich völlig
neue chemische Kohlenstoffverbindungen und Strukturen, insbesondere
bilden sich Agglomerate, die mit geringerem Energieaufwand zerkleinert
werden können als die meisten bekannten Brennstoffe. Weiter
kommt es in Abhängigkeit vom Ausgangsstoff es zu einer
bräunlich-schwarzen Färbung, wahrscheinlich durch
Bildung von Maillard-Reaktionsprodukten.
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Die
Dichte vieler Ausgangsstoffe liegt vor Reaktionsbeginn unter der
von Wasser. Während des Reaktionsverlaufs nimmt die Dichte
kontinuierlich zu und erreicht in Abhängigkeit der Ausgangsstoffe
und Reaktionsführung eine Dichte vergleichbar mit Steinkohle
erreichen. Während die Dichte der meisten Ausgangsstoffe
bei 200 bis 600 kg/m3 und gelegentlich bis 800 kg/m3 (Trockengewicht)
liegt, kann die Dichte des Reaktionsprodukt über 900 bis 1200
kg/m3, gelegentlich sogar Werte von 1250 bis 1350 kg/m3 erreichen
unter der Voraussetzung, dass die Luft zwischen den Partikeln des
Reaktionsprodukts herausgepresst wird. Durch die geringe Partikelgröße
des Reaktionsprodukts weist es im Vergleich zum Ausgangsstoff eine
größere Oberfläche auf. Dies erleichtert
die Trocknung bei gleichem Feuchtigkeitsgehalt leichter möglich
als bei natürlich vorkommenden Kohlenstoffverbindungen
mit vergleichbarem Kohlenstoffgehalt. Gleichzeitig trägt
die große Oberfläche zu einer niedrigen Zündtemperatur bei.
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Zu
den Unterscheidungsmerkmalen der Reaktionsprodukte zählt
das Vorliegen von Maillard- oder Maillard-ähnlichen Reaktionsprodukten
sowohl in der flüssigen als auch in der festen Phase. Die starke
und intensive Geruchsbildung variiert mit den Ausgangsstoffen. Die
Geruchsbildung hängt ursächlich mit der Bildung
von Maillard-Reaktionsprodukten zusammen.
- • Verbesserte
elektrische Leitfähigkeit im Vergleich zu anderen natürlich
vorkommenden
- • Kohlenstoffverbindungen mit vergleichbarem Kohlenstoffgehalt.
- • Torf- bis Steinkohle-ähnlicher Brennstoff.
- • Weniger flüchtige Bestandteile als gebräuchliche oder
fossile Brennstoffe mit
- • gleichem Kohlenstoffanteil.
- • Geringere Aschebildung durch Verbrennung, niedrigerer
Gehalt an Stickstoff,
- • Schwefel, Nitrat, Schwermetalle und reaktiver, das
heißt niedrigere Selbstentzündungstemperaturen
als bei vergleichbaren fossilen Brennstoffen mit ähnlich
hohem Kohlenstoffanteil.
- • Vorteilhafte und weniger schädliche Zusammensetzung
der Rauchgase durch Verbrennung als vergleichbarer fossiler Brennstoff
mit ähnlich hohem Kohlenstoffanteil.
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Insgesamt
ergeben sich aus den oben aufgeführten Charakteristika
des neuen Reaktionsprodukts zahlreiche Vorteile gegenüber
herkömmlichen Brennstoffen sowie umwelt- und klimafreundliche
Eigenschaften. Gegenüber den gebräuchlichen Verfahren
zur Energiegewinnung aus Biomasse ist das Behandlungsverfahren zum
Zweck einer industriellen Herstellung von Werk- und/oder Brennstoffen
aus Biomasse effizienter und wirtschaftlicher. Bei der stofflichen
Umwandlung der Biomasse braucht praktisch kein Kohlenstoff verloren
gehen. In der Regel geht über 95 Prozent des Kohlenstoffs,
der im Ausgangsstoff enthalten ist, in die festen Bestandteile des
Reaktionsprodukts über, der zur Energiegewinnung genutzt
werden kann. In der flüssigen Phase findet sich der Rest
der Kohlenstoffverbindungen. Während der Umwandlungsreaktion
im Reaktor werden praktisch kaum nennenswerte Mengen von Kohlendioxid
oder andere klimaschädliche Gase freigesetzt. In der flüssigen
Phase können sich etwa 1–4 Prozent des Kohlenstoffs
der Ausgangsstoffe finden. Der Anteil hängt dabei von der
Prozessführung, insbesondere vom Kohlenstoffgehalt des
Ausgangsstoffs und vom Flüssig-Fest-Verhältnis
des Reaktions-gemischs ab.
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Durch
die Reaktionsführung und insbesondere durch die Auswahl
und Zusammensetzung der Ausgangsstoffe und Katalysatoren werden
kohlenstoffhaltige Nanowerkstoffe und -strukturen geformt. Diese
Werkstoffe weisen zum Teil nützliche Material- und Oberflächeneigenschaften
auf. Dazu gehören zum Beispiel Nanoschwämme, die
als Wasserspeicher oder Dämmstoffe eingesetzt werden können. Die
so genannte Maillard-Reaktion findet bei Erhitzungsverfahren wie
Backen, Braten, Rösten, Grillen und Frittieren von eiweißhaltigen
und kohlenhydratreichen Lebensmitteln bei Temperaturen über
130°C statt. Im Verlauf der so genannten Maillard-Reaktion entstehen
aus Kohlenhydraten und Aminosäuren neben einer Vielzahl
von Aromastoffen rot- bis gelbbraune, manchmal fast schwarz gefärbte
Polymere – die Melanoidine. Durch hohe Temperaturen, wie
sie beim Backen und Rösten auftreten, aber auch durch höhere
Drücke wird die Reaktion beschleunigt und besonders viele
und dunkle Melanoidine gebildet. Sie stellen deshalb in Produkten
wie Brot, Kaffee, Malz, Nüssen oder Cornflakes einen nicht
unerheblichen Anteil am Lebensmittel dar – in Kaffee sind
es beispielsweise bis zu 30 Prozent.
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Die
Ausgangsstoffe der Maillard-Reaktion bilden in einer ersten nicht-enzymatischen
Reaktion eine Schiff'sche Base. Dieser Schritt vollzieht sich innerhalb
von Minuten bis Stunden und ist reversibel, da die Schiff'sche Base
eine sehr instabile Verbindung ist. Die Menge der Schiff'schen Base
ist direkt von der Glucosekonzentration abhängig, da das
Produkt innerhalb von Minuten zerfällt, wenn der Reaktion
Glucose entzogen oder die Konzentration verringert wird. Im Weiteren
lagert sich die instabile Schiff'sche Base zu dem weitaus stabileren
Amadori-Produkt um. Dieser Prozess ist wesentlich langsamer, aber
da er weniger reversibel ist, akku-mulieren die Amadori-Produkte.
Die primären Amadori-Produkte lagern sich um und reagieren
weiter zu den Endprodukten der Maillard-Reaktion, den Advanced Glycation
Endproducts (AGE). Durch Umlagerung und Polymerisation können
die AGEs Quervernetzungen mit anderen Proteinen ausbilden. Aufgrund des
Entstehungsweges gibt es sehr viele verschiedene und komplexe Formen
von AGEs, wobei Nε-(carboxymethyl)Lysin (CML), Furosin
und Pentosidin bisher am intensivsten untersucht wurden.
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Maillard-
oder Maillard-ähnliche Reaktionsprodukte werden beim erfindungsgemäßen
Verfahren in hohen Konzentrationen gebildet. Sowohl in der festen
(v. a. Feststoffe) als auch in der flüssigen Phase (z.
B. Prozesswasser) finden sich relativ hohe Konzentrationen der Indikatorsubstanz
CML, die in der Regel zwischen 0,3–2 mmol/mol Lysin liegen.
In der flüssigen Phase, das heißt im Prozesswasser
liegen in der Regel höhere Konzentrationen vor, als in der
festen Phase des Reaktionsprodukts. Die Konzentrationen beziehungsweise
Konzentrationsverhältnisse sind vom Fest-Flüssig-Verhältnis
sowie von der Zusammensetzung der Ausgangsstoffe sowie der Prozessführung
abhängig. CML werden antioxidative und chemopräventive
Eigenschaften zugesprochen. Es ist daher davon auszugehen, dass
vergleichbare oder ähnliche Eigenschaften auch bei anderen
Zwischen-, Neben- oder Reaktionsprodukten der hydrothermalen Karbonisierung
einschließlich der Maillard- oder Maillardähnliche
Reaktionsprodukte zu finden sind. Isolation und Aufreinigung der
Maillard- oder Maillard-ähnlichen Reaktionsprodukte erfolgen
unter anderem über Filtration, Ultrafiltration und/oder
chromatographische Verfahren insbesondere über Säulenchromatographie.
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Der
mit dem anmeldungsgemäßen Verfahren hergestellte
Humus entsteht im Vergleich zu Reaktionsprodukten mit höherem
Brennwert durch eine vergleichsweise kürzere Verweilzeit.
Er weist in der Regel noch faserhaltiges Material (v. a. Lignin
und Cellulose) der Ausgangsstoffe auf. Die Vernetzung der Biopolymere
ist nicht vollständig aufgehoben. Der anmeldungsgemäß hergestellte
Humus besitzt einen Kohlenstoffanteil von mindestens 30 bis 45 Prozent
und einen Heizwert von mindestens 15 bis 24 MJ/kg und ist gut brennbar.
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Der
anmeldungsgemäß hergestellte Humus kann z. T. über ähnliche
Eigenschaften wie natürlicher Humus und teilweise auch
Torf verfügen:
Er schützt den Boden vor Erosion
durch Regen, weil das Wasser gleichmäßig und tief
einsickern kann,
reduziert die Erosion durch Wind,
ernährt
Regenwürmer und andere nützliche Bodenorganismen,
senkt
die Bodentemperatur im Sommer und erhöht sie im Winter,
versorgt
die Pflanzen mit Nährstoffen, wobei er sie so langsam abgibt,
dass die Pflanzen sie bewältigen können,
befähigt
den Boden, das Wasser schwammartig zu speichern und begrenzt die
Verdunstung auf ein Minimum,
kontrolliert die chemischen Veränderungsprozesse im
Boden bei Zugabe von Kalk und organischem Dünger,
setzt
organische Säuren frei, mit denen hoch alkalischer Boden
neutralisiert wird, um Mineralien freizusetzen, und
speichert
Ammoniak und andere Stickstoffverbindungen in austauschbarer und
verwertbarer Form.
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Im
Unterschied zu Humus oder Torf, der sich über lange Zeiträume
natürlich gebildet hat, gibt es verschiedene positive Merkmale:
Die Wasserbindungskapazität lässt sich durch die
Prozessführung stark erhöhen und übersteigt
die von natürlichem Humus oder Torf deutlich. Sie kann
sogar ein Vielfaches betragen und liegt in der Regel bei dem 0,3
bis 1,4-fachen oder 1,4 bis 8-fachen oder auch darüber.
Der hergestellte Humus weist poröse Strukturen auf. Als Ausgangsmaterialien
sind besonders Biomassen, die möglichst Hohe Anteile an
Lignin, Cellulose und Hemizellulose und anderen polymeren Strukturen
enthalten, geeignet. Denn diese Polymerstrukturen führen
zu einer schwammähnlichen Grundstruktur des Reaktionsprodukt,
die mit einer erhöhten Wasserbindungsfähigkeit
zusammenhängt. Die Abbauraten in der freien Natur sind
mit denen von Torf zum Teil vergleichbar. Je nach Qualität,
Ausbringungstiefe, Sauerstoffgehalt, Azidität und mikrobielle
Aktivität der Umgebung und anderer Umweltbedingungen liegen die
jährlichen Abbauraten zwischen 0,001 Prozent und 0,5 Prozent
oder 0,5 bis 2 Prozent. Der pH-Wert des erfindungsgemäßen
Humus wird über eine Nachbehandlung auf 5 bis 6 oder 6
bis 7 eingestellt. Die Nachbehandlung des sauren Humus kann entweder
während des Prozesses, beim Abkühlen oder vor,
während oder nach der Lagerung durch Waschschritte, durch
Zuführen von Basen wie NaOH oder Puffern erfolgen. Mit
der Ausbringung ist eine Kalkung verbunden, wobei sich die Menge
an zugeführtem Kalk im Wesentlichem nach dem pH-Wert bemisst.
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Für
die Verbrennungseigenschaften treffen die vorgenannten Eigenschaften
zu den Reaktionsprodukten der hydrothermalen Karbonisierung zu. Durch
optimierte Prozessführung, insbesondere durch Konzentrationsgefälle
zwischen fester und flüssiger Phase innerhalb des Reaktionsgemischs, können
bestimmte Stoffe im Humus angereichert werden. Dies ist bei der
Verwertung des Humus als CO2-Bindungsstoff beziehungsweise Dünger
erwünscht. Im Gegensatz dazu wird bei der Verarbeitung
oder Beimischung von anmeldungsgemäß hergestelltem
Humus zu Produkten, bei denen eine Anreicherung bestimmter Stoffe
nicht erwünscht ist, durch die Prozessführung
eine Anreicherung von mineralischen und für die Produktverwertung
schädlichen Stoffen und Alkalien vermieden. Der anmeldungsgemäß hergestellte
Humus ist ein einheitlicher Humus und Brennstoff, dessen Eigenschaften
sich über die Zusammensetzung der Ausgangsstoffe und der
Katalysatoren sowie die Prozessführung berechnen und steuern
lassen. anmeldungsgemäß hergestellter Humus kann
innerhalb von Stunden hergestellt werden. Das anmeldungsgemäße
Verfahren ist damit wesentlich schneller als andere bekannte Produktionsverfahren
von Humus, die in der Regel Wochen und Monate in Anspruch nehmen.
-
Die
anmeldungsgemäß hergestellten Werk- und/oder Brennstoffe
einschließlich Torf beziehungsweise Torf-ähnliche
Stoffe haben folgende vorteilhafte Eigenschaften:
- • Aus
Biomasse entsteht durch Anwendung des anmeldungsgemäßen
Verfahrens ein Torf- bis Steinkohle-ähnlicher Brennstoff.
- • Der Brennwert ist abhängig von der Prozessführung,
insbesondere von der Reaktionsdauer. Der Brennwert steigt mit der
Reaktionsdauer beziehungsweise Verweilzeit im Reaktor.
- • Weniger flüchtige Bestandteile als gebräuchliche oder
fossile Brennstoffe mit gleichem Kohlenstoffanteil.
- • Die Energieausbeute bis zur Kohle ist 0,7–0,95. Je
geringer der Kohlehydratanteil, desto höher der Energieerhalt.
- • 90–95%: Lignine bzw. bakterielle Biomasse.
- • Die Brennstoffe sind reaktiver und besitzen niedrigere
Selbstentzündungstemperaturen als vergleichbarer fossiler
Brennstoff mit ähnlich hohem Kohlenstoffanteil.
- • Fossile Brennstoffe wie Braunkohle oder Steinkohle
weisen im Vergleich zu Brennstoffen, die mittels hydrothermaler
Karbonisierung im anmeldungsgemäßen Verfahren
hergestellt werden (Brennstoffe), zwar ähnliche Heizwerte
auf, unterscheiden sich von Brennstoffen aber deutlich im Hinblick
auf die Zusammensetzung und Eigenschaften.
-
Die
unterschiedlichen Arten und Sorten von fossiler Kohle haben je nach
Herkunftsort und Abbaugebiet sehr unterschiedliche chemische Zusammensetzungen
und Eigenschaften, so dass jede Kohlesorte einzigartige und unverwechselbare
charakteristische Merkmale besitzt. Beispielsweise liegt der Heizwert
von fossiler Lausitzer Rohbraunkohle bei 8.700 kJ/kg, der Wassergehalt
bei ca. 56 Prozent, Schwefelgehalt bei ca. 0,7 Prozent und der Aschegehalt
bei ca. 4,5 Prozent. Sowohl Wasser-, Schwefel- und Aschegehalt des
Brennstoffs sind geringer während der Brennwert in der
Regel deutlich 20.000 kJ/kg liegt. Unabhängig vom Wassergehalt
kann aus 1 Kilogramm fossiler Lausitzer Rohbraunkohle in der Lausitz
1 Kilowattstunde Strom erzeugt werden kann. Dagegen kann aus der
gleichen Menge Brennstoff mehr als das Doppelte an Strom erzeugt
werden.
-
Im
Gegensatz zu fossiler Kohle finden sich im anmeldungsgemäßen
Werk- und/oder Brennstoff gut nachweisbare Konzentrationen an Maillard-Reaktionsprodukten.
Als Indikator hat sich Nε-(carboxymethyl)Lysin (CML) etabliert.
Sowohl in der flüssigen als auch in der festen Phase der
Reaktionsprodukte wird diese Verbindung nachgewiesen. Es wurden Konzentrationen
von 0,2 bis über 1,5 mmol/mol Lysin gemessen wobei in der
flüssigen Phase höhere Anteile als in der festen
gemessen wurden. Die Verteilung der Konzentrationen ist jedoch abhängig
von den Ausgangsstoffen, den Reaktionsbedingungen und der Prozessführung.
Fossile Kohle liegt nach dem Abbau in Klumpen beziehungsweise je
nach Abbautiefe in relativ hochverdichteten Agglomeraten vor, die
unter hohem Energieaufwand zerkleinert werden müssen. Weiter
muss sie getrocknet und in Kohlemühlen zu feinem Braunkohlenstaub
zermahlen werden. Im Gegensatz dazu liegen Werk- und/oder Brennstoffe
nach Abschluss des Prozesses als kleine Partikel in der Regel unter
1 Millimeter bis unter 30 Nanometer Größe vor
und sind aufgrund ihrer großen Oberfläche leichter
zu trocknen. Damit ist der Energieaufwand zur Konditionierung und
insbesondere Trocknung von Brennstoffen wesentlich geringer im Vergleich
zu fester fossiler Kohle.
-
Insbesondere
sind die Verbrennungseigenschaften des Brennstoffs nicht nur gegenüber
fossilen Kohlesorten sondern auch gegenüber den meisten
bisher verfügbaren Brennstoffen aus nachwachsenden Rohstoffen
günstiger. Mindestens einer meist aber mehrere oder alle
der folgenden Parameter fallen bei Brennstoffen insbesondere gegenüber
den Ausgangsstoffen beziehungsweise alternativen fossilen oder Biomasse-Brennstoffen
günstiger aus: verminderter Ascheanteile, weniger Chlor,
Nitrat, Schwefel, Schwermetalle sowie geringere Emissionen von Staub,
Feinstaub und gasförmigen Schadstoffen einschließlich
Stick- und Schwefeloxide. Dies gilt auch für die gepressten
Formen von Brennstoffen wie Briketts und Pellets.
- • Die
Qualität des Brennstoffs und die Verbrennungseigenschaften
ist abhängig vom
- • Ausgangsstoff beziehungsweise dem Gemisch der Ausgangsstoffe,
von der Prozessführung, vom Katalysatorgemisch und von
der Zusammensetzung des Prozesswassers,
- • Ausgangsstoffe mit hohen Anteilen an Fett und Energiegehalt
führen zu
- • Brennstoffen mit höheren Heizwerten. Beispielsweise
kann bei der Verarbeitung besonders geeigneter Klärschlämmen
Heizwerte von 34–36 MJ/kg erzielt werden.
- • Der Aschegehalt nach Verbrennung des Brennstoffs
mit einem Brennwert von 30–33 MJ/kg ist im Vergleich zum
Ausgangsstoff mit einem Brennwert von 17–20 MJ/kg um bis
zu 75 Prozent und mehr vermindert.
- • Der Schwefelgehalt nach Verbrennung des Brennstoffs
mit einem Brennwert von 30–33 MJ/kg ist im Vergleich zum
Ausgangsstoff mit einem Brennwert von 17–20 MJ/kg um bis
zu 50 Prozent und mehr geringer.
- • Die Feinstaub- und Gasemissionen sind im Vergleich
zum Ausgangsstoff geringer.
- • Das Verbrennungsergebnis wir durch die Einheit von
Prozessführung, aufbereitungsabhängiger Brennstoffqualität
und Feuerungstechnik bestimmt.
- • Der Brennstoff ist ein einheitlicher Brennstoff, dessen
Eigenschaften sich über die Zusammensetzung der Ausgangsstoffe
und der Katalysatoren sowie die Prozessführung berechnen
und steuern lassen.
- • Neben den bereits angeführten Unterschieden bei
den Verbrennungseigenschaften sind dies zusätzliche Unterscheidungsmerkmale
zu fossilen Brennstoffen wie Steinkohle, Braunkohle oder Torf.
- • Auch Rein-, Reinst- und Ultrareinkohle-ähnliche Stoffe
gehören zu den anmeldungsgemäßen Produkten.
Sie verfügen über vorteilhafte Eigenschaften,
die vor allem auf der Verminderung mineralischer Stoffe gegenüber
den Ausgangsstoffen zurückzuführen ist. Unter
Reinkohle wird vor allem der brennbare Anteil der Kohle und unter
Reinstkohle wird auch Aktivkohle verstanden. Bei Ultrareinkohle
liegt beispielsweise der Mineralgehalt unter 0, 1 Gewichtsprozent
verfügen.
-
Herstellung
von Briketts aus Partikeln und Staub aus Reaktionsprodukten des
anmeldungsgemäßen Verfahrens (Briketts, Staub):
- • Neben hoher Festigkeit und Dichte
von Briketts sind eine schnelle Zündung und ein gutes Abbrandverhalten
die wichtigsten Kriterien für Briketts.
- • Durch eine starke Kreuzprofilierung von etwas ein
bis zwei Zentimeter Tiefe mit Neigungswinkeln zwischen 30 bis 70
Grad verbessert sich das Zündverhalten durch eine verbesserte
Luftströmung im Feuerraum und bietet eine größere
spezifische Oberfläche, was zu einem besseren Ausbrennen
des Briketts führt.
- • Unterstützend für Stabilität
und Brennverhalten ist das Mischungsverhältnis von anmeldungsgemäß erzeugtem
Mahlstaub zu Cellulose- beziehungsweise Lignin-haltige Komponenten.
- • Ein Verhältnis von Staub mit Heizwerten
von 25–30 MJ/kg zu Holzspänen beziehungsweise Holzhackschnitzeln
liegt bei 53:47, auch bei 58:42 oder auch bevorzugt bei 64:36. Der
Wassergehalt der Holzspäne beziehungsweise Holzhackschnitzel
kann dabei um die 10 Prozent liegen. Die Partikel können
nicht größer als 2 mm, auch kleiner 1,5 mm und
auch kleiner 1 mm sein.
- • Ein Verhältnis von Staub mit Heizwerten
von 22–25 MJ/kg zu Stroh liegt bei 61:39, auch bei 66:44
oder auch bei 72:28. Der Wassergehalt der Holzspäne beziehungsweise
Holzhackschnitzel kann dabei um die 10 Prozent liegen. Die Partikel können
dabei nicht größer als 2 mm, auch kleiner 1,5
mm oder auch bevorzugt kleiner 1 mm sein.
- • Den obigen Verhältnissen entsprechend wird Staub
mit Torf mit äquivalentem Cellulose- und Lignin-Gehalt
zu Briketts verarbeiten.
- • Torf kann auch allein bei äquivalentem Cellulose-
und Lignin-Gehalt zu Briketts verarbeitet werden.
- • Der Staub und Cellulose- und Lignin-haltigen Zusatzstoffe
beziehungsweise Torf werden gemeinsam oder allein intensiv vermischt
zum Beispiel in einer Schlagnasenmühle mit 2 mm-Conidur-Austragssieb.
- • Der Pressdruck liegt über 100 MPa, auch über 120
MPa oder auch über 140 MPa.
- • Die Verpressungstemperatur beträgt 80 Grad Celsius
und sollte 90 Grad Celsius nicht übersteigen.
- • Das Format liegt bei etwa 250 × 60 × 50
mm.
- • Die Rohdichte der Briketts liegt bei etwa 0,95–1,15
g/cm3.
-
Herstellung
von Pellets aus Reaktionsprodukten des anmeldungsgemäßen
Verfahrens (Pellets):
- • Zur Herstellung
von Pellets mittels des anmeldungsgemäßen Verfahrens
(Pellets) wird das Verfahren der Feuchtpelletierung mit anschließender
Agglomerattrocknung bevorzugt. Dieses Verfahren ist dazu geeignet,
um aus Brennstoffen unterschiedlicher Heizwerte Pellets mit relativ
geringem Aufwand herzustellen.
- • Mit Pellets lassen sich gute Verbrennungsergebnisse
in handelsüblichen automatischen Feuerungssystemen erzielen.
- • Dabei werden die festgelegten Emissionsnormen für
Kleinfeuerstätten erfüllt. Voraussetzung ist die
Darbietung des Brennstoffs in einer kleinstückigen und
möglichst gleichförmigen Form.
- • Die Pellets besitzen einen Durchmesser von 3–7 mm
und bevorzugt von 4–6 mm.
- • Die Länge liegt zwischen 5 und 45 mm. Sie
weisen eine hohe Festigkeit, Staubarmut und Wasserbeständigkeit
auf und lassen sich gut dosieren.
- • Die Pellets werden den vollautomatisierten Pelletöfen
oder -kesseln kontinuierlich zugeführt und dort geregelt
verbrannt.
- • Durch eine gleichmäßige und möglichst
vollständige Verbrennung unter optimierten Bedingungen lässt
sich ein hoher thermischer Wirkungsgrad bei minimalen Schadstoffemissionen
erzielen.
- • Bei hohen Heizwerten über 25 MJ/kg und auch über
27 MJ/kg werden Bindestoffe und Verbrennungsbeschleuniger eingesetzt,
insbesondere Tapetenleim, Wiesengras, Stroh und andere Lignocellulose-haltige
Biomasse.
- • Das Verhältnis von Staub mit Heizwerten
von 25–30 MJ/kg zu Holzspänen beziehungsweise Holzhackschnitzeln
oder Lignocellulose-haltige Biomasse liegt bei 81:19, auch bei 85:15
und auch bevorzugt bei 89:11.
- • Das auch Verhältnis von Staub mit Heizwerten von
22–25 MJ/kg zu Holzspänen beziehungsweise Holzhackschnitzeln
oder Lignocellulose-haltige Biomasse liegt bei 87:13, auch bei 90:10
und auch bei 93:7.
- • Ein Anteil von etwa bis zu 30 Prozent an der Lignocellulose-haltigen-Biomasse
kann zum Beispiel durch Tapetenleim ersetzt werden.
- • Der Wassergehalt der Holzspäne beziehungsweise
Holzhackschnitzel oder anderer Lignocellulose-haltige Biomasse kann
dabei um die 12–14 Prozent liegen.
- • Die Partikel können dabei nicht größer
als 2 mm, auch kleiner 1,5 mm und auch kleiner 1 mm sein.
- • Den obigen Verhältnissen entsprechend wird Staub
mit Torf mit äquivalentem Cellulose- und Lignin-Gehalt
zu Pellets verarbeiten.
- • Torf kann auch allein bei äquivalentem Cellulose-
und Lignin-Gehalt zu Pellets ver arbeitet werden.
- • Der Staub und Cellulose- und Lignin-haltigen Zusatzstoffe
beziehungsweise Torf werden gemeinsam oder allein intensiv vermischt
zum Beispiel in einer Schlagnasenmühle mit 2 mm-Conidur-Austragssieb.
- • Der Pressdruck liegt über 100 MPa, auch über 120
MPa und auch über 140 MPa.
- • Die Verpressungstemperatur beträgt bei etwa
80 Grad Celsius und sollte 90 Grad Celsius nicht übersteigen.
- • Die wichtigsten Anpassungen an die Pellets insbesondere
gegenüber Pellets aus fossilen Brennstoffen ergeben sich
aus den verbesserten Verbrennungseigenschaften und liegen im Bereich des
Sinterverhaltens der Kohlenasche, der Ascheabräumungsmethode
(in der Regel geringerer Aschegehalt) und der Größe
des Brenntellers.
-
Aus
den mittels des anmeldungsgemäßen Verfahrens hergestellten
Brennstoffen kann in besonders vorteilhafter Ausgestaltung der Anmeldung Energie
erzeugt werden. Die Verbrennung der anmeldungsgemäß hergestellten
Brennstoffe erfolgt je nach Konditionierung in unterschiedlichen
Vorrichtungen:
- • In Pelletform wird
der Brennstoff in der Regel in Pelletöfen, Pelletkesseln
oder Anbaubrennern auch mit automatischer Brennstoffzufuhr verbrannt.
In der Regel können handelsübliche Verbrennungsanlagen
verwendet werden. Zur Verbesserung der Brenneigenschaften können
anmeldungsgemäße Verbrennungsanlagen in folgenden
Bereichen an die veränderten Brenneigenschaften angepasst
werden:
– Anpassung der Form und Größe
des Brenntellers an den Aschegehalt. Da dieser geringer ist, können
kleinere Brenntellerdurchmesser zu einer verbesserten Verbrennung
führen.
– Zur Verhinderung von Anbackungen
am Brennteller, ist eine automatische Vorrichtung zur Entfernung
der Asche vom Brennteller zu empfehlen. In der Regel sind die Anbackungen
geringer als bei Brennstoffpellets aus natürlich vorkommenden
Kohlearten, insbesondere Braunkohle.
- • Die Verbrennung des anmeldungsgemäßen Staubs
erfolgt in einem Kohlekraftwerk mit mindestens einer Dampfturbine.
Zur Erzielung hoher Wirkungsgrade findet der Verbrennungsprozess bei
hohen Temperaturen von über 600 Grad Celsius, bevorzugt über
650 Grad Celsius und besonders bevorzugt über 700 Grad
Celsius statt.
- • Weitere Effizienzsteigerung im Hochtemperaturbereich
sollen durch den Einsatz moderner Kraftwerkstechnologien genutzt
werden, so dass eine kombinierter Gas Dampfturbinenprozess mit höchstmöglichen
Effizienzgraden zur Stromerzeugung höher als 43 Prozent,
auch höher als 46 Prozent, oder auch 49 Prozent bis 55
Prozent, realisiert wird.
- • Für eine Nutzung des Kombiprozesses ist
das IGCC-Konzept mit integrierter Kohlevergasung, bevorzugt auch
Wirbelschichtfeuerungen, vor allem die druck- aufgeladene stationäre
Wirbelschichtfeuerung (DWSF) mit Kombiprozess und besonders bevorzugt
Kombikraftwerke mit Druckkohlenstaubfeuerung (DKSF) geeignet.
- • Der Verbrennungsprozess weist eine Gaseintrittstemperatur
von > 1.000 Grad Celsius,
auch > 1.200 Grad
Celsius und auch > 1.400
Grad Celsius, auf.
- • Der Hochtemperaturgasreinigung ist so geartet, dass
der Partikelgehalt und der Gehalt an korrosiv wirkenden Inhaltsstoffen,
insbesondere Natrium- und Kaliumverbindungen, als auch Schadgasen so
weit verringert wird, dass das Rauchgas unmittelbar einer Gasturbine
zugeleitet werden kann, bevorzugt unter Ausnutzung der Niedertemperaturplasma-Eigenschaften
des Rauchgases.
- • Durch den Rauchgasabscheider wird ein Partikelgehalt < 3 mg/m3 i. N. bei
d < 3 Mikrometer,
Alkaligehalt ≤ 0,01 mg/m3 i. N. realisiert.
- • Ein weiterer Weg zur Erzeugung von Strom bzw. Energie
aus Brennstoffen, nach dem anmeldungsgemäßen Verfahren
insbesondere von Staub, ist die Nutzung in einer Kohlenstoff-Brennstoffzelle.
- • Synergien können mit anderen Energieträgern und/oder
Energieerzeugungsverfahren hergestellt werden durch gemeinsame Nutzung
von Vorrichtungen zur Energieerzeugung insbesondere von Turbinen,
insbesondere eine Dampf- oder Gasturbine zur Energieerzeugung.
- • Zu den erneuerbaren Energien bei denen sich eine
gemeinsame Nutzung von Turbinen und insbesondere von Dampf- oder
Gasturbinen anbietet ist das Dispatchable Wind Power System (DWPS).
Dabei wird komprimierte Luft in einem Luftspeicher dekomprimiert.
Diese Druckluft wird dann zusätzlich in eine ohnehin laufende
Turbine eingeleitet. Der Wirkungsgrad erhöht sich durch Einleitung
der Druckluft in eine ohnehin laufende Turbine um mehr als 20 bis
200 Prozent, auch 40 bis 170 Prozent und auch um 60 bis 150 Prozent.
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Je
nach Ausführungsform einer Vorrichtung innerhalb dieser
Patentschrift können verschiedene Prozessschritte in einer
Einheit zusammengefasst werden. Zum Beispiel kann das Zerkleinern
und Vermischen in einer einzelnen Mühle ablaufen oder das Trocknen
und Zerkleinern in einer Luftwirbelmühle erfolgen. Sämtliche
in dieser Patentschrift erwähnten Vorrichtungen oder Einrichtungen,
sind soweit dies prozesstechnisch sinnvoll, wirtschaftlich darstellbar und
technisch möglich ist, mit einer Steuerung, Regelung, weitgehenden
Automatisierung versehen oder ausgestattet. Gleiches gilt für
sämtliche erwähnte Vorgänge, Verfahrens-
oder Prozessschritte.
-
Doppelsträngige Hydrolyse
oder Reaktorbeschickung für HTC und TDH
-
4 zeigt
beispielhaft eine schematische Darstellung einer Anlage unter besonderer
Berücksichtigung einer doppelsträngigen Beschickungsvorrichtung
für das erfindungsgemäße Verfahren. Die Vorrichtung
besteht aus den Fördersträngen I und II sowie
dem Entspannungsstrang III. Der Strang I dient zur Förderung
von Ausgangsstoffen mit einem hohen Feststoffanteil von zum Beispiel
3 bis 50 Prozent bezogen auf das Gesamtvolumen. Dazu wird die „trockene"
Biomasse in einem Silo (1) bevorratet und von dort in einen
Schubbodencontainer (2) verbracht. Über eine Fördereinrichtung,
die zum Beispiel eine Förderschnecke oder ein Förderband
sein kann, werden die Ausgangsstoffe in eine Zerkleinerungsvorrichtung
(3), zum Beispiel ausgeführt als Nass- oder Trockenmühle
oder als andere geeignete mechanische Zerkleinerungseinheit, und
von dort aus in einen Mischbehälter (6) gefördert.
-
Im
Mischbehälter wird die trockene Biomasse mit aufkonzentriertem
Prozesswasser aus dem Reservoir (4) und dem Katalysator
(5) mittels eines Rührwerkes im an anderer Stelle
dargestellten Mischverhältnis gründlich durchmischt. Über
die Fördereinrichtung (7) wird das Gemisch dem
Inkubationsbehälter (8) zugeführt. Der
Inkubationsbehälter ermöglicht eine Einwirkzeit
des Katalysators auf das Material. Die Behälter (7)
und (8) sind doppelwandig ausgeführt und haben
einen Heizwasseranschluss, um eine Vorwärmung des Materials
auf 50–60 Grad Celsius zu ermöglichen.
-
Über
die Fördereinrichtungen (9) und (10), die
zum Beispiel als Schneckenförderer oder als Förderbänder
ausgelegt sind, wird das inkubierte Material der „trockenen"
Ausgangsstoffe über eine Einbringvorrichtung (21)
aus dem ersten Förderstrang in den Reaktor unter Druck
oberhalb des Dampfdrucks des Prozesswassers eingebracht. Die Einbringvorrichtung
besteht aus einem Zwangsförderer, der zum Beispiel ein
Injektor, Doppelschrauben-Extruder, eine Exzenterschneckenpumpe,
eine Kolbenpumpe, eine Spiralverdrängerpumpe, die jeweils
mit oder ohne Verdichterschnecken ausgestattet sind, oder ein Doppelschneckenverdichter
ist. Einbringvorrichtung kann zusätzlich mit einer Absperrvorrichtung
versehen sein. Die Einbringvorrichtung stellt sicher, dass das inkubierte
Material aus dem Strang I mit einem Druckniveau oberhalb des Reaktorinnendrucks
in den Reaktor (19) eingebracht wird und verhindert Rückwirkungen
in die Zuführeinrichtung.
-
Über
den Förderstrang II werden pumpfähige Ausgangsstoffe
mit einem Feststoffgehalt von 3 bis 50 Prozent bezogen auf das Gesamtvolumen
im Mischbehälter (14) mit Prozesswasser (4)
und Katalysator (15) angemischt, inkubiert (16)
und über eine geeignete Fördereinrichtung (17),
die zum Beispiel al Kolben-, Spiralverdränger-, oder Exzenterschneckenpumpe
ausgelegt sein kann, dem Reaktor zugeführt. Über
die Wärmetauschereinheit (18) wird das Material
auf mindestens 160–180, 200–220 oder 220 bis 250
Grad Celsius aufgewärmt. Die so vorbehandelten Ausgangsstoffe
aus Förderstrang I werden über die beschriebenen
oder andere geeignete Fördereinrichtungen über
die vorher, parallel oder nachher in den Reaktor geförderten
oder vorgelegten Ausgangsstoffe aus Förderstrang II geleitet.
Das Verhältnis des Massendurchsatzes Förderstrang
I zu Förderstrang II oder von vorgelegten zu zugeleiteten Ausgangsstoffen
beträgt zum Beispiel 1:20, 1:5, 1:1 oder 10:1.
-
Im
ersten Reaktor (19) findet eine gleichmäßige
Durchmischung über eine Misch- oder Rührvorrichtung
(20) des vorgelegten beziehungsweise des zugeführten
Materials statt. Das Aufheizen und das Abführen von bei
der Reaktion auftretender Exothermie erfolgt über eine
Wärmetauschervorrichtung (22) in Verbindung mit
der Doppelwand (23) des Reaktors und/oder anderer in den
Reaktor eigenbrachten oder mit dem Reaktionsgemisch in Berührung
stehenden Wärmetauschern. Diese können zum Beispiel
als Spiral-, Rohr-, Bündel- oder Spiralwärmetauscher ausgebildet
sein. Nach der notwendigen Verweilzeit wird der Inhalt des Reaktors
unter Ausnutzung eines Druckgefälles in einen zweiten Reaktor
(24) überführt.
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Zusätzlich
kann ein Fördermittel zur Beschleunigung von Flüssigkeiten
eingesetzt werden. Dieser in Durchflussrichtung hinter dem ersten
Reaktor liegende Druckbehälter verfügt über
ein kleineres Volumen. Denn über eine an anderer Stelle
in der Patentschrift beschriebenen Vorrichtung zur Fest-Flüssig-Trennung
wird Prozesswasser abgezogen, wodurch sich das Volumen des Reaktionsgemischs
verkleinert. Dadurch werden im weiteren Prozessverlauf geringere
Reaktorvolumina beziehungsweise kleinere Reaktionsräume
benötigt. Gleichzeitig ermöglicht das Abziehen
von Prozesswaser auch das Zusammenführen der verkleinerten
Reaktionsvolumina aus verschiedenen parallel angeordneten Reaktoren
beziehungsweise von Reaktionsgemischen, die parallel oder zeitversetzt
mit einem um bis zu 50 Prozent der gesamten Reaktionszeit voneinander
abweichenden Reaktionsstadium oder mit einer um bis zu 50 Prozent
abweichenden Restreaktionszeit, in einen einzelnen Reaktor zusammengeführt
wird. Das Volumen dieses Reaktors liegt zum Beispiel 5, 10 oder
20 Prozent unter dem Volumen der Summe aller Reaktorvolumina, von
denen der Reaktor das Reaktionsgemisch empfängt.
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Der
Reaktor (24) ist ebenfalls mit Wärmetauscher (22),
Rührwerk (20) und Doppelwand (23) ausgestattet
und halt die Temperatur über die Verweilzeit konstant auf
dem für die Reaktion notwendigen Niveau. Die freiwerdende
Reaktionswärme wird über den Wärmetauscher
(22) abgeführt, wodurch eine Kühlung
erreicht wird. Nach Ablauf der Verweilzeit für Reaktor
(24) findet eine Entspannung des Materials über
die Wärmetauschereinheit (25) in den Entspannungsbehälter
(26) statt. Auch hier kann über Rührwerk
(20), Wärmetauscher (22) und Doppelwand (23)
das Material thermisch behandelt werden. Der Wärmetauscher
(27) sorgt für eine Abkühlung des Materials
auf Temperaturen unterhalb der Verdampfungstemperatur von Wasser.
Der Durchfluss und die Druck-Entspannung werden dabei über
eine rückwärtsgerichtete Entspannungspumpe, die
als Zwangsförder-, Exzenterschnecken-, Spiralverdränger-,
oder Kolbenmembranpumpe ausgebildet ist, gesteuert.
-
Das
nasse Ausgangsmaterial wird im Entspannungsbehälter (29)
gelagert. Über die Doppelwand kann anfallende Wärme
abgeführt werden. Über die nachgeschaltete Fest-Flüssig-Trennung (30),
die als Dekanter, Zentrifuge, Zyklon, Filterkammerpresse, Filtrationsvorrichtung
oder eine demselben Zweck der Trennung oder Trocknung dienende oder
an anderer Stelle dieser Schrift erwähnte Vorrichtung ausgelegt
ist, wird überschüssiges Prozesswasser abgetrennt
und dieses zu mindestens 2, 20 oder 80 Prozent wieder für
andere Prozesse innerhalb des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Verfügung gestellt. Das Endprodukt wird
im Lager (31) zur weiteren Verwendung zwischengelagert.
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Die
Beschickung eines ersten oder mehrerer erster Reaktoren kann auch über
einen einzelnen Förderstrang, das heißt über
den Förderstrang I oder II allein beziehungsweise unabhängig
von einem zweiten Förderstrang erfolgen. Werden „feuchte" Ausgangsstoffe
gefördert, ist dies unproblematisch. Ist ein erster Reaktor
allerdings mit „trockenem" und schüttfähigem
Ausgangsstoff befüllt, muss auf eine ausreichende Zufuhr
von Wasser geachtet werden. Vorteilhaft ist dazu die Verwendung
von Prozesswasser oder aufkonzentriertem Prozesswasser bei Temperaturen
von über 60, 100, 160 oder 200 Grad Celsius, wobei eine
Befüllung kurz, das heißt bis zu 5, 10, 40 oder
60 Prozent, unterhalb des Schütthaufens beziehungsweise
des Füllstands des „trockenen" Ausgangsstoffs
ausreichend ist. Die Befüllungshöhe mit Prozesswasser
innerhalb des Reaktors hängt unter anderem von der Schüttdichte
und sonstigen Beschaffenheit des Ausgangsstoffes ab.
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Um
den Durchsatz der Ausgangsstoffe beziehungsweise die Ausbeute des
erfindungsgemäßen Brenn- oder Werkstoffs zu erhöhen,
ist die Einstellung eines möglichst hohen Feststoffgehalts
erforderlich. Der limitierende Faktor zur Maximierung des Feststoffgehalts
ist zum einen die Pumpfähigkeit für die überwiegend
feuchte Biomasse und zum anderen die Förderfähigkeit
unabhängig von einer Pumpe von eher trockener Biomasse
verbunden mit der Einbringung in einen Reaktor. Gleichzeitig muss berücksichtigt
werden, dass eine Vorinkubation auch für die trockene Biomasse
durchzuführen ist. Dabei ist eine Benutzung der Ausgangsstoffe
mit möglichst geringer Partikelgröße
wie sie an anderer Stelle dieser Schrift beschrieben ist in der
Regel ausreichend. Die Abnahme der Viskosität im Verlauf
des Beschickungsverfahrens kann als Maß des Fortschreitens der
Vorbehandlung angesehen werden. Die Viskosität des Fest-Flüssig-Gemischs
nimmt beim Durchlauf durch die Beschickungsvorrichtung ab und ist
zum Ende des Prozesses mindestens auf über drei Viertel,
auf über die Hälfte oder auf über ein
Fünftel der Viskosität des Ausgangsmaterials vermindert.
Allerdings gilt für die Viskositätsmessung, dass
während des Umsetzungsprozesses, also zwischen den Messungen,
kein Wasser abgezogen oder verdampft wurde.
-
Bedingt
durch die energetische Nutzung von biogenen Reststoffen und landwirtschaftlichen
Erzeugnissen und den damit verbundenen Hygienisierungsauflagen gewinnt
eine thermische Vorbehandlung von Biomasse zunehmend an Bedeutung. Durch
die Hydrolyse und insbesondere die sogenannte Thermo-Druck-Hydrolyse
oder Thermisch-Induzierte-Hydrolyse, die einer Vergärung
oder anderen Verfahren zur Energieerzeugung aus Biomasse vorgeschaltet
ist, wird ein besserer Aufschluss insbesondere von lignocellulosehaltiger
Biomasse wie Holz, Gras und Grünschnitt erreicht, so dass
diese für die Mikroorganismen und die Brennstofferzeugung besser,
schneller und vollständiger zugänglich ist. Weiter
wird hochinfektiöses Material hygienisiert und bietet damit
eine kostengünstige und sichere Alternative zum Beispiel
zur Tiermehlherstellung. Durch Anwendung dieses Hydrolyseverfahrens
fällt kein Tiermehl mehr an, das möglicherweise
nur schwierig und kostspieliger zu entsorgen wäre.
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Die
Behandlung organischer Abfälle durch Vergärung
führt nach Anwendung des erfindungsgemäßen
Hydrolyseverfahrens zu einer Verminderung des Biomasseeinsatzes
um 10 bis 20 oder 20 bis 30 oder mehr Prozent bezogen auf den organischen Feststoffgehalt
zur Erzeugung der gleichen Energiemenge. Verschiedene Verfahren
zur Vorbehandlung von Biomassen vor Einleitung in einen Fermenter
einer Biogasanlage wurden vorgeschlagen. Darunter wurde vor einigen
Jahren eine sogenannte Thermo-Druck-Hydrolyse entwickelt, bei der
die Ausgangsstoffe durch einen Schlaufenreaktor (
DE 197 23 519 ) oder Hydrolysereaktor
(
DE 39 28 815 ) geleitet
werden und auf eine Temperatur von 180 Grad Celsius erhitzt werden.
Die Durchführung einer mikrobiologischen Hydrolyse wurde
in einem Rohrreaktor vorgeschlagen (
DE
44 03 391 ).
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In
den letzten Jahren wurden mehrere Anlagen zur Thermo-Druck-Hydrolyse
bei 180 Grad Celsius als Rohrreaktor gebaut. Trotz erwarteter hoher Effizienzgewinne
blieb eine breite Anwendung in der Praxis aus. Mehrere Testanlagen
haben die angestrebten Feststoffgehalte nicht dauerhaft erreichen können,
da es immer wieder zu Anbackungen und Verstopfungen im als Rohrreaktor
ausgebildeten Wärmetauscher kam. Diese über Jahre
andauernden Probleme konnten nur durch Herabsetzung der Feststoffgehalte
vermieden werden, die die Ausbeute an hydrolysiertem beziehungsweise
erhitztem Material soweit herabsetzte, dass eine wirtschaftliche
Nutzbarkeit dieser Technologie praktisch nicht erreicht werden konnte.
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Wahrscheinlich
wurde sowohl das Sedimentationsverhalten von Biomassen als auch
das Quellverhalten von Polymerstrukturen in lignocellulosehaltiger
Biomasse und von Stärke in landwirtschaftlichen Erzeugnissen
beim Erhitzen unterschätzt. Quellung ist eine reversible
Volumenzunahme eines Festkörpers bei Einwirkung von Flüssigkeiten, Dämpfen
und Gasen. Denn die Polymerstruktur quillt durch Wassereinlagerung
auf. Es wird ein physikalischer und chemischer Quellungsprozess
unterschieden. Bei der physikalischen Quellung sucht sich das Wasser
zum Beispiel einen Platz in den Poren des Holzes und der Zwischenräume.
Die entstehende Oberflächenspannung zwischen dem Wasser
und dem Holz wird auch als Kapillarkraft bezeichnet. Neben diesem
physikalischen Vorgang gibt es einen chemischen Quellungsprozess,
bei dem Wasser sich durch seine hydratisierende Wirkung über
Wasserstoffbrücken an hydrophilen Strukturen, wie zum Beispiel
OH-Gruppen bei Aminosäuren anlagert. Bei pflanzlichen Strukturen
wird Wasser zwischen Polysacchariden in der Zellwand eingelagert.
Während des Quellungsprozesses kommt es vorübergehend zur
Ausbildung von gallertartigen im weiteren Verlauf auch kolloidalen
Strukturen, die sich bei weiterer Erhitzung im Prozessverlauf wieder
auflösen. Auch bestimmte Eiweißsubstanzen wie
zum Beispiel leimähnliche Substanz aus Knochen und Hautabfällen können
in Wasser quellen.
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Stärke
kommt in der Natur in Form von Stärkekörnern vor,
die sich in kaltem Wasser aufschlämmen, beziehungsweise
suspendieren lassen. Wird eine solche Suspension erhitzt, beginnen
die Stärkekörner zu quellen. Dies geschieht vor
allem zwischen 47 und 57°C. Bei höheren Temperaturen
zwischen 55–86°C lösen sich die Stärkekörner
auf. Die Stärke, die aus Amylose und Amylopektin aufgebaut
ist, tritt zum Beispiel bei Kartoffelstärke bei 62,5°C
und Weizenstärke bei 67,5°C nach und nach aus.
Dabei nimmt die Viskosität der Lösung stark zu
und es bildet sich ein Gel. Gele werden traditionell auch Kleister genannt,
weil sie sich oft wie Kleister verhalten. Den ganzen Prozess der
Stärkequellung und Gelbildung bezeichnet man deshalb als
"Verkleisterung". Der Stärkekleister besitzt je nach der
Stärkesorte verschiedene Steifungsvermögen. Das
Quellverhalten wird durch Druck und Hitze noch verstärkt
und läuft unter den Bedingungen einer Thermisch-Induzierten-Hydrolyse
beschleunigt ab.
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Aus
der Literatur ist bekannt, dass der Stärkeanteil in verschiedenen
Biomassen stark variieren kann. In Maissilage kann er zum Beispiel
zwischen 1,2 und 44,4 Gewichtsprozent bezogen auf die Trockensubstanz
betragen. Das Steifungsvermögen im Maisstärkekleister
ist größer als Weizenstärkekleister und
dieses wiederum größer als Kartoffelstärkekleister.
Da Maissilage eine häufig eingesetzte Biomasse zur Erzeugung
von Biogas ist, ist bei Hydrolysevorgängen das hohe Steifungsvermögen
besonders zu beachten, um Verstopfungen von Wärmetauschsystemen
zu vermeiden.
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Es
ist zu bedenken, dass ein geringer Stärkeanteil von zum
Beispiel unter 5 Prozent unter bestimmten Bedingungen und insbesondere
bei konstanten Temperatur- und Druckverhältnissen die Pumpfähigkeit
verbessern kann. Da bei der Thermisch-Induzierten-Hydrolyse der
Druck und die Temperatur aber schnell ansteigen, ist mit einer Volumenzunahme
und damit auch mit einer Zunahme des Fließwiederstandes
zu rechnen. Biomasse oder Ausgangsstoffe mit hohen Stärkeanteilen
von zum Beispiel über 10–30, 30–50 oder über
50 Prozent bezogen auf die Trockenmasse werden über den
Strang für „trockene" Biomasse, also dem Förderstrang
I direkt in den ersten Reaktor eingeleitet und dort mit flüssiger
erhitzter Biomasse aus dem Förderstrang II überschichtet
und/oder vermengt. Biomasse oder Ausgangsstoffe mit niedrigem Stärkegehalt
unter 3, 5, oder 10 Prozent bezogen auf die Trockenmasse, die gleichzeitig
mit oder ohne Vorbehandlung pumpfähig sind, werden durch
den Förderstrang II geleiteten.
-
Die
Ursache der verstärkten Bildung von Ablagerungen und Verstopfungen
liegt wahrscheinlich an einer Kombination verschiedener Faktoren.
Für die Volumenzunahme spielt die Prozessgasbildung im
Wärmetauscher ebenso wie die Stärkequellung eine
Rolle. Idealisiert geht man bei einem Rohrreaktor von einer Pfropfenströmung
aus. Bei einer Volumenzunahme durch Gasbildung oder Quellung ist daher
mit einer Druckerhöhung zu rechnen. Diese wird durch die
Zunahme der Viskosität durch Stärkequellung des
Fördergutes zusätzlich erhöht. Damit steigt
auch der Flusswiderstand an.
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Bei
allen gebauten Anlagen zur Thermo-Druck-Hydrolyse wurden die als
Rohrreaktor ausgebildeten Wärmetauscher aufgrund der beträchtlichen
Längen der geraden Rohrstücke waagerecht, also
senkrecht zur Schwerkraft verbaut. Um die Thermisch-Induzierte-Hydrolyse
beziehungsweise den Erhitzungsvorgang von Biomasse zu verbessern,
insbesondere hinsichtlich der höherer Ausbeuten bezogen
auf den Feststoffgehalt wird mit der vorliegenden Erfindung ein
Verfahren zur Hydrolyse beziehungsweise zum Erhitzen von Biomasse
vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Fest-Flüssig-Gemisch
zum Aufheizen einen Wärmetauscher durchläuft und
das Fest-Flüssig-Gemisch zur Vermeidung von Anbackungen
und/oder Verstopfungen im Wesentlichen parallel zur Gravitationskraft
durch die nicht gebogenen Rohranteile geleitet wird.
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Innerhalb
des Wärmetauschers soll sich das fließfähige
Fördergut eigenständig und ohne wesentliche Einwirkungen
anderer Kräfte als der Gravitationskraft nach unten bewegen,
um Anbackungen und Verstopfungen zu verhindern. Daher ist der Wärmetauscher
so ausgelegt, dass das Betragsmittel des Winkels der Rohrachse zur
Horizontalebene größer als 4 oder 7 oder in Ausführungsform
größer als 10 Grad ist. Der Wärmetauscher
besteht aus mindestens 20, 40 oder 60 Prozent senkrechten Rohranteilen.
Senkrechte Rohranteile sind die Anteile der medienführenden
Rohre, deren Betragsmittel des Winkels der Rohrachse zur senkrechten
Ebene höchstens 70 oder 50 oder 45 Grad beträgt.
Senkrecht bedeutet in einem Winkel von unter 45 Grad zur Senkrechten
wobei in Ausführungsform der Winkel der senkrechten Rohranteile
höchstens 10 Grad zur Senkrechten beträgt.
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Der
Wärmetauscher besteht zum Beispiel aus einem Rohrreaktor
oder einem Rohrbündel- oder Plattenwärmetauscher
oder einer Kombination dieser Vorrichtungen. Der Wärmetauscher
ist modular aufgebaut und kann aus verschiedenen Modulen, Einheiten
oder Abschnitten bestehen. Die modularen Einheiten sind in räumlicher
Nähe so zueinander angeordnet, dass mehrere Wärmetauschereinheiten hintereinandergeschaltet
werden können.
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Das
Temperierungssystem des Wärmetauschers besteht aus einer
Doppelwand, deren Zwischenraum von einem Wärmeenergieträgermedium durchströmt
wird. Das Wärmeenergieträgermedium ist zum Beispiel
ein Thermoöl, Wasserdampf oder Prozesswasser aus dem erfindungsgemäßen
Verfahren oder einem anderen Prozess. Es können auch verschiedene
Wärmeträgermedien kombiniert werden. Die Zieltemperatur
dieses Mediums liegt zwischen 60 und 350 Grad Celsius. Die Temperatur
in einem ersten Abschnitt oder Modul liegt beispielsweise bei 60–100
oder 80–120 Grad Celsius, in einem zweiten Abschnitt oder
Modul zwischen 100 und 140 oder 120 und 160 Grad Celsius, in einem
dritten Abschnitt zwischen 140 und 180 oder 160 und 200 Grad Celsius
und in einem vierten Abschnitt zwischen 180 und 220, 200 und 240
oder 240 und 350 Grad Celsius. Die Temperaturen des Wärmeträgermediums
können auch um bis zu 20, 40 oder 60 Grad Celsius variiert
werden. Die Einheiten, Module oder Abschnitte des Wärmetauschers
sind so hintereinander geschaltet, dass die Temperatur des Fest-Flüssig-Gemischs
nach Erreichen einer Höchst- oder Peaktemperatur von zum
Beispiel 220 bis 260 Grad die Temperatur wieder auf eine niedrigere
Ein- oder Ausleittemperatur gebracht wird. Der Wärmetauscher
wird mit einem Hydrolysereaktor ausgestattet, der das Material auf
einem Niveau von zum Beispiel +/– 2 bis 8 Grad Celsius
hält und eine Verweilzeit von zum Beispiel mindestens 20
Minuten entsprechend den regionalen Hygienevorschriften garantiert.
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5 zeigt
beispielhaft eine schematische Darstellung einer Anlage zur Thermisch-Induzierten-Hydrolyse
mit doppelsträngiger Zuführung. Die Vorrichtung
zur Hydrolyse besteht aus den Fördersträngen I
und II sowie dem Entspannungsstrang III. Der Strang I dient zur
Förderung von Ausgangsstoffen mit einem hohen Feststoffanteil
von zum Beispiel 3 bis 50 Prozent bezogen auf das Gesamtvolumen. Dazu
wird die „trockene" Biomasse in einem Silo 1 bevorratet
und von dort in einen Schubbodencontainer 2 verbracht. Über
eine Fördereinrichtung, die zum Beispiel eine Förderschnecke
oder ein Förderband sein kann, werden die Ausgangsstoffe
in eine Zerkleinerungsvorrichtung (3) und von dort aus
in einen Mischbehälter (6) gefördert.
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Im
Mischbehälter wird die trockene Biomasse mit aufkonzentriertem
Prozesswasser aus dem Reservoir (4) und dem Katalysatordosierer
(5) mittels eines Rührwerkes gründlich
durchmischt. Über eine weitere Fördereinrichtung 7,
die zum Beispiel eine Förderschnecke oder ein Förderband
sein kann, wird das Gemisch dem Inkubationsbehälter 8 zugeführt. Der
Inkubationsbehälter ermöglicht eine Einwirkzeit des
Katalysators auf das Material. Die Behälter (7) und
(8) sind doppelwandig ausgeführt und haben einen
Heizwasseranschluss, um eine Vorwärmung des Materials auf
50–60°C zu ermöglichen.
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Über
die Fördereinrichtungen (9) und (10) (Schnecken
oder Förderbänder) wird das inkubierte Material
der Reaktor-Einbringvorrichtung (21) zugeführt.
Die Einbringvorrichtung besteht aus einem Zwangsförderer,
der zum Beispiel ein Injektor, Doppelschrauben-Extruder, eine Exzenterschneckenpumpe,
eine Kolbenpumpe, eine Spiralverdrängerpumpe, die jeweils
mit oder ohne Verdichterschnecken ausgestattet sind, oder ein Doppelschneckenverdichter
ist und mit Absperrvorrichtungen versehen ist. Die Einbringvorrichtung
stellt sicher, dass das inkubierte Material aus dem Strang I mit
einem Druckniveau oberhalb des Reaktorinnendrucks in den Reaktor
(19) eingebracht wird und verhindert Rückwirkungen
in die Zuführeinrichtung.
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Über
den Förderstrang II werden pumpfähige Ausgangsstoffe
mit einem Feststoffgehalt von 3 bis 50 oder 50 bis 70 Prozent bezogen
auf das Gesamtvolumen im Mischbehälter (14) mit
Prozesswasser (4) und Katalysator (15) angemischt,
inkubiert (16) und über eine geeignete Fördereinrichtung
(17) (z. B. Kolben-, Spiralverdränger, Exzenterschneckenpumpe)
dem Reaktor zugeführt. Über die Wärmetauschereinheit 18 wird
das Material auf 180–200° C aufgewärmt.
Im Hydrolysereaktor (21) wird flüssige, pumpfähige
Biomasse aus dem Förderstrang II mit trockener Biomasse
aus dem Förderstrang I vermischt. Über Wärmetauscher
(22) und Doppelwand (20) kann das Material zusätzlich
thermisch beeinflusst werden.
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Nach
Ablauf der Verweilzeit für Reaktor (21) findet
eine Entspannung des Materials über die Wärmetauschereinheit
(23) in den Entspannungsbehälter (25)
statt. Der Wärmetauscher (23) sorgt für
eine Abkühlung des Materials auf Temperaturen unterhalb der
Verdampfungstemperatur von Wasser. Der Durchfluss und die Druck-Entspannung
werden dabei über eine rückwärtsgerichtete
Entspannungspumpe, die als Zwangsförder-, Exzenterschnecken-, Spiralverdränger-
oder Kolbenmembranpumpe ausgelegt ist, gesteuert.
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Das
nasse Ausgangsmaterial wird im Entspannungsbehälter (25)
gelagert. Über die Doppelwand kann anfallende Wärme
abgeführt werden. Über die nachgeschaltete Vorrichtung
zur Fest-Flüssig-Trennung (26), die als Dekanter,
Zentrifuge, Zyklon, Filterkammerpresse, Filtration oder zum ähnlichen
Zweck eingesetzte oder an anderer Stelle der Schrift beschriebene
Einrichtungen ausgebildet ist, wird überschüssiges
Prozesswasser abgetrennt und kann an anderer Stelle dem Gesamtprozess
wieder zur Verfügung gestellt werden. Das Endprodukt wird im
Lager (27) zur weiteren Verwendung zwischengelagert.
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Das
Hydrolyseverfahren wird weitgehend kontinuierlich betrieben. Das
heißt, dass der Zeitraum über den Ausgangsstoffe über
einen Reaktionszyklus beziehungsweise über die für
einen Durchlauf des Materials benötigte Zeit hinweg in
den Prozess über den Wärmetauscher eingebracht
werden mindestens sechs Zehntel des Reaktionszyklus beträgt.
Versetzt gilt der gleiche Zeitraum für den Befüllungsvorgang
in den Wärmetauscher zur Abkühlung oder in den
Entspannungsbehälter. Dabei wird über die Fördereinrichtung
(17) und die Einbringvorrichtung (19) ein Durchsatz
der Anlage definiert. Die rückwärtsgerichtete
Entspannungspumpe (24) wird mittels Drucksensoren an verschiedenen
Stellen der Anlage so in der Drehzahl geregelt, dass mit dem in der
Anlage herrschenden Druck eine Verdampfung des Materials verhindert
wird. Alternativ zu einer Entspannungspumpe kann auch ein Ventil
zur Entspannung eingesetzt werden.
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Die
Entspannungsvorrichtung oder -pumpe ist temperatur- und/oder druckgesteuert. Über
eine Verminderung der Drehzahl wird eine längere Verweilzeit
im Wärmetauscher erreicht. Dadurch nimmt die Temperatur
des Mediums ab. Die Temperatur wird so eingestellt, wie sie in der
nachfolgenden Vorrichtung oder im nachfolgenden Prozess benötigt wird.
Wird das Reaktionsgemisch zum Beispiel in einen Behälter
mit Umgebungsdruck weitergeleitet, ist die Einstellung auf eine
Temperatur unterhalb des Siedepunkts erforderlich, um ungezielte
und unkontrollierte Verdampfungsprozesse zu vermeiden. Bei Zuführung
in einen Trocknungsprozess können je nach Ausführungsform,
von denen einige in dieser Patentschrift an anderer Stelle beschrieben
sind, Temperaturen über dem Siedepunkt erwünscht.
Die Entspannungspumpe wird so gesteuert, dass der verbleibende Restdruck
zur Förderung in einen nachfolgenden Prozess oder eine
Vorrichtung ausreicht. Der Restdruck liegt zum Beispiel unter 10,
5, 2 oder 1 bar.
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Die
Auslegung einer Anlage zur Thermisch-Induzierten-Hydrolyse mit doppelsträngiger Zuführung
und die einer doppelsträngigen Beschickungsvorrichtung
für das erfindungsgemäße Verfahren zur
Herstellung von Brenn- und Werkstoffen ähneln sich in einigen
Punkten. Daher sind einige Vorrichtungen und Auslegungsformen austauschbar. Sämtliche
Vorrichtungen, die im Zusammenhang mit einer doppelsträngigen
Ausgangsstoffzufuhr stehen, sind soweit dies technisch möglich
und wirtschaftlich darstellbar ist, mit einer Steuerung, Regelung,
weitgehenden Automatisierung versehen oder ausgestattet. Gleiches
gilt für sämtliche erwähnte Vorgänge,
Verfahrens- oder Prozessschritte.
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Die
Abnahme der Viskosität im Verlauf des Verfahrens kann als
Maß des Fortschreitens der Hydrolyse angesehen werden.
Die Viskosität des Fest-Flüssig-Gemischs nimmt
beim Durchlauf durch die Vorrichtung zur Hydrolyse ab und ist zum
Ende des Prozesses mindestens auf drei Viertel, auf die Hälfte
oder auf ein Fünftel der Viskosität des Ausgangsmaterials
vermindert. Um den Durchsatz der Ausgangsstoffe beziehungsweise
die Ausbeute des hydrolysierten Materials zu erhöhen, ist
die Einstellung eines möglichst hohen Feststoffgehalts
erforderlich. Der limitierende Faktor zur Maximierung des Feststoffgehalts
ist zum einen die Pumpfähigkeit für die überwiegend
feuchte Biomasse und zum anderen die Förderfähigkeit
unabhängig von einer Pumpe von eher trockener Biomasse
verbunden mit der Einbringung in einen Reaktor.
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Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß der
Ansprüche 37 und 38 wird eine Zusatzstoffsuspension oder
-dispersion zur Herstellung von keramischen Werkstoffen hergestellt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes
zumindest teilweise mit einem Gefüge, das aus einem keramischen
und einem kohlenstoffhaltigen Material oder anderem Stoff besteht,
aus einem Rohling aus einem kohlenstoffhaltigen Material gemäß Oberbegriff
des Anspruches 37 und 38.
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Die
Herstellung von Gegenständen, etwa Bauteilen oder auch
Verschleißteilen, ganz oder teilweise aus keramischen Werkstoffen
und insbesondere Siliziumkarbid ist derzeit äußerst
aufwendig, da Siliziumkarbid ein sehr hochfester Stoff ist, der
sich nur sehr schwer formen oder mechanisch bearbeiten lässt.
Siliziumkarbid ist eine nichtoxidische Hochtemperaturkeramik, die
besonders durch ihre hervorragenden Eigenschaften, wie u. a. hohe
Diamant-ähnliche Härte, optische Transparenz,
Halbleiter-Charakter, hohe thermische Leitfähigkeit, chemische
und thermische Haltbarkeit von großem Interesse ist und daher
in vielen verschiedenen Bereichen der Technik, z. B. der Herstellung
von Feuerfestwerkstoffen, Isolatoren wie auch als Halbleitermaterial
zum Einsatz kommt. Daher hat die Herstellung von Gegenständen
aus Siliziumkarbid eine hohe wirtschaftliche Bedeutung.
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Üblicherweise
werden Gegenstände aus Siliziumkarbid mittels herkömmlicher
Sinterverfahren hergestellt, bei denen ein fest gemahlenes Siliziumkarbid-Pulver
unter Verwendung unterschiedlicher Bindemittel bei hohen Temperaturen
zusammen gebacken wird. Nachteilig an dieser Vorgehensweise ist neben
den benötigten hohen Temperaturen und langen Sinterzeiten
die Porosität der entstehenden Gegenstände, die
einen Einsatz nur für bestimmte Anwendungen zulässt.
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Aus
der
DE 33 22 060 ist
ein anderes Herstellungsverfahren für Gegenstände
aus Siliziumkarbid bekannt, bei dem ein Gegenstand aus einem kohlenstoffhaltigen
Material wie Graphit maß- und formgetreu hergestellt wird
und anschließend mittels Diffusionsvorgängen während
einer langdauernden Glühbehandlung der Kohlenstoff des
Gegenstandes zumindest oberflächennah durch Siliziumkarbid
ersetzt wird. Hierzu wird der Gegenstand beim Glühen in
ein Granulat aus Siliziumdioxid eingepackt und beim Glühen
z. B. Wasserstoffgas über das Granulat geleitet. Hierdurch
soll ein Gas mit nennenswertem Siliziummonoxidanteil erzeugt werden,
das dann in das kohlenstoffhaltige Material des Gegenstandes oberflächennah
eindiffundieren kann und mit dem Kohlenstoff des Gegenstandes derart
reagiert, dass sich in der Matrix des Gegenstandes Siliziumkarbid bildet.
Hierdurch kann zumindest oberflächennah ein Austausch des
Kohlenstoffs des Gegenstandes gegen Siliziumkarbid erreicht werden,
wodurch eine entsprechende Verbesserung der oberflächennahen Bereiche
des Gegenstandes erzielt werden können. Nachteilig an dieser
Verfahrensweise ist es, dass die Erzeugung des Siliziummonoxidgases
aufwendig ist und die notwendigen Mengenanteile des Siliziummonoxid
in diesem Gas nur schwer einzuhalten und zu dosieren sind. Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es daher, verbesserte Herstellungsverfahren
für Gegenstände aus keramischen Materialien und
insbesondere Siliziumkarbid anzugeben, bei denen ein Gegenstand
aus kohlenstoffhaltigem Material oder einem porösen keramischen
Stoff und insbesondere Siliziumkarbid einfach und sicher ganz oder
teilweise in Siliziumkarbid umgewandelt werden kann.
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Die
Zusatzstoffsuspension oder -dispersion wird über die erfindungsgemäße
Herstellung enes Fest-Flüssig-Gemischs aus Wasser und einer
kohlenstoffhaltigen Komponente als Ausgangs- oder Zusatzstoff zur
Herstellung eines isolierenden und/oder keramischen Werkstoffs gewonnen,
wobei das Fest-Flüssig-Gemisch bei einer Temperatur von über 100°C
und einem Druck von über 5 bar behandelt wird. Dies ist
möglich durch die hohe Reinheit der Suspension und die
weitgehenden Elimination von Störstoffen. Zur Charakterisierung
der Reinheit der Zusatzstoffsuspension oder -dispersion dient der Schwefel-
und Aschegehalt, denn andere Parameter wie Alkalimetalle, Chlor,
Phophor, Calcium, Stickstoff, Magnesium, Chrom, Kupfer, Blei, Zink
verhalten sich ähnlich. Denn durch einen erhöhten
Zusatz oder Durchsatz von aufgereinigtem Wasser oder Prozesswasser
sinkt entsprechend der Gehalt der oben genannten Stoffe im kohlenstoffhaltigen
Fest-Flüssig-Gemisch. Durch zahlreiche zusätzliche
Waschschritte, die durch hohen Druck und Temperatur eine höhere
Wirksamkeit entfalten, nimmt die Reinheit des im Fest-Flüssig-Gemisch
vorliegenden Kohlenstoff zu. Der Schwefel- und/oder Aschegehalt
des Fest-Flüssig-Gemischs vermindert sich dadurch um mindestens
50% bzw. 75% bezogen auf den jeweiligen ursprünglichen
Gehalt der kohlenstoffhaltigen Komponente. Die Schwefel- und Aschegehalte
können um mehr als 80, 90 oder 99% bezogen auf den jeweiligen
ursprünglichen Gehalt der kohlenstoffhaltigen Komponente
verringert werde. Oder anders nimmt im Zuge des Reaktionsprozesses
in Verbindung mit Waschvorgängen der Schwefel- und Aschegehalte
kontinuierlich ab und ist zum Ende des Prozesses mindestens auf über
zwei Zehntel, ein Zwanzigstel oder ein Hundertstel des Schwefel-
und Aschegehalts des Ausgangsmaterials vermindert.
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Aufgrund
der Vorinkubation im sauren Medium und des Zusatzes von Säuren
als Katalysator ist das Gemisch sauer ist und bietet sich daher
zur Herstellung eines keramischen Werkstoff mittels eines alkalischen
Sols an. Mit einem Sol-Gel-Verfahren kann durch Zuleiten der sauren
Zusatzstoffsuspension oder -dispersion zu einem alkalischen Sol
der Gelierprozess eingeleitet werden. Durch diese Behandlungsweise
und weitere Verfahrensschritte entsteht eine Siliziumverbindung
und ein Sol, dass organische oder anorganische Silikate und/oder
Kieselsäure enthält. Das Sol ist eine wässrige
Lösung von Wasserglas. Zur Herstellung des Gels wird eine
Kohlenstoffkomponente und eine Silikatkomponente verwendet. Der
Gel wird bis zur Entwicklung von SiC-Gas soweit erhitzt, dass das
SiC-Gas in einen bereitgestellten porösen Formkörper
eindringt. Der Formkörper enthält aufgereinigten,
reinen, hochreien oder ultrareinen Kohlenstoff.
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Von
besonderer Bedeutung ist es, dass der Kohlenstoff in dem kohlenstoffreichen
Siliziumdioxid-Granulat derart fein verteilt vorliegt, dass beim
Erhitzen des Granulates das Siliziumdioxid unmittelbar mit diesem
Kohlenstoff reagiert und dabei ein siliziumkarbidhaltiges Gas, vorzugsweise
weitgehend reines Siliziumkarbid-Gas bildet. Durch die geringe Größe
der Kohlenstoffpartikel in der erfindungsgemäßen Zusatzstoffsuspension
oder -dispersion kann eine Verteilung des Kohlenstoffs in dem Siliziumdioxid
erreicht werden, durch die die Bildung des siliziumkarbidhaltigen
Gases weit unter der normalen Sublimationstemperatur des Siliziumkarbid,
insbesondere schon bei Temperaturen zwischen 1700°C und 1900°C
erfolgt. Dadurch kann das gebildete Siliziumkarbidgas in beschriebener
Weise direkt in den Gegenstand eindiffundieren. In weiterer Ausgestaltung ist
es hierbei von Vorteil, wenn das siliziumkarbidhaltige Gas gasförmig
in den Gegenstand aus dem kohlenstoffhaitigen Material eindringt
und den Kohlenstoff des Gegenstandes aus der Kohlenstoffmatrix verdrängt.
Dadurch wird unter weitgehendem Erhalt der Struktur der Matrix der
Hauptbestandteil der Matrix von Kohlenstoff in Siliziumkarbid ausgetauscht und
die Eigenschaften des Gegenstandes in der schon beschriebenen Weise
geändert und verbessert.
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Von
wesentlichem Vorteil für die Durchführung des
Verfahrens ist es, wenn das kohlenstoffreiche Siliziumdioxid-Granulat
in einem Sol-Gel-Prozess mit anschließender karbothermaler
Reduktion hergestellt wird. Durch die Verwendung eines Sol-Gel-Prozesses
zur Herstellung des kohlenstoffreichen Siliziumdioxid-Granulates
kann die Verteilung des Kohlenstoffs oder auch anderer hinzuzufügender
Stoffe des Granulats sehr genau und sehr fein, quasi auf atomarer
Basis eingestellt werden, wodurch sich die Bildung des siliziumkarbidhaltigen
Gases verbessert oder auch erst in größerem Maßstab ermöglicht
wird. Durch die mittels Sol-Gel-Prozess erreichbare feine Verteilung
des Kohlenstoffs und der anderen hinzuzufügenden Stoffe
des Granulats kann beim Glühvorgang das sich bildende siliziumoxidhaltige
Gas unmittelbar mit dem Kohlenstoff und den anderen hinzuzufügenden
Stoffe reagieren und steht sofort für die Diffusionsvorgänge
oberflächennah an dem Gegenstand zur Verfügung.
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Aus
DE 10 2006 055 469 ist
ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes bekannt, bei dem
zumindest teilweise mit Siliziumkarbidgeflüge aus einem
Rohling aus einem kohlenstoffhaltigen Material, wobei in einem ersten
Schritt der Gegenstand aus dem kohlenstoftbaltigen Material im wesentlichen
gemäß seiner gewünschten Endform und/oder
Endmaße hergestellt wird und anschließend der
Gegenstand aus dem kohlenstoftbaltigen Material mit einem kohlenstoffreichen
Siliziumdioxid-Granulat zumindest bereichsweise umhüllt
und in dieser Umhüllung in einer Schutzgasatmosphäre
bei einer Glühtemperatur mindestens einmal geglüht wird,
wobei das Siliziumdioxid-Granulat siliziumkarbidhaltiges Gas abgibt,
das in den Gegenstand eindringt und das kohlenstoffhaltige Material
teilweise oder ganz in Siliziumkarbid umwandelt.
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Es
ist vorteilhaft, wenn der Sol-Gel-Prozess zur Herstellung des kohlenstoffreichen
Siliziumdioxid-Granulats als Ausgangsprodukt ein lösliches
hydrolysierbares anorganisches oder organisches Silikat verwendet.
Hiermit sind eine große Anzahl denkbarer Ausgangssubstanzen
umfasst, die als Siliziumlieferant zur Bildung des Granulates zur
Verfügung stehen und günstig im Sol-Gel-Prozess
verwendet werden können. Die nachfolgend ausdrücklich
angegebenen Substanzen stellen hierbei nur besonders bevorzugte
Vertreter der vorstehend genannten Stoffklassen dar und können
nicht als abschließende Aufzählung zu verwendender
Stoffe angesehen werden. Bei den anorganischen Silikaten können
insbesondere wasserlösliche Alkalisilikate wie Wasserglas als
Ausgangsstoffe für den Sol-Gel-Prozess verwendet werden.
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Das
kontinuierliche Verfahren wird insbesondere durch die Ansprüche
1, 36, 50, 72, 98, 103, 113, 115, 122 und 143 sowie deren abhängige
Ansprüche charakterisiert. Aus den darin enthaltenen Merkmalen
lassen sich weitere Kriterien für ein kontinuierliches
Verfahren ableiten, bei dem kohlenstoffhaltige Ausgangsstoffe über
einen Wärmetauscher kontinuierlich einem ersten Reaktor
zugeführt und das Reaktionsgemisch chargenweise von einem
zum folgenden Reaktor weitergeleitet wird und Reaktionsprodukte
kontinuierlich aus einem letzten Reaktor abgeführt werden.
Weiter enthalten die oben genannten Ansprüchen die Merkmale
und Merkmalskombinationen der für die Umsetzung des kontinuierlichen
Verfahrens eingesetzten Vorrichtungen und Einrichtungen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 19723510 [0004]
- - US 4700445 A [0028, 0029]
- - DE 19723519 [0211]
- - DE 3928815 [0211]
- - DE 4403391 [0211]
- - DE 3322060 [0235]
- - DE 102006055469 [0240]