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Technisches Gebiet
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Die hydrothermale Karbonisierung (HTC), ein chemisches Verfahren zur einfachen und hocheffizienten Herstellung von Stein- und Braunkohle sowie Humus oder Torf, wurde 1913 erstmals vom deutschen Nobelpreisträger Friedrich Bergius genauer beschrieben. Demnach kann der Inkohlungsprozess (d. h. der natürliche Prozess der Umwandlung von abgestorbenem Pflanzenmaterial und Biomassen zu Huminsäuren und Torf, dann zur Braunkohle und schließlich zur Steinkohle) innerhalb weniger Stunden technisch nachgeahmt werden. Systematische Untersuchungen wurden von E. Berl et al. (Ann. Chem. 493 (1932), pp. 97–123; Angew. Chemie 45 (1932), pp. 517–519) und von J. P. Schumacher et al. (Fuel, 39 (1960), pp. 223–234) durchgeführt. 2006 wurde das HTC-Verfahren, labortechnisch verbessert, von Professor Markus Antonietti vom Max-Planck-Institut für Kolloid und Grenzflächenforschung in Potsdam bei Berlin der Öffentlichkeit vorgestellt.
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Biomasse wird zusammen mit Wasser in einem Druckgefäß auf etwa 180°C erhitzt. Nach einigen Stunden liegt eine Biokohlesuspension vor. Die zeitliche Abfolge der chemischen Reaktion wird in eine Aufwärmehase, Depolymerisationsphase, Restrukturierungsphase und Stabilisierungsphase eingeteilt. Während der chemischen Umwandlungsreaktion werden bis zu 34 Prozent der Energie, die im Ausgangsstoff und insbesondere in Sacchariden enthalten ist, als Wärme freigesetzt. Die Kohlenstoffsuspension besitzt nach der Reaktion im Vergleich zu den Ausgangsstoffen aufgrund molekularer und struktureller chemischer Veränderungen vorteilhafte Eigenschaften, die eine schnelle und einfache Entwässerung, Trocknung und gegebenenfalls auch Nachzerkleinerung unter minimalem Energieaufwand ermöglicht.
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Das Fest-Flüssig-Gemisch wird während der Behandlung im Druckbehälter durch Hydrolyse, Depolymerisation, Dehydratation durch komplexe chemische Reaktionen in einen anderen Stoff mit kohleähnlichen Eigenschaften umgewandelt (dargestellt in von Sevilla und Fuertes in Carbon 47 (2009), pp. 2281–2289 und in Chem. Eur. J. (2009) 15, pp. 4195–4203). Die Feststoffe bestehen aus kleinen Ansammlungen verdichteter Benzolringe, die im Kern Verbindungen stabiler Gruppen mit Sauerstoff bilden wie zum Beispiel Ether, Chinone, Pyrone und die Hülle Verbindungen mit reaktiveren und hydrophilen funktionellen Sauerstoffgruppen einschließlich Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxylestern enthält.
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Biomasse ist der wichtigste Kohlenstoffumwandler mit der größten Effizienz bei der Bindung von CO2 aus der Atmosphäre. Daher kann nur Biomasse die Grundlage für die Errichtung solcher tatsächlich Kohlenstoff-reduzierender Energiesysteme bilden, die auch in der Lage sind, unsere Emissionen aus der Vergangenheit zu beseitigen. Für die Errichtung eines solchen Kohlenstoffabflusses muss der Kohlenstoff durch ein Verfahren mit ausreichend hoher Kohlenstoffeffizienz gebunden werden. Als Kohlenstoffeffizienz wird der Anteil des Kohlenstoffs verstanden, der im Endprodukt gebunden bleibt.
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Die Grenzen alternativer Biomassekonversionsverfahren vor allem im Hinblick auf die begrenzte Wahl der Ausgangsstoffe sind seit längerem bekannt. Bei der trockenen thermisch-chemischen Behandlung bei 200°C–320°C (sog. Torrefaction) kann nur weitgehend trockene Biomasse und insbesondere Holz wirtschaftlich verarbeitet werden. Biologische Konversionsverfahren zur Biogas-, Bioethanol- oder Biodieselherstellung haben eine Präferenz für kohlenhydrathaltige Ausgangsstoffe und sind in ihrer Effizienz durch die Anforderungen und Leistungsfähigkeit der Mirkoorganismen, die neben optimalen metabolischen Bedingungen Umsatzzeiten von mehreren Tagen und daher hohe Volumina erfordern, limitiert. Bisher konnten sich technisch aufwändige Verfahren mit Drücken über 50 bar oder Temperaturen über 300°C einschließlich Vergasung oder sogenannte Biomass-to-Liquid(BtL)-Verfahren noch nicht breitflächig durchsetzen, obwohl ihre Anwendung schon über viele Jahre erprobt wurde. Verfahren, die bei ähnlichen Betriebsbedingungen wie die HTC ablaufen, haben sich ebenfalls bisher nicht durchsetzen können. Ein Grund dafür könnte in deren relativ kurzen Behandlungszeiten von wenigen Minuten liegen, durch die nur eine sehr unvollständige chemische Umsetzung erreicht wird, so dass die oben beschriebenen vorteilhaften Produkteigenschaften der HTC wie eine leicht zu bearbeitende Biokohlesuspension und ein Brenn- oder Werkstoff mit hohem Kohlenstoffanteil und hohem Brennwert ausbleiben.
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Die Überlegenheit der HTC im Vergleich zu anderen Verfahren zur Umwandlung von Biomasse beruht in erster Linie darauf, dass sowohl die höchste Kohlenstoffeffizienz erzielt wird als auch die größte Flexibilität im Hinblick auf die Ausgangsmaterialien gegeben ist. Darüber hinaus ist das Verfahren unter bestimmten Voraussetzungen exotherm. Die Kohlenstoffeffizienz der HTC von bis zu 90% stellt beispielsweise im Vergleich zur Biogasherstellung durch Fermentation (~50%) eine bis zu 80prozentige Steigerung dar. Dieser Effizienzsprung ist beträchtlich und fällt noch deutlicher im Vergleich zur Holzvergasung (~30%) und zur Kompostierung (~10%) aus. Diesen Verfahren gegenüber liegt die Kohlenstoffeffizienz der HTC ca. 3 mal bzw. 9 mal höher. Die sehr hohe Kohlenstoffeffizienz von HTC im Zusammenhang mit der Verwendung von HTC-Produkten als Humus/Biochar erlaubt eine permanente Bindung des in der Biomasse enthaltenen Kohlenstoffs. Andere erneuerbare Energieträger sind im besten Fall kohlenstoffneutral, was bedeutet, dass sie die CO2 Emissionen für die Zukunft nur reduzieren, nicht aber kompensieren können (Back to black: Hydrothermal Carbonisation of Biomass to Clean Up CO2 Emissions From the Past; May 26, 2007; http://news.mongabay.com/bioenergy/2007/05/scientists-describe-hydrothermal.html).
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Die Möglichkeit, Biomasse durch HTC ökonomisch erfolgreich und im industriellen Maßstab in Biokohle, Humus oder Biochar umzuwandeln und so die Qualität des Bodens und damit die Ernteerträge zu verbessern, wurde als ”Schlüsselinnovation des Jahrhunderts” bezeichnet (Heiko Pieplow in „Wertvoller Boden: die Haut der Erde", DIE ZEIT, 7. Mai 2009). Eine vergleichende Analyse verschiedener Biomassekonversionsverfahren hat ergeben, dass die HTC das Potenzial besitzt, die globale Freisetzung von CO2 künftig deutlich zu reduzieren (Peter Brandt, J. Verbr. Lebensm. (2009), pp. 151–154): 11% der Biomasse unseres Ökosystems wächst auf zugänglichem Ackerland. Je nach Pflanze können bis zu 90% der landwirtschaftlichen Biomasse nicht zu Nahrungsmitteln verarbeitet werden und werden als Ernterückstände und biogener Abfall angesehen. Die Entnahme von 8,5% der produzierten Biomasse aus dem aktiven Ökosystem würde die gesamte CO2-Freisetzung durch die Verbrennung von Erdöl kompensieren (Titirici et al., New J. Chem. (2007), pp. 787–789). Mit der HTC ließe sich überall auf der Welt dezentral eine große Menge an Kohlenstoff dauerhaft in Biokohle, HTC-Humus bzw. Biochar speichern. Diese Produkte können auch zur Verbesserung von Böden eingesetzt werden (s. http://de.wikipedia.org/wiki/Hydrothermale_Karbonisierung).
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Neben der minimalen CO2-Freisetzung und hohen Umweltverträglichkeit wird zukünftig die Flexibilität im Hinblick auf die einsetzbaren Rohmaterialien entscheidend für die Wirtschaftlichkeit und Nachhaltigkeit eines Prozesses zur Umwandlung von Biomasse sein. Die HTC ist das einzige bisher bekannte Biomassekonversionsverfahren mit hoher Kohlenstoffeffizienz, bei dem sämtliche biogenen Ausgangsmaterialen eingesetzt werden können. Zu den Ausgangsstoffen zählen sämtliche Pflanzenbestandteile und vor allem Erntereste, Hölzer, Waldrestholz, Wurzeln, Blätter, Grünschnitt, Biomüll, biogene Fraktion des Restmülls oder von industriellem Müll, Tierkörper, Schlachtabfälle, Speisereste, Papier, Textilien, Exkremente, Klärschlamm, sowie andere kohlenstoffhaltige oder Kohlehydrat-, Zellulose-, Hemizellulose- und Lignin-haltige Stoffe.
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Stand der Technik
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In
WO 2008/095589 A1 ,
DE 10 2007 012 112 B3 ,
WO2008/113309 ,
DE 10 2008 004 732 ,
DE 10 2008 006 772 ,
DE 10 2008 007 791 A1 wurden Reaktoren zur Behandlung von Fest-Flüssig-Gemischen und insbesondere von Biomassesuspensionen vorgeschlagen, darunter auch ein Schneckenreaktor oder ein einfacher Rohrreaktor. In der Praxis konnte jedoch noch nicht die Überlegenheit bzw. Funktionsfähigkeit der bekannten Reaktoren nachgewiesen werden.
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In der chemischen Verfahrenstechnik sind Reaktionen von Fest-Flüssig-Gemischen und insbesondere von Biomassen mit einer Reaktionszeit von mehr als 20 Minuten unüblich. Entsprechend wurden dafür bisher noch keine geeigneten Reaktoren entwickelt, die eine kontinuierliche Reaktionsführung ermöglichen.
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Darstellung der Erfindung
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Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine Lösung zur wirtschaftlichen und kontinuierlichen Umwandlung von Fest-Flüssig-Gemischen zu finden und dabei Anbackungen und Verstopfungen zu verhindern.
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Erfindungsgemäß wird die Aufgabenstellung dadurch gelöst, dass der Durchmesser eines unteren Rohrteils des Laminarstromreaktors kleiner als der eines absteigenden Rohrstücks ist und zumindest die absteigenden Rohrstücke im Wesentlichen senkrecht stehen oder zumindest zur Waagerechten geneigt sind.
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Die Reaktoreinheiten des Laminarstromreaktors können direkt so miteinander verbunden sein, dass sie weitgehend ohne den Einsatz beweglicher Bauteile einschließlich Ventilen oder mechanischen Rühreinrichtungen auskommen.
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Ein Laminarstromreaktor im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist ein rohrförmig ausgebildeter Druckbehälter, der durch seine Bauweise den Durchfluss eines Fest-Flüssig-Gemischs bei Durchflusszeiten von über 40, 60, 90 oder 120 Minuten ermöglicht und gleichzeitig möglichst wenig turbulente Strömungsverhältnisse gewährleistet. Er besteht in Ausführungsformen aus mindestens zwei miteinander verbundenen Reaktoreinheiten, die jeweils aus mehreren Rohrabschnitten, Rohrteilen, Rohrstrecken oder Rohrstücken bestehen, wobei mindestens ein Umlenker oder richtungsänderndes Rohrteil ein kleineres Volumen oder zumindest einen kleineren Querschnitt als die Haltestrecken (Rohrteile ohne Richtungsänderung) hat. Für bestimmte Ausführungsformen gilt:
- • Der Durchmesser eines Umlenkers beträgt mindestens 5–500 oder 20–100 mm.
- • Der Durchmesser der Haltestrecken ist mindestens 1%, 10% oder 100% größer als der des Umlenkers der gleichen Reaktoreinheit. Insbesondere ist der Durchmesser des Absteigers 25%, 50% oder 100% größer als der eines unteren Umlenkers der gleichen Reaktoreinheit. Der Durchmesser des Aufsteigers ist mindestens 1%, 10% oder 100% größer als der des unteren Umlenkers der gleichen Reaktoreinheit. Die absteigenden und aufsteigenden Rohrteile stehen im Wesentlichen senkrecht.
- • Das Verhältnis der Durchmesser dn1/dn2 beträgt mindestens 1,01–400 oder 4 bis 40. Das Verhältnis der Durchmesser dn1/dn3 beträgt 1–400 oder 3 bis 30. Das Verhältnis der Durchmesser dn3/dn2 beträgt 1–400 oder 3 bis 30.
- • In Ausführungsformen sind mindestens zwei Reaktoreinheiten direkt miteinander verbunden.
- • Jede der Reaktoreinheiten bestehend aus mindestens einem Umlenker und einer Haltestrecke.
- • Die Gesamtlänge aller verbundenen Rohrstrecken beträgt mindestens 4, 16, 64 oder 256 Meter. Die absolute Gesamtlänge aller verbundenen Rohrstrecken beträgt 4–64.000 oder 250–4.000 Meter.
- • Die Mindestlänge von zusammenhängenden Rohrstrecken, die nicht zum Beispiel durch Sperrvorrichtungen voneinander ganz oder teilweise getrennt werden können, beträgt 1, 4, 16 oder 64 Meter. Die Zahl der über Rohrstrecken zusammenhängenden Rohrreaktoreinheiten, die nicht voneinander ganz oder teilweise getrennt werden können, beträgt 2–1000 oder 11–100.
- • Die Länge des Laminarstromreaktors umfasst die Rohrabschnitte, bei denen der Betriebsdruck mehr als 5 bar beträgt.
- • In Ausführungsformen sind eingangs und/oder ausgangs des Reaktors Wärmetauscher positioniert, in denen die Temperatur des Fest-Flüssig-Gemischs auf >160°C erhöht wird. In diesen Bereichen kann der Volumenstrom des Fest-Flüssig-Gemischs auf parallele Teilströme aufgeteilt sein.
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Rohre, Rohrabschnitte, Rohrteile, Rohrstücke oder Reaktoreinheiten sind miteinander verbunden, wenn im Betriebszustand eine durchgängige Verbindung der Reaktionsräume miteinander besteht, die einen Druckausgleich der Reaktionsräume untereinander ermöglicht. Bei einem Laminarstromreaktor besteht eine solche Verbindung mindestens über zwei Reaktoreinheiten oder über eine Rohrstrecke von mindestens 4, 16, 64 oder 256 Metern hinweg.
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Rohrabschnitte, Rohrteile oder Rohrstücke sind die vom Reaktionsgemisch durchflossenen länglichen Hohlräume unabhängig von ihrer Form und Geometrie. Umlenker sind definiert durch eine Änderung der mittleren Flussrichtung um mindestens 90 oder bis zu 200 Grad. Der Querschnitt ist zweckmäßigerweise rund geformt, da es sich um einen druckbeaufschlagten Prozess handelt. Absteiger, Aufsteiger und Umlenker können aus mehreren auch unterschiedlich geformten Rohr- oder Bauteilen bestehen.
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Die Reaktionsräume von mindestens zwei Reaktoreinheiten sind im Betriebszustand bei Drücken über 5 bar miteinander verbunden und nicht durch Ventile oder sonstige Sperr- oder Regeleinrichtungen getrennt.
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Das untere Rohr, Rohrstück oder Rohrteil ist das untere richtungsändernde Rohrteil oder der untere Umlenker mit dem Durchmesser dn,2. Rohre, Rohrstücke oder Rohrteile werden auch als Rohrstrecken bezeichnet. Der Aufsteiger ist das aufsteigende Rohr, Rohrstück oder Rohrteil mit dem Durchmesser dn,3. Das obere Rohr oder Rohrstück ist das obere richtungsändernde Rohrteil oder der obere Umlenker mit dem Durchmesser dn,4. Die Haltestrecke ist ein absteigendes (Absteiger) oder aufsteigendes (Aufsteiger) Rohr, Rohrstück oder Rohrteil mit dem Durchmesser dn,1.
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Absteiger und/oder Aufsteiger sind Haltestrecken. Sie besitzen ein höheres Volumen als die Umlenker. Die mittlere Flussrichtung des Fest-Flüssig-Gemischs in der Haltestrecke ist zur Waagerechten geneigt. Es ist vorteilhaft, wenn die, insbesondere gerade, Haltestrecke weitgehend senkrecht steht. Die Haltestrecke ist allgemein so positioniert, dass der Winkel der Rohrmittelachse zur Horizontalebene mindestens 2 oder mindestens 60 Grad beträgt.
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Unterhalb einer Haltestrecke ist ein Umlenker angeordnet. Der untere Umlenker ist ein Rohrabschnitt, der die mittlere Flussrichtung des Fest-Flüssig-Gemischs nach aufwärts umlenkt. Obere und untere Umlenker sind so gestaltet, dass die Änderung der Betragswinkel der Rohrachse etwa 180 Grad, mindestens aber 100 oder 150 Grad beträgt.
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Die verschiedenen Rohrelemente sind durch Flansch- oder Schweißverbindungen miteinander verbunden. Werden Rohrelemente mit verschiedenen Durchmessern verbunden, wird zusätzlich ein Reduzierstück zwischengeschaltet. Ein Reduzierstück oder eine Reduzierung, die auch ein umgekehrtes Reduzierstück umfasst, ist ein konisches Stück Rohr innerhalb einer Rohrleitung und stellt als Formstück den Übergang von zwei unterschiedlichen Nennweiten dar. Reduzierstücke können aus Standardelementen oder Metallbauteilen bestehen einschließlich Klöpper-, Korbböden, Kegel und können konzentrisch oder exzentrisch verlaufen. Bei konzentrischen Reduzierungen folgt die Wand der Reduzierung einem geraden Kreiskegel, bei exzentrische Reduzierungen, folgt die Wand der Reduzierung einem schiefen Kreiskegel und eine der Mantellinien verläuft parallel zur Rohrachse. Konzentrische Reduzierungen sind aus strömungstechnischer Sicht günstiger, während exzentrische Reduzierungen Montagevorteile bieten können.
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Die mittlere Strömungsgeschwindigkeit des Fest-Flüssig-Gemischs in dem unteren Umlenker ist um mindestens 50% größer als in der unmittelbar vorausgehenden Haltestrecke.
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Die Durchmesser insbesondere der Absteiger werden zweckmäßig so gewählt, dass die maximal zu erwartende Entmischungsgeschwindigkeit kleiner als die Fließgeschwindigkeit ist. In den Absteigern ergibt sich für die festen Komponenten je nach ihrer Neigung zum Aufschwimmen eine geringere Geschwindigkeit als für die flüssige Phase; und eine Verweilzeit im betreffenden Absteiger, die zur Differenz der Durchströmungsgeschwindigkeit und der Entmischungsgeschwindigkeit invers ist. Dadurch ist die Verweilzeit der festen Komponenten immer (u. U. sogar erheblich) größer als die Durchströmzeit der flüssigen Phase. Ein größerer Durchmesser der Absteiger bedeutet also letztlich, dass die Verweilzeit der festen Komponenten deutlich länger wird als die der flüssigen Phase und somit Reaktorraum gespart wird. Es bedeutet auch, dass es in den Absteigern zu einer Anreicherung der festen Komponenten kommt, und wenn die Durchflussgeschwindigkeit zu weit absinkt und in die Nähe der Entmischungsgeschwindigkeit kommt, dass sich die Fest-in-Flüssig-Dispersion dort zu einer Flüssig-in-Fest-Masse entwickeln kann. Eine obere Grenze für die Absteiger-Durchmesser hat also ebenfalls einen gewünschten technischen Effekt.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Länge einer Haltestrecken 2–12 Meter. Die Gesamtlänge der Absteiger und Aufsteiger beträgt 320–1.920 Meter. Weitere Einzelheiten sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen:
Reaktoreinheit | dn,1 (mm) | dn,2 (mm) | dn,3 (mm) | dn,4 (mm) |
1–6 | 100 | 50 | 50 | 50 |
7–20 | 200 | 50 | 50 | 50 |
21–40 | 300 | 50 | 100 | 100 |
41–80 | 400 | 60 | 200 | 200 |
81–120 | 500 | 70 | 200 | 200 |
120–160 | 600 | 80 | 300 | 300 |
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Die Durchmesser stehen in den Relationen dn,1 ≥ dn,3 und dn,1 > 1,25 dn,2 zueinander. Insbesondere beinhaltet dn,1 > dn,3 ≥ dn,4 ≥ dn,2 sechs Einzelrelationen zwischen den Durchmessern: dn,1 > dn,3, dn,1 > dn,4, dn,1 > dn,2, dn,3 ≥ dn,4, dn,3 ≥ dn,2, dn,4 ≥ dn,2 die unabhängig voneinander erfüllt sein können
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Soweit nicht anders erwähnt oder beschrieben gelten für den Sprach- und Wortgebrauch die Definitionen und Erläuterungen in
DE 10 2008 058 444.4 , die insoweit durch Inbezugnahme in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird.
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Folgende Parameter und physikalischen Größen spielen für die Auslegung des Laminarstromreaktors und die Prozessführung eine Rolle:
- • Unter ”variable stoffliche Parameter” sind die Parameter zu verstehen, die sich im Reaktionsverlauf ändern. Fast alle stofflichen Variablen aller Phasen (fest, flüssig und gasförmig) und insbesondere die der kohlenstoffhaltigen Komponente, die letztlich das Reaktionsprodukt definiert, verändern sich während der Reaktion, wie zum Beispiel (dynamische) Viskosität η (abnehmend) und Dichte ρ (steigend).
- • ”Variable Prozessparameter” lassen sich über eine Steuerung verändern wie zum Beispiel der Volumenstrom (Volumendurchfluss) V . oder die Durchflussgeschwindigkeit ν.
- • ”Fixe Prozessparameter” werden über die Hardware, das heißt die Auslegung und Spezifikationen der Anlage vorgegeben und können daher nicht oder nicht ohne weiteres innerhalb einer Anlage verändert werden, wie zum Beispiel der Radius r bzw. (hydraulische) Rohrdurchmesser d. Der hydraulische Rohrdurchmesser ist hier definiert als 4A/U mit A: Querschnittsfläche und U: Umfang. Für einen kreisrunden Querschnitt ist der hydraulische Durchmesser also gleich dem geometrischen.
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Eine Reaktoreinheit eines Laminarstromreaktors besteht aus mindestens 2 oder 4 verschiedenen Rohrdurchmessern wobei die Durchmesser eines Rohrabschnitts mit der Laufziffer n dn,1 > dn,3 ≥ dn,4 ≥ dn,2 betragen (siehe oben). Die Rohrdurchmesser nehmen in Ausführungsformen mit zunehmender Entfernung von der ersten Reaktoreinheit (steigendem n) inkrementell zu.
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Die mittlere Strömungsgeschwindigkeit kann mit Hilfe von Durchflusssensoren ermittelt werden. Zum Beispiel kann die Zeit, die ein definiertes Volumen von einer farblich markierten Flüssigkeit zwischen Eintritt und Austritt aus dem Laminarstromreaktor benötigt, verwendet werden, um die den Volumenstrom pro Zeiteinheit und damit auch die Strömungsgeschwindigkeiten bei den unterschiedlichen gegebenen hydraulischen Durchmessern zu ermitteln. Eintritt und Austritt der gefärbten Flüssigkeit (z. B. wird eine definierte Menge Wasser mit Kaliumpermanganat gefärbt) aus dem Laminarstromreaktor kann optisch durch Schaugläser ermittelt werden. In einer Anlage wird die Fließgeschwindigkeit zum Beispiel mit einem Coriolis Durchfluss-Messgerät (z. B. Promass 83S25 von Endress + Hauser) ermittelt.
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Die Verhältnisse der mittleren Durchflussgeschwindigkeiten νnm des durch Rohrabschnitte m eines Reaktors oder einer Rohrreaktoreinheit n strömenden Fest-Flüssig-Gemischs betragen νn,2 > νn,1, νn,2 ≥ νn,3, νn,2 ≥ νn,4 oder νn,4 ≥ νn,3. Die mittlere Strömungsgeschwindigkeit im unteren Umlenker νn,2 beträgt 1–5.000, 10–500 oder 30–200 m/min.
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Die mittlere Strömungsgeschwindigkeit des Fest-Flüssig-Gemischs beträgt in einer absteigenden Haltestrecke 0,01–20, 0,05–10 oder 0,1–3 m/min. In einer aufsteigenden Haltestrecke ist die mittlere Strömungsgeschwindigkeit mindestens 50% größer als in einer absteigenden Haltestrecke. Im unteren Umlenker ist die mittlere Strömungsgeschwindigkeit νn,2 1–1.000fach, 5–300fach oder 20–100fach größer als die in einer angrenzenden Haltestrecke.
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Die mittlere Fließgeschwindigkeit ist abhängig vom Durchmesser, der inkrementell mit wachsender Entfernung zum Fördermittel mit den Rohrreaktoreinheiten gemäß der Formel vn=1 ≥ vn=2 etc. zunimmt. Bei den nicht abwärts gerichteten Rohrabschnitten ist die Fließgeschwindigkeit mindestens um 10%, 20%, 50%, 100% oder mehr erhöht. Die Flussgeschwindigkeit der nicht abwärts gerichteten Rohrabschnitte ist mindestens 1,1fach, 2, 5, 9, 20, 100fach oder mehr erhöht.
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Die Reaktion setzt mit Erreichen der Betriebstemperatur von 100–250 oder 140–180°C ein. Die Umsetzungsreaktion dauert je nach gewünschtem Reaktionsprodukt zwischen 40 und 720 oder 90–180 Minuten, in Einzelfällen auch bis zu 2160 Minuten. Die Durchflusszeit durch den Laminarstromreaktor beträgt mindestens 40, 60, 90 oder 120 Minuten. Beispielsweise wird der Kohlenstoffgehalt bei Treber als Ausgangsstoff innerhalb von 120 Minuten von 30% auf 40% der Massenanteile der Trockenmasse erhöht. Die Durchflusszeit des Fest-Flüssig-Gemischs innerhalb aller verbundener Reinheiten oder Reaktoren beträgt mindestens 40, 60, 90 oder 120 Minuten und insgesamt 90–180, 180–720 oder 720–2.160 Minuten.
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Mit zunehmender Reaktionszeit, d. h. mit wachsendem Abstand (Entfernung) zum ersten Fördermittel bzw. dem Reaktoreingang
- • nimmt die Viskosität des Reaktionsgemischs ab
- • nehmen die Dichteunterschiede ab
- • nimmt die Entmischungsgeschwindigkeit des Fest-Flüssig-Gemischs ab
- • können größere Durchmesser für die Rohrabschnitte gewählt werden (wachsende Durchmesser)
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Zur Erhaltung einer möglichst laminaren Strömung bzw. zur Vermeidung starker Turbulenzen mit der Notwendigkeit von Druckerhöhungen von über 3, 5 oder 10 bar über der im sonstigen Betrieb vorherrschenden Druckdifferenz wird die Viskosität erhöht oder die Strömungsgeschwindigkeit gesenkt durch Erhöhung der Durchmesser, Abziehen von Wasser oder Zuführung von Ausgangsstoffen bzw. Zwischenprodukten mit einem Feststoffgehalt über dem des Fest-Flüssig-Gemischs am Zuführungsort.
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Haltestrecke ist ein Rohrabschnitt innerhalb des Rohrreaktors, der dem Wärmetauscher folgt, also ein Rohrabschnitt, in dem das Reaktionsgemisch die Ziel- oder Reaktionstemperatur erreicht hat.
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Das gesamte Volumen eines Laminarstromreaktors setzt sich zusammen aus der Summe der Volumina der einzelnen Reaktoreinheiten n, wobei x die Anzahl der Reaktoreinheiten ist. Die Reaktoreinheiten n, bestehen aus den Rohrabschnitten m. Durch Erhitzen und den chemischen Reaktionsverlauf nimmt die Dichte der festen Phase zu und die Viskosität des Fest-Flüssig-Gemischs ab. Gleichzeitig nimmt die Partikelgröße ab. Dadurch sinkt die Entmischungsgeschwindigkeit. Eine abnehmende Entmischungsgeschwindigkeit erlaubt es, im Reaktionsverlauf die Volumina der Rohrabschnitte entsprechend inkrementell zu vergrößern durch die Wahl größerer Durchmesser.
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Das gesamte Volumen eines Laminarstromreaktors unter Vernachlässigung der Querschnittsübergänge und Krümmungen berechnet sich wie folgt:
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lnm Längen von Rohrabschnitten mit mittlerem Durchmesser dnm, n Laufzahl der Rohrreaktoreinheit, m Laufzahl des Rohrabschnitts, x Anzahl der Reaktoreinheiten.
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Das Volumen einer Haltestrecke beträgt zweckmäßig 0,1–100 oder 0,5–10 m3. Das gesamte Volumen eines Laminarstromreaktors beträgt zweckmäßig 10–10.000 oder 100 bis 1.000 m3. Das Volumen eines Absteigers ist um 1%, 10% oder 100% oder auch um das 1,1–40 oder das 2–4fache größer als das eines unmittelbar folgenden Aufsteigers.
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Die mittlere Flussrichtung des Fest-Flüssig-Gemischs innerhalb einer Haltestrecke ist in mindestens 5, 20% oder 80% des Volumens einer Reaktoreinheit oder mindestens 1%, 5% oder 50% der gesamten Rohrstrecke zur Waagerechten geneigt. Es ist vorteilhaft, wenn die mittlere Flussrichtung in den Haltestrecken weitgehend parallel zur Schwerkraft verläuft. Der Winkelbetrag der Flussrichtung des weitgehend senkrecht gerichteten Stromflusses liegt mindestens bei 2 oder mindestens bei 60 Grad zur Horizontalen.
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Während der Umsetzungsreaktion nimmt die Dichte durch die chemische Umsetzung im Zeitverlauf um 5–60% oder 20–40% zu. Zur Aufrechterhaltung der Funktionsfähigkeit des Laminarstromreaktors ist der Strömungswiderstand gering zu halten. Turbulenzen führen zur Erhöhung des Strömungswiderstands. Der Strömungsverlust turbulenter Strömungen ist daher bedeutend größer und beträgt ein Vielfaches dessen einer laminaren Strömung. Durch Erhöhung der Viskosität erhöht sich auch die kritische Reynoldszahl bzw. wird der Umschlagspunkt, der das Einsetzen einer Turbulenz charakterisiert, hin zu höheren Strömungsgeschwindigkeiten verschoben. Die Viskosität wird vor, während und nach der Reaktion beeinflusst durch
- • das Verhältnis von flüssigen zu festen Bestandteilen im Fest-Flüssig-Gemisch
- • das Mischungsverhältnis verschiedener Ausgangsstoffe
- • das Abziehen oder Zuführen von Wasser oder Feststoff
- • chemische oder physikalische Veränderung wie zum Beispiel die Dichte oder eine Zerkleinerung.
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Durch Erhitzen nimmt die Viskosität bedeutend ab. Parallel kommt es im Reaktionsverlauf durch die chemische Umsetzung zu einer zusätzlichen Abnahme der Viskosität.
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Die Viskosität verhält sich umgekehrt zur Dichte, die nach dem Erhitzen während der chemischen Umsetzungsreaktion zunimmt. Die Viskosität nimmt daher im Verlauf der Reaktion ab und der Strömungswiderstand verringert sich. Gleichzeitig nimmt aber die Turbulenzneigung zu. Zur besseren Reaktionsraumausnutzung und zur Stabilisierung der Strömung vor allem in den unteren Umlenkern wird die Viskosität in einigen Ausführungsformen entlang der Reaktorstrecke erhöht durch
- • das Abziehen von Wasser und/oder
- • das Zuführen von Feststoff.
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Das Zuführen von Ausgangsstoffen mit hohen Feststoffgehalten größer 25%, 50% oder 75% und einer Partikelgröße von bis zu 2, 4, oder 6 mm insbesondere nach den ersten Wärmetauscherstrecken oder während des Prozessverlaufs, z. B. im mittleren Drittel der Reaktorstrecke, mittels einer Zuführung zu nachfolgenden Reaktoreinheiten, erhöht die Viskosität. Es vermag auch der Überhitzung entgegenzuwirken.
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Z. B. wurde ein Wärmetauscher mit Rohrdurchmessern von 50 mm mit 3–7 m3/Stunde mit Maissilage mit einem Feststoffgehalt von 12–15% durchströmt. Über eine Strecke von ca. 120 Metern wurde ein Druckabfall von 2–4 bar gemessen. Der geringe Druckabfall lässt auf eine laminare Strömung schließen. Wurde dieselbe Strecke mit dem gleichen Durchsatz von Wasser durchflossen, kam es zu einem starken Druckabfall um das Mehrfache (> 15 bar). Dies lässt darauf schließen, dass der Umschlagpunkt (Umschlags-Reynoldszahl) überschritten wurde und die laminare in eine turbulente Strömung umgeschlagen ist.
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Beschreibung der Abbildungen
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1 zeigt beispielhaft eine schematische Darstellung einer Rohrreaktoreinheit n mit den Rohrabschnitten m.
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2 zeigt beispielhaft eine schematische Darstellung einer Anlage zur kontinuierlichen Herstellung von Werk- oder Brennstoffen aus einem Fest-Flüssig-Gemisch.
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1 zeigt beispielhaft eine schematische Darstellung einer Rohrreaktoreinheit n mit den Rohrabschnitten m (1–4) mit den Durchmessern dnm eines Laminarstromreaktors. Über ein umgekehrtes Reduzierstück tritt das Fest-Flüssig-Gemisch in den Rohrabschnitt 1 mit dem Durchmesser dn,1 ein. Da der Durchmesser von Rohrabschnitt 1 im Vergleich zum vorausgehenden Rohrabschnitt größer wird, verlangsamt sich die Durchflussgeschwindigkeit νn1 im Rohrabschnitt 1 (angedeutet durch den Einfach-Pfeil). Über ein Reduzierstück 5 tritt das Fest-Flüssig-Gemisch aus dem Rohrabschnitt 1 mit dem Durchmesser dn,1 in den Rohrabschnitt 2 mit dem Durchmesser dn,2. Über ein weiteres, umgekehrtes Reduzierstück 6 tritt das Fest-Flüssig-Gemisch vom Rohrabschnitt 2 mit dem Durchmesser dn,2 in den Rohrabschnitt 3 mit dem Durchmesser dn,3 ein. Über ein weiteres Reduzierstück 7 tritt das Fest-Flüssig-Gemisch aus dem Rohrabschnitt 3 mit dem Durchmesser dn,3 über in den Rohrabschnitt 4 mit dem Durchmesser dn,4. Vom Rohrabschnitt 4 strömt das Fest-Flüssig-Gemisch in die nachfolgende Reaktoreinheit n + 1 (ohne Darstellung). Diese Abfolge wiederholt sich periodisch. Die Durchflussgeschwindigkeiten und Längen der Rohrstücke (entlang ihrer jeweiligen Mittellinie gemessen) sind mit νnm bzw. lnm indiziert. Zusätzlich sind in Bereichen höherer Durchflussgeschwindigkeit zur Veranschaulichung entsprechend zwei (Rohrabschnitt m = 3) bis vier (Rohrabschnitt m = 2) Pfeile eingezeichnet.
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2 zeigt beispielhaft eine schematische Darstellung eine Anlage zur kontinuierlichen Herstellung von Werk- oder Brennstoffen aus einem Fest-Flüssig-Gemisch aus Wasser und einer kohlenstoffhaltigen Komponente, wobei das Fest-Flüssig-Gemisch bei einer Temperatur von über 100°C und einem Druck von über 5 bar behandelt wird. Die Anlage umfasst eine doppelsträngige Beschickungsvorrichtung, die aus den Fördersträngen I und II besteht. Der Strang I dient zur Förderung „trockener” Biomasse von nicht oder nur schwer pumpfähigen Ausgangsstoffen zum Beispiel mit einem hohen Feststoffanteil von 15 bis 99 Gew.-%. Dazu wird die „trockene” Biomasse in einem Silo 11 bevorratet und von dort in einen Container 12, vorzugsweise einen Schubbodencontainer, verbracht. Über eine Fördervorrichtung, die zum Beispiel eine Förderschnecke oder ein Förderband sein kann, werden die Ausgangsstoffe in eine Zerkleinerungsvorrichtung 13, zum Beispiel ausgeführt als Nass- oder Trockenmühle oder als andere geeignete mechanische Zerkleinerungseinheit, und von dort aus in einen Mischbehälter 16 gefördert. Im Mischbehälter 16 wird die trockene Biomasse mit Wasser, das Prozesswasser oder aufkonzentriertes Prozesswasser enthalten kann, aus dem Reservoir 14 und einem Katalysator oder einem Katalysatorgemisch aus mindestens einem Behältnis oder Dosierer 15 mittels eines Rührwerkes durchmischt. Über die Fördereinrichtung 17 wird das Gemisch dem Inkubationsbehälter 18 zugeführt. Der Inkubationsbehälter 18 ermöglicht eine Einwirkzeit des Katalysators auf das Material bei niederem Druck. Die Behälter 16 und 18 sind doppelwandig ausgeführt und haben einen Heizwasseranschluss, um eine Vorwärmung des Materials auf zum Beispiel 20– 99 oder 50–70°C zu ermöglichen. Über die Fördereinrichtungen 19 und 20, die zum Beispiel als Schnecken- oder Trogkettenförderer oder als Förderbänder ausgelegt sind, wird das inkubierte Material der „trockenen” Ausgangsstoffe über eine Einbringvorrichtung aus dem ersten Förderstrang I in eine Rohrreaktoreinheit n wie zum Beispiel 29, 30, 31, 32 oder 33, 34 unter Druck oberhalb des Dampfdrucks des Reaktionsgemischs eingebracht. Die Einbringvorrichtung besteht aus einer Pendelklappenschleuse, einem Zwangsförderer, der zum Beispiel ein Injektor, Doppelschrauben-Extruder, eine Exzenterschneckenpumpe, eine Kolbenpumpe, eine Spiralverdrängerpumpe, die jeweils mit oder ohne Verdichterschnecken ausgestattet sind, oder ein Doppelschneckenverdichter ist. Die Einbringvorrichtung kann zusätzlich mit einer Absperrvorrichtung versehen sein. Die Einbringvorrichtung stellt sicher, dass das inkubierte Material aus dem Strang I mit einem Druckniveau oberhalb des Reaktorinnendrucks in die jeweilige Reaktoreinheit eingebracht wird und verhindert Rückwirkungen in die Zuführeinrichtung. Die Pendelklappenschleuse wird zum Beispiel über eine Zellradschleuse gesteuert befüllt.
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Über den Förderstrang II wird „feuchte” Biomasse bestehend aus pumpfähigen Ausgangsstoffen oder Biomassebrei, der auch aus verschiedenen Mischungen von Ausgangsstoffen bestehen kann, zum Beispiel mit einem Feststoffgehalt von 1 bis 50 Gew.-% aus einem Vorratsbehälter 22 mittels einer Fördervorrichtung 23 in eine Mischvorrichtung 24 überführt und in der Mischvorrichtung 24 mit Wasser oder Prozesswasser aus dem Reservoir 14 und Katalysator aus mindestens einem Behältnis oder Dosierer 25 angemischt, in einem Inkubationsbehälter 26 inkubiert und mittels einer geeigneten Fördervorrichtung 27, die zum Beispiel als Kolben-, Verdränger-, oder Exzenterschneckenpumpe ausgelegt sein kann, dem Reaktor 29–38 zugeführt. Über mindestens eine Wärmetauschereinheit 28 wird das Material auf mindestens 160–180, 200–220 oder 220–250°C erhitzt. Die so vorbehandelten „nassen” Ausgangsstoffe aus Förderstrang II werden über die beschriebenen oder andere geeignete Fördereinrichtungen mit den „trockenen” Ausgangsstoffes aus Förderstrang I zusammengeführt. Der Punkt der Einbringung von „trockenen” Ausgangsstoffen kann variiert werden und kann in einer Reaktor- oder Rohrreaktoreinheit n erfolgen wie zum Beispiel in 29, 30, 31, 32 oder 33, 34 aber auch in 35, 36 oder 37, 38 usw. Zweckmäßigerweise werden ”trockene” Ausgangsstoffe, insbesondere solche mit einem größten Partikeldurchmesser von unter 6 mm, unter 4 mm oder unter 2 mm, sowie einem Trockensubstanzgehalt von über 30%, über 40% oder über 50%, im mittleren Drittel der Reaktorstrecke zugeführt. Beispielsweise kann die Zuführung im Bereich eines oberen Umlenkers 4 oder an dem Übergang 8 zwischen diesem und dem nachfolgenden Absteiger 1 erfolgen. Die „nassen” Ausgangsstoffe wurden vorher unter Druck oberhalb des Dampfdrucks des Reaktionsgemischs eingebracht oder vorgelegt. Das Verhältnis des Massendurchsatzes von Förderstrang I zu Förderstrang II oder von vorgelegten zu zugeleiteten Ausgangsstoffen beträgt zum Beispiel 1:20, 1:5, 1:1 oder 10:1. Innerhalb der (weitgehend) laminaren Strömung des Laminarstromreaktors findet über die verschiedenen Reaktoreinheiten eine gleichmäßige Durchmischung des Reaktionsgemischs statt. Das Aufheizen und das Abführen von bei der Reaktion auftretender Exothermie erfolgt über Temperierungseinrichtungen wie zum Beispiel eine Wärmetauschervorrichtung und/oder eine Doppelwand des Reaktors oder einer Reaktoreinheit. Temperierungsvorrichtungen können zum Beispiel als Spiral-, Rohr-, Bündel- oder Spiralwärmetauscher ausgebildet sein. Durch das Hintereinanderschalten von Reaktoreinheiten wird die notwendige Durchfluss- bzw. Verweilzeit erzielt. Um eine längere Verweilzeit zu ermöglichen wird über eine Umwälzpumpe das Reaktionsgemisch in einzelnen Reaktoreinheiten in Bewegung gehalten werden. Dadurch werden um Anbackungen oder Verstopfungen vermieden.
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Zusätzlich können Fördermittel zur Beschleunigung von Flüssigkeiten einschließlich Flüssigkeitsstrahlmischer oder Düsen eingesetzt werden.
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Durch das Abziehen von Prozesswasser werden im weiteren Prozessverlauf geringere Reaktorvolumina beziehungsweise kleinere Reaktionsräume benötigt. Die Druck-Entspannung 40 nach vollendetem Durchfluss wird über eine rückwärtsgerichtete Entspannungspumpe, die als Zwangsförder-, Exzenterschnecken-, Spiralverdränger-, oder Kolbenmembranpumpe ausgebildet ist, gesteuert. In einem Puffer- und/oder Entspannungsbehälter 41 wird das Reaktionsgemisch weiter abgekühlt und gepuffert und gelangt von dort aus oder auch direkt von der Entspannungspumpe zur Entwässerung und/oder Trocknung 42. Als Slurry oder getrocknetes Schüttgut wird das Reaktionsprodukt in einem Lagerbehälter oder Silo 43 zwischengelagert bevor es abtransportiert 44 oder einem anderen Prozess zugeführt wird.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2008/095589 A1 [0009]
- DE 102007012112 B3 [0009]
- WO 2008/113309 [0009]
- DE 102008004732 [0009]
- DE 102008006772 [0009]
- DE 102008007791 A1 [0009]
- DE 102008058444 [0026]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- E. Berl et al. (Ann. Chem. 493 (1932), pp. 97–123 [0001]
- Angew. Chemie 45 (1932), pp. 517–519 [0001]
- J. P. Schumacher et al. (Fuel, 39 (1960), pp. 223–234 [0001]
- Sevilla und Fuertes in Carbon 47 (2009), pp. 2281–2289 [0003]
- Chem. Eur. J. (2009) 15, pp. 4195–4203 [0003]
- Hydrothermal Carbonisation of Biomass to Clean Up CO2 Emissions From the Past; May 26, 2007; http://news.mongabay.com/bioenergy/2007/05/scientists-describe-hydrothermal.html [0006]
- Heiko Pieplow in „Wertvoller Boden: die Haut der Erde”, DIE ZEIT, 7. Mai 2009 [0007]
- Peter Brandt, J. Verbr. Lebensm. (2009), pp. 151–154 [0007]
- Titirici et al., New J. Chem. (2007), pp. 787–789 [0007]
- http://de.wikipedia.org/wiki/Hydrothermale_Karbonisierung [0007]