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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrothermalen Karbonisierung
von Biomasse.
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Unter
Biomasse soll vorliegend pflanzliche und tierische Biomasse sowie
Stoffwechselprodukte verstanden werden, insbesondere nachwachsende Rohstoffe,
wie Holzhackschnitzel, Grünschnitt aus der Landschaftspflege,
Pflanzen, Stroh, Silage, und organische Reststoffe aus der Land-
und Forstwirtschaft sowie der Nahrungsmittelindustrie und Entsorgungswirtschaft,
sowie auch Torf, Rohbraunkohle, Papier- und Klärschlämme,
Trester und dergleichen, die im weiteren auch als Einsatzstoffe
bezeichnet werden.
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Die
Biomasse wird durch hydrothermale Karbonisierung im wesentlichen
zu Humus, Kohle, Dünger und Wasser umgesetzt.
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Das
Anwendungsgebiet der Erfindung ist die energetische Nutzung nachwachsender
Rohstoffe, die Verwertung von Reststoffen aus der land-, forst- und
nahrungswirtschaftlichen Produktion und von organischen Wertstoffen
aus der Müllaufbereitung und die Herstellung von Bodenverbesserern.
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Beim
Stand der Technik wird die meiste Biomasse des natürlichen
zyklischen Kohlenstoffkreisprozesses verrottet oder umweltbelastend
kompostiert und so weitgehend einer höherwertigen stofflichen
und energetischen Nutzung entzogen. Industrielle Prozesse zur Umwandlung
der Einsatzstoffe in Humus und Kohle durch hydrothermale Karbonisierung
in der Massenproduktion sind nicht Stand der Technik, obwohl die
wissenschaftlichen Grundlagen für die Umwandlung dieser
Einsatzstoffe in Kohle 1913 von Bergius veröffentlicht
wurden.
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Vorhanden
sind wissenschaftliche Grundlagen für die Umwandlung der
Einsatzstoffe, wie Holz, Stroh, Gras, Grünschnitt, Landschaftspflegeholz, Schlempe,
Gärreste, Maissilage, Ganzpflanzensilage und organischer
Abfall, aber auch Torf und Rohbraunkohle durch Dehydratation (Abspaltung
von Wasser) bei Temperaturen zwischen 18°C und 300°C in
Anwesenheit von flüssigem Wasser in kohlenstoffreiche und
sauerstoffarme Feststoffe. Danach muss während der Reaktion
der Druck mindestens dem Sattdampfdruck des Reaktionsgemisches bei
der gewählten Reaktionstemperatur entsprechen oder darüber
liegen. In Abhängigkeit der verwendeten Biomasse ist das
Erreichen einer Mindesttemperatur erforderlich, um die Reaktion
in Gang zu setzten. Diese beträgt etwa 180°C für
zuckerreiche Biomasse und liegt bei bis zu 220°C für
cellulose- und ligninreiche Biomasse. Die Dehydratation ist eine
Zeitreaktion, die zuerst sehr schnell und dann immer langsamer stattfindet,
bis ein Gleichgewichtszustand erreicht ist. In der Regel sind, je
nach den gewünschten Produkteigenschaften, Verweilzeiten
zwischen 30 Minuten und über 10 Stunden erforderlich.
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Parallel
zur Dehydratationsreaktion findet eine Decarboxylierung statt, die
zu einer Abspaltung von überwiegend CO2 führt.
Dies führt zu einer Bildung von (Permanent)Gasen während
der Reaktion. Bei niedrigen Temperaturen dominiert die Dehydratation,
bei hohen Temperaturen dominiert die Decarboxylierung. Je höher
also die Temperatur gewählt wird, desto mehr Kohlenstoff
wird in Form von CO2 abgespalten und geht
als Gas verloren. Gleichzeitig sinkt die Ausbeute des Feststoffes.
Durch eine Erhöhung der Temperatur kann jedoch die Verweilzeit
verringert werden, da sowohl die Dehydratation als auch die Decarboxylierung
schneller ablaufen. Weiterhin kann durch eine Erhöhung
der Temperatur die bei maximaler Verweilzeit erreichbare Produktqualität
(hoher Massenanteil an Kohlenstoff und/oder geringer Massenanteil
an Sauerstoff) verbessert werden. Während bei Temperaturen
von z. B. etwa 200°C ein maximaler Kohlenstoffanteil von
ca. 70% erreichbar ist, kann bei Temperaturen von z. B. etwa 300°C
ein maximaler Kohlenstoffanteil von ca. 80% erreicht werden.
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Neben
der Dehydratation und der Decarboxylierung findet noch eine Reihe
von Nebenreaktionen statt, die dazu führen, dass sich unter
anderem wasserlösliche Kohlenwasserstoffe bilden. Einige dieser
wasserlöslichen Kohlenwasserstoffe bilden anschließend
wieder einen kohlenstoffreichen Feststoff, sie sind also Zwischenprodukte
der Dehydratationsreaktion. Ein Anteil der wasserlöslichen
Kohlenwasserstoffe sind organische Säuren, deren Bildung zu
einer Absenkung des pH-Wertes führt. Bei niedrigen Temperaturen
ist der überwiegende Anteil der flüssigen Phase
sehr leicht biologisch abbaubar. Steigt die Temperatur so steigt
der Anteil schwer biologisch abbaubarer Kohlenwasserstoffe in der
flüssigen Phase, was zu erhöhten Entsorgungskosten
führen kann.
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Die
erwünschte Dehydratisierung kann durch geeignete Katalysatoren
beschleunigt und gegenüber der unerwünschten Decarboxylierung
begünstigt werden. Somit kann bereits bei geringerer Temperatur
und reduzierter Reaktionsdauer der erwünschte Umsetzungsgrad
erreicht werden. Beispiele für wirksame Katalysatoren sind
u. a. organische Säuren wie z. B. Zitronensäure.
Weiterhin wirken einige Metalle, deren Salze und Oxide katalytisch
aktiv in der hydrothermalen Karbonisierungsreaktion sind. Ein Teil
der katalytisch wirksamen Substanzen sind bereits in verschiedenen
Biomassen enthalten und werden so in den Prozess eingebracht. Andere
können zur Optimierung der Reaktion entweder der Biomasse
vor Eintritt in den Reaktor zugesetzt oder während des
laufenden Betriebs in den Reaktor eingebracht werden. In einigen
Fällen kann der Katalysator nach der Umsetzung nicht wiedergewonnen
werden (z. B. Zitronensäure) oder wird während
der Reaktion zersetzt (z. B. Ameisensäure). Insoweit kann
die Bezeichnung „Katalysator” nicht im strengen
Wortsinn angewandt werden. Diese Hilfsstoffe beschleunigen die Reaktion
und reduzieren die eingangs erwähnte, erforderliche Starttemperatur,
weswegen wesentliche Eigenschaften eines Katalysators allerdings
zutreffend sind.
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Eine
Auswahl von Katalysatoren sind:
- 1) Anorganische
Brønstedsäuren: HNO3, HCl
- 2) Organische Brønstedsäuren: Ameisensäure, Essigsäure,
Citronensäure, NH4Cl
- 3) Lewissäuren wie z. B. Metallhalogenide: FeCl3, FeBr3,
AlCl3, AlBr3
- 4) Allgemein Metallhalogenide und -oxide: NaCl, FeO, Fe2O3,
LiCl, [Fe(NH4)2(SO4)2]·6H2O
- 5) saure Zeolite, z. B. H-ZSM-5
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Obwohl
die Karbonisierungsreaktion auch ohne Katalysator stattfindet, ist
die gezielte Wahl eines passenden Katalysatorsystems für
eine optimale Prozessführung vorteilhaft, um eine sinnvolle
Kombination aus Reaktionstemperatur und Verweilzeit in Verbindung
mit einer hohen Ausbeute, optimierter Kohlenstoffbilanz sowie guten
Produkteigenschaften einzustellen. Zudem kann die Anpassung des
Katalysators die Qualität des Nebenproduktes Prozesswasser
entscheidend beeinflussen, wobei das Ziel ein einleitfähiges
Wasser mit geringer Schadstofffracht darstellt.
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Die
Dehydratation und Decarboxylierung von Biomasse ist ein exothermer
Prozess, bei dem Wärme abgeführt werden muss.
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Eine
der ersten technischen Umsetzungen der Dehydratation von Industrieschlempen
in Druckreaktoren bei 250°C–300°C aus
der Zellstoffindustrie wurden von Friedrich Bergius 1921 beschrieben (
AT86234 ).
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Weiterhin
offenbart die
US 3,552,031 eine Vorrichtung
zur Abspaltung von Wasser aus organischen Material zusammen mit
flüssigem Wasser am Beispiel von Braunkohle bei Temperaturen
zwischen 100°C und 300°C in einem liegenden Druckreaktor, der
durch eine Fördervorrichtung beschickt wird und an dessen
Ende die dehydratisierte Kohle wieder abgezogen wird. Der Reaktor
ist isoliert und wird von außen geheizt. Es werden jedoch
keine Aussagen über die Führung der Wärmeströme
getroffen, deren effiziente Führung einen bedeutenden Einfluss
auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hat. Ein weiterer Nachteil
ist die Fördereinrichtung im Inneren des Reaktors.
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Auch
die
US 3,992,784 offenbart
ein Verfahren zur Dehydratation von organischem Material zusammen
mit flüssigem Wasser bei mehr als 150°C am Beispiel
von Braunkohle. Die Braunkohle wird mit Wasser vermischt und mit
Hilfe einer Pumpe in einen Druckreaktor gefördert. Das
Gemisch aus Wasser und Braunkohle wird durch Wärmeübertrager/-tauscher
vorgewärmt, die die Wärme des aus dem Reaktor
abgeführten Produkts nutzen. Weiterhin wird das Kondensat
des Trockners wieder zusammen mit der Kohle in den Prozess eingebracht.
Die Erwärmung der Edukte erfolgt ausschließlich über
einen indirekten Wärmeübergang in Wärmeübertragern/-tauschern.
Die Verwendung von indirekten Wärmeübertragern
zur Vorwärmung von Fest/Flüssiggemischen ist wegen
der schlechten Wärmeübergangseigenschaften und
der Tendenz zur Bildung von Anbackungen schwierig. Weiterhin ist
der Trockner, der einen nicht zu unterschätzenden Wärmebedarf,
hat nicht in die Wärmewirtschaft/-bilanz der Anlage eingebunden.
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WO 2008081409 A2 offenbart
ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Dehydratation von Biomasse
zusammen mit flüssigem Wasser bei Temperaturen über
150°C in einem Druckreaktor, die im Wesentlichen aus einem
Schlaufenreaktor besteht, in den das Ausgangsprodukt eingebracht
wird. Das im Reaktor befindliche Reaktionsgemisch wird kontinuierlich
umgewälzt und ein Teil aus dem Reaktor entnommen und anschließend
getrocknet. Es werden weiterhin Nebenaggregate offenbart. Ein Nachteil dieser
bekannten Lehre ist die komplette Umwälzung des Reaktorinhaltes.
Hierdurch erreicht das Reaktionsgemisch nur eine mittlere Verweilzeit
und es wird ein Anteil der Biomasse sofort nach dem Eintreten wieder
aus dem Reaktor abgeführt, was die Produktqualität
negativ beeinflusst.
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Darüber
hinaus offenbart
EP
1970431 A1 ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Dehydratation von
Biomasse zusammen mit flüssigem Wasser bei Temperaturen über
100°C. Die Biomasse wird dabei ggf. vorgewärmt
und mit einer Pumpe oder Schleuse in einen liegenden Druckreaktor
eingebracht, durch den sie mit Hilfe eines Schneckenförderers
bewegt wird. Der Druckreaktor ist extern beheizt. Die reagierte
Biomasse wird am Ende des Druckreaktors entweder über eine
Pumpe oder eine Druckschleuse ausgetragen. Ein Nachteil dieser Lehre
ist die Verwendung eines Schneckenförderers, um den Reaktorinhalt
durch den rohrförmigen Reaktor zu bewegen. Durch die hohen
Temperaturen kommt es zu einem schnellen Verschleiß der
Schnecke und wegen der hohen Drücke zu Schwierigkeiten
bei der Abdichtung gegen den Atmosphärendruck.
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Weiterhin
offenbart
WO 2008095589
A1 einen S-förmigen Reaktor zur Dehydratation
von Biomasse in flüssigem Wasser, der in einem Bad aus Thermalöl
liegt, welches bei Bedarf gekühlt und geheizt werden kann.
Ein Nachteil dieser Variante ist die schlechte Steuerbarkeit der
Reaktorinnentemperatur.
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Die
Patentschrift
WO
2008113309 A1 offenbart eine nasschemische Umwandlung von
Biomasse unter der Erdoberfläche z. B. in Kohleschächten, wobei
der statische Druck des Wassers, eine Erhitzung sich unterhalb von
200 m befindlichen Lagen auf über 200°C gestattet
und so eine Dehydratationsreaktion ermöglicht. Der hier
verfolgte Weg der technischen Umsetzung weißt Nachteile
gegenüber einer sich an der Erdoberfläche befindlichen
Anlage auf, da die Reaktionstemperatur nicht ohne weiteres kontrolliert
werden kann und erforderliche Wartungsarbeiten nur schwerlich durchgeführt
werden können.
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Beschreibung
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Die
noch nicht verbreitete Nutzung der Erkenntnisse von Bergius ist
neben dem bis jetzt noch nicht gegebenen Handlungsbedarf zweifelsfrei
auch durch den unbefriedigenden Stand bei der Überleitung
der wissenschaftlichen Erkenntnisse der hydrothermalen Karbonisierung
in die industriell nutzbare Verfahrenstechnik und bei der Entwicklung
der diesbezüglichen Vorrichtungen bedingt.
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Das
Ziel der Erfindung ist die Erschließung der Vielzahl denkbarer
Einsatzstoffe durch Verbesserung des Standes der Technik bei der
Umwandlung, insbesondere spezifisch großvolumiger organischer Einsatzstoffe,
bevorzugt solcher mit hohem Wassergehalt, durch hydrothermale Karbonisierung,
bei der die Einsatzstoffe durch Dehydratisierung und Decarboxylierung
hauptsächlich in Kohle, Humus, Dünger und Wasser,
also in standardisierbare Wert-, Einsatz-, Hilfs- und Brennstoffe
mit hohem Gebrauchswert, z. B. hoher Verbrennungswärme
und niedrigem Wassergehalt umgewandelt werden.
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Aufgabe
der Erfindung ist es ein vereinfachtes kontinuierliches Verfahren
zur hydrothermalen Karbonisierung von Biomasse zur Verfügung
zu stellen, welches insbesondere eine hohe Effizienz in Bezug auf
die Wärme- und Wasserwirtschaft des Prozesses erzielt.
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Erfindungsgemäß werden
dazu insbesondere
- • eine Druckerhöhung
zum Zwecke des Einbringens der Einsatzstoffe in Druckgefäße,
- • eine Anhebung der Kohlenstoffkonzentration der Einsatzstoffe
in einem Wasserbad unter prozessbedingten Temperaturen und Drücken,
- • eine Entwässerung und Trocknung der karbonisierten
Produkte und
- • eine Rückgewinnung der mit den Rohstoffen
eingetragenen pflanzlichen Nährstoffe und des Wassers
vorgeschlagen.
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Die
Aufgabe wird gelöst durch ein kontinuierliches Verfahren
zur hydrothermalen Karbonisierung von Biomasse, worin
- • in einer ersten Prozessstufe die Förderfähigkeit der
Biomasse durch Auffüllen zumindest ihres Lückenvolumens
mit Abwasser aus den nachfolgenden Prozessstufen unmittelbar vor
der Erhöhung des Druckes im wesentlichen auf den Druck
der nachfolgenden Prozessstufe von wenigstens 5 bar hergestellt
und unmittelbar nach der Druckerhöhung und vor dem Eintrag
der Biomasse in die zweite Prozessstufe, die Karbonisierung, maximal soviel
Wasser aus dem Prozess abgeführt wird, wie in den nachfolgenden
Prozessstufen der Karbonisierung und Trocknung vom Einsatzstoff
abgetrennt wurde und darüber hinaus in die erste Prozessstufe
zugeführtes Wasser als Kreislaufwasser im Prozess verbleibt,
- • der Einsatzstoff in der zweiten Prozessstufe, der Karbonisierung,
in drei Prozessschritten unter Abspaltung von Wasser bei einem Druck
von mindestens 5 bar und maximal Siedewassertemperatur des Wassers
in ein karbonisiertes Produkt umgewandelt wird, wobei der Einsatzstoff
in einem ersten Prozessschritt durch Kondensation des in der Prozessstufe
selbst entstehenden Wasserdampfes vorgewärmt und chemisch
aufgeschlossen und im zweiten Prozessschritt in einem unter maximal
Siedebedingungen arbeitendem Wasserbad mit einem Druck von mindestens
5 bar durch Abspaltung des chemisch gebundenen Wassers in das karbonisierte
Produkt umgewandelt wird, das sich im dritten Prozessschritt der zweiten
Prozessstufe zumindest teilweise als wasserhaltiges Sediment absetzt,
- • der Einsatzstoff in der zweiten Prozessstufe vor allem
durch Schwerkraft vertikal transportiert und der sich in Umwandlung
befindliche Einsatzstoff durch Entnahme und teilweiser wieder Zuführung von
Wasser aus dem bzw. in den zweiten Prozessschritt vorzugsweise horizontal
umgewälzt wird,
- • die Füllhöhe des Wasserstandes
zur Realisierung des zweiten Prozessschrittes der zweiten Prozessstufe,
der Karbonisierung, geregelt wird durch die Wiederzuführung
des Wassers in die Prozessstufe,
- • das Kondensat aus dem ersten Prozessschritt dem zweiten
Prozessschritt zufließt
- • die in der zweiten Prozessstufe anfallenden Permanentgase
zwischen der ersten und zweiten Prozessstufe aus dem Verfahren abgeführt
werden,
- • im zweiten Prozessschritt entstehender und im ersten
Prozessschritt nicht kondensierender überschüssiger
Dampf zwischen dem ersten und zweiten Prozessschritt aus der Prozessstufe
entnommen und dem zweiten Prozessschritt der Prozessstufe zugeführt
oder aus der Prozessstufe zum Zwecke der externen Nutzung abgeführt wird,
- • das Sediment aus dem dritten Prozessschritt der zweiten
Prozessstufe unter Flashverdampfung von Restwasser aus der zweiten
Prozessstufe ausgetragen und der dritten Prozessstufe, einer mit
Dampf beheizten Trocknung, bei der die Trocknung in Dampfatmosphäre
erfolgt, zugeführt und aus dieser als Endprodukt in Form
von marktfähiger Kohle mit Wassergehalten von kleiner 25 Masse-%
ausgetragen wird.
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Das
wesentliche Wirkprinzip der vorliegenden Erfindung liegt in einem
erhöhten Feststoffproduktaustrag aus dem Prozess bei gleichzeitigem
Erhalt einer möglichst großen Menge an erhitztem Wasser
in der Karbonisierungsreaktion bzw. im Karbonisierungsreaktor.
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In
der ersten Prozessstufe, der Druckerhöhung der eingesetzten
Biomasse, wird erfindungsgemäß die Förderfähigkeit
der Biomasse in bezug auf die für den Druckaufbau eingesetzten
Vorrichtung vorzugsweise eine Förderpumpe, bevorzugs eine Dichtstoffpumpe,
durch Auffüllen mindestens ihres Lückenvolumens
mit heißem Abwasser aus den nachfolgenden Prozessstufen,
verbessert. Durch die Wasserzugabe wird somit die Fließfähigkeit
und die Kompressibilität bzw. Inkompressibilität
der eingesetzten Biomasse verbessert. Die Wasserzugabe erfolgt erfindungsgemäß vor
der Erhöhung des Druckes auf den Druck der nachfolgenden
Prozessstufe, welcher technisch sinnvollerweise bei wenigstens 5 bar
liegt.
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Nachdem
der derart aufgefüllte Einsatzstoff mit Druck beaufschlagt
wurde, wird Wasser wieder abgetrennt, um den Karbonisierungsreaktor
nicht mit einer zu großen Menge an in Verhältnis
zur Reaktionstemperatur kälterem Wasser zu beladen. Von
diesem Wasser wird maximal soviel aus dem Prozess abgeführt,
wie in den nachfolgenden Prozessstufen (Karbonisierung und Trocknung)
von der Biomasse abgetrennt wurde. Somit entspricht die zwischen
der ersten und zweiten Prozessstufe aus dem Prozess abgeführte
Wassermenge maximal der Differenz der mit dem Einsatzstoff eingetragenen
und dem Endprodukt ausgetragenen Wassermenge.
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In
der zweiten Prozessstufe, der Karbonisierung, bildet die Biomasse üblicherweise
eine Schüttschicht. Biomassen deren Dichte größer
als die von Wasser bilden jedoch keine Schüttschicht und
versinken im Wasserbad. Die Karbonisierungsstufe, in welcher die
Biomasse unter Abspaltung von Wasser bei einem Druck von mindestens
5 bar und maximal Siedewassertemperatur in ein karbonisiertes Produkt umgewandelt
wird, kann erfindungsgemäß im wesentlichen in
drei Prozessschritte unterteilt werden. Im ersten Schritt, einer
Vorwärmung, wird die Biomasse durch Kondensation des in
der zweiten Prozessstufe selbst entstehenden Wasserdampfes vorgewärmt
und chemisch aufgeschlossen und im zweiten Schritt, der eigentlichen
Karbonisierungsreaktion, in einem bevorzugt unter Siedebedingungen
arbeitendem Wasserbad mit einem Druck von mindestens 5 bar durch
Abspaltung des chemisch gebundenen Wassers in das karbonisierte
Produkt umgewandelt, welches man erfindungsgemäß im
dritten Schritt, der Sedimentation, als Sediment absetzen läßt.
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Die
Temperatur der Karbonisierungsreaktion liegt erfindungsgemäß maximal
bei der Siedetemperatur unter dem gewählten Druck. Der
gewählte Druck liegt bei oder über dem Sattdampfdruck
der mit der gewählten Reaktionstemperatur korrespondiert. Die
Reaktionstemperatur entspricht mindestens der für die Umsetzung
der Biomasse erforderlichen Mindesttemperatur kann jedoch auch darüber
liegen.
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Der
Stofftransport in der zweiten Prozessstufe erfolgt vor allem durch
Schwerkraft, d. h. vertikal, wodurch sich eine Hauptströmungsrichtung
vom Edukteintrag zum Produktaustrag in die dritte Prozessstufe,
die Trockung, ergibt. Zur Vermeidung der Bildung eines festen Bodenkörpers
aus Sediment, welcher sich hindernd auf den Produktaustrag in die dritte
Prozesstufe auswirken kann, wird der sich in Umwandlung befindliche
Einsatzstoff durch Entnahme und zumindest teilweise Wiederzuführung
von Wasser aus dem bzw. in den zweiten Schritt der zweiten Prozessstufe
horizontal umgewälzt. Der Ort und die Art und Weise der
Wasserentnahme ist dabei unkritisch, während die Zuführung
des Wassers vorteilhaft im wesentlichen quer zur Hauptströmungsrichtung
liegt, d. h. von Edukteintrag zu Produktaustrag, der zweiten Prozessstufe
erfolgt, um die vertikale Durchmischung der karbonisierenden Biomasse
gering zu halten.
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Erfindungsgemäß wird
der Wasserstand im Reaktor zur Realisierung des zweiten Prozessschrittes
der zweiten Prozessstufe, der Karbonisierung, durch Entnahme von
Wasser oder ggf. auch durch die Wiederzuführung von Wassers
in die Prozessstufe geregelt. Die genannte Wasserentnahme oder -zufuhr
ermöglicht eine besonders einfache Steuerung bzw. Kontrolle
des Wasserstands.
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Der
Druck des nicht wieder zugeführten Wassers wird bevorzugt
durch Flashverdampfung auf annähernd Umgebungsdruck abgesenkt
und das Wasser danach zweckmäßig der ersten Prozessstufe zugeführt
oder aus dem Prozess abgeführt.
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Als
energetisch vorteilhaft an der erfindungsgemäßen
Verfahrensführung erweist sich, daß das Kondensat
aus dem ersten Prozessschritt (der Vorwärmung) dem zweiten
Prozessschritt (der Karbonisierungsreaktion) der zweiten Prozessstufe
zufließt.
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Erfindungsgemäß kann
das Wärmegleichgewicht des zweiten Prozessschrittes (der
Karbonisierungsreaktion) der zweiten Prozessstufe Karbonisierung
durch die Wiederzuführung des für die horizontale
Umwälzung entnommenen Wassers und erforderlichenfalls durch
Zugabe von externem Heizdampf, der in der Prozessstufe unter Wärmeabgabe kondensiert,
erhalten werden.
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Die
in der zweiten Prozessstufe anfallenden Gase werden zwischen der
ersten Prozessstufe und dem ersten Prozessschritt (Vorwärmung)
der zweiten Prozessstufe aus dem Verfahren abgeführt.
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Das
Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann
z. B in Form von marktfähiger Kohle mit Wassergehalten
von kleiner 30 Masse-%, vorzugsweise kleiner 15 Masse-% vorliegen.
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Gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der mit Dampf
beheizten Trocknung der dritten Prozessstufe eine mechanische Entwässerung
vorgeschaltet. Vorteilhaft wird dabei nur das bei der mechanischen
Entwässerung anfallende Konzentrat in die mit Dampf beheizte
Trocknung eingebracht und das Filtrat entweder der ersten Prozessstufe
vor der Druckerhöhung zugeführt und nach Abgabe
eines Teiles seiner fühlbaren Wärme vor der zweiten
Prozessstufe wieder abgeführt und danach einer Aufbereitung
oder direkt einer Verwertung, gegebenenfalls nach Aufkonzentration
durch Verdunstung oder Eindampfung, zugeführt.
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Weiterhin
kann vorteilhaft der Flashdampf aus der Drucksenkung des der zweiten
Prozessstufe nicht wieder zugeführten Wassers und/oder
des wasserhaltigen Sediments sowie der bei der Trocknung entstehende
Dampf isotherm mit Heizdampfkondensat aus der Trocknung oder mit
prozessinternem Wasser gewaschen und danach komprimiert oder in einem
Kraftprozess unter Abgabe von technischer Arbeit entspannt werden,
wobei die Druckstufen der Kompression zweckmäßig
bestimmt werden von dem für die Beheizung des Trockners
und für die Direkteinspeisung des Heizdampfes in die zweite
Prozessstufe erforderlichen Druck.
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Zur
weiteren Verbesserung der Wärme- und Wasserbilanz des Verfahrens
wird vorteilhaft das in der isothermen Wäsche der Flash-
und Trocknungsdämpfe anfallende Wasser, ggf. nach vorgeschalteter Reinigung
von Verunreinigungen, wie Stäuben, entweder der ersten
Prozessstufe vor der Druckerhöhung zugeführt und
nach Abgabe eines Teiles seiner fühlbaren Wärme
vor der zweiten Prozessstufe wieder abgeführt und danach
einer Aufbereitung oder direkt einer Verwertung, gegebenenfalls
nach Aufkonzentration durch Verdunstung oder Eindampfung, zugeführt
wird und ggf. die abgetrennten Verunreinigungen aus dem Prozess
abgeführt werden.
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Der
wirtschaftliche Vorteil der Erfindung ist eine optimale Energie-
und minimale Wasserbilanz der hydrothermalen Karbonisierung, die
resultiert aus der erfindungsgemäßen Verfahrensführung,
die bei einer hochwertigen, für die Substitution von fossiler Kohle
erforderlichen, marktüblichen Qualität des Endprodukts
zusätzlich die Verwertung der überschüssigen
Energie aus der exothermen Karbonisierung sowohl intern für
die Produkttrocknung mit Hilfe der Dampfkompression nach dem Wärmepumpenprinzip,
als auch bevorzugt extern durch Expansion des Dampfes auf Umgebungstemperaturniveau,
z. B. zum Zwecke der Gewinnung von Elektroenergie aus dem Prozessabdampf,
erreicht wird.
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Ausführungsbeispiel
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Die
Erfindung wird mithilfe von 1 an einem
Ausführungsbeispiel beschrieben:
Der Einsatzstoff
sollen Holzhackschnitzel mit einem Trockengutanteil von 50 Masse-%
und einer Kantenlänge von maximal 30 × 20 × 20
mm sein.
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Dem
Schüttgutsilo 1 werden 2000 kg/h Holzhackschnitzel,
entsprechend einer Energieleistung von 5155 kW, über die
Fördereinrichtung 2 mit Umgebungstemperatur entnommen
und der ersten Prozessstufe, bestehend aus dem Aufgabetrichter 3,
der Dichtstoffpumpe 4 und der Wasserabtrennung 5,
zugeführt.
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Die
Pumpfähigkeit des Einsatzstoffes wird hergestellt, indem
das Lückenvolumen des Einsatzstoffes mit 2000 kg/h prozessinternem
Abwasser, das der isothermen Flashdampfwäsche 19 entnommen wurde,
im Aufgabetrichter 3 aufgefüllt wird. Der Feststoffanteil
des Einsatzstoffes vor der Pumpe 4 sinkt damit auf 25 Masse-%.
Der Einsatzstoff wird so auf eine Temperatur von mehr als 50°C
vorgewärmt.
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Die
Dichtstoffpumpe 4 hebt den Druck des Einsatzstoff-Wassergemisches
auf 25 bar und fördert dieses zum ersten Prozessschritt 7 der
zweiten Prozessstufe über die Wasserabscheidung 5,
in der ca. 1300 kg/h Prozesswasser 30 abgeschieden und
aus dem Prozess, z. B. unter Gewinnung der im Prozess gelösten
Nährstoffe des Einsatzstoffes als Dünger 32, über
eine Eindickung 33, die durch Abgabe von Brüden 31 erreicht
wird, abgeführt werden.
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Über
die Schüttgutaufgabe 6 gelangt der vorgewärmte
Einsatzstoff mit einem Feststoffgehalt von 37 Masse-% in den ersten
Prozessschritt 7 der zweiten Prozessstufe, die unter einem
Druck von 20 bar arbeitet und in der der Feststoff mitgeführtes
Wasser abgibt, das dem zweiten Prozessschritt 9 zufließt
und in dem der Einsatzstoff durch aus dem zweiten Prozessschritt 9 aufsteigenden
und kondensierenden Sattdampf auf die für hydrothermale
Karbonisierung erforderliche Temperatur, in diesem Beispiel 210°C, erwärmt
wird.
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Der
im ersten Prozessschritt 7 vorgewärmte Einsatzstoff
bildet eine Schüttschicht 8, die durch Schwerkraft
in das Wasserbad des zweiten Prozessschrittes 9 sinkt,
wo er unter einem Druck von 20 bar und Siedetemperatur des Wassers
unter Abscheidung des größten Teiles seines chemisch
gebundenen Wassers und Bildung von Permanentgasen, wie Kohlendioxid,
die über 15 aus dem Prozess abgeführt
werden, unter Abgabe von Wärme karbonisiert wird.
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Das
karbonisierte Produkt setzt sich im dritten Prozessschritt 10 als
Sediment ab und wird von dort über 11 mechanisch
und geregelt unter Flashverdampfung eines Teiles des Sedimentwassers
in den Trockner 34 ausgetragen.
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Der
Wärmehaushalt der zweiten Prozessstufe wird unter annähernd
isothermen Reaktionsbedingungen im zweiten Prozessschritt aufrechterhalten durch
die Entnahme von Prozesswasser 16 aus dem zweiten Prozessschritt,
durch die Zirkulation 13 und die Zugabe von Dampf 27 über
die Dampfzuführung 14 und die Zirkulation von
Prozesswasser 12 mit Siedetemperatur.
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Das über 11 aus
der zweiten Prozessstufe in die Trocknung 34 der dritten
Prozessstufe geförderte Sediment wird dort indirekt mithilfe
dampfbeheizter Flächen, unter Bildung von Heizdampfkondensat 28, unter
geringem Überdruck in einer Dampfatmosphäre getrocknet.
Die beim Sedimentaustrag 11 und bei der Trocknung 34 entstehenden
Sattdämpfe 17 und 18 sowie der Flashdampf
des aus der zweiten Prozessstufe über 16 entnommene
Wassers werden in der Dampfwäsche 19 isotherm
bei geringem Überdruck mit dem bei der Trocknung anfallenden
Heizdampfkondensat 36 oder Prozesswasser 16 gewaschen.
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Der
mit einem Druck von etwas mehr als Umgebungsdruck anfallende gewaschene
Dampf 20 wird in 21 auf den für die Realisierung
der dritten Prozessstufe erforderlichen Heizdampfdruck komprimiert,
durch Einspritzung von Heizdampfkondensat in 24 enthitzt
und danach den Heizflächen der Trocknung über 25 zugeführt.
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Für
die Realisierung der dritten Prozessstufe nicht benötigter
Flashdampf kann erfindungsgemäß in einer Expansion 22 unter
Abgabe von technischer Arbeit auf Umgebungstemperaturniveau entspannt und
in einer Kondensation 23 verflüssigt und danach dem
Prozess entweder wieder zugeführt oder aus dem Prozess
abgeführt werden, wobei das hier abgeführte Wasser
den Wasseraustrag über 30 entsprechend reduziert.
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Bei
bestehendem Heizbedarf in der zweiten Prozessstufe kann erfindungsgemäß in 21 komprimierter
Dampf nach der Enthitzung in 24 einer zweiten Kompressionsstufe 26 zugeführt
und dort auf den für die Einspeisung in die zweite Prozessstufe über 14 erforderlichen
Druck komprimiert werden.
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Im
Beispiel ist das Endprodukt ein Braunkohlebrennstaub ähnliches
Produkt, das über 35 aus dem Prozess mit einem
Massestrom von ca. 700 kg/h, Wassergehalt von ca. 15 Masse-% und
einem Heizwert von 4.925 kW ausgetragen wird.
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Der
energetische Wirkungsgrad der chemischen Umwandlung beträgt
im Beispiel mehr als 95%.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - AT 86234 [0013]
- - US 3552031 [0014]
- - US 3992784 [0015]
- - WO 2008081409 A2 [0016]
- - EP 1970431 A1 [0017]
- - WO 2008095589 A1 [0018]
- - WO 2008113309 A1 [0019]