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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrothermalen Karbonisierung von biologischem Material und die Verwendung des anfallenden Prozesswassers zur Fermentation.
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Die großtechnische Verarbeitung von biologischem Material zur Gewinnung von verschiedenen Zuckern und/oder deren fermentativ erzeugten Folgeprodukten wie Alkoholen, organischen Säuren wird derzeit großtechnisch betrieben.
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Um die gewünschten Produkte aus dem biologischem Material zu erhalten, wird der darin enthaltene Zucker chemisch/katalytisch oder enzymatischen umgesetzt. Neben den gewünschten Folgeprodukten dieser Prozesse fallen auch Nebenprodukte an, die im Wesentlichen alle natürlich vorkommenden Stoffgruppen enthalten, welche auch in dem jeweiligen Ausgangsrohstoff enthalten sind.
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Die anfallende Biomasse nach einem Fermentationsprozess mit anschließender Destillation bzw. Rektifikation wird als Schlempe bezeichnet, wie es beispielsweise bei der Destillation von Alkohol zur Kraftstoffgewinnung oder Spirituosen wie Whisky der Fall ist. Wird als pflanzliches Ausgangsmaterial Getreide verwendet, spricht man von Getreideschlempe. In der Schlempe sind einerseits die Proteine und nicht-zuckerhaltigen Kohlenstoffe des pflanzlichen Ausgangsmaterials vorhanden, sowie die Bestandteile des bei der Fermentation eingesetzten Biokatalysators, wie Enzyme, Bakterien- oder Pilzkulturen. Die als Biokatalysator eingesetzten Mikroorganismen, wie Bakterien und/oder Pilze, synthetisieren Stoffwechselprodukte, welche ebenfalls in der Schlempe verbleiben.
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Für den Fermentationsprozess benötigen die eingesetzten Mikroorganismen ausreichend Nährstoffe zur Synthese zelleigener Proteine, um eine ausreichende Zellteilung und somit eine hohe Zellkonzentration während des Fermentationsprozesses zu erreichen, was wiederum einen hohen Volumen/Zeit Umsatz im Fermenter gewährleistet. Diese, insbesondere die stickstoffhaltigen Nährstoffe müssen dem Fermentationsprozess, meist in Form von Ammoniak, Ammoniumsalzen, Harnstoff, proteolytischen Enzympräparaten und/oder Aminosäuren, zugeführt werden. Dies stellt einen zusätzlichen Kostenfaktor dar.
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Durch aufwändige und kostenintensive Trocknungsverfahren kann die Schlempe als Viehfutter verwendet werden. In nasser Form kann sie Viehfutter beigemischt werden. Jedoch ist nicht jedes pflanzliche Ausgangsmaterial dazu geeignet. Roggenschlempe wird von manchen Tieren beispielsweise nicht gefressen. Ein weiteres Problem von nasser Schlempe ist, dass diese zeitnah verwertet werden muss, um Fäulungsprozesse zu vermeiden. Zudem kann Schlempe als Dünger oder als Substrat für Biogasanlagen Verwendung finden.
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Es ist bekannt, dass mittels hydrothermaler Karbonisierung (HTK) pflanzliche Biomasse in ein kohlenstoffreiches Produkt umgesetzt werden kann. Die hydrothermale Behandlung von Pflanzenmaterial wurde 1913 von Friedrich Bergius zuerst beschrieben. Im Zuge der steigenden Nachfrage nach Kohle-ähnlichen Produkten wurde dieser Ansatz im Laufe der Jahre weiterentwickelt.
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So beschreibt die Patentschrift
DE 10 2007 012 112 B3 eine Vorrichtung und ein Verfahren zur hydrothermalen Karbonisierung von Biomasse. Jedoch muss für diesen Prozess eine vorbereitete Biomasse zur Verfügung stehen, diese Biomasse wird im Zuge des HTK-Prozesses auf einen niedrigen pH-Wert gebracht und unter Druck gesetzt. Zudem fällt eine Menge Prozesswasser an, welches nicht ohne weitere Maßnahmen wieder verwendet werden kann.
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Eine Möglichkeit der Wiederverwendung von HTK-Prozesswasser wird in der Offenlegungsschrift
EP 2206688 A1 beschrieben. Dort wird das anfallende Prozesswasser thermo-chemisch aufbereitet, um es anschließend ins Abwasser einleiten zu können. Eine besondere Aufbereitung des anfallenden Prozesswassers ist jedoch zeit-, kosten- und energieintensiv.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine sinnvolle und kostengünstige Verwendung der Biomasse zu finden, welche bei einem Fermentationsprozess mit anschließender Destillation anfällt. Zudem sollte eine Möglichkeit gefunden werden, die Kosten der Nährstoffzufuhr, insbesondere von stickstoffhaltigem Material, zu einem Fermentationsprozess zu reduzieren. Desweiteren war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Zufuhr von Frischwasser sowie die Abwasser-Menge bei einem Fermentationsprozess zu verringern.
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Gelöst wird die Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren zur hydrothermalen Karbonisierung von biologischem Material, wobei in einer ersten Verfahrensstufe nach einem Fermentationsprozess mit anschließender Destillation und/oder Rektifikation Biomasse anfällt, und in einer zweiten Verfahrensstufe diese Biomasse der ersten Verfahrensstufe mittels hydrothermaler Karbonisierung in ein kohlenstoffreiches Produkt umgesetzt wird, wobei das anfallende Prozesswasser der zweiten Verfahrensstufe wieder der ersten Verfahrensstufe zugeführt wird.
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Als biologisches Material kann sämtliches biologisches Material verwendet werden, wie pflanzliches Material, tierisches Material, Pilze sowie Bakterien, sowie sämtliches Material, was davon abstammt. Bevorzugt wird dabei Material verwendet, welches Polysaccharide und/oder Lignin enthält, um ein kohlenstoffreiches Produkt zu erhalten. Um ein stickstoffreiches Prozesswasser zu erhalten, ist es bevorzugt, wenn das zu verarbeitende Material Proteine enthält.
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Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass in dem Fermentationsprozess mindestens die folgenden Verfahrensschritte
- – Maischeherstellung
- – Fermentation
- – Destillation und/oder Rektifikation
durchgeführt werden, und dass die anfallende Biomasse aus diesem Fermentationsprozess in einem zweiten Verfahrensschritt hydrothermal karbonisiert wird, wobei - – das entstehende kohlenstoffreiche Produkt separiert und
- – das Prozesswasser wieder der Maischeherstellung zugeführt wird.
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Die Verwendung von Schlempe aus einem Fermentationsprozess als Ausgangsmaterial für einen HTK-Prozess hat den Vorteil, dass Abfall-Biomasse, welche nicht als Viehfutter verwendet werden kann, nicht entsorgt werden muss. Zudem entsteht der Vorteil, dass die Schlempe zur weiteren Verwendung nicht getrocknet werden muss, was Energie einsparend und somit wirtschaftlicher ist. Eine weitere Möglichkeit der Energieeinsparung ergibt sich aus der Möglichkeit der Wärmekopplung der HTK-Reaktionswärme mit der ersten Verfahrensstufe.
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Die noch in der Schlempe enthaltenen Kohlenhydrate werden in eine wasserunlösliche Form konvertiert und können sehr leicht in einem an den HTK-Prozess nachfolgenden Separationsschritt vom HTK-Prozesswasser abgeschieden werden. Die Umwandlung der Schlempe in einem HTK-Prozess in ein kohlenstoffreiches Produkt (wie HTK-Kohle und/oder Humus) bietet den Vorteil, dass es entweder Umwelt- und CO2-neutral deponiert werden kann, beispielsweise zur Verbesserung der Bodenstruktur, oder auch als Wertstoff für chemisch-technische Prozesse verwendet werden kann, wie Vergasung, Verbrennung und/oder Direkthydrierung.
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Weiterhin ist es Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass das anfallende Prozesswasser aus dem HTK-Prozess Nährstoffe wie Aminosäuren und/oder Ammoniumstickstoff enthält.
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Während einer hydrothermalen Umsetzung, wie die in einem HTK-Prozess, werden Proteine zu wasserlöslichen, niedermolekularen Hydrolysaten (Aminosäuren) umgesetzt. Dieses Verhalten von Proteinen ist bekannt (Near critical and supercritical water. Part I. Hydrolytic and hydrothermal processes; G. Brunner; J. of supercritical fluids; 47 373–381, 2009).
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Diese Eigenschaft von Proteinen wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft genutzt, indem die proteinreiche Schlempe einem HTK-Prozess unterzogen wird. Unter energetischen Reaktionsbedingungen können die auf diese Weise gebildeten Aminosäuren unter teilweiser Mineralisierung und Freisetzung von Ammoniumstickstoff zerfallen. Der Ammoniumstickstoff verbleibt, bedingt durch den sauren pH-Wert von unter 6 während des HTK-Prozesses, ebenfalls in gelöster Form im HTC-Prozesswasser. Die im Prozesswasser enthaltenen Aminosäuren sowie der Ammoniumstickstoff verbleiben nach Abtrennung des kohlenstoffreichen HTK-Produktes im Prozesswasser und können einem Fermentationsprozess als nährstoffreiche Fraktion zugeführt werden.
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Auf diese Weise können Einsparungen in der Nährstoffzugabe bei Fermentationsprozessen erzielt werden. Gerade der Stickstoff ist zumeist ein limitierender Faktor bei Stoffwechselprozessen, wie auch bei der Fermentation. Daher müssen stickstoffhaltige Nährstoffe von extern bezogen und dem Fermentationsprozess zugeführt werden. Durch Verwendung des nährstoffreichen HTK-Prozesswassers für den Fermentationsprozess ist diese zusätzliche Zufuhr von Nährstoffen, insbesondere von Stickstoff, unnötig, oder kann zumindest stark reduziert werden. Zudem werden Kosten gespart, da die Menge an Frischwasser, welches für die erste Verfahrensstufe benötigt wird, durch die Zugabe des Prozesswassers aus der zweiten Verfahrensstufe verringert wird. Desweiteren wird so die Abwassermenge und die Abwasserlast verringert, was sowohl kostensparend als auch umweltbewusst ist. Insbesondere gelten diese Vorteile für die Kombination eines Prozesses zur Herstellung von Bioethanol mit einem HTK-Prozess.
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Desweitern wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die anfallende Biomasse in der zweiten Verfahrensstufe bei einer Temperatur von 120°C bis 350°C, bevorzugt 160°C bis 280°C, besonders bevorzugt 180°C bis 250°C, erhitzt. Durch die Erhitzung der Schlempe in einem geschlossenen Behälter, beispielsweise einem Autoklaven, stellt sich der korrespondierende Wasserdruck von selbst ein. Es wurde überraschend gefunden, dass durch den bevorzugten Temperaturbereich die Bildung von Phenolen aus lignocellulosehaltigen Faserbestandteilen der Schlempe verringert wird. Dieser Vorteil ermöglicht eine sinnvolle Verwendung des HTK-Prozesswassers, da sich Phenole hemmend auf das Wachstum von Mikroorgansimen auswirken und somit störend in einem fermentativen Prozess wirken können. Eine geringe Konzentration an Phenolen in Verbindung mit den im HTK-Prozesswasser enthaltenen Nährstoffen weist sich daher vorteilhaft auf einen Fermentationsprozess aus.
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Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Erhitzung der anfallenden Biomasse über einen Zeitraum von 1 min bis 12 Stunden, bevorzugt 5 min bis 6 Stunden, erfolgt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus dem kohlenstoffreichen Produkt in einer weiteren Nachverarbeitungsstufe brennbare Gase gewonnen, beispielsweise Synthesegas.
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Es ist weiterhin Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass bei einem pH-Wert der anfallenden Biomasse von ≥ 5, ein Katalysator in Form einer Säure zugefügt wird, wobei Zitronensäure als Katalysator bevorzugt ist. Der Ausgangs-pH Wert der Schlempe liegt zumeist im leicht sauren Bereich (pH 3,5–5). Die Zugabe eines Katalysators in Form einer Säure ist demnach nur erforderlich, wenn der pH-Wert über 5 liegen sollte.
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In einer Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zur Maischeherstellung sämtliche Getreidesorten und/oder Zuckerrohr und/oder Zuckerrüben und/oder Maniok und/oder andere Cellulose-haltige Pflanzenstoffe verwendet. Zu den Getreidesorten zählen u. a. Weizen, Roggen, Mais, Reis, Hafer, Hirse und Gerste.
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In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stammt die anfallende Biomasse Getreideschlempe aus einem Prozess zur Herstellung von Bio-Ethanol.
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Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur hydrothermalen Karbonisierung von biologischem Material, wobei die Vorrichtung mindestens umfasst
- – einen Reaktor zur Maischeherstellung
- – einen Reaktor zur Fermentation
- – eine Destille mit Abführungsvorrichtungen für das Destillat
- – einen Reaktor für den HTK-Prozess
- – eine Separationsvorrichtung, mit Abführungsvorrichtungen für das feste, kohlenstoffreiche Produkt aus dem HTK-Prozess
- – eine Verbindungsleitung von der Separationsvorrichtung zum Reaktor für die Maischeherstellung, in welcher das HTK-Prozesswasser transportiert wird.
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Weiterhin ist es von Vorteil, das nährstoffhaltige Prozesswasser einer hydrothermalen Karbonisierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Zugabe zur Maischeherstellung in einem Fermentationsprozess zu verwenden.
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Die folgenden Figuren sollen der Illustration der Erfindung dienen und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
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1 zeigt in einer schematischen Übersicht die wichtigsten Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens, beispielhaft erläutert anhand einer Einbindung des HTK-Prozesses in einen Bioethanol Prozess.
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2 zeigt den Verlauf des Gesamt-Phenolgehalts in Abhängigkeit von der Temperatur.
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3 zeigt den Verlauf der HTK-Produkt-Ausbeute in Abhängigkeit von der Temperatur.
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1 zeigt eine schematische Übersicht der wichtigsten Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Ausgangsmaterial der ersten Verfahrensstufe, welches in diesem Fall aus Getreide, Frischwasser und Hilfsstoffen zusammengesetzt ist, wird zur Maischeherstellung verwendet. Mikroorganismen wandeln die gärfähigen Kohlenhydrate aus der pflanzlichen Biomasse in Alkohol um. Mittels Destillation wird der Ethanol gewonnen, welcher als Kraftstoff verwendet werden kann, und die Getreideschlempe bleibt zurück. Diese Schlempe wird als Ausgangsmaterial für die zweite Verfahrensstufe, den HTK-Prozess, eingesetzt. Unter Temperatureinwirkung und Druck wird die Schlempe in ein kohlenstoffreiches Produkt, die HTK-Kohle, umgesetzt. In einem anschließenden Separationsschritt werden diese wasserunlöslichen Stoffe herausgefiltert. Die HTK-Kohle kann dann beispielsweise in weiteren Prozessen zu Synthesegas umgesetzt werden. In dem HTK-Prozesswasser verbleiben Aminosäuren sowie Ammoniumstickstoff, welche dann wieder der ersten Verfahrensstufe als nährstoffreiche Fraktion zugeführt werden.
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2 zeigt den Verlauf des Gesamt-Phenolgehalts in Abhängigkeit von der Temperatur. Durch die bevorzugte Behandlung der Biomasse während des HTK-Prozesses bei einer Temperatur von 180°C bis 250°C, wobei im niedrigeren Temperaturbereich von 200°C eine Behandlung von ca. 6 Stunden und im höheren Temperaturbereich von 250°C eine Behandlung von ca. 30 Minuten vorteilhaft ist, wird die Bildung von Phenolen minimiert und somit die Konzentration von Phenolen im HTK-Prozesswasser verringert. Da sich Phenole störend auf den Stoffwechsel von Mikroorganismen auswirken, würde sich das HTK-Prozesswasser mit einer hohen Phenolkonzentration nicht für den Einsatz bei einem Fermentationsprozess eignen.
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3 zeigt den Verlauf der HTK-Produkt-Ausbeute in Abhängigkeit von der Temperatur. Dabei zeigt sich, dass in einem Temperaturbereich von 180°C bis 220°C bei einer Behandlungsdauer von bis zu 6 Stunden eine maximale Ausbeute an einem kohlenstoffreichen HTK-Produkt gewährleistet wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand zweier Ausführungsbeispiele in Bezug auf die Ausbeute des HTK-Produktes in Abhängigkeit der Temperatur näher erläutert. Die folgenden Beispiele sollen der Illustration der Erfindung dienen und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
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Ausführungsbeispiel 1
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In einem Ausführungsbeispiel wurden als Einsatzmaterial 100 g Schlempe aus einem Bioethanolprozess, bei welchem als Ausgangsmaterial Mais (Trockensubstanzgehalt ca. 20%, pH 4,5) verwendet wurde, eingesetzt. Der Versuch wurde bei einer Temperatur von 200°C und einer Haltezeit von 240 min bei dieser Temperatur in einem Rührautoklaven durchgeführt.
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Nach dem Abfiltrieren der Reaktionsmischung blieb ein brauner voluminöser Feststoff zurück, der nach dem Trocknen im Trockenschrank eine pulvrige Konsistenz hatte. das Filtrat war klar, gelb/braun gefärbt und hatte einen pH von 3,5. Die Konzentration an löslichem Gesamtstickstoff nach Kjeldahl betrug 1,0 Gew.-%.
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Der nasse Filterrückstand des HTK-Produktes wog 29,1 g. Nach Trocknung im Trockenschrank bei 105°C wog der Filterrückstand 9,7 g.
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Ausführungsbeispiel 2
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In einem zweiten Ausführungsbeispiel wurden als Einsatzmaterial 100 g Schlempe aus einem Bioethanolprozess, bei welchem als Ausgangsmaterial Mais (Trockensubstanzgehalt ca. 20%, pH 4,5) verwendet wurde, eingesetzt. Der Versuch wurde bei einer Temperatur von 250°C und einer Haltezeit von 60 min bei dieser Temperatur in einem Rührautoklaven durchgeführt.
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Nach dem Abfiltrieren der Reaktionsmischung blieb ein brauner voluminöser Feststoff zurück, der nach dem Trocknen im Trockenschrank eine pulvrige Konsistenz hatte. das Filtrat war klar, gelb/braun gefärbt und hatte einen pH von 3,5. Die Konzentration an löslichem Gesamtstickstoff nach Kjeldahl betrug 1,3 Gew.-%.
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Der nasse Filterrückstand des HTK-Produktes wog 15,3 g. Nach Trocknung im Trockenschrank bei 105°C wog der Filterrückstand 8,6 g.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102007012112 B3 [0008]
- EP 2206688 A1 [0009]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Near critical and supercritical water. Part I. Hydrolytic and hydrothermal processes; G. Brunner; J. of supercritical fluids; 47 373–381, 2009 [0017]
