DE102008042008B4

DE102008042008B4 - Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat

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Publication number: DE102008042008B4
Application number: DE102008042008.5A
Authority: DE
Inventors: Jörg Heilek; Dr. Schlemmer Peter; Dr. Hammon Ulrich; Dr. Müller-Engel Klaus-Joachim
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-09-13
Filing date: 2008-09-12
Publication date: 2020-11-05
Anticipated expiration: 2028-09-13
Also published as: US20090076284A1; DE102008042008A1; US7999120B2; BE1018537A3

Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X aus einer das Zielprodukt X sowie vom Zielprodukt X verschiedene Bestandteile enthaltenden flüssigen Phase P mit Hilfe eines einen Sekundärraum und wenigstens einen Primärraum aufweisenden indirekten Wärmeaustauschers, bei dem der Sekundärraum und der wenigstens eine Primärraum jeweils durch wenigstens eine materielle Trennwand, die als Fläche zum Übertragen von Wärme aus dem Sekundärraum heraus in den wenigstens einen Primärraum hinein dient, räumlich voneinander getrennt sind, bei dem man in den Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers kontinuierlich flüssige Phase P hineinführt, während der wenigstens eine Primärraum gleichzeitig von wenigstens einem fluiden Kühlmedium so durchströmt wird, dass sich im Sekundärraum unter Verbleib einer flüssigen Restphase R aus der flüssigen Phase P heraus feinteiliges Kristallisat des Zielproduktes X bildet, das in der verbliebenen flüssigen Restphase R, die im Vergleich mit der flüssigen Phase P die vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteile angereichert enthält und deren Gehalt an Zielprodukt X wenigstens 70 Gew.-% beträgt, unter Erhalt einer einen Kristallisationsgrad Y aufweisenden Suspension S von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X in der flüssigen Restphase R, suspendiert wird, und aus dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers kontinuierlich Suspension S herausführt, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Einstellung des gewünschten Kristallisationsgrades Y der aus dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers herausgeführten Suspension S den zum jeweiligen Betriebszeitpunkt mit Hilfe eines Prozessrechners ermittelten Unterschied zwischen dem dem Kristallisationsgrad Y entsprechend sich im Sekundärraum rechnerisch entwickelnden Kristallisationswärmestrom Q̇̇Kr,Yund der Differenz, gebildet zwischen dem aus dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers ansonsten insgesamt herausgeführten Wärmestrom Q̇nusund dem in den Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers ansonsten insgesamt hineingeführten Wärmestrom Q̇einheranzieht.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X aus einer das Zielprodukt X sowie vom Zielprodukt X verschiedene Bestandteile enthaltenden flüssigen Phase P mit Hilfe eines einen Sekundärraum und wenigstens einen Primärraum aufweisenden indirekten Wärmeaustauschers, bei dem der Sekundärraum und der wenigstens eine Primärraum jeweils durch wenigstens eine materielle Trennwand, die als Fläche zum Übertragen von Wärme aus dem Sekundärraum heraus in den wenigstens einen Primärraum hinein dient, räumlich voneinander getrennt sind, bei dem man in den Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers kontinuierlich flüssige Phase P hineinführt, während der wenigstens eine Primärraum gleichzeitig von wenigstens einem fluiden Kühlmedium so durchströmt wird, dass sich im Sekundärraum unter Verbleib einer flüssigen Restphase R aus der flüssigen Phase P heraus feinteiliges Kristallisat des Zielproduktes X bildet, das in der verbliebenen flüssigen Restphase R, die im Vergleich mit der flüssigen Phase P die vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteile angereichert enthält und deren Gehalt an Zielprodukt X wenigstens 70 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Restphase R) beträgt, unter Erhalt einer einen Kristallisationsgrad Y aufweisenden Suspension S von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X in der flüssigen Restphase R, suspendiert wird, und aus dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers kontinuierlich (Kristallisat) Suspension S herausführt.
Vorstehend beschriebene Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat aus einer das Zielprodukt X sowie vom Zielprodukt X verschiedene Bestandteile enthaltenden flüssigen Phase P mit Hilfe eines einen Sekundärraum und wenigstens einen Primärraum aufweisenden Wärmeaustauschers (Kühlers bzw. Kristallisators) sind bekannt (vgl. z. B. DE 103 32 758 A1 , WO 2004/035514 A1 , Research Disclosure Database Number 496005 und 479008 sowie die deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen DE 10 2007 004 960 A1 ).
Durch die Übertragung von Wärme aus der dem Sekundärraum zugeführten flüssigen Phase P durch die den Sekundärraum und den wenigstens einen Primärraum voneinander trennende materielle Trennwand (die Wärmeübertragungsfläche) hindurch in das in dem wenigstens einen Primärraum fließende Kühlmittel hinein, kühlt die flüssige Phase P ab, bis die Sättigungsgrenze der flüssigen Phase P mit Zielprodukt X überschritten ist und der Übersättigung durch Ausbildung von Kristallisat des Zielproduktes X entgegenwirkt wird.
Der Begriff „Kristallisationsgrad Y“ der feinteiliges Zielproduktkristallisat in der flüssigen Restphase R suspendiert aufweisenden (Kristallisat)Suspension S meint dabei in dieser Schrift den Massenbruch oder auch Massenanteil des in der Suspension S enthaltenen feinteiligen Kristallisats an der Gesamtmasse der Suspension S. Berechnet wird der Kristallisationsgrad Y somit als Bruch aus der beim Kristallisationsgrad Y in der Suspension S enthaltenen Kristallisatmasse m_Kr,Y durch die Gesamtmasse m_S der Suspension: $Y = \frac{m_{Kr, Y}}{mS} .$
Der Kristallisationsgrad Y der Suspension S liegt somit in notwendiger Weise zwischen 0 und 1. Der Wert „0“ entspräche einer ausschließlich flüssigen Phase und der Wert 1 entspräche einer ausschließlich festen Phase (d. h., in beiden Fällen läge keine Suspension mehr vor).
Eine kristallisative Abtrennung eines Zielproduktes X aus einer das Zielprodukt X sowie vom Zielprodukt X verschiedene Bestandteile enthaltenden flüssigen Phase P wird insbesondere angewendet, um das Zielprodukt X von im Rahmen seiner Herstellung gebildeten Nebenprodukten abzutrennen. Dabei kann die Herstellung des Zielproduktes X bereits unmittelbar durch chemische Reaktion in flüssiger Phase erfolgt sein. Selbstverständlich kann die Herstellung des Zielproduktes X aber auch z. B. in der Gasphase erfolgt sein, aus der das Zielprodukt X anschließend, in der Regel durch kondensative und/oder absorptive Maßnahmen, normalerweise gemeinsam mit einigen das Zielprodukt X in der Gasphase begleitenden Nebenkomponenten, in die flüssige Phase überführt wird.
Die kristallisative Abtrennung des Zielproduktes X kann nun als „scharfes“ thermisches Trennverfahren grundsätzlich unmittelbar aus der wie beschrieben im Rahmen der Herstellung von Zielprodukt X anfallenden, das Zielprodukt X und Nebenkomponenten enthaltenden, flüssigen Phase heraus erfolgen.
Häufig wird man jedoch die vorgenannte flüssige Phase vorab der Anwendung einer kristallisativen Abtrennung des Zielproduktes X zunächst wenigstens einem „unscharfen“ thermischen Trennverfahren zum Zweck der Abtrennung einer Teilmenge der vorgenannten Nebenkomponenten vom Zielprodukt X unterwerfen.
Ein unscharfes Trennverfahren ist dabei als ein Trennverfahren definiert, bei dem aus thermodynamischer Sicht die Zusammensetzung der sich bei Anwendung des TrennVerfahrens bildenden, Zielprodukt X angereichert enthaltenden, Phase in thermodynamisch notwendiger Weise von der Zusammensetzung des dem Trennverfahren zu unterwerfenden Gemischs ausgeprägt abhängig ist (vgl. z. B. Mc-Cabe-Thiele-Diagramm). Zu den unscharfen thermischen Trennverfahren gehören z. B. die einfache Destillation, die Rektifikation, die Absorption, die fraktionierende Kondensation, die Desorption, die Extraktion, die Strippung, die azeotrope Rektifikation etc..
Im Unterschied dazu ist die kristallisative Abtrennung insofern ein scharfes thermisches Trennverfahren, als die Zusammensetzung der sich bildendenden Kristalle aus thermodynamischer Sicht weitestgehend unabhängig von der Zusammensetzung des flüssigen Ausgangsgemischs ist (vgl. auch DE 10 2005 009 890 A1 und DE 103 00 816 A1 ).
Der Vorteil der unscharfen Trennverfahren liegt in der Regel darin begründet, dass sie mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute betrieben werden können. Nachteilig an unscharfen Trennverfahren ist jedoch, dass die mit ihnen erzielte Trennwirkung eine vergleichsweise beschränkte ist.
Nachteilig an scharfen Trennverfahren ist ihre normalerweise vergleichsweise beschränkte Raum-Zeit-Ausbeute, bei im Normalfall jedoch höchster Trennwirkung.
Vor vorgenanntem Hintergrund werden daher beide Trennprinzipien häufig auch in folgender Kombinationsweise angewendet.
Auf das im Rahmen der Herstellung des Zielproduktes X anfallende Produktgemisch wird zunächst wenigstens ein unscharfes thermisches Trennverfahren angewendet und dabei flüssige Phase P erzeugt, die das Zielprodukt X, verglichen mit seinem Gewichtsanteil im Produktgemisch, bereits angereichert enthält. Diese flüssige Phase P, die neben dem Zielprodukt X noch immer vom Zielprodukt X verschiedene Nebenkomponenten enthält, wird anschließend einer kristallisativen Abtrennung des Zielproduktes X unterworfen, und die dabei verbleibende flüssige Restphase R (die häufig auch Mutterlauge genannt wird), die die Nebenkomponenten vergleichsweise angereichert enthält, wenigstens teilweise in wenigstens eines der zuvor angewendeten unscharfen thermischen Trennverfahren rückgeführt. Auf diese Weise können die Vorteile beider Trennprinzipien simultan zur Geltung gebracht werden.
In vielen Fällen enthält daher eine ein Zielprodukt X aufweisende, einer kristallisativen Abtrennung des Zielproduktes X zu unterwerfende flüssige Phase P (und dies trifft so auch auf die in dieser Anmeldung relevanten flüssigen Phasen P zu) wenigstens zwei, vielfach wenigstens drei oder vier, häufig wenigstens fünf oder sechs und oft wenigstens sieben oder acht, bzw. wenigstens neun oder zehn vom Zielprodukt X verschiedene Nebenkomponenten (derartige Nebenkomponenten sind im Sinne dieser Anmeldung dann in der flüssigen Phase P enthalten, wenn sie als Bestandteil derselben z. B. gaschromatographisch, flüssigkeitschromatographisch oder anderweitig (z. B. wie Wasser durch Titration nach Karl Fischer) nachweisbar sind).
Zusätzlich zu für das Zielprodukt X herstellungsbedingt charakteristischen Nebenprodukten, kann die das Zielprodukt X enthaltende flüssige Phase P aber auch noch Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder im Rahmen von zur Abtrennung des Zielproduktes X aus einem Reaktionsproduktgemisch im Rahmen der Erzeugung der flüssigen Phase P mitverwendete Hilfsmittel (z. B. Absorptionsmittel, Extraktionsmittel etc.) enthalten. D. h., bei der flüssigen Restphase R kann es sich z. B. sowohl um Schmelzen aus dem Zielprodukt X und Verunreinigungen als auch um Lösungen aus Zielprodukt X und Lösungsmitteln (bzw. Lösungsmittelgemischen) sowie in der Regel Verunreinigungen handeln.
An ein wie eingangs beschriebenes Verfahren zur kontinuierlichen kristallisativen Abtrennung eines Zielproduktes X aus einer das Zielprodukt X sowie vom Zielprodukt X verschiedene Nebenkomponenten (Bestandteile) enthaltenden flüssigen Phase P schließt sich üblicherweise ein kontinuierlich betriebenes Verfahren zur Abtrennung des in der (Kristallisat)Suspension S in der flüssigen Restphase R suspendiert enthaltenen Kristallisats des Zielprodukts X von der flüssigen Restphase R („der Mutterlauge“) an.
Eine solche Abtrennung kann z. B. durch Filtration, durch Siebzentrifugieren und/oder in Waschkolonnen vorgenommen werden, wie es z. B. die WO 01/77056 A1 sowie der darin zitierte Stand der Technik offenbaren. Normalerweise beinhaltet eine derartige Abtrennung auch eine Waschung des abgetrennten Kristallisats, um auf der Kristalloberfläche anhaftende Mutterlauge zu entfernen. Eine solche Waschung kann beispielsweise mit der Schmelze von zuvor abgetrenntem und gewaschenem Kristallisat erfolgen.
Wesentlich für eine effiziente (sowohl die Trennwirkung als auch die Raum-Zeit-Ausbeute betreffend) kontinuierliche Abtrennung des Suspensionskristallisats von verbliebener Mutterlauge (flüssiger Restphase R) ist dabei, dass die zur Abtrennung eingesetzte Trennvorrichtung in ihrer Ausgestaltung (in ihrem Design) an den Kristallisationsgrad Y der (Kristallisat)Suspension S angepasst ist und Y während des kontinuierlichen Betriebs möglichst stabil bleibt.
So beeinflusst der Kristallisationsgrad Y der Suspension S z. B. alle strömungstechnischen Eigenschaften der Suspension S. Er beeinflusst aber z. B. auch das innere Gefüge des zu waschenden Kristallisatkuchens bzw. des zu waschenden Kristallisatbetts und mitbestimmt dadurch auch die Waschwirkung sowie die bei der Waschung herrschenden Drucke. Insbesondere letztere können z. B. bei Waschkolonnen mit erzwungenem Transport als vorgegebener Trennvorrichtung im Fall eines unerwünschten Anstiegs des Kristallisationsgrades Y bei ansonsten identischen Massenströmen in ungünstigen Fällen steil (z. B. expontiell) ansteigen und entweder eine Sicherheitsabschaltung oder eine Beschädigung der Trennvorrichtung bewirken. Der Kristallisationsgrad Y beeinflusst aber auch die Durchlässigkeit des Kristallisatkuchens bzw. Kristallisatbetts für die flüssige Restphase R (die bei der kristallisativen Abtrennung verbliebene Mutterlauge). Ferner kann es im Fall von kleinen Kristallisationsgraden Y bei Verwendung von Schubzentrifugen zur Kristallisatabtrennung zum Überschießen der Kristallisatsuspension kommen. In hydraulischen Waschkolonnen können zu geringe Kristallisationsgrade Y den Verlust des stabilen Kristallisatbetts zur Folge haben.
In Abhängigkeit vom jeweiligen Trennproblem (einschließlich der verwendeten Trennvorrichtung) sowie der Art und Größe der das Kristallisat konstituierenden Kristalle liegt der ideale Kristallisationsgrad Y häufig im Bereich von 0,10 bis 0,50, mit größerer Häufigkeit im Bereich von 0,20 bis 0,40 und besonders häufig beträgt er 0,25 bis 0,35 bzw 0,30.
Bei einer wie eingangs beschriebenen kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X aus einer das Zielprodukt X sowie vom Zielprodukt X verschiedene Bestandteile enthaltenden flüssigen Phase P unter Anwendung eines wie eingangs dieser Schrift beschriebenen Kristallisationsverfahrens ist es deshalb erstrebenswert, dass der für die Auslegung der Vorrichtung zugrunde gelegte Kristallisationsgrad Y über die Betriebsdauer des Trennverfahrens möglichst konstant beibehalten wird.
Mit Vorteil sollte das Produkt des Kristallationsgrads Y mit der Zahl 100 über die Betriebsdauer des Trennverfahrens um nicht mehr als ± 5, vorzugsweise um nicht mehr als ± 4, besonders bevorzugt um nicht mehr als ± 3 und ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als ± 2 oder um nicht mehr als ± 1 vom entsprechenden Produkt des für Y gewünschten Sollwertes bzw. des stationären Wertes von Y abweichen.
In den bekannten Verfahren wird zur Einstellung des Kristallisationsgrads Y als Regelgröße üblicherweise die Temperatur der aus dem Sekundärraum des Wärmeaustauschers kontinuierlich herausgeführten Suspension S herangezogen.
Dies ist darauf zurückzuführen, dass diejenige Temperatur einer das Zielprodukt X enthaltenden flüssigen Phase, bei der aus dieser flüssigen Phase heraus (wobei die Möglichkeit des Auftretens von Übersättigungserscheinungen außer acht gelassen wird) die Ausbildung von Kristallisat des darin gelöst enthaltenen Zielprodukts X einsetzt, von der molaren Gesamtzahl der in der flüssigen Phase relativ zur darin enthaltenen molaren Menge an Zielprodukt X zusätzlich enthaltenen (jeweils gelöst), vom Zielprodukt X verschiedenen, Verbindungen abhängig ist.
Je größer die vorgenannte relative molare Gesamtzahl ist, desto niedriger ist die vorgenannte Kristallisationseinsetztemperatur (bzw. Kristallisatbildungstemperatur). In der Literatur wird dieses Phänomen auch als molare „Kristallisationspunkterniedrigung“ bezeichnet.
Da aber mit zunehmendem Kristallisationsgrad Y die relative molare Gesamtzahl von in der flüssigen Restphase R (gelöst) enthaltenen, vom in der flüssigen Restphase jeweils noch gelöst enthaltenen Zielprodukt X verschiedenen, Verbindungen in notwendiger Weise zunimmt, weist die dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers entnommene (Kristallisat)Suspension S eine um so geringere Temperatur T_s ^aus auf, je höher ihr Kristallisationsgrad Y ist.
Bei über die Betriebsdauer dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers mit unveränderter Zusammensetzung kontinuierlich zugeführter flüssiger Phase P ist die Temperatur der dem Sekundärraum entnommenen Suspension S somit ein direktes Maß für den Kristallisationsgrad Y der Suspension S (insbesondere aufgrund der großen Gesamtoberfläche des in der Suspension S befindlichen Kristallisats sowie der im Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers normalerweise bewirkten Vermischung (Suspendierung), befindet sich die Suspension S bei ihrer Entnahme aus dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers üblicherweise weitgehend im Gleichgewichtszustand).
T_s ^aus kann beispielsweise mit Hilfe eines an der Stelle der Entnahme der Suspension S aus dem Sekundärraum in die Suspension S eintauchenden Widerstandsthermometers kontinuierlich verfolgt (ermittelt) werden. Für den Fall, dass T_s ^aus von ihrem dem gewünschten Kristallisationsgrad Y entsprechenden Sollwert abweicht, wird dann z. B. die Temperatur des dem Primärraum zugeführten fluiden Kühlmediums (T_K ^ein) als Stellgröße der vorgenannten Abweichung entgegenwirkend bedarfsgerecht erhöht oder erniedrigt.
Nachteilig an dieser Regelungsstruktur für den Kristallisationsgrad Y ist jedoch unter anderem, dass sie ausschließlich rückwärts gerichtet agiert. D. h., erst dann, wenn sich eine Störung oder eine Änderung des stationären Betriebszustandes in einem sich verändernden T_s ^aus bemerkbar macht und somit bereits einen veränderten Kristallisationsgrad Y bewirkt hat, beginnt das System denselben auf seinen Zielwert (seinen stationären Wert) rückzuführen.
Ein weiterer Nachteil der vorstehend beschriebenen Regelungsstruktur besteht darin, dass mit abnehmendem Mengenanteil der in der flüssigen Restphase der aus dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers herausgeführten Suspension S enthaltenen, vom Zielprodukt X verschiedenen, Bestandteile die Abhängigkeit der Temperatur T_s ^aus vom Kristallisationsgrad Y flacher wird. Dies ist insbesondere insofern nachteilig, als der Gehalt der flüssigen Phase P an vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteilen selbst bei stationärem Betrieb gewissen Schwankungen unterworfen sein kann (dies trifft insbesondere dann zu, wenn bei der Herstellung der flüssigen Phase P wenigstens ein unscharfes Trennverfahren involviert ist). Handelt es sich bei diesen Bestandteilen um Substanzen mit vergleichsweise geringem Molekulargewicht (z. B. H₂O), so entsprechen einer vergleichsweise geringfügigen Schwankung des Gewichtsanteils dieser Bestandteile in vielen Fällen bereits solche Schwankungen ihres molaren Anteils, dass sich diese Schwankungen auf den jeweils aktuellen Wert von T_S ^aus bei einem real gegebenenfalls unveränderten Kristallisationsgrad Y so auswirken, als sei der Kristallisationsgrad Y aufgrund einer Störung bzw. Änderung des stationären Betriebs spürbar verändert.
Dies löst als Folgewirkung eine Veränderung von T_K ^ein aus, mit der das Regelsystem eine Rückführung von T_S ^aus auf seinen Sollwert anstrebt und dabei in unerwünschter weise eine Wegbewegung des Kristallisationsgrads Y von dessen gewolltem Zielwert auslöst.
Die beispielhaft beschriebenen Nachteile der aufgezeigten Regelungsstruktur wachsen sich insbesondere dann als schwerwiegend aus, wenn z. B. aufgrund einer veränderten Marktnachfrage nach Zielprodukt X der dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers zuzuführende Strom an flüssiger Phase P an die veränderte Marktnachfrage angepasst werden muss.
In vielen Fällen ist die Marktnachfrage nach einem Zielprodukt X (z. B. nach einer organischen Zielverbindung wie Acrylsäure, Methacrylsäure, p-Xylol oder N-Vinyl-pyrrolidon) keine stabile Größe, sondern fluktuiert über längere Zeiträume. Beispielsweise kann sie sprunghaft ansteigen. Anstatt auf einen solchermaßen gestiegenen Marktbedarf mit einer zusätzlichen Produktionsanlage zu reagieren, kann auf ihn auch mit einer Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute an Zielprodukt X in bereits bestehenden Produktionsanlagen reagiert werden. Umgekehrt muss dann bei wieder nachlassender Marktnachfrage nach Zielprodukt X die Raum-Zeit-Ausbeute an Zielprodukte X in der selben Produktionsanlage wieder gesenkt werden.
Ein solcher Übergang von einem stationären Betriebszustand in einen anderen stationären Betriebszustand ist im Fall einer wie eingangs dieser Schrift beschriebenen kristallisativen Abtrennung des Zielproduktes X aus der dieses enthaltenden flüssigen Phase P z. B. dadurch möglich, dass man den dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers zuzuführenden Strom an flüssiger Phase P entsprechend einer zunehmenden oder abnehmenden Marktnachfrage nach Zielprodukt X erhöht oder zurücknimmt, und gleichzeitig die Durchströmung des wenigstens einen Primärraums des indirekten Wärmeaustauschers mit dem wenigstens einen fluiden Kühlmedium anpasst, so dass aus dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers ein der sich veränderten Marktnachfrage entsprechend erhöhter oder verminderter Strom an Kristallisatsuspension S herausgeführt werden kann. Ein Beibehalt des Kristallisationsgrads Y der Suspension sowohl während des Übergangs in den neuen stationären Betriebszustand als auch in diesem neuen stationären Betriebszustand ist auch in diesem Fall aus den in dieser Schrift bereits aufgeführten Gründen vorteilhaft.
Eine Regelungsstruktur mit alleiniger Verwendung von T_s ^aus als Regelgröße zur Einstellung des Kristallisationsgrads Y der Suspension S ist für einen wie beschrieben durchzuführenden Wechsel des Betriebszustandes jedoch denkbar ungeeignet.
Dies ist zum einen darauf zurückzuführen, dass mit einer Veränderung des Betrags (der Stärke) des dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers zuzuführenden Stroms an flüssiger Phase P in der Regel ein verändertes Spektrum der in der flüssigen Phase P enthaltenen, vom Zielprodukt X verschiedenen, Bestandteile einhergeht, wobei diese Veränderung sowohl die Quantität der einzelnen Bestandteile als auch ihre Art betreffen kann. Dieser Sachverhalt rührt daher, dass normalerweise auch die Anpassung des Stromes an flüssiger Phase P in bestehenden Produktionsanlagen vorgenommen werden muss. Eine solche Anpassung erfordert aber üblicherweise in notwendiger Weise veränderte Reaktionsbedingungen bei der Herstellung des Zielproduktes X (z. B. eine veränderte Reaktionstemperatur, eine veränderte Belastung des Katalysatorbetts mit Reaktionsgasgemisch, eine veränderte Acidität des Reaktionsgasgemischs etc.) die sich in der Regel sowohl qualitativ als auch quantitativ in gewissem Umfang auf das Nebenkomponentenspektrum des Zielproduktes X auswirken und im weiteren Verlauf des Gesamtherstellungsverfahrens bei gleichem Kristallisationsgrad Y der Suspension S ein gegebenenfalls verändertes T_s ^aus bedingen kann. Im übrigen nimmt T_s ^aus eine Veränderung des Betrags des dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers zugeführten Stroms an flüssiger Phase P erst dann wahr, wenn diese Veränderung bereits eine Veränderung des Kristallisationsgrads Y bewirkt hat. Dieser Sachverhalt wäre auch dann zutreffend, wenn irgendeine andere Eigenschaft (z. B. die Viskosität, die elektrische Leitfähigkeit oder eine optische Eigenschaft) der Suspension S als alleinige Regelgröße für die Einstellung ihres Kristallisationsgrades Y herangezogen werden würde.
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine verbesserte Regelungsstruktur für den Kristallisationsgrad Y in einem wie eingangs beschriebenen Verfahren zur kristallisativen Abtrennung eines Zielproduktes X zur Verfügung zu stellen, das die beschriebenen Nachteile einer lediglich auf T_s ^aus fussenden Regelungsstruktur allenfalls noch in vermindertem Umfang aufweist.
Demgemäß wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X aus einer das Zielprodukt X sowie vom Zielprodukt X verschiedene Bestandteile enthaltenden flüssigen Phase P mit Hilfe eines einen Sekundärraum und wenigstens einen Primärraum aufweisenden indirekten Wärmeaustauschers, bei dem der Sekundärraum und der wenigstens eine Primärraum jeweils durch wenigstens eine materielle (feste) Trennwand, die als Fläche zum Übertragen von Wärme aus dem Sekundärraum heraus in den wenigstens einen Primärraum hinein dient, räumlich voneinander getrennt sind, bei dem man in den Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers kontinuierlich flüssige Phase P hineinführt, während der wenigstens eine Primärraum gleichzeitig von wenigstens einem fluiden Kühlmedium so durchströmt wird, dass sich im Sekundärraum unter Verbleib einer flüssigen Restphase R aus der flüssigen Phase P heraus feinteiliges Kristallisat des Zielproduktes X bildet, das in der verbliebenen flüssigen Restphase R, die im Vergleich mit der flüssigen Phase P die vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteile angereichert enthält und deren Gehalt an Zielprodukt X wenigstens 70 Gew.-% beträgt, unter Erhalt einer einen Kristallisationsgrad Y aufweisenden Suspension S von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X in der flüssigen Restphase R, suspendiert wird, und aus dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers kontinuierlich Suspension S herausführt, zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zur Einstellung des gewünschten Kristallisationsgrades Y der aus dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers herausgeführten Suspension S den zum jeweiligen Betriebszeitpunkt (im Rahmen einer Wärmebilanz) mit Hilfe eines Prozessrechners ermittelten (bzw. abgeglichenen) Unterschied zwischen dem dem Kristallisationsgrad Y entsprechend sich im Sekundärraum rechnerisch entwickelnden Kristallisationswärmestrom Q̇_Kr,_Y und der Differenz, gebildet zwischen dem ansonsten aus dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers insgesamt herausgeführten Wärmestrom Q̇_aus und dem in den Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers ansonsten insgesamt hineingeführten Wärmestrom Q̇_ein heranzieht.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere dann, wenn der Gehalt der in der dem Sekundärraum entnommenen Suspension S enthaltenen flüssigen Restphase R an Zielprodukt X ≥ 75 Gew.-%, oder ≥ 80 Gew.-%, oder ≥ 85 Gew.-%, oder ≥ 87 Gew.-%, oder ≥ 90 Gew.-%, oder ≥ 92 Gew.-%, oder ≥ 94 Gew.-%, oder ≥ 95 Gew.-%, oder ≥ 96 Gew.-% , oder ≥ 98 Gew.-%, oder ≥ 99 Gew.-% beträgt. In der Regel wird der vorgenannte Gehalt an Zielprodukt X jedoch ≤ 99,95 Gew.-%, meist ≤ 99,9 Gew.-% betragen.
D. h., das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich im Fall von solchen flüssigen Phasen P, deren Gehalt an Zielprodukt X > 70 Gew.-%, oder ≥ 75 Gew.-%, oder ≥ 80 Gew.-%, oder ≥ 85 Gew.-%, oder ≥ 87 Gew.-%, oder ≥90 Gew.-%, oder ≥ 92 Gew.-%, oder ≥ 94 Gew.-%, oder ≥ 95 Gew.-%, oder ≥ 96 Gew.-%, oder ≥ 98 Gew.-%, oder ≥ 99 Gew.-% beträgt. In der Regel wird der vorgenannte Gehalt der beim erfindungsgemäßen Verfahren dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers zugeführten flüssigen Phase P an Zielprodukt X jedoch ≤ 99,995 Gew.-%, meist ≤ 99,99 Gew.-% betragen.
Die Temperatur, mit der beim erfindungsgemäßen Verfahren das wenigstens eine fluide Kühlmedium dem wenigstens einen Primärraum des indirekten Wärmeaustauschers zugeführt wird (T_K ^ein), liegt in notwendiger Weise unterhalb derjenigen Temperatur, mit der gleichzeitig die flüssige Phase P dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers zugeführt wird. Ferner liegt T_K ^ein in notwendiger Weise unterhalb der Kristallisationseinsetztemperatur.
Als Zielprodukt X kommen für die erfindungsgemäß als Kühlungskristallisation ausgeführte Suspensionkristallisation z. B. gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure, oder substituierte Aromaten (mit z. B. Halogenen, Methyl-, Carboxyl-, Hydroxyl- und/oder Stickstoffgruppen (z. B. - NH₂) als Substituenten) wie p-Xylol, Kresol und Chlorbenzol, oder mehrkernige Aromatenverbindungen wie Naphthalin und Bisphenol A, oder Isocyanate wie TDI und MDI, oder Vinylverbindungen wie N-Vinylpyrrolidon, oder Formaldehyd-Oligomere wie Trioxan, oder anorganische Salze wie Na- oder K-Salze (z. B. die Sulfate, Chloride, Bromide und Jodide) in Betracht.
Im besonderen eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren im Fall von Acrylsäure, Methacrylsäure, p-Xylol oder N-Vinylpyrrolidon als Zielprodukt X, da ein nennenswerter Anteil der im Rahmen ihrer Herstellung anfallenden Nebenprodukte ein geringeres Molekulargewicht als das jeweilige Zielprodukt X selbst aufweist.
Ganz besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren im Fall von Acrylsäure als Zielprodukt X und einer Roh-Acrylsäure als flüssiger Phase P, die z. B. die nachfolgenden Gehalte aufweist:

> 70 Gew.-% Acrylsäure,
bis zu 15 Gew.-% Essigsäure,
bis zu 5 Gew.-% Propionsäure,
bis zu 5 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde,
bis zu 3 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren, und 0 bis zu 5 Gew.-% Diacrylsäure (Michael-Addukt), und
bis zu 25 Gew.-% Wasser;

≥ 80 Gew.-% Acrylsäure,
≥ 100 Gew.ppm bis ≤ 15 Gew.-% Essigsäure,
≥ 10 Gew.ppm bis ≤ 5 Gew.-% Propionsäure, bis zu 5 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde,
bis zu 3 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren und 0 bis 5 Gew.-% Diacrylsäure (Michael-Addukt), und bis zu 15 Gew.-% Wasser;

≥ 85 Gew.-% Acrylsäure,
≥ 100 Gew.ppm bis ≤ 10 Gew.-% Essigsäure,
≥ 10 Gew.ppm bis ≤ 5 Gew.-% Propionsäure,
bis zu 5 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde,
bis zu 3 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren,
0 bis 5 Gew.-% Diacrylsäure (Michael-Addukt), und bis zu 10 Gew.-% Wasser;

≥ 90 Gew.-% Acrylsäure,
≥ 100 Gew.ppm bis ≤ 5 Gew.-% Essigsäure,
≥ 10 Gew.ppm bis ≤ 2 Gew.-% Propionsäure,
bis zu 2 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde,
bis zu 2 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren,
0 bis 3 Gew.-% Diacrylsäure (Michael-Addukt), und bis zu 9 Gew.-% Wasser;

≥ 95 Gew.% Acrylsäure,
≥ 100 Gew.ppm bis ≤ 3 Gew.-% Essigsäure,
≥ 10 Gew.ppm bis ≤ 2 Gew.-% Propionsäure,
bis zu 2 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde,
bis zu 2 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren, 0 bis 2 Gew.-% Diacrylsäure (Michael-Addukt), und bis zu 4,9 Gew.-% Wasser;

93 bis 98 Gew.-%	Acrylsäure,
1 bis 5 Gew.-%	Wasser,
0,001 bis 3 Gew.-%	Acrolein,
≥ 0 bis 3 Gew.-%	Methacrolein,
≥ 0 bis 3 Gew.-%	M ethacrylsäure,
0,1 bis 3 Gew.-%	Essigsäure,
0,01 bis 3 Gew.-%	Propionsäure,
0,001 bis 3 Gew.-%	Formaldeyhd,
0,001 bis 3 Gew.-%	von Formaldehyd verschiedene Aldehyde,
0,01 bis 3 Gew.-%	Maleinsäure, und
≥ 0 bis 3 Gew.-%	Protoanemonin.

Erhältlich sind solche Roh-Acrylsäuren z. B. nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik (vgl. z. B. WO 01/77056 A1 , DE 103 32 758 A1 , DE 102 43 625 A1 die deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen DE 10 2006 057 631 A1 , die deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen DE 10 2006 062 258 A1 , die deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen DE 10 2007 004 960 A1 , WO 2004/035514 A1 , die deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen DE 10 2006 049 939 A1 , WO 03/041832 A1 und DE 10 2005 015 639 A1 sowie den in diesen Schriften zitierten Stand der Technik).
Dabei handelt es sich in der Regel um Roh-Acrylsäuren, die aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten Partialoxidation wenigstens einer C₃-Vorläuferverbindung der Acrylsäure (z. B. Propan, Propylen, Glyzerin, Acrolein, Propionsäure, Propanol und/oder Propionaldehyd) gewonnen werden (auf diese zurückgehen).
Dabei kommt für das erfindungsgemäße Verfahren als flüssige Phase P insbesondere eine solche Roh-Acrylsäure in Betracht, die aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partielle Gasphasenoxidation wenigstens einer C₃-Vorläuferverbindung unter Anwendung wenigstens eines unscharfen Trennverfahrens erzeugt worden ist. Dies insbesondere dann, wenn man das bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine solche Roh-Acrylsäure als flüssige Phase P in der dabei anfallenden Suspension S in flüssiger Restphase R suspendiert enthaltene Acrylsäurekristallisat nachfolgend von der flüssigen Restphase R abtrennt und die verbliebene Restphase R wenigstens teilweise in wenigstens eines der zur Herstellung der Roh-Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der Gasphasenpartialoxidation angewandten unscharfen Trennverfahren rückführt.
Die Grundstruktur einer solchen kombinierten Anwendung von unscharfen Trennverfahren und dem scharfen Trennverfahren der Kristallisation, lehren z. B. die DE 196 06 877 A1 , die EP 0 792 867 A2 sowie die EP 1 484 308 A1 , die EP 1 116 709 A1 und insbesondere die EP 1 015 410 A1 .
Im Regelfall wird das dabei wenigstens eine zur Erzeugung der erfindungsgemäß zu behandelnden flüssigen Phase P aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C₃-Vorläuferverbindung der Acrylsäure angewandte unscharfe Trennverfahren eine Destillation, Rektifikation, Absorption, Adsorption, Extraktion, Desorption, Strippung, Destraktion, (partielle) Kondensation, fraktionierende Kondensation, ein Membrantrennverfahren wie eine Pervaporation/Dampfpermeation oder eine Kombination aus solchen Verfahren sein.
Im einfachsten Fall kann die als flüssige Phase P ins erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Roh-Acrylsäure das Absorbat und/oder partielle und/oder fraktionierend erhaltene Kondensat einer absorptiven und/oder kondensativen Abtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens eines der in dieser Schrift aufgeführten C₃-Vorläufer sein. Eine Rückführung der von der Suspension S abgetrennten flüssigen Restphase R (Mutterlauge) erfolgt dann zweckmäßig in die Absorption und/oder Kondensation hinein.
In zweckmäßiger Weise weist eine wie beschrieben anzuwendende Kombination aus unscharfer und scharfer (kristallisativer) Abtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der Gasphasenpartialoxidation wenigstens einen Auslaß für von Acrylsäure verschiedene, unter Normaldruck (1 bar) höher als Acrylsäure siedende Nebenkomponenten auf. Anwendungstechnisch vorteilhaft liegt dieser auf der Seite der unscharfen Trennverfahren, In der Regel wird man als solchen Auslaß die Sumpfflüssigkeit einer Trennkolonne verwenden, aus welcher Trennkolonne die flüssige Phase P (die als solche zu verwendende Roh-Acrylsäure) selbst oder der im weiteren Verlauf in die flüssige Phase P (die als solche zu verwendende Roh-Acrylsäure) zu wandelnde Stoffstrom z. B. über Seitenentnahme und/oder über Kopfentnahme entnommen wird. Selbstverständlich kann sich ein solcher Auslaß auch auf der Seite der erfindungsgemäßen kristallisativen Abtrennung befinden. In diesem Fall kann der Auslaß aus flüssiger Restphase R (Mutterlauge) bestehen. Üblicherweise befindet sich auf der Seite der unscharfen Trennverfahren zusätzlich ein Auslass für bei Normaldruck tiefer als Acrylsäure siedende Nebenkomponenten.
Mit Vorteil geht die als flüssige Phase P in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Acrylsäure auf ein Partialoxidationsproduktgasgemisch zurück, das enthält:

1 bis 30 Vol.-% Acrylsäure,
≥ 0 bis bzw. 0,005 bis 10 Vol.-% Propylen,
≥ 0 bzw. 0,001 bis 2 Vol.-% Acrolein,
≥ 0 bzw. 0,001 bis 2 Vol.-% Methacrolein,
≥ 0 bzw. 0,001 bis 2 Vol.-% Methacrylsäure,
≥ 0 bzw. 0,005 bis 10 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
≥ 0 bzw. 0,005 bis 3 Vol.-% Essigsäure,
≥ 0 bzw. 0,001 bis 2 Vol.-% Propionsäure,
≥ 0 bzw. 0,001 bis 2 Vol.-% Formaldehyd,
≥ 0 bzw. 0,001 bis 2 Vol.-% sonstige Aldehyde, und 10 bis 98 bzw. 50 bis 98 Vol.-% (inerte) Verdünnungsgase.

Die Verdünnungsgase können z. B. enthalten:

≥ 0 bzw. 0,005 bis 90 Vol.-% gesättigte C₁- C₆-Kohlenwasserstoffe (insbesondere Propan, Methan und/oder Ethan),
≥ 0 bzw. 0,05 bis 30 Vol.-% Wasserdampf,
≥ 0 bzw. 0,05 bis 15 Vol.-% Kohlenoxide (CO und/oder CO₂), und ≥ 0 bzw. 1 bis 90 Vol.-% molekularer Stickstoff.

Dabei kann das Partialoxidationsproduktgasgemisch insbesondere auf eine Partialoxidation zurückgehen, wie sie in den Schriften EP 1 818 324 A1 , DE 10 2004 032 129 A1 und deren äquivalenten Auslandsschutzrechten, DE 102 45 585 A1 , WO 03/076370 A1 , WO 01/96271 A2 , EP 0 117 146 A1 , WO 03/011804 A2 , US 3 161 670 A , DE 33 135 73 A1 , DE 103 16 039 A1 und WO 01/96270 A2 ausgehend von Propylen und/oder Propan beschrieben ist, und als Propylenquelle gegebenenfalls eine Propandehydrierung und/oder -oxidehydrierung (gegebenenfalls heterogen katalysiert) als vorgeschaltete Reaktionsstufe aufweist.
Vorteilhaft wird man die als erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Phase P erwünschte Roh-Acrylsäure aus den vorgenannten Produktgasgemischen der C₃-Acrylsäurevorläuferpartialoxidation dadurch erzeugen, dass man die Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der Partialoxidation auskondensiert. Das dabei anfallende Kondensat bildet vorteilhaft unmittelbar die erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Phase P. Mit Vorteil erfolgt das Auskondensieren der Acrylsäure aus dem (zuvor gegebenenfalls abgekühlten) Produktgasgemisch als fraktionierende Kondensation (der gegebenenfalls zusätzlich eine Absorption mit Wasser und/oder wässriger Lösung (sie enthält in der Regel ≥ 90 Gew.-%, häufig ≥ 95 Gew.-% Wasser) überlagert wird, um Acrylsäureverluste zu mindern; vgl. z. B. EP 1 818 324 A1 ), wie es z.B. in den Schriften EP 1 015 410 A1 , WO 2004/035514 A1 , DE 102 43 625 A1 , EP 1 015 411 A1 , DE 102 35 847 A1 , EP 1 159 249 A1 , EP 1 163 201 A1 , EP 1 066 239 A1 und EP 0 920 408 A1 ausführlich beschrieben ist.
Dabei wird das Produktgasgemisch zweckmäßig, gegebenenfalls nach zuvor erfolgter direkter und/oder indirekter (z.B. mit einer Quenchflüssigkeit gemäß der EP 1 066 239 A1 , oder gemäß der EP 1 163 201 A1 Kühlung in einer trennwirksame Einbauten aufweisenden Trennkolonne in sich selbst aufsteigend unter Seitenabzug einer rohen Acrylsäure (die vorzugsweise die erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Phase P bildet; gegebenenfalls wird die rohe Acrylsäure zur Erzeugung der flüssigen Phase P noch rektifikativ und/oder destillativ behandelt) fraktionierend kondensiert.
Aus solchermaßen kondensativ (und gegebenenfalls zusätzlich rektifikativ) erzeugter flüssiger Phase P kann nun erfindungsgemäß feinteiliges Acrylsäurekristallisat abgetrennt werden. Aus der dabei erhältlichen Suspension S nachfolgend abgetrennte Mutterlauge (Restphase R) wird man gemäß dem Vorbild z.B. der EP 0 920 408 A1 bzw. WO 2004/035514 A1 wenigstens teilweise, vorzugsweise vollständig, in die Kondensation der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch rückführen. Den Schwersiederauslaß wird man dabei unterhalb des Seitenabzugs der rohen Acrylsäure (der Roh-Acrylsäure) ansiedeln.
Solchermaßen durch Partial- oder Totalkondensation und/oder überlagerte Absorption mit Wasser oder wässriger Lösung sowie gegebenenfalls rektifikative Nachbehandlung erzeugte, erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Phase P (Roh-Acrylsäure), kann enthalten:

≥ 85 bis 99,5 Gew.-% Acrylsäure,
≥ 0, in der Regel 0,1 bis 40 Gew.-% Wasser,
≥ 0, in der Regel 0,001 bis 5 Gew.-% Acrolein,
≥ 0, teilweise 0,001 bis 10 Gew.-% Methacrolein,
≥ 0, teilweise 0,001 bis 10 Gew.-% Methacrylsäure,
≥ 0, in der Regel 0,01 bis 10 bzw. bis 5 Gew.-% Essigsäure,
≥ 0, in der Regel 0,01 bis 5 Gew.-% Propionsäure,
≥ 0, in der Regel 0,001 bis 5 Gew.-% Formaldehyd,
≥ 0, in der Regel 0,001 bis 5 Gew.-% von Formaldehyd verschiedene Aldehyde (je Aldehyd),
≥ 0, in der Regel 0,01 bis 5 Gew.-% Maleinsäure,
≥ 0, in der Regel 0,01 bis 10 Gew.-% Benzaldehyd und/oder Benzoesäure, sowie
≥ 0 bis 3 Gew.-% Protoanemonin.

Zur Auftrennung der Suspension S in darin enthaltenes Kristallisat und flüssige Restphase R (Mutterlauge) kommen alle in den Schriften WO 02/055469 A1 , sowie WO 03/078378 A1 aufgeführten Verfahren zur Trennung von Suspensionskristallisat und Mutterlauge in Betracht (z.B. mechanische Trennverfahren wie Zentrifugieren). Bevorzugt erfolgt die Trennung in einer Waschkolonne. Mit Vorteil handelt es sich dabei um eine Waschkolonne mit erzwungenem Transport der abgeschiedenen Acrylsäurekristalle. Der Kristallisatvolumenanteil im Kristallisatbett erreicht dabei in der Regel Werte > 0,5. Im Regelfall wird die Waschkolonne bei Werten von 0,6 bis 0,75 betrieben. Als Waschflüssigkeit wird mit Vorteil die Schmelze von in der Waschkolonne vorab gereinigten (abgetrennten) Acrylsäurekristallen verwendet. Die Wäsche erfolgt normalerweise im Gegenstrom. Damit umfasst das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere Verfahren, welche folgende Verfahrensschritte umfassen (diese Verfahren sind so auch im Fall von Acrylsäure verschiedenen Zielprodukten anwendbar):

a) Erfindungsgemäßes kristallisatives Abtrennen von Acrylsäure aus einer flüssigen Phase P (z. B. aus flüssiger Roh-Acrylsäure) unter Ausbildung (Entnahme) einer Suspension S,
b) Auftrennen der Suspension S in Acrylsäurekristallisat und Mutterlauge (flüssige Restphase R),
c) wenigstens teilweises Aufschmelzen des abgetrennten Acrylsäurekristallisats und
d) wenigstens teilweises Rückführen des aufgeschmolzenen Acrylsäurekristallisats zum Schritt b) und/oder zum Schritt a).

Bevorzugt erfolgt dabei der Schritt b) durch Gegenstromwäsche mit in den Schritt b) rückgeführtem aufgeschmolzenem zuvor abgetrenntem Acrylsäurekristallisat. Mit Vorteil erfolgen die Schritte b), c) und d) in einer Waschkolonne.
Erfindungsgemäß vorteilhaft enthält die flüssige Phase P (im Fall von Acrylsäure als Zielprodukt X) bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Wasser, da eine Ausbildung von Acrylsäurekristallisat im Beisein von Wasser gemäß der Lehre der WO 01/77056 A1 und WO 03/078378 A1 eine für die nachfolgende Trennung des Kristallisats von verbliebener Mutterlauge besonders günstige Kristallform bedingt. Dies gilt insbesondere dann, wenn die nachfolgende Mutterlaugeabtrennung aus der Suspension S in einer Waschkolonne ausgeführt wird, und noch mehr, wenn dabei als Waschflüssigkeit die Schmelze von in der Waschkolonne bereits gereinigtem (reinigend abgetrenntem) Acrylsäurekristallisat verwendet wird.
D.h., das erfindungsgemäße Verfahren umfasst insbesondere Verfahren, bei denen man die Roh-Acrylsäure als flüssige Phase P erfindungsgemäß in eine aus Acrylsäurekristallisat und flüssiger Restphase R (Mutterlauge) bestehende Suspension S überführt, von der Suspension S gegebenenfalls einen Teil der verbliebenen Mutterlauge mechanisch abtrennt und das Acrylsäurekristallisat in einer Waschkolonne von verbliebener Mutterlauge mit der Maßgabe befreit, dass

a) die flüssige Phase P (die Roh-Acrylsäure) bezogen auf die darin enthaltene Acrylsäure 0,20 bis 30, häufig bis 20, oft bis 10 Gew.-% an Wasser enthält, und
b) als Waschflüssigkeit die Schmelze von in der Waschkolonne gereinigtem (reinigend abgetrenntem) Acrylsäurekristallisat verwendet wird.

Insbesondere umfasst das erfindungsgemäße Verfahren vorstehende Verfahren, wobei die flüssige Phase P > 70 Gew.-% Acrylsäure, oder ≥ 75 Gew.-% Acrylsäure, oder ≥ 80 Gew.-% Acrylsäure, oder ≥ 85 Gew.-% Acrylsäure, oder ≥ 90 Gew.-% Acrylsäure, oder ≥ 95 Gew.-% Acrylsäure aufweist.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn der Wassergehalt der flüssigen Phase P (der Roh-Acrylsäure) bei vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen (bzw. ganz generell bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens) mit Acrylsäure als Zielprodukt X, bezogen auf in der flüssigen Phase P enthaltene Acrylsäure, 0,2 bzw. 0,4 bis 8, bzw. bis 10, bzw. bis 20, bzw. bis 30 Gew.-%, bzw. 0,6 bis 5 Gew.-%, bzw. 0,60 bis 3 Gew.-% beträgt.
Selbstredend ist das erfindungsgemäße Verfahren auch auf alle Roh-Acrylsäuren der WO 98/01414 A1 sowie auf alle rohen p-Xylole der EP 0 097 405 A1 anwendbar.
In der Regel liegt T_s ^aus bei einer Verwendung von Roh-Acrylsäure als flüssiger Phase P beim erfindungsgemäßen Verfahren (wobei Acrylsäure das erfindungsgemäße Zielprodukt X ist) im Bereich von -25 °C bis +14 °C, insbesondere im Bereich von -5 °C bis +12 °C und mit besonderem Vorteil im Bereich von 4 bzw. 6 bis 9 °C.
Alles Vorgenannte gilt vor allem dann, wenn die Waschkolonne eine Waschkolonne mit erzwungenem Transport der Acrylsäurekristalle ist, und dies vor allem dann, wenn es eine hydraulische oder eine mechanische Waschkolonne gemäß der WO 01/77056 A1 ist und sie wie dort ausgeführt betrieben wird.
Alles Vorgenannte gilt vor allem dann, wenn die Waschkolonne gemäß den Lehren der WO 03/041832 A1 sowie der WO 03/041833 A1 und WO 2006/111565 A2 ausgeführt ist und betrieben wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet so mit der Sequenz „Partialoxidation wenigstens einer C₃-Vorläuferverbindung, fraktionierende Acrylsäurekondensation und/oder (z. B. wässrige) Absorption aus dem Produktgasgemisch der Partialoxidation, erfindungsgemäße kristallisative Abtrennung von Acrylsäure aus dem der Acrylsäurekondensation als flüssige Phase P entnommenen Acrylsäurekondensat unter Herausführung einer Acrylsäurekristallisatsuspension S aus dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers, und Auftrennung der Suspension S in verbliebene Mutterlauge und Acrylsäurereinkristallisat in einer Waschkolonne unter Anwendung einer Schmelze von zuvor abgetrenntem Acrylsäurereinkristallisat als Waschflüssigkeit“ auf effizienteste Art und Weise die der jeweiligen Marktnachfrage angepasste Herstellung von superabsorbertauglicher Acrylsäure.
Selbstverständlich werden alle Verfahrensschritte, in die Acrylsäure involviert ist, polymerisationsinhibiert durchgeführt. Dabei kann wie im Stand der Technik beschrieben vorgegangen werden. Eine herausragende Position unter der Gesamtmenge der verfügbaren Acrylsäure-Prozeßstabilisatoren nehmen dabei Dibenzo-1,4-thiazin (PTZ), 4-Hydroxy-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-1oxyl (4-OH-TEMPO) und p-Methoxyphenol (MEHQ) ein, die entweder jeweils für sich, paarweise oder als Dreiergemisch Bestandteil der flüssigen Phase P (der Roh-Acrylsäure) sein können. Üblicherweise beträgt ihre Gesamtmenge bezogen auf in der flüssigen Phase P enthaltene Acrylsäure 0,001 bis 2 Gew.-%.
In entsprechender Weise wie für Acrylsäure beispielhaft ausgeführt, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in den Herstellprozess anderer Zielprodukte X integriert werden.
D. h., vorliegende Anmeldung umfasst insbesondere ein Verfahren, bei dem sich an das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zum kontinuierlichen Abtrennen des in der Suspension S enthaltenen feinteiligen Kristallisats des Zielproduktes X anschließt, bei dem

- die Suspension S einer Waschkolonne zugeführt wird, die eine Waschkolonnenwand aufweist, die einen Prozessraum umhüllt,
- unter Zurückhaltung des in der Suspension S enthaltenen Kristallisats und unter Ausbildung eines Kristallisatbetts im Prozessraum aus der in den Prozessraum geführten Suspension S durch Filtereinrichtungen Mutterlauge (flüssige Restphase R) aus dem Prozessraum abgegeben wird,
- das Kristallisatbett im Prozessraum gefördert wird,
- im Prozessraum in die Förderrichtung des Kristallisatbetts wenigstens eine von der Gravitation verschiedene Kraft wirkt, die das Kristallisatbett im Prozessraum fördert,
- im Prozessraum im Gegenstrom zum Kristallisatbett aus aufgeschmolzenem und nach diesem Waschkolonnentrennverfahren zuvor abgetrenntem Kristallisat bestehende Reinschmelze so geführt wird, dass sich im Kristallisatbett eine Waschfront ausbildet, die das Kristallisatbett in eine Mutterlaugenzone und in eine Reinschmelzzone aufteilt, und
- an dem der Zufuhr der Suspension S gegenüberliegenden Ende der Waschkolonne kontinuierlich in der Waschkolonne gewaschenes Kristallisat in fester und/oder geschmolzener Form ausgetragen wird.

Das Vorgenannte gilt vor allem dann, wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren das Zielprodukt X Acrylsäure ist (insbesondere, wenn die flüssige Phase P eine Roh-Acrylsäure gemäß dieser Schrift ist). In der Regel schließt sich in diesem Fall nach der Abtrennung des feinteiligen Acrylsäurekristallisats ein weiteres Verfahren an, bei dem abgetrenntes Acrylsäurekristallisat aufgeschmolzen und anschließend einer Polymerisation (vorzugsweise einer radikalischen) mit sich oder mit anderen wenigstens einfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen (z. B. einer Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Gasphasenpolymerisation, oder Substanzpolymerisation) unterworfen wird. Ein solches Verfahren kann sich auch anschlie-ßen, wenn die Trennung von Kristallisat und Mutterlauge auf andere Art und Weise als mit einer Waschkolonne vorgenommen wird.
Dabei handelt es sich bei der vorgenannten Waschkolonne mit Vorteil um eine hydraulische oder um eine mechanische Waschkolonne. Entsprechende Waschkolonnen finden sich z. B. beschrieben in der WO 2006/111565 A2 , in der WO 03/041832 A1 , in der WO 03/041833 A1 , in der DE 10 2005 015 639 A1 und in der WO 01/77056 A1 und dem in diesen Schriften zitierten Stand der Technik.
Unter dem sich im Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers (Kühlers) dem gewünschten Kristallisationsgrad Y entsprechend rechnerisch entwickelnden Kristallisationswärmestrom Q̇_Kr,_Y wird in dieser Schrift diejenige pro Zeiteinheit im Sekundärraum durch die Kristallisation des Zielproduktes X insgesamt frei werdende Kristallisationswärme (Kristallisationsenthalpie) verstanden, die sich zu jedem Zeitpunkt im Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers entwickeln würde, wenn der diesem aktuell zugeführte Massenstrom m_P an flüssiger Phase P ein stationärer wäre, der innerhalb des Sekundärraums in eine stationäre Kristallisatsuspension S gewandelt und als solche als stationärer Massenstrom ṁ_S = ṁ_P mit dem stationären Kristallisationsgrad Y aus dem Sekundärraum herausgeführt werden würde.
Q̇_Kr,_Y bildet bei der erfindungsgemäßen Regelungsstruktur die Führungsgröße, die dem Regelkreis zu jedem Zeitpunkt von außen vorgegeben (zugeführt) wird.
Dazu wird Q̇_Kr,_Y wie folgt berechnet: ${\dot{Q}}_{Kr, Y} = {\dot{m}}_{p} \cdot Y \cdot c_{Kr}$

ṁ_P ist dabei der dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers aktuell jeweils zugeführte Massenstrom (häufig wird ṁ_P auch als Massenstromstärke bezeichnet) an flüssiger Phase P.
ṁ_P ist beispielsweise mit Hilfe eines Coriolis-Massendurchflussmessers kontinuierlich bestimmbar. Dabei handelt es sich im Prinzip um ein z. B. metallisches Rohr, welches z. B. die Form eines Bogens aufweisen kann und von der flüssigen Phase P im direkten Durchfluss durchströmt wird. Beispielsweise mittels eines Magneten wird der Rohrbogen in Schwingung versetzt. Ein- und auslaufseitig sind am Schwingsystem Magnete montiert, welche in einer jeweils angrenzenden Spule eine bewegungsproportionale Spannung induzieren.

Die so erzeugten Signale sind sinusförmig. Ohne Massendurchfluss sind beide Signale phasengleich. Bei Massendurchfluss kommt es bedingt durch die aufgrund der aufgeprägten Schwingung auf die fließende Masse wirkende Corioliskraft zu einer Phasenverschiebung der beiden vorgenannten Signale, wobei der Phasenwinkelversatz ein Maß für den Massenstrom (bzw. für die Massenstromstärke) ist. Da die Resonanzfrequenz des schwingenden Gesamtsystems nebst den Eigenschaften des Messrohres von der Massendichte des Meßrohrinhaltes abhängig ist, korreliert die Schwingungsfrequenz bei Massendurchfluss unmittelbar mit der Massendichte des durch das Messrohr fließenden Massenstromes, weshalb mit einem Coriolis-Massendurchflußmesser simultan zur Bestimmung des Massenstromes eine Bestimmung der Massendichte des durchfließenden Massenstromes möglich ist. Beide Bestimmungen sind auch dann möglich, wenn der Massenstrom mehrphasig, d. h. z. B. eine Kristallisatsuspension, ist.
Alternativ kann der aktuelle Massenstrom ṁ_P auch mit Hilfe eines Wirbel-Durchflussmessers (= Vortexdurchflußmesser) bestimmt werden. Bei dieser Meßmethode wird in den Durchflusskanal des Massenstroms ein Störkörper eingebaut.
An dem vom Massenstrom angeströmten Störkörper bilden sich an beiden Seiten wechselseitig Wirbel aus, die durch die Strömung abgelöst sowie mit dieser mitgeführt werden und in Strömungsrichtung hinter dem Störkörper eine Karmansche Wirbelstrasse ausbilden. Die Frequenz der Wirbelablösung korreliert (unabhängig von Massendichte und Viskosität des Massenstroms) unmittelbar mit der zu ermittelnden Durchflussgeschwindigkeit des Massenstroms (es besteht in der Regel direkte Proportionalität). Die mit der Wirbelablösung einhergehenden lokalen Druckänderungen werden durch einen Piezo-Sensor detektiert und in elektrische Impulse entsprechend der Wirbelfrequenz umgewandelt. Unter Einbezug der Massendichte der flüssigen Phase P sowie des Strömungsquerschnitts bildet das Messergebnis ein direktes Maß für den Massenstrom.
Eine weitere Möglichkeit des Zugangs zum Massenstrom ṁ_P bieten Magnetisch Induktive Durchflussmesser. Bei diesen handelt es sich um Präzisionsmessgeräte zur Messung des Volumendurchflusses von Flüssigkeiten, die elektrische Leitfähigkeit aufweisen, wie sie z. B. in Roh-Acrylsäure als flüssiger Phase P gegeben ist. Das Messprinzip nutzt die Kraftwirkung auf in einem Magnetfeld bewegte Ladungen aus (Stichwort: Hall-Effekt).
Durch ein Rohr aus nicht magnetischem Werkstoff strömt die zu messende flüssige Phase P. In ihr enthaltene Ladungsträger (positiv - negativ) werden durch ein senkrecht zur Strömungsrichtung liegendes Magnetfeld abgelenkt und erzeugen an Elektroden in der Rohrwandung elektrische Spannungen im Millivolt-Bereich. Dabei kann die Kopplung sowohl galvanisch als auch kapazitiv erfolgen. Da die magnetische Induktion B (die magnetische Feldstärke) und der Elektrodenabstand konstante Werte sind, ist die Messspannung proportional zur Fließgeschwindigkeit. Durch Multiplikation mit der Querschnittsfläche des Durchflussmessers sowie mit der Massendichte des Massenstromes ergibt sich der gewünschte Massenstrom (bzw. die gewünschte Massenstromstärke).
Bei der überwiegenden Anzahl von Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß zu behandelnden flüssigen Phasen P ist die Massendichte der flüssigen Phase P, bezüglich desjenigen Fensters, innerhalb dessen die Zusammensetzung der flüssigen Phase P über die Betriebszeit gegebenenfalls schwankt, vergleichsweise robust. D. h., bezüglich Zusammensetzungsschwankungen kann die Massendichte in diesen Fällen im Rahmen der erfindungsgemäßen Regelstruktur als Konstante vorgegeben werden. Bezüglich derjenigen Temperatur, mit der die flüssige Phase P dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers zugeführt wird (T_p ^ein) trifft dies häufig nicht mehr zu. Da T_p ^ein mit Hilfe von Thermoelementen oder Widerstandsthermometern einer kontinuierlichen Bestimmung vergleichsweise einfach zugänglich ist, kann für dies Fälle eine solche durchgeführt und dann mit der im Prozessrechner hinterlegten (zuvor experimentell ermittelten) Temperaturabhängigkeit der Massendichte der relevanten flüssigen Phase P zur aktuellen Massendichte der in den Sekundärraum des Wärmetauschers geführten flüssigen Phase P verarbeitet werden, aus der mit Hilfe der wie vorstehend beschrieben zu bestimmenden Volumenströme der für die Beziehung 1 benötigte Massenstrom ṁ_P resultiert.
Alternativ kann die Massendichte der dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers zugeführten flüssigen Phase P mit Hilfe eines Biegeschwingers aber auch zusätzlich kontinuierlich bestimmt werden. Dieser wird in diesen Fällen zusätzlich zu einer der vorstehend beschriebenen Messvorrichtungen für den dem Sekundärraum zugeführten Volumenstrom an flüssiger Phase P im Bypass zum eigentlichen Massenstrom eingesetzt. Bei einem Biegeschwinger wird die Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten auf eine elektronische Messung der Schwingungsdauer (bzw. Schwingungsfrequenz) zurückgeführt, die, wie bereits im Zusammenhang mit dem Coriolis-Massendurchflussmesser ausgeführt, unmittelbar mit dieser Dichte korreliert.
Wird eine zu untersuchende Probe nämlich in ein schwingfähiges Gebilde eingefüllt, so wird dessen Eigenfrequenz von der Masse der eingefüllten Probe beeinflusst. Vorzugsweise ist das schwingfähige Gebilde ein hohler, U-förmig gebogener, z. B. gläserner oder metallischer Biegeschwinger, welcher auf elektronischem Wege zu einer ungedämpften Schwingung angeregt wird. Die beiden Schenkel des U-förmigen Schwingrohres bilden dabei die Federelemente des Schwingers (die „Stimmgabel“). Die Schwingungsrichtung steht normal auf der Ebene der beiden Schenkel. Die Eigenfrequenz des Schwingers wird nur von jenem Teil der Probe beeinflusst, welcher an der Schwingung tatsächlich teilnimmt. Dieses an der Schwingung teilnehmende Volumen wird durch die ruhenden Schwingungsknoten an den Einspannstellen des Schwingers begrenzt. Ist der Schwinger mindestens bis zu den Einspannstellen mit der Probe gefüllt, nimmt immer genau dasselbe, genau definierte Volumen an der Schwingung teil und die Masse der Probe kann daher proportional zu seiner Dichte angenommen werden. Eine Überfüllung des Schwingers über die Einspannstellen hinaus ist für die Messung belanglos. Aus diesem Grund können mit dem Schwinger auch Dichten von Medien gemessen werden, die den Schwinger durchströmen (kontinuierliche Messung).
Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Methoden der Durchflussmessung finden sich z. B. in „Technische Durchflussmessung“, Herausgeber: K. W. Bonfig, 3. Auflage, 2002, Vulkan Verlag Essen.
Zu diesen weiteren Durchflussmeßmethoden gehört auch die Schwebekörper-Durchflussmessung. Ein Schwebekörper-Durchflussmesser besteht aus einer z. B. senkrecht stehenden, sich nach oben erweiternden Röhre aus z. B. Glas oder nichtmagnetischem Metall, die von unten nach oben vom Fluid durchströmt wird. In der z. B. Glasröhre befindet sich ein beweglicher Schwebekörper. Dieser hat im fließenden Fluid einen Strömungswiderstand, d. h., es wirkt auf ihn eine Kraft F_r in Richtung der Strömung, die abhängig von der Strömungsgeschwindigkeit ist. Dem entgegen wirkt die Schwerkraft F_G auf den Schwebekörper.
Die Höhe des Schwebekörpers im Schwebekörper-Durchflussmesser ist vom Volumenstrom abhängig. Bei steigendem Volumenstrom erhöht sich der Strömungswiderstand. Der Schwebekörper steigt und die Fläche zwischen Schwebekörper und der Glasröhre wird größer. Dabei sinkt der Strömungswiderstand wieder, bis er gleich der Schwerkraft des Schwebekörpers ist und der Körper schwebt. Die Schwebehöhe des Schwebekörpers in der Glasröhre ist so ein direktes Maß für die jeweilige Flussrate des Fluids. Beispielsweise mit Hilfe eines in den Schwebekörper eingebauten kleinen Magneten der mit einem in der Umgebung der Glasröhre beweglich angebrachten zweiten Magneten zu wechselwirken vermag, wird die Höhe des Schwebekörpers nach außen kommuniziert und in ein elektromagnetisches Signal gewandelt.
Nach den in dieser Schrift beschriebenen Messprinzipien arbeitende Sensoren sind im Handel käuflich zu erwerben.
Der Kristallisationsgrad wird vom Betreiber wunschgemäß (designgemäß) vorgegeben und C_Kr ist im wesentlichen eine für das Zielprodukt X charakteristische Stoffeigenschaft, die im Bereich der für das erfindungsgemäße Verfahren üblicherweise angewandten Arbeitsdrucke (normalerweise nicht mehr als 5 bar, meist nicht mehr als 3 bar, häufig nicht mehr als 2 bar und in der Regel ≤ 1,5 bar und ≥ 1 bar; aus Gründen einer z. B. Monomerenabsaugung kann der Arbeitsdruck auch unterhalb von Atmosphärendruck liegen) von selbigem unabhängig ist. Das gleiche trifft normalerweise auf die Temperaturabhängigkeit von C_Kr zu. Letzteres insbesondere unter Berücksichtigung des Sachverhalts, dass Differenzen T_P ^ein - T_S ^aus > 50 K für das erfindungsgemäße Verfahren eher ungewöhnlich sind. Die in der flüssigen Phase P enthaltenen, vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteile beeinflussen C_Kr normalerweise nur geringfügig.
Wer jedoch danach bestrebt ist, den gewünschten Absolutwert von Y möglichst genau zu treffen (in vielen Fällen wird jedoch in erster Linie eine relative Konstanz von Y über die Betriebsdauer des erfindungsgemäßen Verfahrens angestrebt, wobei begrenzte Abweichungen vom ins Auge gefassten idealen Absolutwert für Y in Kauf genommen werden können) kann C_Kr (J/g) für eine kristallisative Abtrennung des Zielproduktes X aus der flüssigen Phase P heraus durch entsprechende kalorische Messung experimentell bestimmen und dann mit diesem Wert für C_Kr den Wärmestrom Q̇_K,Y berechnen, anstelle für diese Berechnung den aus der Literatur zu entnehmenden Stoffwert für C_Kr zu verwenden (auf diese Weise findet ein geringfügiger Einfluss der in der flüssigen Phase P enthaltenen möglichen Nebenkomponenten Berücksichtigung). C_Kr ist diejenige Wärmemenge, die frei wird, wenn ein Gramm Zielprodukt X auskristallisiert.
Der zu einem bestimmten Betriebszeitpunkt aus dem Sekundärraum heraus an das durch den wenigstens einen Primärraum fließende fluide Kühlmedium (in der Regel eine Kühlflüssigkeit) durch die beide Räume voneinander trennende wenigstens eine materielle Trennwand herausgeführte Wärmestrom Q̇_K,aus ist in sehr guter Näherung gegeben durch: ${\dot{Q}}_{Kr, aus} = {\dot{m}}_{K} \cdot C_{P}^{K} \cdot (T_{K}^{aus} - T_{K}^{ein})$
Dabei ist ṁ_K derjenige Massenstrom (bzw. die Massenstromstärke desselben), mit dem das Kühlmittel dem wenigstens einen Primärraum zugeführt wird und mit dem es nach dem Gesetz der Erhaltung der Masse in notwendiger Weise auch wieder aus selbigem herausströmt. ṁ_K kann unter Anwendung eines der bezüglich ṁ_p in dieser Schrift aufgeführten Messverfahren kontinuierlich experimentell ermittelt werden (on-line verfolgt werden).
$C_{P}^{K}$
ist die auf eine Erwärmung bei konstantem Druck bezogene massenspezifische Wärmekapazität (Enthalpie) (J/(g · K)), die das Kühlmedium (Kühlmittel) bei der Temperatur (T_K ^aus + T_K ^ein)/2 aufweist, wobei T_K ^aus diejenige Temperatur ist, mit der das Kühlmittel aus dem wenigsten einen Primärraum herausgeführt wird, und T_K ^ein diejenige Temperatur ist (in beiden Fällen in Grad Kelvin (so wie bei allen anderen Temperaturmessungen und Temperaturberücksichtungen in dieser Schrift soweit nichts anderes explizit erwähnt bzw. angeführt ist)), mit der das Kühlmittel in den wenigstens einen Primärraum hineingeführt wird.
T_K ^aus und T_K ^ein können, wie nachstehend ausgeführt wird, experimentell online bestimmt werden.
$C_{P}^{K}$
kann für das jeweils verwendete Kühlmittel als Funktion der Temperatur durch entsprechende kalorische Messung (beim im Primärraum ins Auge gefassten Arbeitsdruck) experimentell bestimmt und im Prozessrechner als Funktion der Temperatur hinterlegt werden.
In vielen Fällen, insbesondere bei der Verwendung von Kühlflüssigkeiten, ist die Temperaturabhängigkeit von $C_{P}^{K}$
im erfindungsgemäß relevanten Temperaturbereich (Differenzen T_K ^aus - T_K ^ein > 50 K sind für das erfindungsgemäße Verfahren eher ungewöhnlich) jedoch vernachlässigbar, wodurch sich die Berechnung von Q̇_K,aus zusätzlich vereinfacht (es kann dann ein konstantes $C_{P}^{K}$
bei einer für das Verfahren repräsentativen Temperatur im Prozessrechner hinterlegt werden). Die Druckabhängigkeit von $C_{P}^{K}$
ist für die erfindungsgemäßen Belange vernachlässigbar.
Nicht völlig unproblematisch ist, dass es auf der dem Sekundärraum zugewandten Seite der den Primärraum vom Sekundärraum jeweils trennenden wenigstens einen Trennwand zur Ausbildung von auf der Trennwand haften bleibenden Kristallisatschichten kommen kann, die den Wärmedurchgang durch die Trennwand mindern. Aus diesem Grund wird die dem Sekundärraum zugewandte Seite derartiger Trennwände in vielen Fällen gewischt betrieben. D. h., durch eine im Sekundärraum angetriebene Wischvorrichtung (z. B. analog zu Scheibenwischern eines Automobils) werden auf der relevanten Seite der Trennwand haften bleibende Kristalle des Zielproduktes X kontinuierlich weggewischt (kontinuierlich ab- bzw. weggekratzt) und in der Suspension S supendiert. Gleichzeitig bewirkt die Wischvorrichtung in der Regel eine Durchmischung der Kristallisatsuspension S im Sekundärraum.
In vielen Fällen verbleiben jedoch Trennwandflächenelemente, die nicht oder nur schwer gewischt werden können. Dies ist z. B. dann der Fall, wenn es sich beim Primärraum um den Innenraum einer kreisförmigen Kühlscheibe handelt, die sich z. B. in einfacher Weise in die im Sekundärraum strömende flüssige Phase eingetaucht befindet. Während die Vorder- und die Rückseite der Kühlscheibe in vergleichsweise einfacher Weise einer Wischung zugänglich sind, trifft dies auf die Mantelfläche der Kühlscheibe normalerweise nicht mehr zu. Derartige Flächenelemente werden daher in der Regel einer Begleitheizung unterworfen, die ihre Verkrustung mit Kristallisat unterdrücken soll. Eine derartige Verkrustung ist nicht zuletzt deshalb unerwünscht, weil sie sich bei Überschreitung eines bestimmten Ausmaßes gegebenenfalls spontan lösen und in Form daraus resultierender größerer Kristallisatbrocken das kristallisative Trennverfahren stören können.
Durch die Begleitheizung wird dem Sekundärraum bilanztechnisch ein Wärmestrom Q̇̇_H,ein zugeführt (der Wärmestromanteil der durch die Begleitheizung unmittelbar in den wenigstens einen Primärraum fließt, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung bilanztechnisch so behandelt werden, als würde er über den Sekundärraum in den Primärraum fließen).
Im Fall einer elektrischen Widerstandsbegleitheizung lässt sich dieser aus der elektrischen Stromstärke J und dem elektrischen Widerstand R berechnen (Q̇_H,_ein = |² · R). Selbstverständlich lässt sich eine solche Begleitheizung aber auch durch indirekten Wärmeaustausch realisieren. Beispielsweise kann im Fall einer Verwendung der vorstehend angesprochenen kreisförmigen Kühlscheiben auf deren Mantelfläche (auf die ungewischte Scheibenwand-Stirnseite) z. B. ein hohler Heizschlauch (oder ein anderes Hohlprofil) aufgebracht werden, in den ein fluides Heizmedium mit der Temperatur T_H ^ein kontinuierlich zugeführt und aus dem dasselbe fluide Heizmedium mit der Temperatur T_H ^aus < T_H ^ein wieder herausgeführt wird. Vorzugsweise ist das fluide Heizmedium ebenfalls eine Flüssigkeit. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Heizmittel (Heizmedium) um die gleiche Substanz, die mit anderer Temperatur gleichzeitig als Kühlmittel durch den Primärraum geführt wird.
In diesem Fall, einer Begleitheizung durch indirekten Wärmeaustausch, gilt in völliger Analogie zur Beziehung 2 für Q̇̇_H,_ein die nachfolgende Beziehung 3: ${\dot{Q}}_{H, ein} = {\dot{m}}_{H} \cdot c_{P}^{H} \cdot (T_{H}^{ein} - T_{H}^{aus}) .$
ṁ_H ist derjenige Massenstrom (bzw. die Massenstromstärke desselben), mit dem das Heizmittel dem Heizschlauch zugeführt wird und mit dem es nach dem Gesetz der Erhaltung der Masse in notwendiger Weise auch wieder aus selbigem herausströmt. ṁ_H kann unter Anwendung eines der bezüglich ṁ_P in dieser Schrift aufgeführten Messverfahren kontinuierlich experimentell ermittelt werden (on-line verfolgt werden).
$C_{P}^{H}$
ist die auf eine Erwärmung bei konstantem Druck bezogene massenspezifische Wärmekapazität (Enthalpie) (J/(g · K)), die das Heizmedium (Heizmittel) bei der Temperatur (T_H ^ein + T_H ^aus)/2 aufweist. D. h., es ist diejenige Wärmemenge, die erforderlich ist, um 1 g des Heizmittels, das vorgenannte Temperatur aufweist, bei konstantem Druck um 1 K zu erwärmen. Im übrigen ist $C_{P}^{H}$
in entsprechender Weise experimentell zugänglich und in der Beziehung 3 zu berücksichtigen wie $C_{P}^{K}$
in der Beziehung 2.
Die online Bestimmung der relevanten Temperaturen T_H ^ein, T_H ^aus, T_K ^aus, T_K ^ein ist in einfacher Weise z. B. mit Hilfe von Widerstandsthermometern möglich. Ein Widerstandsthermometer ist ein Thermometer, bei dem die Temperatur nicht anhand der Längen- oder Volumenänderung eines Stoffes, sondern über die Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes von Stoffen bestimmt wird. Reine Metalle zeigen stärkere Widerstandsänderungen als Legierungen und haben einen relativ konstanten Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes. Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet man vorzugsweise Edelmetalle (besonders bevorzugt Platin), da diese besonders wenig Alterung zeigen, und die Widerstandsthermometer daraus mit geringen Toleranzen zu fertigen sind, was besonders präzise Temperaturmessungen ermöglicht. Der Widerstand kann jedoch grundsätzlich auch aus Keramik (gesinterte Metalloxide) oder Halbleitern bestehen, womit sich noch höhere Empfindlichkeiten erzielen lassen. Man bezeichnet diese Widerstände als Thermistoren, wobei zwischen Heißleitern (NTC-Widerstände) und Kaltleitern (PTC-Widerstände) unterschieden wird. Besonders genaue Temperaturerfassungen sind dadurch möglich, dass das jeweils eingesetzte Widerstandsthermometer vorab seiner Verwendung nochmals speziell auf den ins Auge gefassten Einsatztemperaturbereich kalibriert wird. In der Regel wird das dem Widerstandsthermometer zugrunde liegende Metall nicht als solches, sondern in einer entsprechenden Messhülse befindlich in das zu messende Medium geführt.
Anstatt nun jeweils nur das Signal jedes einzelnen der im Zustrom bzw. Ausstrom eines Temperiermediums (Temperiermittels) angebrachten Widerstandsthermometer mit Hilfe eines diesbezüglich jeweils eigenen zugeordneten Messumformers zu einem genormten Ausgangssignal zu verarbeiten (es kommen insgesamt also zwei voneinander verschiedene Messumformer zur Anwendung), das dann an den Prozessrechner weitergeleitet wird (ein Sensor, zur online Erfassung einer zu messenden physikalischen Größe besteht in der Regel aus einem Sensorelement, das die Messgröße in ein elektrisches Signal umwandelt (z. B. das Widerstandsthermometer) und einer Signalverarbeitung (einem Messumformer), die das elektrische Eingangssignal zunächst normalerweise verstärkt und anschließend in ein genormtes elektrisches Ausgangssignal umwandelt, das vom Prozessrechner bzw. vorm Prozessleitsystem als gemessene Messgröße verstanden und verarbeitet werden kann), kann mit einem einzigen sogenannten Differenztemperaturmessumformer nicht nur jedes der beiden von den beiden Widerstandsthermometern ankommende Signal individualisiert zum der jeweiligen Temperatur T_H ^ein, bzw. T_H ^aus entsprechenden Ausgangssignal verarbeitet und an den Prozessrechner weitergeleitet werden. Vielmehr vermag der Differenztemperaturmessumformer zusätzlich noch die Differenz der beiden Ausgangssignale zu bilden und diese als der Temperaturdifferenz (z.B. T_H ^ein - T_H ^aus) entsprechendes Signal an den Prozessrechner weiterzuleiten. Dies ist insofern vorteilhaft, als ein bei der Umformung des Einzelsignals gegebenenfalls auftretender systematischer Fehler bei der Differenzbildung herausfällt, wodurch die Differenztemperatur besonders genau erfaßt wird (Genauigkeiten bei der Erfassung der Differenztemperatur von ≤ ± 0,05 K sind so erreichbar). Erfindungsgemäß bevorzugt ist der Differenztemperaturmessumformer ein Feldbusmessumformer. Dies ist ein Umformer, der eine ausschließlich (durchgängig) digitale Signalübertragung der Differenztemperatur an den Prozessrechner gewährleistet, was zusätzlich eine Übertragung ohne Mehrfachwandlungsgenauigkeitsverlust möglich macht. Bei sonstigen Messumformern wird das vom Sensor wahrgenommene Messsignal (Analogsignal) im Sensorelement (enthält einen kleinen „Prozessrechner“) zunächst digitalisiert und nachfolgend wieder in ein analoges genormtes Ausgangssignal überführt und als solches dem Prozessrechner zugeführt. Diese Mehrfachwandlung bedingt gegebenenfalls in gewissem Umfang Wandlungsfehler.
Anstelle von Widerstandsthermometern können die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen online-Temperaturmessungen grundsätzlich auch mit Hilfe von Thermoelementen durchgeführt werden. Ein Thermoelement ist ein Bauteil aus zwei unterschiedlichen und an einem Ende (der Verbindungsstelle) miteinander verbundenen Metallen. An den freien Enden der beiden miteinander verbundenen Leiter wird bei einer Temperaturdifferenz entlang der Leiter aufgrund des Seebeck-Effektes eine elektrische Spannung erzeugt. Die Verbindungsstelle und die freien Enden müssen somit hierzu unterschiedliche Temperaturen aufweisen. Eine Anwendung von Thermoelementen für das erfindungsgemäße Verfahren setzt damit eine stabile Vergleichstemperatur in der Umgebung der freien Enden des jeweiligen Thermoelementes voraus, weshalb ihre Verwendung gegenüber einer Verwendung von Widerstandsthermometern erfindungsgemäß weniger bevorzugt ist.
Als eine Möglichkeit zur Erlangung der Vergleichstemperaturkonstanz kann die vorgenannte Vergleichsstelle z. B. in einem Bad mit Eiswasser (0 °C) oder auch in einem Thermostat (z. B. 50 °C) untergebracht werden. Alternativ kann auch der Anschluss des Messgerätes als Vergleichsstelle verwendet und die dort gegebenenfalls veränderliche Temperatur mit einem Thermistor oder Widerstandsthermometer erfasst werden, um die gemessene Thermospannung numerisch zu korrigieren.
Auch können zu dieser Korrektur integrierte Schaltkreise eingesetzt werden, die nicht nur als Verstärker für die gemessene Spannung dienen, sondern auch direkt die Vergleichsstellentemperatur kompensieren, vorausgesetzt, sie haben die gleiche Temperatur wie die Vergleichsstelle.
Bringt man die Verbindungsstelle an die Eintrittstelle eines Temperiermittels und die freien Enden an die Austrittsstelle des Temperiermittels, ist die auftretende Thermospannung ein unmittelbares Maß für die Differenz T^ein - T^aus.
Ein in der erfindungsgemäß aufzustellenden Wärmebilanz weiteres zu berücksichtigendes Element ist die Differenz zwischen dem dem Sekundärraum durch die Zufuhr des eine Eintrittstemperatur T_P ^ein aufweisenden Massenstroms ṁ_P an flüssiger Phase P zugeführten Stroms an fühlbarer Wärme und dem durch die Herausführung des eine Austrittstemperatur T_s ^aus aufweisenden Massenstroms ṁ_S an im Sekundärraum gebildeter (Kristallisat) Suspension S aus dem Sekundärraum herausgeführten Stroms an fühlbarer Wärme.
Diese Differenz ist z. B. in für das erfindungsgemäße Verfahren ausreichend guter Näherung gegeben durch: ${\dot{Q}}_{P, ein} = {\dot{m}}_{P} \cdot c_{P}^{P} \cdot (T_{P}^{ein} - T_{P}^{aus})$
ṁ_P ist dabei aufgrund der Massenerhaltung in notwendiger Weise identisch mit ṁ_S .
T_P ^ein und T_S ^aus können unter Anwendung eines der bereits vorstehend ausgeführten Sensoren on-line erfasst werden und $C_{P}^{P}$
ist die auf eine Erwärmung bei konstantem Druck bezogene massenspezifische Wärmekapazität (vereinfacht häufig auch nur „massenspezifische Wärme“ in J/g · K), die die flüssige Phase P aufweist.
Sie kann bezogen auf die Eingangstemperatur T_P ^ein und bezogen auf den Eingangsdruck der flüssigen Phase P beim Eintritt in den Sekundärraum experimentell ermittelt und dann für die Belange des erfindungsgemäßen Verfahrens als von Druck und Temperatur unabhängig angenommen und als solches im Prozessrechner hinterlegt werden. $C_{P}^{P}$
kann auch als ausreichend robust bezüglich begrenzter Schwankungen der Zusammensetzung der flüssigen Phase P betrachtet werden.
Die Genauigkeit der Bestimmung von Q̇_P,ein lässt sich bei Bedarf z. B. noch dadurch erhöhen, dass man (wie bereits beschrieben) die Massendichte der aus dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers herausgeführten Suspension S online verfolgt. Da diese Massendichte mit dem Kristallisationsgrad Y der Suspension S korreliert, ist Y so online zugänglich.
Anstelle in Beziehung 4 dann $C_{P}^{P}$
einzusetzen, kann auch mit $(C_{P}^{P} + C_{P}^{S}) / 2$
in verbesserter Näherung gerechnet werden, wobei $C_{P}^{S}$
die auf eine Erwärmung bei konstantem Druck bezogene massenspezifische Wärmekapazität der Suspension S ist. $C_{P}^{S}$
ergibt sich dabei in guter Näherung als $C_{P}^{P} \cdot (1 - Y) + C_{P}^{K r} \cdot Y .$
$C_{P}^{K r}$
ist dabei die auf eine Erwärmung bei konstantem Druck bezogene massenspezifische Wärmekapazität des Kristallisats. $C_{P}^{K r}$
ist für die Rahmenbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch calorische Messung zugänglich und kann im übrigen für die erfindungsgemäßen Belange als von Temperatur und Druck unabhängig betrachtet werden.
In der Regel sind sich $C_{P}^{P}$
und $C_{P}^{S}$
weitgehend ähnlich, so dass eine alleinige Rechnung mit $C_{P}^{P}$
von ausreichender Genauigkeit ist. Ganz generell muss der für die Erstellung der erfindungsgemäß erforderlichen Wärmebilanz anzuwendende Präzisionsgrad mit Bezug zum jeweiligen Abtrennproblem festgelegt werden. Dabei ist z. B. bei vorstehendem Ansatz zu berücksichtigen, dass bei hohem Y auch Q̇_Kr,_Y besonders groß ist (so dass sich eine Näherung $„ C_{P}^{P} \approx C_{P}^{S} ”$
in Q̇_P,ein nicht sonderlich nachteilig bemerkbar macht) und bei kleinem Y ist die Näherung $„ C_{P}^{P} \approx C_{P}^{S} ”$
besonders gut, da der Kristallisatanteil und damit der mit diesem gewichtete Beitrag von $C_{P}^{K r}$
gering ist. Große Wärmeströme betreffend muss der verwendete Ansatz genauer sein als bei kleinen Wärmeströmen.
Damit verbleibt abschließend noch die Berücksichtigung von bei der Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens auftretenden diffusen Wärmeströmen, die in ihrer Summe einen Gesamtwärmestrom Q̇_D bedingen, der je nach den zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gesetzten Rahmenbedingungen bilanztechnisch ein in den Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers hineinströmender oder ein aus diesem herausströmender Wärmestrom sein kann.
Dieser Wärmestrom ist gegenüber den anderen aufgeführten Wärmeströmen normalerweise vergleichsweise klein. Dies ist zum einen darauf zurückzuführen, dass der indirekte Wärmeaustauscher, in dem die kristallisative Abtrennung durchgeführt wird, normalerweise durch von außen auf den indirekten Wärmeaustauscher aufgebrachtes Wärmedämmmaterial (Materialien mit geringem Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten λ (W/m · K) wie Holz, Holzwolle, Fasermatten aus Chinaschilf, Poroton, Mineralwolle (z. B. Glaswolle), Schaumglas, Polystyroldämmstoffe wie die expandierten Polystyrole Styropor^®, Styrodur^® und Neopor^® (enthält zusätzlich feinteilige Graphitteilchen), Polyurethandämmstoffe wie Polyurethanhartschaum, Kohlendioxid-PUR, c-iso-Pentan-PUR, Pyrogene Kieselsäure (z. B. aus selbiger gepresste Platten), evakuierter PUR sowie evakuierte Kieselsäure) gegen die Umgebung thermisch isoliert betrieben wird. Ein Eintritt von Umgebungsluft in den indirekten Wärmeaustauscher hinein ist normalerweise weitgehend ausgeschlossen.
Zusätzlich wird auf die Wärmedämmung in der Regel eine Wasserdampfsperrschicht aufgebracht (z. B. eine Aluminiumverbundfolie gemäß EP 1 090 969 A2 oder DE 299 17 320 U1 , die den in der Umgebungsluft enthaltenen Wasserdampf zurückhält und so eine Kondensation desselben auf dem gegebenenfalls eine niedrige Außentemperatur aufweisenden indirekten Wärmeaustauscher verhindert.
Die thermische Isolierung ist dabei zweckmäßig so beschaffen, dass die Taupunkttemperaturebene zwischen Wasserdampfsperre und Wärmeaustauscheroberfläche liegt. Häufig befindet sich der erfindungsgemäß betriebene indirekte Wärmeaustauscher darüber hinaus in einer geschlossenen Umhausung und die zwischen Umhausung und wärmegedämmtem sowie wasserdampfgesperrtem indirekten Wärmeaustauscher befindliche Luft wird durch Thermostatisierung auf einer günstigen Temperatur gehalten. Als Material für die begehbare Umhausung kann im einfachsten Fall Holz verwendet werden. Andere Materialien wie Kunststoff, Blech, Mauerwerk oder Beton sind auch möglich. Häufig beträgt der Temperaturunterschied zwischen der Lufttemperatur in der Umhausung und T_s ^aus weniger als 25 K.
Die durch im Sekundärraum sich gegebenenfalls bewegende Wisch- und/oder Rührvorrichtungen in den fluiden Inhalt des Sekundärraums gegebenenfalls eingetragenen Wärmeströme sind normalerweise gleichfalls eher schwache (kleine) Wärmeströme.
In für das erfindungsgemäße Verfahren ausreichend genauer Näherung lässt sich daher Q̇̇_D durch eine „Wasserfahrt“ bestimmen.
D. h., der indirekte Wärmeaustauscher wird z. B. mit einer Flüssigkeit befüllt (z. B. Wasser; generell kann aber auch jede andere Substanz verwendet werden, die unter den entsprechenden Randbedingungen im flüssigen Aggregatzustand vorliegt), deren Temperatur (T_P ^ein + T_S ^aus)/2 beträgt, wobei T_P ^ein und T_S ^aus die für den regulären Betrieb des Kristallers ins Auge gefassten Werte sind. Dann werden die beweglichen Teile wie z. B. die Wischvorrichtungen und/oder Rührvorrichtungen im Sekundärraum in Betrieb genommen und die Temperatur des im Sekundärraum befindlichen Wassers als Funktion der Zeit verfolgt.
Nach der Beziehung ${\dot{Q}}_{D} = (C_{P}^{F l} \cdot Δ T) / Δ T$
wobei ΔT der im Zeitintervall Δt auftretende Temperaturunterschied der im Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers befindlichen Flüssigkeit und $C_{P}^{F l}$
hier die entsprechende auf konstanten Druck bezogene absolute Wärmekapazität (absolute Wärme, Enthalpie) des mit der Flüssigkeit befüllten indirekten Wärmeaustauschers bei der Temperatur (T_P ^ein + T_S ^aus)/2 ist. $C_{P}^{F l}$
wird in einer separaten „Wasserfahrt“ vorab bestimmt, in der dem mit der Flüssigkeit befüllten indirekten Wärmeaustauscher eine bestimmte (ein definierte) Wärmemenge zugeführt (z. B. mit einem einen definierten Zeitraum eingeschalteten und in die Flüssigkeit eingetauchten Tauchsieder) und die damit einhergehende Temperaturänderung beobachtet wird. Auf noch einfachere Weise ist Q̇̇_D im Rahmen einer Wasserfahrt dadurch zugänglich, dass man durch den Sekundärraum des ohne Begleitheizung betriebenen indirekten Wärmeaustauschers als flüssige Phase P z. B. einen stationären Wassermassenstrom ṁ_w führt, dessen Temperatur T_W ^ein beim Eintritt in den Sekundärraum der Temperatur T_P ^ein im erfindungsgemäßen Betrieb des indirekten Wärmeaustauschers entspricht. Gleichzeitig wird durch den wenigstens einen Primärraum des indirekten Wärmeaustauschers Kühlmittel so hindurchgeführt, dass der Wasserstrom den Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers stationär mit einer Temperatur T_W ^aus verlässt, die der Temperatur T_S ^aus im erfindungsgemäßen Betrieb des indirekten Wärmeaustauschers entspricht.
Aus der Beziehung ${\dot{m}}_{W} \cdot c_{P}^{w} \cdot (T_{W}^{aus} - T_{W}^{ein}) - {\dot{m}}_{k} \cdot C_{P}^{K} \cdot (T_{K}^{aus} - T_{K}^{ein}) = {\dot{Q}}_{D},$
ist der diffuse Gesamtwärmestrom auf einfache Weise zugänglich. $C_{P}^{W}$
ist hier die auf konstanten Druck bezogene massenspezifische Wärmekapazität des für die Wasserfahrt verwendeten Wassers oder der sonst für diese Wasserfahrt verwendeten Flüssigkeit (bei der Temperatur T = (T_W ^aus + T_W ^ein)/2).
Das so bestimmte Q̇̇̇_D wird im Prozessrechner als Konstante hinterlegt.
Damit ergibt sich die Gesamtwärmebilanz wie folgt: ${\dot{Q}}_{Kr, y} = {\dot{Q}}_{K, aus} - {\dot{Q}}_{H, ein} - {\dot{Q}}_{P, ein} - {\dot{Q}}_{D}$
(normalerweise wird Q̇̇_D in die Beziehung 5 mit positivem Vorzeichen eingehen; prinzipiell kann es aber auch mit negativem Vorzeichen in die Beziehung 5 eingehen; über das Vorzeichen entscheidet das Ergebnis der beschriebenen Wasserfahrt; der Fall eines positiven Vorzeichens entspricht einem in den Sekundärraum hineinströmenden Wärmestrom (Q̇̇_D).
Anhand der von den eingesetzten Sensoren kontinuierlich an den Prozessrechner abgegebenen genormten Ausgangssignale kann dieser den Wert beider Seiten in der Beziehung 5 kontinuierlich berechnen. Sind diese deckungsgleich, besteht kein Bedarf zur Einleitung von Regelungsmaßnahmen.
Sind die für beide Seiten der Beziehung 5 errechneten Werte jedoch voneinander verschieden, besteht Regelungsbedarf, um den Kristallisationsgrad Y zu bewahren. Der Prozessrechner steuert dann aus der Abweichung der für beide Seiten ermittelten Ergebnisse resultierend ausgewählte Stellgrößen an, durch deren Veränderung variable Wärmeströme auf der rechten Seite der Beziehung 5 (Q̇_D ist eine Konstante) so beeinflusst werden, dass der Wert auf der rechten Seite der Beziehung 5 an den Wert der Führungsgröße Q̇_Kr,_Y sukzessive wieder herangeführt wird. Während der Heranführung Werte und steter Abgleich der aktuell für beide Seiten der Beziehung 5 errechneauf die Stellgröße. Erfindungsgemäß bevorzugt ist dabei eine Ansteuerung von Stellgrößen, die auf Q̇_K,aus Einfluß nehmen. Besonders bevorzugt ist eine Ansteuerung von Stellgrößen, die auf T_K ^ein Einfluß nehmen.
Setzt man die Beziehungen 1 bis 4 in die Beziehung 5 ein, ergibt sich die Gesamtwärmebilanz z. B. wie folgt: $\begin{array}{r} \underline{{\dot{m}}_{P}} \cdot Y \cdot C_{Kr} = \underline{{\dot{m}}_{K}} \cdot C_{P}^{K} \cdot (\underline{T_{K}^{aus}} - \underline{T_{K}^{ein}}) - \underline{{\dot{m}}_{H}} \cdot C_{P}^{H} (\underline{T_{H}^{ein}} - \underline{T_{H}^{aus}}) \\ - \underline{{\dot{m}}_{P}} \cdot C_{P}^{P} (\underline{T_{P}^{ein}} - \underline{T_{P}^{aus}}) \\ \begin{array}{l} - {\dot{Q}}_{D} \end{array} \end{array}$
Dabei bilden die fett unterstrichenen Terme diejenigen, die mittels der aufgezeigten Sensorelemente experimentell online verfolgt und über zugehörige Messumformer ohne Zeitverzögerung an den Prozessrechner weitergeleitet werden können, während die nicht fett unterstrichenen Terme im Prozessrechner hinterlegt sind (Bestandteil der Software sind).
Es sei an dieser Stelle festgehalten, dass durch Probeversuche vorab der eigentlichen erfindungsgemäßen kristallisativen Abtrennung zur Erhöhung der Präzision des erfindungsgemäßen Verfahrens normalerweise noch eine Anpassung der im Prozessrechner hinterlegten, d. h., nicht online verfolgten Terme, an die in den Probeversuchen für Y erzielten Ergebnisse vorgenommen wird (fine tuning). D. h., es werden voneinander verschiedene stationäre Betriebszustände der kristallisativen Abtrennung vorgegeben (eingestellt), die in der Regel auch unterschiedliche Kristallisationsgrade Y aufweisen, und aus der Güte des für diese Zustände sich rechnerisch ergebenden Abgleichs der beiden Seiten der Beziehung 6 heraus die Güte des Abgleichs verbessernde Anpassungen der Hinterlegungen vorgenommen.
An dieser Stelle sei ferner festgehalten, dass für den Fall, dass der Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers mit mehreren voneinander räumlich getrennten Primärräumen in Kontakt steht (in einem gewischten Plattenwärmeaustauscher bildet beispielsweise der Innenraum jeder einzelnen Kühlscheibe einen solchen Primärraum), und jeder einzelne Primärraum mit einem von den in den anderen Primärräumen geführten Kühlmedien z. B. stofflich verschiedenen und unabhängig geführten Kühlmedium betrieben wird, so bleibt die Beziehung 6 erhalten, auf der rechten Seite steht dann jedoch z. B. eine Summe von Ausdrücken $„ {\dot{m}}_{K} \cdot C_{P}^{K} (T_{K}^{aus} - T_{K}^{ein}) ”,$
wobei jeder Summand einen Primärraum repräsentiert. Ansonsten kann in völlig äquivalenter Weise wie nachfolgend am Beispiel der Anwendung nur einer Kühlmittelsubstanz beschrieben verfahren werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden für den Fall, dass der Sekundärraum mit mehreren Primärräumen in Kontakt steht, alle Primärräume von ein und der selben Kühlmittelsubstanz durchströmt (die Führung dieser Kühlmittelsubstanz kann gegebenenfalls durch Teilmengen der Primärräume hindurch unabhängig (getrennt) von der Durchströmung einer oder mehrerer anderer Teilmengen erfolgen).
Unmittelbar hinter (oder unmittelbar vor) dem Kühlmittelausgang aus dem jeweiligen Primärraum können in diesem Fall die verschiedenen jeweils austretenden Kühlmittelströme anwendungstechnisch zweckmäßig zu einem einzigen Kühlmittelgesamtstrom vereinigt werden, dessen Mischtemperatur dann das relevante (und erfindungsgemäß on-line verfolgte) T_K ^aus für die Beziehung 6 bildet. Dieser Kühlmittelgesamtstrom wird dann wieder auf die für die Beziehung 6 relevante Temperatur T_K ^ein gebracht und daran anschließend bedarfsgerecht auf die verschiedenen Primärräume bzw. deren Teilmengen verteilt.
In entsprechender Weise wie im Fall mehrerer mit Kühlmittel durchflossener Primärräume kann verfahren werden, wenn mehr als eine Begleitheizung durch indirekten Wärmeaustausch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet wird.
Im übrigen wird im Prozessrechner (Prozessrechner (häufig auch ein Prozessleitsystem (PLS), d. h. ein Netzwerk von Rechnern) sind Rechner, die durch folgende Parameter gekennzeichnet sind: Eingangssignale kommen ausschließlich von Sensoren; Ausgangssignale werden ausschließlich über Aktoren ausgegeben; die Datenverarbeitung erfolgt in Echtzeit; lediglich die Programmierung erfolgt durch Eingabe von Menschen; Aktoren sind das wandlerbezogene Gegenstück zu Sensoren und bilden das Stellglied in einer Regelungsstruktur; sie setzen vom Prozessrechner kommende Signale einer Regelung meistens in mechanische Arbeit, das heißt Bewegungen um, z. B. ein Ventil das öffnet oder schließt; d. h., Aktoren sind technisch gesehen die Zusammenschaltung eines Energiewandlers mit einem Leistungsstellglied; das Leistungsstellglied verbindet die eingehende Energie (in der Regel elektrische Energie) mit dem Stellsignal; es entsteht eine modulierte Energie, die vom Wandler in die Energieart der Stellgröße (meist mechanische Energie) transformiert wird) die linke Seite der Beziehung 6 (bzw. 5) kontinuierlich mit der rechten Seite der Beziehung 6 (bzw. 5) verglichen.
Sind beide Seiten gleich groß, besteht kein Regelungsbedarf zur Bewahrung des Kristallisationsgrades Y. Sind die Wärmeströme auf beiden Seiten voneinander verschieden, besteht eine Regelabweichung vom Sollwert „0“ für den Unterschied beider Seiten. Ist beispielsweise die linke Seite größer als die rechte Seite, wird man vorzugsweise so regelnd eingreifen, dass sich der Wert des Ausdrucks ${\dot{m}}_{K} \cdot C_{P}^{K} (T_{K}^{aus} - T_{K}^{ein})$
ṁ_K vergrößert (andernfalls würde Y als Folge der Regelabweichung in unerwünschter Weise sinken). Zu diesem Zweck wird man normalerweise Stellgrößen benutzen, die durch den Prozessrechner angesteuert werden und durch ihre Veränderung ṁ_K und/oder T_K ^ein beeinflussen. Mit einer entsprechenden Erhöhung von ṁ_K und/oder einer Erniedrigung von T_K ^ein kann der Regelabweichung entgegengewirkt werden. Aus strömungstechnischen Gründen sind die Regelungsspielräume hinsichtlich einer Anpassung von ṁ_K üblicherweise vergleichsweise beschränkt. Vor diesem Hintergrund wird deshalb bevorzugt meist nur mit einer Änderung von T_K ^ein einer Regeldifferenz entgegengewirkt.
Mit Vorteil wird man deshalb eine Regelabweichung unmittelbar durch einen Abgleich gegenüber T_K ^ein detektieren.
Zu diesem Zweck wird im Prozessrechner die Beziehung 6 anwendungstechnisch zweckmäßig wie folgt aufgelöst: $T_{K}^{ein} = T_{K}^{aus} - \frac{{\dot{m}}_{H} \cdot C_{P}^{H} (T_{H}^{ein} - T_{H}^{aus}) + {\dot{m}}_{P} \cdot C_{P}^{P} (T_{P}^{ein} - T_{S}^{aus}) + {\dot{Q}}_{D} + {\dot{m}}_{P} \cdot Y \cdot C_{Kr}}{{\dot{m}}_{K} \cdot C_{P}^{K}}$
Die rechte Seite wird im Prozessrechner kontinuierlich ermittelt und mit T_K ^ein, die einer online Bestimmung zugänglich ist, abgeglichen. Ist z. B. die rechte Seite größer als die linke Seite, wird der Regelabweichung dadurch entgegengewirkt, dass T_K ^ein erhöht wird.
Dazu kann z. B. wie folgt vorgegangen werden. Vom den indirekten Wärmeaustauscher verlassenden Kühlmittelstrom wird unter Verbleib eines Reststroms grundsätzlich nur ein Teilstrom einem thermostatisierten Reservoir an Kühlmittel zugeführt und auf dem Weg zum Reservoir durch indirekten Wärmeaustausch auf die im thermostatisierten Reservoir herrschende vergleichsweise niedrige Temperatur (sie kann bis zu 10 K oder mehr unterhalb des stationären T_K ^ein liegen) abgekühlt. Der zum Reservoir geführte Teilstrom wird simultan dadurch ausgeglichen, dass dem Reservoir ein entsprechend großer Teilstrom entnommen, mit dem Reststrom vermischt und anschließend das dabei resultierende Gemisch wieder dem indirekten Wärmeaustauscher zugeführt wird. Der Betrag der beiden Teilströme wird dabei z. B. über entsprechende vom Prozessrechner mit Hilfe von Aktoren als Stellgröße angesteuerte Schieber bzw. Ventile so eingestellt, dass das Gemisch den jeweils erforderlichen Wert für T_K ^ein aufweist. Soll als Konsequenz einer Regelabweichung z. B. T_K ^ein erhöht werden, wird der Teilstrom vom Prozessrechner gesteuert verringert. Soll als Konsequenz einer Regelabweichung T_K ^ein verringert werden, wird der Teilstrom vom Prozessrechner gesteuert erhöht.
Durch die Erhöhung bzw. Minderung von T_K ^ein führt der Prozessrechner den Wert auf beiden Seiten der Beziehung 7 soweit nach, bis wieder Gleichheit erreicht ist. Anwendungstechnisch zweckmäßig kann die Rückführung des zum thermostatisierten Kühlmittelreservoir rückzuführenden Teilstroms des den indirekten Wärmeaustauscher verlassenden Kühlmittelstroms bei gleichzeitiger Entnahme eines entsprechenden Teilstroms aus dem Reservoir auch wie folgt ausgeführt sein.
Als Kühlmittelreservoir fungiert ein Umpumpkreis des Kühlmittels, der z. B. soleseitig durch den indirekten Verdampfer einer Ammoniakkompressionskälteanlage geführt wird. Eine der Zulauftemperatur des Kühlmittelumpumpstroms zum indirekten Verdampfer entsprechende Ammoniakmenge wird vorab verflüssigt und vom den Verdampfer durchströmenden Kühlmittelstrom unter Abkühlung desselben auf die vorgesehene Thermostatisiertemperatur verdampft (die Verdampfungstemperatur des Ammoniaks wird dabei durch den Ansaugdruck des Kompressors eingestellt (diese Verfahrensweise wird auch als Saugdruckregelung bezeichnet)).
Die Rückführung des zum thermostatisierten Reservoir rückzuführenden Teilstroms des den indirekten Wärmeaustauscher verlassenden Kühlmittelstroms wird nun durch ein die Teilstrommenge regelndes Zufuhrventil in den soleseitigen Zufuhrstrom zum indirekten Verdampfer der Ammoniakkompressionskälteanlage hinein vorgenommen und die entsprechende simultane Teilstromentnahme aus dem Reservoir erfolgt über ein entsprechendes, die Teilstrommenge regelndes Entnahmeventil aus dem soleseitigen Verlassstrom des indirekten Verdampfers der Ammoniakkompressionskälteanlage heraus. Die Ventilöffnungen werden dabei wieder entsprechend der zur Einstellung des jeweiligen T_K ^ein erforderlichen Teilstrommenge vom Prozessrechner angesteuert.
Alternativ kann auch nur der vom Kühlmittelreservoir zum indirekten Wärmeaustauscher geführte Kühlmittelstrom über ein Ventil geregelt werden. Der vom Wärmaustauscher zum Kühlmittelreservoir rückfließende Kühlmittelstrom resultiert dann automatisch. In diesem Fall wird vom Prozessrechner nur diese eine Ventilöffnung angesteuert.
Diese Verfahrensweise zur Einstellung von T_K ^einsoll in dieser Schrift als Ammoniakkompressionsverfahren bezeichnet werden.
Entsprechende Kreislaufführungen ermöglichen bei Bedarf eine Veränderung von T_H ^ein. In diesem Fall wird ein auf erhöhter Temperatur befindliches termostatisiertes Heizmittelreservoir einbezogen.
Erfindungsgemäß noch geschickter ist es, eine Regelabweichung unmittelbar auf die Temperaturdifferenz T_K ^ein - T_K ^aus zu beziehen.
Zu diesem Zweck wird im Prozessrechner die Beziehung 6 vorteilhaft wie folgt aufgelöst: $T_{K}^{aus} = T_{K}^{ein} - \frac{{\dot{m}}_{H} \cdot C_{P}^{H} (T_{H}^{ein} - T_{H}^{aus}) + {\dot{m}}_{P} \cdot C_{P}^{P} (T_{P}^{ein} - T_{S}^{aus}) + {\dot{Q}}_{D} + {\dot{m}}_{P} \cdot Y \cdot C_{Kr}}{{\dot{m}}_{K} \cdot C_{P}^{K}}$
Die Vorteilhaftigkeit liegt darin begründet, dass, wie in dieser Schrift bereits ausgeführt, die Differenztemperatur T_K ^aus - T_K ^ein bei Verwendung entsprechender Widerstandsthermometer im Eingang und im Ausgang zum jeweiligen Primärraum des indirekten Wärmeaustauschers und unter Anwendung eines Feldbus-Differenztemperaturmessumformers frei von systematischen Umformungsfehlern und unmittelbar in digitalisierter Form als Eingangssignal zum Prozessrechner geführt werden kann. Im Prozessrechner erfolgt dann der Abgleich mit der rechten Seite der Beziehung 8 und bei Feststellung einer Regelabweichung kann anhand dieser entweder in digitalisierter Form (erfordert einen weiteren Feldbus zum Aktor) oder analog (z. B. mit Normsignal 4 bis 20 mA) unmittelbar der entsprechende Aktor für die zu beeinflussende Stellgröße angesteuert werden. Die Feldbusanwendung (vgl. DIN 19245 sowie IEC-61158-2) ermöglicht so einen durchgängig digitalen Informationsaustausch zwischen Sensor und Aktor (z. B. mit einem PROFIBUS-PA oder einem Foundation Fieldbus), was eine besonders hohe Regelpräzision möglich macht. Ist die linke Seite z. B. kleiner wie die rechte Seite, so besteht Regelungsbedarf. Um dieser Regelabweichung entgegenzuwirken, wird vorzugsweise T_K ^ein, wie vorstehend bereits beschrieben, im entsprechenden Umfang bedarfsgerecht erhöht, bis sich die Werte auf beiden Seiten der Beziehung 8 wieder entsprechen.
Das erfindungsgemäße Regelungssystem besticht zum einen dadurch, dass es vergleichsweise schnell auf für den Kristallisationsgrad Y relevante Störungen reagiert und zum anderen dadurch, dass es sich gegenüber für den Kristallisationsgrad Y eher irrelevanten Störungen vergleichsweise robust verhält. Es verfügt zudem über eine hohe Stabilität sowie über eine sehr gute statische Genauigkeit und geringe Neigung zum Überschwingen.
Grundsätzlich kommen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle Arten von indirekten Wärmeaustauschern (sie weisen definitionsgemäß die erfindungsgemäß erforderliche Primärraum-/Sekundärraum-Struktur auf) in Betracht (vgl. z. B. Kristallisation, Grundlage und Technik, Günther Metz, Springer-Verlag, Berlin 1969, S. 214 ff sowie Ullmanns Encyclopädie technischen Chemie, Verfahrenstechnik I, Verlag Chemie Weinheim, 4. Auflage, 1972, Seite 672 - 682, sowie der in diesen Standardwerken erwähnte Stand der Technik).
Die Problematik der Ausbildung von Krustenbildung auf der dem Sekundärraum zugewandten Seite der Trennwand (Wärmeaustauschwand) zwischen Primärraum und Sekundärraum wurde bereits angesprochen. Wie bereits erwähnt, kann ihr z. B. durch ein kontinuierliches Abkratzen der relevanten wärmeübertragenden Fläche mit Hilfe von geeigneten Wischvorrichtungen entgegengewirkt werden. Derartige Wärmeaustauscher (Kühler) werden auch als Kratzkühler bezeichnet. Alternativ dazu kann man auch bewegliche Primärraumelemente einsetzen (z. B. herausnehmbare Kühlscheiben) und diese von Zeit zu Zeit austauschen.
Die Förderbewegung der im Sekundärraum befindlichen fluiden Phase durch den selbigen hindurch ist in vielen Fällen bereits ausreichend, um eine Suspendierung des im Sekundärraum abgetrennten Kristallisats zu bedingen. In der Regel weist der Sekundärraum aber zusätzlich eine oder mehrere Mischvorrichtungen auf. Dies kann im einfachsten Fall ein Durchperlen mit einem Hilfsgas (z. B. Luft), ein oder mehrere Rührer, die Wischvorrichtung und/oder ein Umpumpen sein. Die Förderung des dem Sekundärraum zugeführten Massenstroms durch den selbigen hindurch, wird normalerweise dadurch bewerkstelligt, dass die flüssige Phase P mit Hilfe von Pumpen in den Sekundärraum hineingedrückt wird. Die Entnahme von (Kristallisat) Suspension S aus dem Sekundärraum erfolgt üblicherweise überlaufgeregelt (sie kann aber auch standgeregelt durch ein getauchtes Rohr hindurch erfolgen). Für diesen Zweck wird anwendungstechnisch vorteilhaft ein höhenverstellbares Überlaufwehr verwendet.
Als beispielhafte Auswahl können für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden:

- Drehrohrkristallisatoren (der Sekundärraum ist der Rohrinnenraum; die Rohreinhüllende ist ein Doppelmantel, in welchem das Kühlmittel im Gleich- oder im Gegenstrom zum Massenstrom im Rohrinneren geführt wird; vorzugsweise ist das Rohrinnere leicht gegen die Horizontale geneigt; auf der Rohrinnenwand sich ausbildende Kristallisatkrusten können kontinuierlich abgeklopft (z. B. mit Ketten) und/oder abgekratzt (z. B. mit radialen Wischern) werden; die flüssige Phase P wird in das eine Ende des Rohres kontinuierlich eingespeist, die Suspension S wird am anderen Ende des Rohres kontinuierlich herausgeführt);
- ein Behälter mit eingehängten Kühlelementen (in einen nicht gerührten Behälter werden Kühlelemente (z. B. Kühlscheiben) eingehängt; die flüssige Phase P wird z. B. links unten in den Behälter hineingeführt und rechts oben die Suspension S überlaufgeregelt aus dem Behälter herausgeführt; Verkrustungen aufweisende Kühlelemente werden durch frische Kühlelemente ersetzt);
- Rührwerksbehälter (dies sind z. B. Behälter, die von einem Kühlmantel umgeben und/oder mit Kühlelementen (Kühlschlangen, Kühlscheiben) ausgerüstet sind; zusätzlich weisen sie ein Rührwerk auf, das den Inhalt des nicht von den Kühlelementen eingenommenen Innenraums kontinuierlich durch Rühren durchmischt; die flüssige Phase P wird durch Pumpen zugeführt und die Suspension S durch Überlauf herausgeführt);
- Votator (mantelgekühltes ruhendes Rohr, dessen Wandung durch ebene, mit Federn angepresste Kratzblätter abgeschabt wird; die flüssige Phase P wird an einem Ende hineingepumpt, die Suspension S fließt am anderen Ende heraus);
- Teller-Kristallisator (trogartiger Behälter mit horizontal gelagerter Welle, auf der in regelmäßigen Abständen Hohlteller (Hohlscheiben) angebracht sind, die vom Kühlmedium in der Regel im Gegenstrom zur kristallisierenden flüssigen Phase P durchflossen werden und die für den Durchtritt der flüssigen Phase P bzw. Kristallisatsuspension sektorenförmige Ausschnitte haben; sanftes Durchrühren der Kristallisatsuspension durch die Teller und die sie verbindenden Kühlmitteleitungen; die flüssige Phase P wird auf der einen Seite durch Pumpen in den Teller-Kristallisator hineingeführt und auf der gegenüberliegenden Seite überlaufgeregelt aus dem Teller-Kristallisator herausgeführt);
- Zwangsumlaufkristallisator der Fa. Swenson oder Messo Chemietechnik.

Für das erfindungsgemäße Verfahren in besonderer Weise geeignete Kristallisatoren (insbesondere im Fall von Acrylsäure, Methacrylsäure, p-Xylol oder N-Vinylpyrrolidon als Zielprodukt X) sind Kühlscheibenkristallisatoren (im Sekundärraum befindliche Kühlscheiben enthalten die Primärräume), z. B. jene, die in Research Disclosure Database Number 496005 (published in August 2005) und in Research Disclosure Database Number 479008 (published in March 2004) beschrieben sind.
Als fluide Kühlmittel (bzw. Hilfsmittel) können sowohl Gase als auch Flüssigkeiten verwendet werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden flüssige Kühlmittel (bzw. Heizmittel) verwendet. Als solche flüssigen Kühlmittel (bzw. Heizmittel) kommen z. B. Wärmeträgeröle, Wasser, Lösungen von Salzen in Wasser, ein- oder mehrwertige organische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Glykol und/oder Glycerin, aber auch Mischungen aus einem oder mehreren der vorgenannten Kühlmittel wie z. B. Wasser/Methanol-Mischungen oder Wasser-Glykol-Mischungen (z. B. mit 10 bis 60 Gew.-% Glykol) in Betracht.
Die Temperatur T_K ^ein wird bei einer erfindungsgemäßen Kühlungskristallisation in typischer Weise 0 bis 20 K, oft 1 bis 15 K und meist 2 bis 10 K unter T_S ^aus eingestellt. Die Temperatur T_H ^ein wählt man zweckmäßig in einem Bereich oberhalb von T_S ^aus, z. B. im Bereich von 0 bis 20 K, oft 0,5 bis 10 K und meist 1 bis 5 K darüber.
Die Kristalle des bei einer Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sich ausbildenden Suspensionskristallisats weisen in typischer Weise eine Längstausdehnung (längste direkte geradlinige Verbindungslinie zweier auf der Kristalloberfläche befindlicher Punkte) im Bereich von 1 bis 10 000 µm, oft 10 bis 1000 µm, häufig 100 bis 800 µm und vielfach 300 bis 600 µm auf.
Im übrigen kann die kristallisative Abtrennung wie die im Stand der Technik ausgeführten Suspensionskristallisationen durchgeführt werden.
Die aus einer erfindungsgemäßen Abtrennung herausgeführte (Kristallisat)Suspension S wird normalerweise nicht unmittelbar ihrer Trennung in Kristallisat und Restphase R (Mutterlauge) zugeführt. Vielmehr wird sie in einem z. B. gerührten und/oder umgepumpten Tank zwischengepuffert und aus selbigem kontinuierlich entnommen und z. B. einer Waschkolonnenabtrennung zugeführt. Werden mehrere (z. B. zwei oder drei) z. B. baugleiche Kristallisatoren (Wärmeaustauscher) in der erfindungsgemäßen Weise parallel betrieben (jeder der parallel betriebenen Kristallisatoren weist dabei vorzugsweise eine eigenständige (von den anderen Kristallisatoren unabhängige) erfindungsgemäße Kontrolle (Einstellung) des in ihm erzielten Kristallisationsgrades Y auf; die Versorgung der jeweiligen Kühlmittel- sowie gegebenenfalls Heizmittelkreisläufe erfolgt anwendungstechnisch vorteilhaft aus einem allen Kristallisatoren gemeinsamen thermostatisierten Kühlmittelreservoir bzw. Heizmittelreservoir heraus) werden alle aus den verschiedenen Kristallisatoren jeweils herausgeführten Suspensionen S anwendungstechnisch zweckmäßig zunächst einem gemeinsamen Puffertank zugeführt und in selbigem durch Rühren vermischt. Aus diesem Puffertank heraus werden dann die Trennvorrichtungen für die Mutterlauge/Kristallisat-Trennung beschickt (z. B. hydraulische Waschkolonnen, deren Anzahl jener der parallel betriebenen Kristallisatoren mit Vorteil entspricht (grundsätzlich kann sie aber auch größer oder kleiner sein) und die gleichfalls parallel betrieben werden und üblicherweise ebenfalls baugleich sind). Das aus z. B. dem Schmelzkreis der jeweiligen Waschkolonne entnommene aufgeschmolzene Reinprodukt wird einem gemeinsamen Lagertank zugeführt, in dem die ankommenden Reinproduktströme miteinander vermischt werden.
Aus dem Lagertank heraus kann dann das reine (gegebenenfalls polymerisationsinhibierte) Zielprodukt X dem jeweiligen Verbraucher zugeführt werden. Anwendungstechnisch zweckmäßig wird auf dem Weg vom Puffertank zur Mutterlauge / Kristallisat-Trennung mit Hilfe eines Coriolis-Massendurchflussmessers vorsorglich eine zusätzliche Überprüfung des Kristallisationsgrads Y der Kristallisatsuspension mittels einer Bestimmung ihrer Massendichte vorgenommen.
Damit umfasst vorliegende Erfindung insbesondere die folgenden Ausführungsformen:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X aus einer das Zielprodukt X sowie vom Zielprodukt X verschiedene Bestandteile enthaltenden flüssigen Phase P mit Hilfe eines einen Sekundärraum und wenigstens einen Primärraum aufweisenden indirekten Wärmeaustauschers, bei dem der Sekundärraum und der wenigstens eine Primärraum jeweils durch wenigstens eine materielle Trennwand, die als Fläche zum Übertragen von Wärme aus dem Sekundärraum heraus in den wenigstens einen Primärraum hinein dient, räumlich voneinander getrennt sind, bei dem man in den Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers kontinuierlich flüssige Phase P hineinführt, während der wenigstens eine Primärraum gleichzeitig von wenigstens einem fluiden Kühlmedium so durchströmt wird, dass sich im Sekundärraum unter Verbleib einer flüssigen Restphase R aus der flüssigen Phase P heraus feinteiliges Kristallisat des Zielproduktes X bildet, das in der verbliebenen flüssigen Restphase R, die im Vergleich mit der flüssigen Phase P die vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteile angereichert enthält und deren Gehalt an Zielprodukt X wenigstens 70 Gew.-% beträgt, unter Erhalt einer einen Kristallisationsgrad Y aufweisenden Suspension S von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X in der flüssigen Restphase R, suspendiert wird, und aus dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers kontinuierlich Suspension S herausführt, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Einstellung des gewünschten Kristallisationsgrades Y der aus dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers herausgeführten Suspension S den zum jeweiligen Betriebszeitpunkt mit Hilfe eines Prozessrechners ermittelten Unterschied zwischen dem dem Kristallisationsgrad Y entsprechend sich im Sekundärraum rechnerisch entwickelnden Kristallisationswärmestrom Q̇_Kr,_Y und der Differenz, gebildet zwischen dem aus dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers ansonsten insgesamt herausgeführten Wärmestrom Q̇_aus und dem in den Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers ansonsten insgesamt hineingeführten Wärmestrom Q̇_ein heranzieht.
2. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der flüssigen Restphase R an Zielprodukt X ≥ 80 Gew.-% beträgt.
3. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der flüssigen Restphase R an Zielprodukt X ≥ 90 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Zielprodukt X Acrylsäure, Methacrylsäure, p-Xylol oder N-Vinylpyrrolidon ist.
5. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase P wenigstens zwei vom Zielprodukt X verschiedene Bestandteile enthält.
6. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase P eine Roh-Acrylsäure ist, die nachfolgende Gehalte aufweist:
- ≥ 85 Gew.-% Acrylsäure, ≥ 100 Gew.ppm bis ≤ 10 Gew.-% Essigsäure,
- ≥10 Gew.ppm bis ≤ 5 Gew.-% Propionsäure,
- bis zu 5 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde,
- bis zu 3 Gew.-% Polymersiationsinhibitoren,
- 0 bis 5 Gew.-% Diacrylsäure,
- bis zu 10 Gew.-% Wasser.
7. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zum Verfahrensschritt nach Ausführungsform 1 die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
- b) auftrennen der aus dem Sekundärraum des indirekten Wärmeausstauschers herausgeführten Suspension S in Kristallisat des Zielproduktes X und flüssige Restphase R,
- c) wenigstens teilweises Aufschmelzen des abgetrennten Kristallisats des Zielproduktes X und
- d) wenigstens teilweises Rückführen des aufgeschmolzenen Kristallisats des Zielproduktes X zum Schritt b) und/oder zum Verfahrensschritt der kontinuierlichen Abtrennung des Zielproduktes X nach gemäß Ausführungsform.
8. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein Verfahren zum kontinuierlichen Abtrennen des in der Suspension S enthaltenen feinteiligen Kristallisats des Zielproduktes X anschließt, bei dem
- - die Suspension S einer Waschkolonne zugeführt wird, die eine Waschkolonnenwand aufweist, die einen Prozessraum umhüllt,
- - unter Zurückhaltung des in der Suspension S enthaltenen Kristallisats und unter Ausbildung eines Kristallisatbetts im Prozessraum aus der in den Prozessraum geführten Suspension S durch Filtereinrichtungen flüssige Restphase R aus dem Prozessraum abgegeben wird,
- - das Kristallisatbett im Prozessraum gefördert wird,
- - im Prozessraum in die Förderrichtigung des Kristallisatbetts wenigstens eine von der Gravitation verschiedene Kraft wirkt, die das Kristallisatbett im Prozessraum fördert,
- - im Prozessraum im Gegenstrom zum Kristallisatbett aus aufgeschmolzenem und nach diesem Waschkolonnenverfahren zuvor abgetrenntem Kristallisat bestehende Reinschmelze so geführt wird, dass sich im Kristallisatbett eine Waschfront ausbildet, die das Kristallisatbett in eine Mutterlaugenzone und in eine Reinschmelzezone aufteilt, und
- - an dem der Zufuhr der Suspension S gegenüberliegenden Ende der Waschkolonne kontinuierlich in der Waschkolonne gewaschenes Kristallisat in fester und/oder geschmolzener Form ausgetragen wird.
9. Verfahren gemäß Ausführungsform 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Zielprodukt Acrylsäure ist und sich ein weiteres Verfahren anschließt, bei dem abgetrenntes und aufgeschmolzenes Acrylsäurekristallisat einer Polymerisation mit sich oder mit anderen wenigstens einfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen unterworfen wird.
10. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase P mit der Massenstromstärke ṁ_P in den Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers hineingeführt wird und das Verfahren eine Bestimmung der Massenstromstärke ṁ_P und/oder der Stärke des zu ṁ_P gehörigen Volumenstroms umfasst.
11. Verfahren gemäß Ausführungsform10, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der Massenstromstärke ṁ_P mit Hilfe eines Coriolis-Massendurchflussmessers, oder eines Wirbel-Durchflussmessers, oder eines Magnetisch-Induktiven Durchflussmessers, oder eines Schwebekörper-Durchflussmessers erfolgt.
12. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase P mit einer Temperatur T_P ^ein in den Sekundärraum hineingeführt wird und die Suspension S mit einer Temperatur T_S ^aus aus dem Sekundärraum herausgeführt wird und das Verfahren eine Bestimmung von T_P ^ein, von T_S ^aus und von T_P ^ein - T_S ^aus umfasst.
13. Verfahren gemäß Ausführungsform 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung von T_P ^ein und von T_S ^aus jeweils mit einem Widerstandsthermometer durchgeführt wird.
14. Verfahren gemäß Ausführungsform 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Widerstandsthermometer ein Platin-Widerstandsthermometer ist
15. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das den wenigstens einen Primärraum durchströmende fluide Kühlmedium mit einer Temperatur T_K ^ein in den wenigstens einen Primärraum hineingeführt und mit der Temperatur T_K ^aus aus dem wenigstens einen Primärraum herausgeführt wird und das Verfahren eine Bestimmung von T_K ^ein, T_K ^aus und von T_K ^aus - T_K ^ein umfasst.
16. Verfahren gemäß Ausführungsform 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung von T_K ^ein und T_K ^aus jeweils mit einem Widerstandsthermometer durchgeführt wird.
17. Verfahren gemäß Ausführungsform 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Widerstandsthermometer ein Platin-Widerstandsthermometer ist.
18. Verfahren gemäß Ausführungsform 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der Differenz von T_K ^aus- T_K ^ein mit zwei Widerstandsthermometern und nur einem Differenztemperaturmessumformer durchgeführt wird.
19. Verfahren gemäß Ausführungsform 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Differenztemperaturmessumformer ein Feldbusmessumformer ist.
20. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das den wenigstens einen Primärraum durchströmende fluide Kühlmedium mit der Massenstromstärke ṁ_K in den wenigstens einen Primärraum hineingeführt wird und das Verfahren eine Bestimmung der Massenstromstärke ṁ_K und/oder der Stärke des zu ṁ_K gehörigen Volumenstroms umfasst.
21. Verfahren gemäß Ausführungsform 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der Massenstromstärke ṁ_K mit Hilfe eines Coriolis-Massendurchflussmessers, oder eines Wirbel-Durchflussmessers, oder eines Magnetisch-Induktiven Durchflussmessers, oder eines Schwebekörper-Durchflussmessers erfolgt.
22. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das den wenigstens einen Primärraum durchströmende Kühlmedium mit der Temperatur T_K ^ein in den wenigstens einen Primärraum hineingeführt wird und in dem Fall, dass der Unterschied zwischen Q̇_Kr,_Y und der Differenz Q̇_aus-Q̇̇_ein nicht verschwindend ist, T_K ^ein verändert wird.
23. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Zielprodukt X Acrylsäure ist, die durch eine heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation erzeugt worden ist.
24. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Zielprodukt X Acrylsäure ist, und die flüssige Phase P auf eine fraktionierende Kondensation und/oder Absorption des Produktgasgemischs einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation zur Herstellung von Acrylsäure zurückgeht.
25. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der indirekte Wärmeaustauscher ein Kühlscheibenkristallisator ist.
26. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass als Kühlmittel ein Gemisch aus Wasser und Methanol oder ein Gemisch aus Wasser und Glykol verwendet wird.
27. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass sich an das Verfahren eine Bestimmung der Massendichte der Suspension S mit Hilfe eines Coriolis-Massendurchflussmessers anschließt.
28. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet dass Y 0,10 bis 0,50 beträgt.
29. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass Y 0,20 bis 0,40 oder 0,25 bis 0,35, oder 0,30 beträgt.
30. Verfahren zur Herstellung eines Zielproduktes X, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8 oder gemäß einer der Ausführungsformen 10 bis 29 umfasst.

Das der erfindungsgemäßen Einstellung des Kristallisationsgrades Y bei einer kontinuierlichen kristallisativen Abtrennung zugrunde liegende Prinzip der Wärmebilanzierung ist auch im Fall einer diskontinuierlichen oder halbkontinuierlichen kristallisativen Abtrennung anwendbar. Anstelle anhand von zu- und abgeführten Wärmeströmen erfolgt die Wärmebilanzierung dann jedoch auf der Grundlage von zu- und abgeführten Wärmemengen. Zu deren Berechnung ersetzen Anfangs- und Endtemperaturen die Eintritts- und Austrittstemperaturen und an die Stelle von Massenströmen treten über die Zeit aufsummierte Massen (Integrale).
Beispiel
Es wurden zwei baugleiche gerührte und gewischte Kühlscheibenkristallisatoren der in Research Disclosure Database Number 496005 (published in August 2005) beschriebenen Bauart parallel betrieben (alternativ können auch drei dieser Kristallisatoren mit zwei der Waschkolonnen oder mit drei der Waschkolonnen jeweils parallel betrieben werden). Bei diesen handelte es sich um einen Trog, in welchem 24 gewischte kreisförmige Kühlplatten im äquidistanten Abstand von 30±1 cm hintereinander hängend angeordnet waren. Der Plattendurchmesser betrug 3,3 m. Die Plattendicke lag bei 5,2 cm.
Als Kühlmittel wurde für jeden der beiden Kristallisatoren ein Gemisch aus 70 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Glykol verwendet. Das Kühlmittel wurde im jeweiligen Kristallisator im Gegenstrom zur dem Kristallisator zugeführten flüssigen Phase P durch den Kristallisator geführt und dabei von Kühlscheibe zu übernächster Kühlscheibe weitergereicht. D. h., das Kühlmittel wurde bei jedem der beiden Kristallisatoren in Gestalt zweier gleich großer paralleler Ströme über die Kühlplatten des jeweiligen Kristallisators aufgeteilt geführt. Ein hälftiger Teilstrom führte durch die numerisch geraden Kühlplatten, der andere hälftige Teilstrom führte durch die numerisch ungeraden Kühlplatten (Bezifferung der Kühlscheiben in Strömungsrichtung des Kühlmittels mit 1 beginnend). Die Kühlflächen waren aus Edelstahl gefertigt (DIN-Werkstoff 1.4541). Die Wanddicke der Edelstahlkühlflächen war 4 mm. Die Drehzahl der Wischer betrug 6 Umdrehungen je Minute. Die die Wischer antreibende, zentriert durch die Kühlscheiben geführte Welle war mit wassergespülten Stopfbuchspackungen (Packungsschnüre aus Teflon; Spülmenge = wenige Liter pro Stunde bis einige 10 I/h je Dichtung) abgedichtet. Auf dem Umfang jeder Kühlscheibe, wo nicht gewischt werden kann, war ein Hohlprofil aufgebracht (ein Rohr aufgeschweißt; (Material: Edelstahl (DIN-Werkstoff 1.4541), Wanddicke = 3,6 mm)). Das Hohlprofil der einzelnen Kühlscheiben eines Kristallisators wurde zum Zweck deren Begleitheizung parallel mit einem flüssigen Heizmittel angeströmt, das ebenfalls aus 70 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Glykol zusammengesetzt war.
Die Wischer waren in radialer Richtung segmentiert (4 Segmente).
Die spezifische Anpresskraft der Wischer lag im eingebauten Zustand senkrecht zur Kühlfläche bei etwa 4 N pro cm aktiver Wischkantenlänge. Als Wischermaterial wurde Multilene^® PE 1000 verwendet. Zusätzlich zu den Wischern trieb die Welle Paddel an (zwischen zwei Kühlscheiben und vor der ersten und letzten Kühlscheibe, jeweils in symmetrischer Anordnung) die eine verbesserte Durchmischung bewirkten. Im in Förderrichtung der Kristallisatsuspension hinteren Teil des jeweiligen Kristallisators (hinter der letzten Kühlscheibe) floss die im einzelnen Kristallisator gebildete (Kristallisat)Suspension S jeweils über ein Überlaufwehr in einen gemeinsamen mit einem Wendelrührer gerührten Puffertank (aus Edelstahl der DIN-Werkstoff-Nr. 1.4541 bzw. 1.4571; mit Hilfe einer geringfügigen Begleitheizung desselben kann bei Bedarf der Abbau einer bestehenden Übersättigung der Suspension S bewirkt werden), von dem aus zwei baugleiche hydraulische Schmelze-Waschkolonnen mit aus dem Puffertank in zwei etwa gleich großen Teilmassenströmen entnommener Suspension S (nach Auftrennung des dem Puffertank entnommen Massenstromes an Suspension S auf die zwei Waschkolonnen folgte jeweils noch vor dem Eintritt in die jeweilige Waschkolonne die Durchströmung eines Coriolis-Massendurchflussmessers zum Zweck der Bestimmung des Kristallisationsgrades Y über die Massendichte des jeweiligen Teilmassenstromes) zum Zweck der Auftrennung derselben in Restphase R und Kristallisat parallel beschickt wurden. Die Auftrennung in den Schmelze-Waschkolonnen erfolgte wie in den Schriften EP 1 272 453 A1 , WO 2006/111565 A2 , EP 1 448 283 A1 , WO 03/041833 A1 , EP 1 305 097 A1 , DE 101 56 016 A1 , DE 10 2005 018 702 A1 , DE 102 23 058 A1 und der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen DE 10 2007 004 960 A1 beschrieben. Der Innendurchmesser der einzelnen Waschkolonne war 1,4 m. Die Beschickung der Waschkolonnen mit Kristallisatsuspension S erfolgte jeweils mittels einer Kreiselpumpe (Typ Kanalrad), wobei die Mengensteuerung über eine Drehzahlregelung der Pumpen erfolgte.
Der der jeweiligen Waschkolonne zugeführte Massenstrom an (Kristallisat)Suspension S entsprach im wesentlichen dem von einem einzelnen Kristallisator in den Puffertank überlaufenden Massenstrom an Suspension S. Der stationäre Füllinhalt des Puffertanks an Kristallisatsuspension S betrug 16 m³.
Jeder der beiden Kristallisatoren wies eine Überdachung auf (Edelstahl (DIN-Werkstoff 1.4541)) und war gegen einen Zutritt von Umgebungsluft abgeschlossen. Sowohl die ebenfalls aus Edelstahl (DIN-Werkstoff 1.4541, 10 mm Wandstärke) gefertigten Waschkolonnen als auch die Kristallisatoren und der Puffertank waren durch auf auf ihre Edelstahleinhüllenden aufgebrachtes Styropor aufgeklebte Alu-Butyl-Folie der Fa. WeGo Systembaustoffe, Niederlassung VTI in 67014 Ludwigshafen/Rhein wasserdampfgesperrt und wärmegedämmt.
Die Waschkolonnen, der Puffertank und die Kristallisatoren waren in einer gemeinsamen Umhausung untergebracht. Die Lufttemperatur in der gesamten Umhausung betrug zwischen 25° C und 28° C. Der Stofftransport aus den Kristallisatoren in den Puffertank und aus diesem heraus in die Waschkolonne erfolgte ebenfalls von der Umgebungsluft abgeschlossen sowie wärmegedämmt und wasserdampfabgedichtet.
Der Kristallisationsgrad Y wurde für jeden der beiden parallel betriebenen Kristallisatoren eigenständig in erfindungsmäßiger Weise eingestellt. Der für diesen Zweck für die beiden Kristallisatoren vorgegebene Wert für Y war einheitlich 0,28. Die Einstellung dieses Kristallisationsgrads erfolgte für jeden der beiden Kristallisatoren auf der Grundlage der Beziehung 8 unabhängig von derjenigen des anderen Kristallisators. Einer Regelabweichung entgegengewirkt wurde dabei in beiden Fällen durch alleinige Erhörung oder Erniedrigung des jeweiligen T_K ^ein. Die Einstellung des jeweiligen T_K ^ein erfolgte für jeden der beiden Kristallisatoren nach dem Ammoniakkompressionsverfahren, wobei jedoch ein gemeinsames Kühlmittelreservoir verwendet wurde.
Der dem jeweiligen Kristallisator zugeführte Heizmittelzufuhrstrom wurde bei seinem Eintritt in den jeweiligen Kristallisator in eine der Anzahl der Kühlscheiben im Kristallisator entsprechende Anzahl paralleler Teilströme aufgeteilt, die nach jeweiliger Durchströmung des auf der jeweiligen Kühlscheibe aufgeschweißten Hohlprofils vor Austritt aus dem Kristallisator wieder zu einem Heizmittelabfuhrstrom zusammengeführt wurden. Die Eintrittstemperatur T_H ^ein des jeweiligen Heizmittelzufuhrstroms wurde für die beiden Kristallisatoren über die gesamte Betriebsdauer einheitlich auf dem konstanten Wert von 12 °C gehalten. Zur Einstellung von T_H ^ein wurden alle Heizmittelabfuhrströme zu einem Gesamtheizmittelabfuhrstrom zusammengeführt.
Ein passender Teilstrom dieses Gesamtheizmittelabfuhrstroms (über ein vom Prozessrechner gesteuertes Stellventil geregelt) wurde einem Heizmittelreservoir, dessen Reservoirtemperatur auf einem Wert von 20 bis 50 °C gehalten wurde, zugeführt, und dem Reservoir gleichzeitig ein entsprechender Teilstrom entnommen und mit dem verbleibenden Reststrom zum neuen, die erforderliche Temperatur T_H ^ein aufweisenden, Gesamtheizmittelzufuhrstrom vermischt. Dieser wurde wieder in die zwei Heizmittelzufuhrströme aufgeteilt und diese dem jeweiligen Kristallisator wieder zugeführt. Der dem jeweiligen Kristallisator zugeführte Heizmittelzufuhrstrom wurde in seiner Stärke über die gesamte Betriebsdauer gleichfalls konstant gehalten.
Zur Anwendung einer eigenständigen erfindungsgemäßen Wärmebilanzregelung seines Kristallisationsgrades Y war jeder Kristallisator und der zugehörige eigenständige Kühlmittelkreislauf neben einer eigenständigen Prozessrechnung mit folgenden Sensoren und Aktoren bestückt:

a) für T_K ^ein T_K ^aus und T_K ^aus- T_K ^ein :
- ein Differenztemperaturmessumformer vom Typ 3144P mit digitaler Datenübertragung zum PLS über einen Feldbus vom Typ „Foundation Fieldbus“ zwei Widerstandsthermometer Pt100 Typ MEW im Schutzrohr; (alle vorgenannten Elemente von der Firma Rosemount/Emerson Process Management, 8200 Market Boulevard Chanhassen, MN 55317, USA);
b) für ṁ_K :
- ein Magnetisch Induktiver Durchflussmesser vom Typ IFM 4042K der Firma Krohne, D-47058 Duisburg, Datenübertragung zum PLS mit einem (analogen) Normsignal 4-20 mA (die 4 mA entsprechen dem Meßbereichanfang, die 20 mA dem Meßbereichende);
- die Massendichte des Kühlmittels wurde mit dem Wert 1055 g/dm³ als Konstante im Messgerät hinterlegt;
c) für T_H ^ein und T_H ^aus:
- zwei Widerstandsthermometer Pt 100 Typ MEW im Schutzrohr;
- zu jedem Widerstandsthermometer ein Temperaturmessumformer vom Typ 248, Datenübertragung zum PLS mit Normsignal 4-20 mA; (alle vorgenannten Elemente von der Fa. Rosemount/Emerson);
d) für ṁ_H :
- Schwebekörper Durchflussmesser Typ H250 der Fa. Krohne, Datenübertragung zum PLS mit Normsignal 4-20 mA; die Massendichte des Kühlmittels wurde mit dem Wert 1055 g/dm³ als Konstante im Messgerät hinterlegt;
e) für T_P ^ein und T_S ^aus:
- zwei Widerstandsthermometer Pt 100 Typ MEW im Schutzrohr;
- zu jedem Widerstandsthermometer ein Temperaturmessumformer vom Typ 248, Datenübertragung zum PLS mit Normsignal 4-20 mA;
- (alle vorgenannten Elemente von der Fa. Rosemount/Emerson);
f) für ṁ_P :
- Vortexdurchflussmesser vom Typ Prowirl 72 von der Fa. Endress + Hauser; D-79576 Weil am Rhein; Datenübertragung zum PLS mit Normsignal 4-20 mA;
- die Massendichte der flüssigen Phase P wurde mit dem Wert 1060 g/dm³ als Konstante im Prozessrechner hinterlegt;
g) zur Regelung des dem Kühlmittelreservoir zuzuführenden und simultan zu entnehmen Teilstroms:
- zwei Stellventile mit Nennweite DN100 vom Typ Flow Top der Firma Flowserve, D-45141 Essen, Datenübertragung vom PLS mit Normsignal 4-20 mA.

Hinter der Aufteilung des aus dem Puffertank entnommenen Massenstroms der Kristallisatsuspension S auf die zwei Waschkolonnen, aber noch vor dem Eintritt des jeweiligen Teilmassenstroms in die jeweilige Waschkolonne, befand sich jeweils ein Coriolis-Massendurchflussmesser vom Typ MFM 7051K der Fa. Krohne, der ein Sensorelement vom Typ Optimass 7000 und einen Messumformer vom Typ 051 K umfasste. Damit wurde als zusätzliche Sicherheitsvorkehrung sowohl der den Waschkolonnen zugeführte Kristallisatsuspensionsmassenstrom als auch dessen Massendichte (die ihrerseits ein Maß für den aktuellen Kristallisationsgrad Y der dem Puffertank entnommen Kristallisatsuspension ist) bestimmt.
Die Datenübertragung zum PLS erfolgte mit einem (anlogen) Normsignal 4-20 mA.
Für C_Kr, C_P ^P, C_P ^K, C_P ^H und Q̇̇_D (wurde mittels Wasserfahrt bestimmt) waren die nachfolgenden konstanten Werte in allen Prozessrechnern hinterlegt:

C_Kr = 178J/g;
C_P ^P = 1,97 J/(g • K);
C_P ^K = 3,55 J/(g • K);
C_P ^H = 3,55 J/(g • K); und
Q̇̇̇_D = 72 MJ/h.

Ausgegangen wurde von einem stationären Betriebszustand der beiden Kristallisatoren, der durch die nachfolgenden Rahmenbedingungen charakterisiert war:

Zielprodukte X = Acrylsäure.

Den Kristalisatoren zugeführte flüssige Phase P = Roh-Acrylsäure, die auf eine fraktionierende Kondensation eines Produktgasgemischs einer zweistufigen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von chemical grade Propylen zu Acrylsäure zurückging und nachfolgende Gehalte aufwies:

94,44 Gew.-% Acrylsäure,
1,0105 Gew.-% Essigsäure,
3,64 Gew.-% Wasser,
0,0304 Gew.-% Ameisensäure,
0,0346 Gew.-% Formaldehyd,
0,0209 Gew.-% Acrolein,
0,0945 Gew.-% Propionsäure,
0,1061 Gew.-% Furfurale,
0,0027 Gew.-% Allylacrylat,
0,0017 Gew.-% Allylformiat,
0,0194 Gew.-% Benzaldehyd,
0,1038 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
0,4337 Gew.-% Diacrylsäure,
0,0055 Gew.-% Phenothiazin,
0,0192 Gew.-% MEHQ und
0,0003 Gew.-% molekularer Sauerstoff.

Betriebszustand Kristallisator 1:

T_K ^ein = 2,30 °C;
$T_{K}^{aus} - T_{K}^{ein} = 2,55 K;$
T_K ^aus = 4,85 °C;
ṁ_K = 210,0 t/h;
T_H ^ein = 12,03 °C;
$T_{H}^{aus} - T_{H}^{ein} = - 1,67 K;$
T_H ^aus = 10,36 °C;
ṁ_H = 42,5 t/h;
T_P ^ein = 14,06 °C;
$T_{S}^{aus} - T_{S}^{ein} = - 7,0 K;$
T_S ^aus = 7,06 °C;
ṁ_P = 26,05 t/h;

Betriebszustand Kristallisator 2:

T_K ^ein = 1,90 °C;
$T_{K}^{aus} - T_{K}^{ein} = 2,7 K;$
T_K ^aus = 4,60 °C;
ṁ_K = 206,8 t/h;
T_H ^ein = 12,03 °C;
$T_{H}^{aus} - T_{H}^{ein} = - 1,67 K;$
T_H ^aus = 10,36 °C;
ṁ_H = 44,0 t/h;
T_P ^ein = 14,06 °C;
$T_{S}^{aus} - T_{P}^{ein} = - 7,27 K;$
T_S ^aus = 6,79 °C;
ṁ_P = 26,75 t/h.

Die Massendichte p der aus dem Puffergefäß den Waschkolonnen zugeführten Kristallisatsuspension S war 1122,4 bis 1122,7 g/cm³. Dieses entsprach einem aktuellen Kristallisationsgrad Y von 0,291.
Der Gehalt der Mutterlauge (flüssigen Restphase R) an Acrylsäure in der Suspension S betrug 92,34 Gew.-%.
Von diesem stationären Betriebszustand ausgehend, wurde ṁ_P wie in 1 für die beiden Kristallisatoren an Hand der Kurven 1 und 2 gezeigt, erhöht, um einer erhöhten Marktnachfrage zu entsprechen.
Mit der Veränderung von ṁ_P ging herstellungsbedingt (u. a. durch Zusatz von Sauerwasser zum Zweck der Minderung der Verkrustungsneigung (bzw. Aufrechterhaltung der Kühlleistung) bedingt; Sauerwasser ist eine im Rahmen der Überführung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der Partialoxidation in die kondensierte Phase in der Regel anfallende wässrige Lösung, die normalerweise wenigstens 60 Gew.-% Wasser und wenigstens 3 Gew.-% Acrylsäure und Nebenkomponenten enthält (vgl. z.B. WO 2004/035514 A1 , DE 102 43 625 A1 , EP 1 818 324 A1 , DE 103 32 758 A1 und die deutsche Anmeldung DE 10 2007 004 960 A1 eine Veränderung der Gehalte der Roh-Acrylsäure auf nachfolgende Werte einher:

93,73 Gew.-% Acrylsäure,
0,9792 Gew.-% Essigsäure,
4,43 Gew.-% Wasser,
0,0284 Gew.-% Ameisensäure,
0,0305 Gew.-% Formaldehyd,
0,0210 Gew.-% Acrolein,
0,0904 Gew.-% Propionsäure,
0,0965 Gew.-% Furfurale,
0,0025 Gew.-% Allylacrylat,
0,0015 Gew.-% Allylformiat,
0,0178 Gew.-% Benzaldehyd,
0,0972 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
0,4048 Gew.-% Diacrylsäure,
0,0071 Gew.-% Phenothiazin,
0,0179 Gew.-% MEHQ, und
0,0003 Gew.-% molekularer Sauerstoff.

1 zeigt ebenfalls repräsentativ den aus der Veränderung von ṁ_P resultierenden zeitlichen Verlauf von T_K ^ein (Kurven 3 und 4) sowie den Verlauf von der Massendichte der Suspension S (gemessen vor den Waschkolonnen, Kurven 5 und 6) über die Zeit bis zum Erreichen des neuen stationären Betriebszustandes.
Dabei ist die Abszisse in 1 die Zeit (8 Skalenteile entsprechen 1 ½ h) und die Ordinate zeigt ṁ_P in t/h (Kurven 1 und 2), T_K ^ein in °C (Kurven 3 und 4) sowie p in g/dm³ (Kurven 5 und 6). Der Schnittpunkt der Ordinate mit der Abszisse entspricht dabei

15 t/h für (ṁ_P);
- 3 °C (für T_K ^ein); und
1090 g/dm³ (für p).

Der Endpunkt der Ordinate entspricht dabei

35 t/h für (ṁ_P);
+ 7 °C (für T_K ^ein); und
1140 g/dm³ (für p).

Zwischenwerte auf der Ordinate sind zwischen den beiden vorgenannten Punkten linear zu interpolieren.
Die Ordinatenwerte auf halber Ordinatenlänge sind daher

25 t/h für (ṁ_P);
2 °C (für T_K ^ein); und

³

_P

Die Reinheit der in den Waschkolonnen abgetrennten Reinacrylsäure betrug über die gesamte Betriebsdauer > 99,7 Gew.-% obwohl die Zunahme von ṁ_P an die jeweilige Waschkolonne anteilig weitergegeben wurde.
Der Gehalt der Mutterlauge (der flüssigen Restphase R) an Acrylsäure in der Suspension S betrug nach der Erhöhung von ṁ_P 91,34 Gew.-%.
Im Hinblick auf die obengenannten Lehren sind zahlreiche Änderungen und Abweichungen von der vorliegenden Erfindung möglich. Man kann deshalb davon ausgehen, dass die Erfindung, im Rahmen der beigefügten Ansprüche, auch anders als hierin spezifisch beschrieben, ausgeführt werden kann.

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung eines Zielproduktes X in Form von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X aus einer das Zielprodukt X sowie vom Zielprodukt X verschiedene Bestandteile enthaltenden flüssigen Phase P mit Hilfe eines einen Sekundärraum und wenigstens einen Primärraum aufweisenden indirekten Wärmeaustauschers, bei dem der Sekundärraum und der wenigstens eine Primärraum jeweils durch wenigstens eine materielle Trennwand, die als Fläche zum Übertragen von Wärme aus dem Sekundärraum heraus in den wenigstens einen Primärraum hinein dient, räumlich voneinander getrennt sind, bei dem man in den Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers kontinuierlich flüssige Phase P hineinführt, während der wenigstens eine Primärraum gleichzeitig von wenigstens einem fluiden Kühlmedium so durchströmt wird, dass sich im Sekundärraum unter Verbleib einer flüssigen Restphase R aus der flüssigen Phase P heraus feinteiliges Kristallisat des Zielproduktes X bildet, das in der verbliebenen flüssigen Restphase R, die im Vergleich mit der flüssigen Phase P die vom Zielprodukt X verschiedenen Bestandteile angereichert enthält und deren Gehalt an Zielprodukt X wenigstens 70 Gew.-% beträgt, unter Erhalt einer einen Kristallisationsgrad Y aufweisenden Suspension S von feinteiligem Kristallisat des Zielproduktes X in der flüssigen Restphase R, suspendiert wird, und aus dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers kontinuierlich Suspension S herausführt, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Einstellung des gewünschten Kristallisationsgrades Y der aus dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers herausgeführten Suspension S den zum jeweiligen Betriebszeitpunkt mit Hilfe eines Prozessrechners ermittelten Unterschied zwischen dem dem Kristallisationsgrad Y entsprechend sich im Sekundärraum rechnerisch entwickelnden Kristallisationswärmestrom Q̇̇_Kr,_Y und der Differenz, gebildet zwischen dem aus dem Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers ansonsten insgesamt herausgeführten Wärmestrom Q̇_nus und dem in den Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers ansonsten insgesamt hineingeführten Wärmestrom Q̇_ein heranzieht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der flüssigen Restphase R an Zielprodukt X ≥ 80 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der flüssigen Restphase R an Zielprodukt X ≥ 90 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Zielprodukt X Acrylsäure, Methacrylsäure, p-Xylol oder N-Vinylpyrrolidon ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase P wenigstens zwei vom Zielprodukt X verschiedene Bestandteile enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase P eine Roh-Acrylsäure ist, die nachfolgende Gehalte aufweist: ≥ 85 Gew.-% Acrylsäure, ≥ 100 Gew.ppm bis ≤ 10 Gew.-% Essigsäure, ≥10 Gew.ppm bis ≤ 5 Gew.-% Propionsäure, bis zu 5 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde, bis zu 3 Gew.-% Polymersiationsinhibitoren, 0 bis 5 Gew.-% Diacrylsäure, und bis zu 10 Gew.-% Wasser.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zum Verfahrensschritt nach Anspruch 1 die folgenden Verfahrensschritte umfasst: b) auftrennen der aus dem Sekundärraum des indirekten Wärmeausstauschers herausgeführten Suspension S in Kristallisat des Zielproduktes X und flüssige Restphase R, c) wenigstens teilweises Aufschmelzen des abgetrennten Kristallisats des Zielproduktes X und d) wenigstens teilweises Rückführen des aufgeschmolzenen Kristallisats des Zielproduktes X zum Schritt b) und/oder zum Verfahrensschritt der kontinuierlichen Abtrennung des Zielproduktes X nach Anspruch 1.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein Verfahren zum kontinuierlichen Abtrennen des in der Suspension S enthaltenen feinteiligen Kristallisats des Zielproduktes X anschließt, bei dem - die Suspension S einer Waschkolonne zugeführt wird, die eine Waschkolonnenwand aufweist, die einen Prozessraum umhüllt, - unter Zurückhaltung des in der Suspension S enthaltenen Kristallisats und unter Ausbildung eines Kristallisatbetts im Prozessraum aus der in den Prozessraum geführten Suspension S durch Filtereinrichtungen flüssige Restphase R aus dem Prozessraum abgegeben wird, - das Kristallisatbett im Prozessraum gefördert wird, - im Prozessraum in die Förderrichtigung des Kristallisatbetts wenigstens eine von der Gravitation verschiedene Kraft wirkt, die das Kristallisatbett im Prozessraum fördert, - im Prozessraum im Gegenstrom zum Kristallisatbett aus aufgeschmolzenem und nach diesem Waschkolonnenverfahren zuvor abgetrenntem Kristallisat bestehende Reinschmelze so geführt wird, dass sich im Kristallisatbett eine Waschfront ausbildet, die das Kristallisatbett in eine Mutterlaugenzone und in eine Reinschmelzezone aufteilt, und - an dem der Zufuhr der Suspension S gegenüberliegenden Ende der Waschkolonne kontinuierlich in der Waschkolonne gewaschenes Kristallisat in fester und/oder geschmolzener Form ausgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Zielprodukt Acrylsäure ist und sich ein weiteres Verfahren anschließt, bei dem abgetrenntes und aufgeschmolzenes Acrylsäurekristallisat einer Polymerisation mit sich oder mit anderen wenigstens einfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen unterworfen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase P mit der Massenstromstärke ṁ _P in den Sekundärraum des indirekten Wärmeaustauschers hineingeführt wird und das Verfahren eine Bestimmung der Massenstromstärke ṁ_P und/oder der Stärke des zu ṁ_P gehörigen Volumenstroms umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der Massenstromstärke ṁ_P mit Hilfe eines Coriolis-Massendurchflussmessers, oder eines Wirbel-Durchflussmessers, oder eines Magnetisch-Induktiven Durchflussmessers, oder eines Schwebekörper-Durchflussmessers erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase P mit einer Temperatur T_P ^ein in den Sekundärraum hineingeführt wird und die Suspension S mit einer Temperatur T_S ^aus aus dem Sekundärraum herausgeführt wird und das Verfahren eine Bestimmung von T_P ^ein, von T_S ^aus und von T_P ^ein - T_S ^aus umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung von T_P ^ein und von T_S ^aus jeweils mit einem Widerstandsthermometer durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Widerstandsthermometer ein Platin-Widerstandsthermometer ist
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das den wenigstens einen Primärraum durchströmende fluide Kühlmedium mit einer Temperatur T_K ^ein in den wenigstens einen Primärraum hineingeführt und mit der Temperatur T_K ^aus aus dem wenigstens einen Primärraum herausgeführt wird und das Verfahren eine Bestimmung von T_K ^ein, T_K ^aus und von T_K ^aus - T_K ^ein umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung von T_K ^ein und T_K ^aus jeweils mit einem Widerstandsthermometer durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Widerstandsthermometer ein Platin-Widerstandsthermometer ist.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der Differenz von T_K ^aus- T_K ^ein mit zwei Widerstandsthermometern und nur einem Differenztemperaturmessumformer durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Differenztemperaturmessumformer ein Feldbusmessumformer ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das den wenigstens einen Primärraum durchströmende fluide Kühlmedium mit der Massenstromstärke ṁ_K in den wenigstens einen Primärraum hineingeführt wird und das Verfahren eine Bestimmung der Massenstromstärke ṁ_K und/oder der Stärke des zu ṁ_K gehörigen Volumenstroms umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der Massenstromstärke ṁ_K mit Hilfe eines Coriolis-Massendurchflussmessers, oder eines Wirbel-Durchflussmessers, oder eines Magnetisch-Induktiven Durchflussmessers, oder eines Schwebekörper-Durchflussmessers erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das den wenigstens einen Primärraum durchströmende Kühlmedium mit der Temperatur T_K ^ein in den wenigstens einen Primärraum hineingeführt wird und in dem Fall, dass der Unterschied zwischen Q̇_Kr,Y und der Differenz Q̇_aus - Q̇_ein nicht verschwindend ist, T_K ^ein verändert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Zielprodukt X Acrylsäure ist, die durch eine heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation erzeugt worden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Zielprodukt X Acrylsäure ist, und die flüssige Phase P auf eine fraktionierende Kondensation und/oder Absorption des Produktgasgemischs einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation zur Herstellung von Acrylsäure zurückgeht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der indirekte Wärmeaustauscher ein Kühlscheibenkristallisator ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass als Kühlmittel ein Gemisch aus Wasser und Methanol oder ein Gemisch aus Wasser und Glykol verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass sich an das Verfahren eine Bestimmung der Massendichte der Suspension S mit Hilfe eines Coriolis-Massendurchflussmessers anschließt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass Y 0,10 bis 0,50 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass Y 0,20 bis 0,40 beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Zielproduktes X, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder gemäß einem der Ansprüche 10 bis 29 umfasst.